JP5243248B2 - 塗布液、及び金属化合物薄膜の形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、金属化合物薄膜の形成に用いられる塗布液、及び金属化合物薄膜の形成方法に関する。
ガラス、金属、セラミックスなどの表面へ金属酸化物薄膜を形成する技術としては、スパッタリング、物理吸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）などのドライ法、ゾル−ゲル法に代表されるウエット法がある。
しかし、スパッタリングやＰＶＤなどの物理的手法によるドライプロセスは、高い真空度を必要とし、装置が大きくなるほど高真空を維持することは難しくなるため、大面積にわたって金属酸化物薄膜を形成することは困難である。また、材料を気化させるために大量のエネルギーが必要であるうえに、成膜性を良くするためには、金属酸化物薄膜を形成する基体も加熱しなければならず、膨大なエネルギーが必要となってしまう。さらに、基体が複雑な形状である場合は、基体において「影」になる部分への成膜が困難であるという問題がある。
また、ＣＶＤでは、化学反応を伴うため、組成を均一に保つことが難しく、さらに、副生成物を抑制するために、非常に複雑な制御が必要となる。
また、ゾルーゲル法では、温度や湿度によって縮重合反応の進み方に大きな差が生じることから、常に均一な薄膜を得ようとすると、厳しい成膜条件の制御が必要となる。また、塗布液のゾルが不安定な場合が多く、ゾルの粘度の維持や固形物の沈降を防ぐための工夫が必要となるなど、実施するうえで解消すべき問題点が多い。さらに、金属酸化物薄膜中に２種以上の金属種を含ませることで、金属酸化物薄膜に特定の機能を発現させたい場合があるが、ゾルーゲル法では、金属種によって加水分解速度が異なるため、異種金属を混合しても相分離してしまい、そのような機能を発現させることができない。
そこで、金属錯体を含む塗布液を基体の表面に塗布し、その後、焼成することで金属錯体を熱分解し、金属酸化物薄膜を形成する技術が提案されている（特許文献１〜３参照）。この技術において、金属錯体の配位子としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエタノールアミン、アセチルアセトンなど、アミノ基やヒドロキシル基などの置換基が分子中に２つ以上ある多座配位子が多く利用される。
特開平０９−２７８４８９号公報 特開平１１−２２８１１３号公報 特開平１１−２５６３４２号公報
しかしながら、従来の、金属錯体を含む塗布液を用いた金属酸化物薄膜形成方法では、塗膜形成後に金属錯体を加熱して熱分解するとき、有機物質である配位子が消失するため、塗膜に大幅な体積収縮が生じ、その結果、金属酸化物薄膜にクラックが生じたり、金属酸化物薄膜と基体との密着性が損なわれてしまうという問題があった。特に、クラックや密着性不良の問題は、金属酸化物薄膜の膜厚が厚いほど、顕著となってしまう。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、クラックや、金属化合物薄膜（例えば金属酸化物薄膜）と基体との密着性不良が生じず、良質な金属化合物薄膜を形成することができる塗布液、及び金属化合物薄膜の形成方法を提供することを目的とする。
本願の第１の発明は、
化学式１で表される金属錯体Ａ、化学式２で表される金属錯体Ｂ、及び化学式３で表される金属錯体Ｃより成る群から選ばれる１種以上を含む塗布液を要旨とする。
化学式１、化学式２、及び化学式３におけるＭは金属イオンであり、化学式１、化学式２、及び化学式３におけるＸ1〜Ｘ4は、それぞれ、Ｏ、ＮＨ、ＣＯ2、及びＳのうちのいずれかであり、化学式１におけるＹ1〜Ｙ8及び化学式３におけるＹ1〜Ｙ4は、それぞれ、ＣＨまたはＮであり、化学式２及び化学式３におけるＺ1〜Ｚ3と、化学式２におけるＺ4〜Ｚ6とは、それぞれ、Ｏ、ＮＨ、及びＳより成る群から選ばれる１個と、ＣＨ及びＮより成る群から選ばれる２個とから構成される。化学式１、化学式２、及び化学式３におけるＬは軸配位子であり、Ｌとしては、例えば、アルコキシドイオン、ヒドロキシドイオン、ハロゲン化物イオンなどの陰イオンや、水、アルコール類、アミン類などの、金属と配位結合を形成する分子がある。化学式１、化学式２、及び化学式３におけるｋは金属錯体の価数であり、Ｍ、Ｘ1〜Ｘ4、及びＬの有する電荷の総和に等しい。
本発明に係る塗布液としては、金属錯体Ａを含む塗布液、金属錯体Ｂを含む塗布液、金属錯体Ｃを含む塗布液、及びそれらのうちの２種以上を含む塗布液がある。
本発明の塗布液を用いれば、基体の表面に金属化合物薄膜を形成することができる。例えば、本発明の塗布液を基体の表面に塗布し、乾燥させると、基体の表面には、金属錯体Ａ、金属錯体Ｂ、金属錯体Ｃ、またはそれらのうちの２種以上を含む塗膜が形成される。次に、その塗膜を焼成すると、上記の金属錯体が熱分解され、配位子が消失して、化学式１８で表される、金属Ｍの化合物から成る薄膜が形成される。この金属Ｍの化合物は、化学式１８におけるＸ5、Ｘ6の種類（Ｘ5、Ｘ6は、Ｘ1〜Ｘ4に含まれるＯ、Ｎ、及びＳのうちのいずれかである）により相違する。例えば、Ｘ5、Ｘ6がともにＯである場合、金属Ｍの化合物は、金属Ｍの酸化物となる。また、Ｘ5、Ｘ6は、ともにＳであってもよいし、ともにＮであってもよいし、Ｏ、Ｓ、Ｎから選ばれた２種であってもよい。
本発明の塗布液を用いて形成された金属化合物薄膜は、クラックが生じることがなく、基体との密着性が優れている。また、クラックが生じないため、金属化合物薄膜の膜厚を厚くすることができる。
上記のように、クラックが生じない理由は、次のように推測される。すなわち、金属錯体Ａ〜金属錯体Ｃは、化学式１〜化学式３に表された分子構造から明らかなとおり、平板な構造を有しているから、塗布液を基体上に塗布して塗膜を形成したとき、金属錯体同士の相互作用により、金属錯体同士が重なるような分子集合構造（スタッキング）を形成する。また、配位子に含まれる芳香環同士の相互作用も、上記の分子集合構造の形成に寄与する。これにより、焼成時に配位子が消失しても、基体の表面に平行な方向への体積収縮が抑制され、クラック発生や剥離が抑制されると考えられる。
なお、従来用いられていた金属錯体により金属酸化物薄膜を形成したとき、クラックや密着性不良が生じていた理由は次のように考えられる。金属原子が錯形成する際には、最外殻のｄ軌道を使って結合を形成するが、この結合は金属原子を中心とした正八面体の各頂点の方向へ伸びており、その先端に配位子の置換基が存在するから、通常の金属錯体は、例えば、図８に示す分子構造のように、金属を中心とする立体構造を有している。そのため、金属錯体から成る塗膜を焼成し、熱分解によって配位子が消失すると、３次元方向に大きな体積の収縮が生じ、その結果として、クラックや、基体とのサイズ不整合による剥離が生じてしまう。
また、本発明の塗布液を用いて形成された金属化合物薄膜は、硬度が高い。さらに、本発明の塗布液を用いて形成された金属化合物薄膜は、平滑であり、透明性が高いため、例えば、ガラスの表面に金属化合物薄膜を形成した場合は、透過性を維持することができ、ミラーの表面に金属化合物薄膜を形成した場合は、反射率を維持することができる。
また、本発明の塗布液は、バインダーを含まなくても、耐久性がある金属化合物薄膜を形成することができる。そのため、形成された薄膜中における金属化合物の濃度が、バインダーより薄められてしまうことがないので、金属化合物による作用（例えば光触媒作用）が高い。
また、本発明の塗布液は、安定であるため、長期間保管することができる。
前記Ｍとしては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｅｕ、Ｔａ、Ｐｂ等が挙げられる。Ｍとしては、１種類の金属のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
前記ＭとしてＴｉを用いた場合、本発明の塗布液を用いて形成された金属化合物（化学式１８においてＭをＴｉとしたもの）の薄膜は、光触媒作用を奏する。ここで、Ｘ5、Ｘ6がいずれもＯの場合（ＴｉＯ2の場合）は、紫外光の波長領域において光触媒作用を奏する。また、Ｘ5、Ｘ6のうちの少なくとも一方を、ＳまたはＮとした場合は、異なる波長領域（例えば可視光の領域）にて光触媒作用を奏することができる。
前記Ｍとして、ＩｎとＳｎの組み合わせ、ＧａとＺｎの組み合わせ、ＮｂとＴｉの組み合わせを用い、Ｘ5、Ｘ6としてＯを用いた場合、本発明の塗布液を用いて形成された金属酸化物薄膜（ＩＴＯ、Ｇａ−ＺｎＯ、Ｎｂ−ＴｉＯ2）は、透明導電膜の機能を奏する。
前記ＭとしてＳｎを用い、Ｘ5、Ｘ6としてＯを用いた場合、本発明の塗布液を用いて形成された金属酸化物薄膜（ＳｎＯ2）は、Ｌｏｗ−Ｅ膜として熱線遮断作用を奏する。ＭをＶとし、Ｘ5、Ｘ6をＯとした、本発明の塗布液を用いて金属酸化物薄膜（Ｖ2Ｏ5）をガラスの表面に形成すると、調光ガラスを製造することができる。
前記ＭとしてＮｂを用いた場合、本発明の塗布液を用いて形成された金属酸化物薄膜は、超親水性を発現する。
前記金属錯体Ａは、例えば、化学式４〜化学式１１で表される金属錯体のうちのいずれかとすることができる。
さらに、上記化学式４では、Ｘ1及びＸ3をＳとし、Ｘ2及びＸ4をＯとしているが、これとは別に、Ｘ1及びＸ4をＳとし、Ｘ2及びＸ3をＯとしてもよいし、Ｘ1及びＸ2をＳとし、Ｘ3及びＸ4をＯとしてもよいし、Ｘ1〜Ｘ4のうちの一つだけをＳとし、その他をＯとしてもよいし、Ｘ1〜Ｘ4のうちの一つだけをＯとし、その他をＳとしてもよい。同様に、化学式７、９、１１においても、Ｘ1〜Ｘ4の組み合わせを上記のごとく変更してもよい。
また、化学式１０では、Ｙ4とＹ8をＮとし、Ｙ1〜Ｙ3、及びＹ5〜Ｙ7をＣＨとしているが、これとは別に、Ｙ1とＹ8をＮとし、Ｙ1〜Ｙ7をＣＨとしてもよい。
前記金属錯体Ｂは、例えば、化学式１２〜化学式１５で表される金属錯体のうちのいずれかとすることができる。
さらに、上記化学式１３では、Ｚ1とＺ4をＳとし、Ｚ2〜Ｚ3、及びＺ5〜Ｚ6をＣＨとしているが、これとは別に、Ｚ1とＺ6をＳとし、Ｚ2〜Ｚ5をＣＨとしてもよい。
前記金属錯体Ｃは、例えば、化学式１６〜１７で表される金属錯体のうちのいずれかとすることができる。
本発明の塗布液は、容易に製造することができる。例えば、適当な溶媒中で金属アルコキシドや金属塩（例えば金属塩化物）などの原料に、配位子となる成分２等量を加えたのち、加熱することで金属錯体Ａ及び／又は金属錯体Ｂを製造し、必要に応じて、ろ過・回収をするだけでよい。あるいは、適当な溶媒中で金属アルコキシドや金属塩（例えば金属塩化物）などの原料に、２種類の配位子となる成分を１等量ずつ加えたのち、加熱することで金属錯体Ｃを製造し、必要に応じて分離・精製を行えばよい。金属錯体Ａ〜金属錯体Ｃの製造において、配位子となる成分は、１、２―置換型の芳香族化合物であって、化学式４で表される金属錯体Ａの場合は、カテコール（化学式１９）であり、化学式５〜１１で表される金属錯体Ａの場合は、それぞれ、化学式２０〜化学式２６で表される化合物であり、化学式１２〜化学式１５で表される金属錯体Ｂの場合は、それぞれ、化学式２７〜化学式３０で表される化合物であり、化学式１６で表される金属錯体Ｃの場合は、カテコール（化学式１９）と化学式２７で表される化合物との組み合わせであり、化学式１７で表される金属錯体Ｃの場合は、カテコール（化学式１９）と化学式２９で表される化合物との組み合わせである。
本発明の塗布液は、溶媒として、例えば、アルコール類（例えば、２−プロパノール、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ＭＴＢＥ、ＴＨＦ等）、炭化水素（例えば、オクタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ハロゲン化物（クロロホルム、ジブロモメタン、ジクロロメタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ＡｃＡｃ等）、酢酸エチル、水等を含むものとすることができる。
塗布液における金属錯体の濃度は、金属錯体の溶解度を超えない範囲であれば特に制限はないが、例えば、０．１〜５重量％の濃度が好適である。２種類以上の金属が均一に混合した複合金属化合物薄膜を形成するときには、相当する金属錯体を所望の割合で混合して用いればよい。
本願の第２の発明は、
上記第１の発明の塗布液を基体上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜に含まれる、前記金属錯体Ａ、前記金属錯体Ｂ、及び前記金属錯体Ｃより成る群から選ばれる１種以上を、化学式１８で表される金属化合物に変化させることを特徴とする金属化合物薄膜の形成方法を要旨とする。
化学式１８におけるＸ5及びＸ6は、前記Ｘ1〜Ｘ4に含まれるＯ、Ｎ、及びＳのうちのいずれかであり、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ、Ｘ5、Ｘ6、及びＭの価数である。また、ｘ及びｙは、それぞれ、上記金属化合物におけるＸ5及びＸ6の含有率であり、ｘとｙとの和が１を超えない値である。
本発明により形成された金属化合物薄膜は、クラックが生じることがなく、基体との密着性が優れており、硬度が高い。また、上記のように、クラックが生じないため、金属化合物薄膜の膜厚を厚くすることができる。
また、本発明により形成された金属化合物薄膜は、平滑であり、透明性が高いため、例えば、ガラスの表面に金属化合物薄膜を形成した場合は、透過性を維持することができ、ミラーの表面に金属化合物薄膜を形成した場合は、反射率を維持することができる。
また、本発明で用いる塗布液は、バインダーを含まなくても、耐久性がある金属化合物薄膜を形成することができる。そのため、形成された薄膜中における金属化合物の濃度が、バインダーより薄められてしまうことがないので、金属化合物による作用（例えば光触媒作用）が高い。特に、金属化合物がＮｂ化合物である場合、金属化合物薄膜は、超親水性が著しい。また、金属化合物がＴｉ化合物であり、且つ金属化合物の化学式（化学式１〜化学式３のいずれか）におけるＸ１〜Ｘ４のいずれかがＮＨまたはＳである場合、金属化合物薄膜は、可視光応答光触媒となる。
前記基体は、特に限定されないが、金属錯体Ａ〜金属錯体Ｃから、化学式１８で表される金属化合物への変化の工程において焼成法を用いる場合は、焼成時の温度に耐えられる物質であることが望ましい。基体の具体例としては、例えば、ガラス（例えば、ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス、並ガラス、石英ガラス）、金属（例えば、鉄、ステンレス、アルミ、銅、真鍮等）、セラミックス（例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ）、樹脂（例えばポリイミド樹脂等）の耐熱性高分子が挙げられる。
前記塗布の方法としては、塗布液の塗膜を形成できる方法であれば広く用いることができるが、例えば、スピンコート、ディップコート、スプレーコート等の、一般的に用いられるコーティング方法が挙げられる。なお、塗布液を塗布した後、塗膜を常温常圧下にて自然乾燥させることが好ましい。この後、例えば、塗膜の焼成を行うことができる。
前記金属錯体Ａ〜前記金属錯体Ｃを、化学式１８で表される金属化合物に変化させる方法としては、例えば、塗布液を塗布して形成された塗膜を焼成する方法がある。焼成温度は、例えば、２５０〜１８００℃の範囲が好適である。２５０℃以上であれば、固く緻密な膜を形成することができる。このように、焼成温度が、２５０℃程度という、低い温度でよいため、本発明の塗布液を用いれば、熱に弱い基材の表面にも、金属化合物薄膜を形成することができる。また、基体が並ガラスである場合でも、アンダーコートなしで金属化合物薄膜を形成することができる。なお、焼成温度は、金属Ｍの種類と、所望する、金属化合物薄膜の結晶相とに応じて調整することができる。
金属酸化物薄膜の表面を表す写真である。 金属酸化物薄膜の表面にメチレンブルーを付着させておき、ＵＶを照射したときの吸光度の推移を表すグラフである。 金属酸化物薄膜の表面を表すＳＥＭ像、及び元素分析結果を表すチャートである。 金属酸化物薄膜の表面を表すＳＥＭ像、及び元素分析結果を表すチャートである。 金属酸化物薄膜の表面を表すＳＥＭ像、及び元素分析結果を表すチャートである。 金属酸化物薄膜の表面を表すＳＥＭ像、及び元素分析結果を表すチャートである。 金属酸化物薄膜の表面を表すＳＥＭ像、及び元素分析結果を表すチャートである。 チタン−イミノジエタノール錯体の分子構造を表す説明図である。 金属酸化物薄膜の表面を表す写真である。 金属酸化物薄膜の表面を表すＳＥＭ像、及び元素分析結果を表すチャートである。 金属酸化物薄膜の表面を表すＳＥＭ像、及び元素分析結果を表すチャートである。 金属酸化物薄膜の表面を表すＳＥＭ像、及び元素分析結果を表すチャートである。 金属酸化物薄膜の表面を表すＳＥＭ像、及び元素分析結果を表すチャートである。 金属酸化物薄膜の表面を表すＳＥＭ像、及び元素分析結果を表すチャートである。 金属酸化物薄膜の表面を表すＳＥＭ像、及び元素分析結果を表すチャートである。 金属酸化物薄膜の可視光吸収特性を表すグラフである。 金属酸化物薄膜における接触角の変化を表すグラフである。
本発明を実施例に基づいて説明する。
（ａ）塗布液の製造
適量のキシレンにカテコールを溶解させた溶液を調製しておき、この溶液に、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（Titanium(IV)isopropoxide）を、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドとカテコールとのモル比が１：２となる量だけ滴下し、混合した。この混合物を約１時間還流し、その後、蒸気温度が１４０℃になるまで蒸留を行った。蒸留後、残った混合物を常温下で一晩放置してから、生じた沈殿物をメンブレンフィルターを用いてろ過した。そして、ろ過された固形物を、１４０℃の真空中に置いて揮発成分を取り除き、乾燥させた。この乾燥は、固形物の量が理論値に近い値（約９８％）となるまで続けた。得られた固形物は、チタンカテコレートである。
次に、アセチルアセトンとアセトンとを体積比１：１４の割合で混合した混合液１００ｍｌに、上記チタンカテコレートのうちの１ｇ（チタンカテコレート換算で３．７９ｍｍｏｌ）を溶解させることで、塗布液Ａを完成した。
さらに、厚膜を作成するための塗布液として、アセチルアセトンとベンゼンとを体積比１：１の割合で混合した混合液１０ｍｌに、上記チタンカテコレートのうち１．３２ｇ（チタンカテコレート換算で５．０ｍｍｏｌ）を溶解させることで、塗布液Ｂを完成した。
（ｂ）ガラス基板の表面への金属酸化物薄膜の形成
ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラスから成る、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの基板の表面に、上記（ａ）で製造した塗布液Ａをスピンコート法により塗布し、塗膜を形成した。スピンコート法における回転数は１０００ｒｐｍとし、塗布時間は３０秒とし、滴下量は約０．５ｍｌとした。
次に、上記基板を焼成した。焼成は、下記に示す２５０℃条件、３００℃条件、３５０℃条件、及び５００℃条件により、それぞれ行った。
２５０℃条件：大気雰囲気中にて、室温から１時間かけて２５０℃まで昇温し、２５０℃にて２５時間保持し、最後に、１時間かけて室温まで冷却する。
３００℃条件：大気雰囲気中にて、室温から１時間かけて３００℃まで昇温し、３００℃にて２５時間保持し、最後に、１時間かけて室温まで冷却する。
３５０℃条件：大気雰囲気中にて、室温から１時間かけて３５０℃まで昇温し、３５０℃にて２５時間保持し、最後に、１時間かけて室温まで冷却する。
５００℃条件：大気雰囲気中にて、室温から１時間かけて５００℃まで昇温し、５００℃にて１時間保持し、最後に、１時間かけて室温まで冷却する。
上記の焼成により、ガラス基板の表面に、金属酸化物（ＴｉＯ2）薄膜が形成された。
さらに、下記の条件によって厚膜を作成した。
５００℃厚膜条件：上記（ａ）で製造した塗布液Ｂを、ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラスから成る５０ｍｍ×５０ｍｍの基板上に、上記と同じ条件にてスピンコート法により塗布したのち、大気雰囲気中にて、室温から１時間かけて５００℃まで昇温し、５００℃にて１時間保持し、最後に、１時間かけて室温まで冷却した。これにより、ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス基板の上に、金属酸化物（ＴｉＯ2）の厚膜が形成された。
（ｃ）金属酸化物薄膜の評価
上記（ｂ）で形成された金属酸化物薄膜のうち、塗布液Ａを用い、焼成条件が上記５００℃条件であるもの、及び、上記５００℃厚膜条件で形成したものの表面を、それぞれ、光学顕微鏡により観察した。図１の上段は、塗布液Ａを用い、焼成条件が５００℃条件である金属酸化物薄膜の表面を撮影した写真であり、図１の下段は、５００℃厚膜条件で形成した金属酸化物薄膜の表面を撮影した写真である。図１の上段及び下段の写真に示すとおり、いずれの金属酸化物薄膜にも、クラックは全く生じていなかった。
また、上記（ｂ）で形成された金属酸化物薄膜の硬度を測定した。その結果を表１に示す。
表１に示すように、金属酸化物薄膜は、焼成条件が２５０℃条件、３００℃条件、３５０℃条件、及び５００℃条件のいずれの場合でも、Ｈ以上の硬度を有していた。なお、硬度の測定条件は、鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００）に準拠した。なお、表１には、後述する比較例２で作成した金属酸化物薄膜の測定結果をあわせて示す。
さらに、上記（ｂ）で形成された金属化合物薄膜の透明性を測定したところ、濁度０．１以下であった。なお、透明性の測定方法は、プラスチック−透明材料のヘーズの求め方（ＪＩＳ Ｋ ７１３６）に準拠した。
また、上記（ｂ）で形成された金属化合物薄膜は、平滑であり、ガラス基板との密着性が優れていた。
（ｄ）光触媒作用の評価
(i)上記（ｂ）で形成した金属酸化物薄膜のうち、焼成条件が５００℃条件であるものの表面における水の接触角を測定した。測定は、ＵＶ照射前と、所定時間ＵＶ照射を行った後に、それぞれ行った。なお、光源には４０Ｗ−ＢＬＢランプを使用し、ＵＶの照射条件は、試料表面でのＵＶ強度：２．４ｍＷ／ｃｍ2である。測定結果を表２に示す。
表２に示すとおり、接触角は、ＵＶ照射前においては、約６４°であったが、１時間ＵＶ照射した後では接触角が約１０°を示すまで親水化し、６時間ＵＶ照射した後では、接触角が３°以下である超親水性を示した。この結果は、金属酸化物薄膜が、光誘起超親水化することを示している。
また、上記（ｂ）で形成した金属酸化物薄膜のうち、焼成条件が３００℃、及び３５０℃条件であるものの表面における水の接触角を測定した。測定は、ＵＶ照射前（初期）、照射時間１時間、２時間、３時間において、それぞれ行った。なお、光源には４０Ｗ−ＢＬＢランプを使用し、ＵＶの照射条件は、試料表面でのＵＶ強度：２．４ｍＷ／ｃｍ2である。測定結果を表３に示す。
表３に示すとおり、焼成条件が３００℃条件の場合でも、３５０℃条件の場合でも、接触角が１０°以下である超親水性が実現できた。特に、焼成条件が３５０℃の場合は、１時間照射するだけで、超親水性を実現できた。なお、表３には、後述する比較例２で作成した金属酸化物薄膜の測定結果をあわせて示す。
(ii)また、上記（ｂ）にて金属酸化物薄膜を形成し、５００℃条件にて焼成したガラス基板を０．１ｍＭのメチレンブルー水溶液に一晩浸漬し、蒸留水で洗浄した後、ガラス基板の初期吸光度を測定した。次に、金属酸化物薄膜にＵＶ照射を行いつつ、所定時間ごとに、吸光度を測定した。その結果を図２に示す。なお、試験条件は、光触媒製品における湿式分解性能試験方法（光触媒工業会）に準拠した。
図２に示すとおり、ＵＶ照射２０分後からメチレンブルーに起因する波長６６４ｎｍ付近のピーク（吸光度）は小さくなり始め、ＵＶ照射時間の増加とともに、減少し続けた。ＵＶ照射開始から２４時間の時点では、波長６６４ｎｍ付近のピークは、初期の吸光度の約１／３まで小さくなった。この結果は、金属酸化物薄膜が、光触媒作用により、メチレンブルーを分解したことを示している。
上記(i)、(ii)の実験結果から、本実施例１で製造した金属酸化物薄膜は、高い光触媒活性を有していることが確認できた。
（ａ）塗布液の製造
アセトンとベンゼンとを体積比１：１の割合で混合した溶液に、１．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のカテコールを溶解させて、混合液を調製した。この混合液に、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドを、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドとカテコールとのモル比が１：２となる量だけ滴下し、塗布液を完成した。なお、塗布液における溶媒の総量は、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドの濃度が０．１Ｍとなるように調整した。本実施例２で製造した塗布液は、前記実施例１の塗布液と同様に、チタンカテコレートの溶液である。
（ｂ）ガラス基板の表面への金属酸化物薄膜の形成
前記実施例１と同様に、ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラスから成る、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの基板の表面に、上記（ａ）で製造した塗布液を用いて、金属酸化物薄膜を形成した。ただし、塗布液を塗布した後の焼成条件は、上記５００℃条件とした。
本実施例２で形成した金属酸化物薄膜も、前記実施例１と同様の効果を奏する。
（ａ）金属酸化物薄膜の形成
前記実施例１の（ａ）で製造した塗布液を、後述する種々の材質から成る基板に塗布し、焼成して、金属酸化物薄膜を形成した。塗布液の塗布方法は、基板の材質がグラスファイバーの場合はドロップコート法とし、その他の材質の場合はフローコート法を用いた。また、焼成条件は、全て、上記５００℃条件とした。
（ｂ）光触媒活性の試験
(i)前記（ａ）で形成した金属酸化物薄膜のＵＶ照射前と照射１０分後における水の接触角を計測した。ＵＶ照射前における測定値（初期値）が２０°以上であり、照射１０分後における値が５°以下である場合は、金属酸化物薄膜の親水性を○と評価した。その結果を表４に示す。
表４に示すとおり、基板の材質が並ガラス、ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス、石英ガラス、タイル、銅、真鍮、アルミ、洋白（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ）の場合、いずれも、親水性の評価結果が○となった。
(ii)前記（ａ）で金属酸化物薄膜を形成した基板を０．０１Ｍの硝酸銀に浸漬し、ＵＶを１０分間照射した。照射部分に銀の付着が見られれば、光触媒活性を○と評価した。その結果を表５に示す。
表５に示すとおり、基板の材質が並ガラス、ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス、石英ガラス、タイル、銅、アルミ、洋白（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ）、グラスファイバーの場合、いずれも、親水性の評価結果が○となった。
上記(i)、(ii)の実験結果から、前記実施例１で製造した塗布液は、基板の材質が上記のいずれのものである場合でも、その表面に金属酸化物薄膜を形成することができ、その金属酸化物薄膜は光触媒活性を有することが確認できた。
（ａ）塗布液の製造
アルミニウムｓブトキシド（Aluminium(III) sec-butoxide）と適量のベンゼンとを混ぜ、これを溶液１とした。また、適量のベンゼンにカテコールを溶解させ、これを溶液２とした。溶液１を、アルミニウムｓブトキシドとカテコールとのモル比が２：３となるように、溶液２に滴下し、混合溶液を得た。なお、この混合溶液における溶媒の総量は、アルミニウムｓブトキシドの濃度が０．２Ｍとなるように調製した。次に、上記混合溶液を約１０分間還流し、その後、アルミの濃度が０．０５Ｍとなるようにベンゼンを足し、塗布液を完成した。この塗布液は、アルミニウムのカテコール錯体の溶液である。
（ｂ）シリコンウェハー基板の表面への金属酸化物薄膜の形成
前記（ａ）で製造した塗布液を、スピンコート法（１０００ｒｐｍで３０秒間）によりシリコンウェハー基板の表面へ塗布した。次に、このシリコンウェハー基板を、上記５００℃条件により焼成した。
（ｃ）金属酸化物薄膜の評価
前記（ｂ）にてスピンコート法により塗布液を塗布した後に、シリコンウェハー基板の表面を観察すると、均一な仕上がりとなっていた。
また、前記（ｂ）にて焼成した後に、シリコンウェハー基板の表面をＳＥＭ観察するとともに、エネルギー分散型X線分光法（EDAX）により、元素分析を行った。図３〜５の上段は、観察したＳＥＭ像（同一場所の像）であり、このＳＥＭ像には、白く見える部分と黒く見える部分とが混在している。図３のＳＥＭ像において、スペクトル４と表示された部分は白く見える部分であり、この部分の元素分析を行ったところ、シリコンウェハー基板のＳｉが検出された（図３の中段及び下段）。また、図４のＳＥＭ像において、スペクトル３と表示された部分は黒く見える部分であり、この部分の元素分析を行ったところ、シリコンウェハー基板のＳｉと、金属酸化物薄膜のＡｌとが検出された（図４の中段及び下段）。また、図５のＳＥＭ像において、スペクトル２と表示された領域は、白く見える部分と黒く見える部分とを含む領域であるが、この領域の元素分析を行ったところ、シリコンウェハー基板のＳｉと、金属酸化物薄膜のＡｌとが検出された（図５の中段及び下段）。以上の結果から、シリコンウェハー基板上には、均質な酸化アルミニウムの薄膜が形成されていることが確認できた。
（ａ）塗布液の製造
トルエンにカテコールを溶解させた溶液に、ニオブ(V)エトキシド(niobium(V)ethoxide)を、ニオブ(V)エトキシドとカテコールとのモル比が１：２となるように滴下し、混合溶液を得た。なお、この混合溶液における溶媒の総量は、ニオブ(V)エトキシドの濃度が０．１Ｍとなるように調整した。次に、上記混合溶液を、蒸気温度が１１０℃となり、溶媒の半分が蒸発するまで蒸留した。その後、ニオブの濃度が０．０５Ｍとなるようにトルエンを足し、塗布液を完成した。この塗布液は、ニオブのカテコール錯体の溶液である。
（ｂ）シリコンウェハー基板の表面への金属酸化物薄膜の形成
前記（ａ）で製造した塗布液を、スピンコート法（１０００ｒｐｍで３０秒間）によりシリコンウェハー基板の表面へ塗布した。次に、このシリコンウェハー基板を、上記５００℃条件により焼成した。
（ｃ）金属酸化物薄膜の評価
前記（ｂ）にてスピンコート法により塗布液を塗布した後に、シリコンウェハー基板の表面を観察すると、均一な仕上がりとなっていた。
また、前記（ｂ）にて焼成した後に、シリコンウェハー基板の表面をＳＥＭ観察するとともに、エネルギー分散型X線分光法（EDAX）により元素分析を行った。図６における上段の像は観察したＳＥＭ像であり、このＳＥＭ像には不均一な模様は現れていない。このＳＥＭ像における一定の領域を元素分析したところ、図６の中段、及び下段に示すように、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｏ、Ｃが検出された。これらの結果から、シリコンウェハー基板上に、Ｎｂ2Ｏ5の膜が均一に形成されていることが確認できた。
（ａ）塗布液の製造
適量のキシレンにカテコールを溶解させた溶液に、オルトケイ酸エトキシド（TEOS-Tetraethyl Orthosillicate）を、オルトケイ酸エトキシドとカテコールとのモル比が１：２となるように滴下し、混合溶液を得た。なお、この混合溶液における溶媒の総量は、オルトケイ酸エトキシドの濃度が０．１Ｍとなるように調整した。次に、上記混合溶液を約１時間還流し、蒸留した。蒸留は、蒸気温度が１４０℃となり、溶媒の半分が蒸発するまで続けた。その後、シリコンの濃度が０．０５Ｍとなるようにキシレンを足し、塗布液を完成した。この塗布液は、シリコンのカテコール錯体の溶液である。
（ｂ）アルミ基板の表面への金属酸化物薄膜の形成
前記（ａ）で製造した塗布液を、スピンコート法（１０００ｒｐｍで３０秒間）によりアルミ基板の表面へ塗布した。次に、アルミ基板を、上記５００℃条件により焼成した。
（ｃ）金属酸化物薄膜の評価
前記（ｂ）にてスピンコート法により塗布液を塗布した後に、アルミ基板の表面を観察すると、均一な仕上がりとなっていた。
また、前記（ｂ）にて焼成した後に、アルミ基板の表面をＳＥＭ観察するとともに、エネルギー分散型X線分光法（EDAX）により元素分析を行った。図７における上段の像はＳＥＭ像であり、このＳＥＭ像には不均一な模様は現れていない。図７のＳＥＭ像において、スペクトル３と表示された領域の元素分析を行ったところ、アルミ基板のＡｌと、金属酸化物薄膜のＳｉとが検出された（図７の中段及び下段）。以上の結果から、アルミ基板上に、Ｓｉの酸化物薄膜が均一に形成されていることが確認できた。
（ａ）塗布液の製造
適量のキシレンにカテコールを溶解させた溶液に、ゲルマニウム(IV)プロポキシド（Germanium(IV)propoxide）を、ゲルマニウム(IV)プロポキシドとカテコールとのモル比が１：２となるように滴下し、混合溶液を得た。なお、この混合溶液における溶媒の総量は、ゲルマニウム(IV)プロポキシドの濃度が０．１Ｍとなるように調整した。次に、上記混合溶液を約１時間還流し、蒸留した。蒸留は、蒸気温度が１４０℃となり、溶媒の半分が蒸発するまで続けた。その後、ゲルマニウムの濃度が０．０５Ｍとなるようにキシレンを足し、塗布液を完成した。この塗布液は、ゲルマニウムのカテコール錯体の溶液である。
（ｂ）アルミ基板の表面への金属酸化物薄膜の形成
前記（ａ）で製造した塗布液を、スピンコート法（１０００ｒｐｍで３０秒間）によりアルミ基板の表面へ塗布した。次に、アルミ基板を、上記５００℃条件により焼成した。
（ａ）塗布液の製造
適量のトルエンにカテコールを溶解させた溶液を調製しておき、この溶液に、ニオブ（Ｖ）エトキシド（Niobium(V)ethoxide)を、ニオブ（Ｖ）エトキシドとカテコールのモル比が２：５となるように、滴下した。溶媒の総量はニオブ（Ｖ）エトキシドの濃度が０．５Ｍとなるように調整した。その後、その溶液の半分を蒸留した。蒸留時は蒸気温度が１００℃になることを確認し、蒸留後残った混合液の揮発成分をロータリエバポレータの減圧下で蒸発させた。残った固形分を、さらに真空乾燥機を使い、真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。乾燥は、理論値に近い量（約９８％）の固形物（ニオブカテコレート）を得るまで続けた。
本実施例８では、ニオブ（Ｖ）エトキシド（５０．０ｇ，０．１５７ｍｏｌ）、カテコール（４３．３ｇ，０．９３９ｍｏｌ）、トルエン（３２０ｍＬ）の溶液から、５６．０ｇ（収率９８％）の固形物（ニオブカテコレート）を得ることができた。得られた固形物（ニオブカテコレート）を、体積比１：４の割合でアセチルアセトンとトルエンを混合した混合液に溶解させ、ニオブの濃度が０．１０Ｍ若しくは４ｗｔ．％となるように調整し、塗布液とした。
（ｂ）金属酸化物薄膜の形成
ソーダライムガラス（ＳＬＧ）またはＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラスから成る、縦横５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み３ｍｍの基板の表面に、上記（ａ）で製造した塗布液をスピンコート法により塗布し、塗膜を形成した。スピンコート法における回転数は７５０ｒｐｍとし、滴下量は約０．４ｍｌとした。
塗布液がコーティングされたコーティングガラス基板を、電気炉を用いて大気中で焼成し、Ｎｂ２Ｏ５コーティングガラスを得た。焼成条件は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで所定の焼成温度（３００，３５０，４００，４５０，５００，５５０，６００℃）まで昇温し、その焼成温度で１時間保持してから、自然冷却するものとした。焼成後、コーティングガラス基板上に良好なニオブ酸化物薄膜を得ることができた。
（ｃ）金属酸化物（ニオブ酸化物）薄膜の評価
(i)全透過度、濁度、色差の測定
前記（ｂ）においてニオブ酸化物薄膜を形成したコーティングガラスの全透過度、濁度及び色差を測定した。なお、全透過度と濁度は、日本電色工業（株）のＮＤＨ−５００Ｗを使用し、ＪＩＳＫ７１３６に基づき測定した。また、色差は日本電色工業（株）のＳＥ−２０００を使用し、ＪＩＳＺ８７２２に基づき測定した。その結果を下記表６に示す
(ii)硝酸銀の光誘起還元反応試験（ニオブ酸化物）
前記（ｂ）においてニオブ酸化物薄膜を形成したコーティングガラスを、水面下５０ｍｍの位置となるように、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液に浸漬した。その状態で人工太陽光を１時間照射し、光触媒反応による金属銀の析出の有無（すなわち、光触媒活性）を評価した。結果を下記表７に示す。なお、銀の析出（反応の有無）は、目視により確認した。
(iii)光誘起超親水性の試験
前記（ｂ）においてニオブ酸化物薄膜を形成したコーティングガラスにＵＶ照射を行い、照射前後における水の接触角の変化を測定した。その結果を下記表８に示す。ＵＶ照射は、４０ＷＢＬＢランプを用い、２．４ｍＷ／ｃｍ２の強度（光の波長が３６５ｎｍでの強度）で行った。また、接触角の測定は、照射前、照射１時間後、照射２時間後、照射３時間後、照射６時間後、照射２４時間後にそれぞれ行った。
(iv)試験結果
基体がソーダライムガラスの場合、光触媒活性の発現が著しく、特に、焼成温度が５００℃以上のとき、光触媒活性が一層顕著となった。また、焼成温度によらず、超親水性を示したが、特に、焼成温度が５００〜５５０℃のとき、超親水性が顕著となった。なお、焼成温度が６００℃のとき、親水性活性が悪かった原因としては、ニオブ酸化物が他の結晶系に変化した可能性が考えられる。
以上の試験結果より、酸化ニオブ薄膜が光セルフクリーニング用コーティングとして有効であることが確認できた。
トルエン／2‐ブタノン（モル比１ : １）溶媒（１０ mL）に、2‐アミノフェノール(２１８mg、 ２mmol)とチタニウム(IV)イソプロポキシド（TTIP）(２８４mg、１mmol)とを加えてから、超音波を利用して試薬を溶解したものを塗布液とした。その後、パイレックス（登録商標）ガラス基板上に塗布液をスピンコート法によりコーティングし、電気炉を用いて５００℃で1時間焼成を行った。この結果、ガラス基板上に、金属酸化物（CNO-Ti）薄膜が形成された。
上記のようにして金属酸化物薄膜を形成したガラス基板の吸光度スペクトルを、可視・紫外分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製：U−3310）を用いて測定し、金属酸化物薄膜の可視光吸収特性を評価した（図１６参照）。
また、形成した金属酸化物薄膜の可視光応答性（光誘起親水性）を、以下の方法で評価した。すなわち、金属酸化物薄膜に対し、可視光を照射してから、水の接触角を測定し、光誘起親水性を評価した（図１７参照）。ここで、光源には蛍光灯（２００００lx）を用い、４２０nm以下の波長はフィルターによりカットした。また、接触角計は、dataphysics社製のOCA 15plusを用いた。
可視・紫外分光光度計を用いた測定結果は、金属酸化物薄膜膜の吸収端の立ち上がりが４００〜４５０nm付近であること（通常の酸化チタン薄膜よりも可視光吸収特性が高いこと）を示した。また、波長４２０nm以下の紫外光をカットした光照射後の水接触角は、照射前の値よりも小さく、照射時間の増加に伴ってさらに小さくなった。これは、光触媒活性の一つである光誘起親水性が、可視光によって発現していることを示している。
トルエン溶媒（１０mL）に、2‐アミノフェノール(２５０mg、２mmol)とTTIP(２８４mg、１mmol)とを加えてから、超音波を利用して試薬を溶解したものを塗布液とした。その後、パイレックス（登録商標）ガラス基板上に塗布液をスピンコート法によりコーティングし、電気炉を用いて５００℃で1時間焼成を行った。この結果、ガラス基板上に、金属酸化物（CNS-Ti）薄膜が形成された。
上記のように形成された金属酸化物薄膜について、前記実施例９と同様にして、可視光吸収特性と、光誘起親水性とを評価した（図１６、図１７参照）。その結果は実施例９の場合と略同様であった。
トルエン溶媒（１０mL）に、2‐メルカプトフェノール(２５２mg、２mmol)とTTIP(２８４mg、１ mmol)とを加えてから、超音波を利用して試薬を溶解したものを塗布液とした。その後、パイレックス（登録商標）ガラス基板上に塗布液をスピンコート法によりコーティングし、電気炉を用いて５００℃で１時間焼成を行った。この結果、ガラス基板上に、金属酸化物（COS-Ti）薄膜が形成された。
上記のように形成された金属酸化物薄膜について、前記実施例９と同様にして、可視光吸収特性と、光誘起親水性とを評価した（図１６、図１７参照）。その結果は実施例９の場合と略同様であった。
トルエン／2‐ブタノン（モル比１:１）溶媒（１０mL）に、アントラニル酸(２７４mg、２mmol)とTTIP(２８４mg、１mmol)とを加えてから、超音波を利用して試薬を溶解したものを塗布液とした。その後、パイレックス（登録商標）ガラス基板上に塗布液をスピンコート法によりコーティングし、電気炉を用いて５００℃で1時間焼成を行った。この結果、ガラス基板上に、金属酸化物（ANT-Ti）薄膜が形成された。
上記のように形成された金属酸化物薄膜について、前記実施例９と同様にして、可視光吸収特性と、光誘起親水性とを評価した（図１６、図１７参照）。その結果は実施例９の場合と略同様であった。
トルエン／2‐ブタノン（モル比１：１）溶媒（１０mL）に、チオサリチル酸(３０８mg、２mmol)とTTIP(２８４mg、１mmol)とを加えてから、超音波を利用して試薬を溶解したものを塗布液とした。その後、パイレックス（登録商標）ガラス基板上に塗布液をスピンコート法によりコーティングし、電気炉を用いて５００℃で1時間焼成を行った。この結果、ガラス基板上に、金属酸化物（TAL-Ti）薄膜が形成された。
上記のように形成された金属酸化物薄膜について、前記実施例９と同様にして、可視光吸収特性と、光誘起親水性とを評価した（図１６、図１７参照）。その結果は実施例９の場合と略同様であった。
アセチルアセトン／酢酸エチル（モル比１：４）溶媒（１０mL）に、3,4-ジヒドロキシ安息香酸‐チタン錯体(１７６mg、１mmol)を加えてから、超音波を利用して試薬を溶解したものを塗布液とした。その後、パイレックス（登録商標）ガラス基板上に塗布液をスピンコート法によりコーティングし、電気炉を用いて５００℃で1時間焼成を行った。この結果、ガラス基板上に、金属酸化物（HOOC-CT-Ti）薄膜が形成された。
上記のように形成された金属酸化物薄膜について、前記実施例９と同様にして、可視光吸収特性と、光誘起親水性とを評価した（図１６、図１７参照）。その結果は実施例９の場合と略同様であった。
（比較例１）
（ａ）塗布液の製造
適量のトルエンに２，２'イミノジエタノール（2,2'-iminodiethanol）を溶解させた溶液に、チタン(IV)イソプロポキシドを滴下し、混合溶液を得た。なお、この混合溶液における溶媒の総量は、チタン(IV)イソプロポキシドの濃度が０．５Ｍとなるように調整した。次に、上記混合溶液を約１時間還流し、蒸留した。蒸留は、蒸気温度が１１０℃となり、混合溶液の量が半分になるまで続けた。その後、上記混合溶液１ｍｌに対し１ｍｌの割合でベンゼンを加え、塗布液を完成した。この塗布液は、チタン２，２'イミノジエトキシド（チタン−イミノジエタノール錯体）の溶液である。図８に、チタン２，２'イミノジエトキシドの分子構造を示す。
（ｂ）ガラス基板の表面への金属酸化物薄膜の形成
前記（ａ）で製造した塗布液を、スピンコート法（１０００ｒｐｍで３０秒間、約０．５ｍｌを滴下）によりガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍのＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス）の表面へ塗布した。次に、ガラス基板を、上記５００℃条件により焼成した。
（ｃ）金属酸化物薄膜の評価
上記（ｂ）で形成された金属酸化物薄膜を光学顕微鏡により観察した。図９は、金属酸化物薄膜の表面を撮影した写真である。図９に示すとおり、金属酸化物薄膜の表面には、多数のクラックが生じていた。
この理由は、次のように推測される。すなわち、本比較例１の塗布液に含まれるチタン２，２'イミノジエトキシドは、図３に示すように、金属を中心とする立体構造を有している。そのため、チタン２，２'イミノジエトキシドから成る塗膜を焼成し、熱分解によって配位子が消失すると、３次元方向に大きな体積の収縮が生じ、その結果として、クラックが生じてしまうと考えられる。
（比較例２）
（ａ）塗布液の製造
１ｗｔ％のＴＮＳ（チタニアナノシート）水懸濁液を、エタノールで希釈して０．２５ｗｔ％とし、５分間超音波照射を行って、塗布液を完成した。
（ｂ）ガラス基板の表面への金属酸化物薄膜の形成
前記（ａ）で製造した塗布液を、スピンコート法（１０００ｒｐｍで３０秒間、約０．５ｍｌを滴下）によりガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス）の表面へ塗布し、次に、このガラス基板を焼成した。焼成は、上記２５０°Ｃ条件、３００℃条件、及び上記３５０℃で、それぞれで行った。
（ｃ）金属酸化物薄膜の評価
上記（ｂ）で形成された金属酸化物薄膜の硬度を測定した。その結果を上記表１に示す。表１に示すように、本比較例２で形成した金属酸化物薄膜の硬度は、焼成条件が２５０℃条件、３００℃条件、及び３５０℃条件のいずれの場合でも、６Ｂ以下であった。なお、硬度の測定条件は、前記実施例１における測定条件と同様である。
また、上記（ｂ）で形成した金属酸化物薄膜について、水の接触角を測定した。測定結果を上記表３に示す。
上記表３に示すとおり、焼成条件が３００℃条件の場合でも、３５０℃条件の場合でも、３時間照射後の接触角は、いずれも４．９°であり、前記実施例１において実現した接触角と同程度であった。
（比較例３）
（ａ）塗布液の製造
アルミニウムｓブトキシド（Aluminium(III) sec-butoxide）と適量のベンゼンとを混ぜ、これを溶液１とした。また、適量のベンゼンに２，２'−イミノジエタノールを溶解させ、これを溶液２とした。溶液１を、アルミニウムｓブトキシドと２，２'−イミノジエタノールとのモル比が２：３となるように、溶液２に滴下し、混合溶液を得た。なお、この混合溶液における溶媒の総量は、アルミニウムｓブトキシドの濃度が０．１Ｍとなるように調整した。次に、上記混合溶液を約１時間還流し、さらに、上記温度が１１０°となり、溶媒の半分が蒸発するまで、約１時間蒸留した。その後、アルミの濃度が０．０５Ｍとなるようにベンゼンを足し、塗布液を完成した。この塗布液は、アルミニウムの２，２'−イミノジエタノール錯体の溶液である。
（ｂ）シリコンウェハー基板の表面への金属酸化物薄膜の形成
前記（ａ）で製造した塗布液を、スピンコート法（１０００ｒｐｍで３０秒間）によりシリコンウェハー基板の表面へ塗布した。次に、このシリコンウェハー基板を、上記５００℃条件により焼成した。
（ｃ）金属酸化物薄膜の評価
前記（ｂ）にてスピンコート法により塗布液を塗布した後に、シリコンウェハー基板の表面を観察すると、均一な仕上がりとなっていた。
また、前記（ｂ）にて焼成した後に、シリコンウェハー基板の表面をＳＥＭ観察するとともに、エネルギー分散型X線分光法（EDAX）により元素分析を行った。図１０〜図１３における上段の像は、観察したＳＥＭ像である（図１０と図１１は同じ場所のＳＥＭ写真であり、図１２と図１３は同じ場所のＳＥＭ写真である）。図１０及び図１１のＳＥＭ像には、白く見える部分、黒く見える部分が混在する。また、図１２及び図１３のＳＥＭ像には、数十μｍのスケールで、見え方が異なる領域が存在する。
図１０のＳＥＭ像において、スペクトル２と表示された部分は黒く見える部分であり、この部分の元素分析を行ったところ、シリコンウェハー基板のＳｉと金属酸化物薄膜のＡｌとが検出された（図１０の中段及び下段）。また、図１１のＳＥＭ像において、スペクトル３と表示された部分は白く見える部分であり、この部分の元素分析を行ったところ、シリコンウェハー基板のＳｉが検出された（図１１の中段及び下段）。また、図１２のＳＥＭ像において、スペクトル３と表示された領域の元素分析を行ったところ、シリコンウェハー基板のＳｉと、金属酸化物薄膜のＡｌとが検出された（図１２の中段及び下段）。また、図１３のＳＥＭ像において、スペクトル２と表示された領域の元素分析を行ったところ、シリコンウェハー基板のＳｉが検出された（図１３の中段及び下段）。
以上のように、微視的なスケールで見て、Ａｌが検出されない部分（白く見える部分）が存在する（図１１の元素分析の結果）だけでなく、比較的広い領域について、Ａｌが検出されない領域が存在すること（図１３の元素分析の結果）から、シリコンウェハー基板上に形成されたＡｌ2Ｏ3の酸化物薄膜は、非常に不均一であることが分かった。
（比較例４）
（ａ）塗布液の製造
適量のキシレンに２，２'−イミノジエタノールを溶解させた溶液に、オルトケイ酸エトキシド（TEOS-Tetraethyl Orthosillicate）を、オルトケイ酸エトキシドと２，２'−イミノジエタノールとのモル比が１：２となるように滴下し、混合溶液を得た。なお、この混合溶液における溶媒の総量は、オルトケイ酸エトキシドの濃度が０．１Ｍとなるように調整した。次に、上記混合溶液を約１時間還流し、蒸留した。蒸留は、蒸気温度が１４０℃となり、溶媒の半分が蒸発するまで続けた。その後、シリコンの濃度が０．０５Ｍとなるようにキシレンを足し、塗布液を完成した。この塗布液は、シリコンの２，２'−イミノジエタノール錯体の溶液である。
（ｂ）アルミ基板の表面への金属酸化物薄膜の形成
前記（ａ）で製造した塗布液を、スピンコート法（１０００ｒｐｍで３０秒間）によりアルミ基板の表面へ塗布した。次に、アルミ基板を、上記５００℃条件により焼成した。
（ｃ）金属酸化物薄膜の評価
前記（ｂ）にてスピンコート法により塗布液を塗布した後に、アルミ基板の表面を観察すると、均一な仕上がりとなっていた。
また、前記（ｂ）にて焼成した後に、アルミ基板の表面をＳＥＭ観察するとともに、エネルギー分散型X線分光法（EDAX）により元素分析を行った。図１４及び図１５における上段の像はＳＥＭ像（同一部分の像）であり、このＳＥＭ像には、白く見える部分と黒く見える部分とが混在する。図１４のＳＥＭ像において、スペクトル２と表示された部分は白く見える部分であり、この部分の元素分析を行ったところ、アルミ基板のＡｌが検出された（図１４の中段及び下段）。また、図１５のＳＥＭ像において、スペクトル２と表示された部分は黒く見える部分であり、この部分の元素分析を行ったところ、アルミ基板のＡｌと、Ｓｉの酸化物由来のＳｉとが検出された（図１５の中段及び下段）。
以上の結果から、アルミ基板上には、Ｓｉの酸化物薄膜が形成されていない部分（ＳＥＭ像において白く見える部分）と、Ｓｉの酸化物薄膜が形成されている部分（ＳＥＭ像において黒く見える部分）とが混在しており、Ｓｉの酸化物薄膜は不均質であることが分かった。
（比較例５）
（ａ）塗布液の製造
適量のキシレンにジエタノールアミンを溶解させた溶液に、ゲルマニウム(IV)プロポキシド（Germanium(IV)propoxide）を、ゲルマニウム(IV)プロポキシドとジエタノールアミンとのモル比が１：２となるように滴下し、混合溶液を得た。なお、この混合溶液における溶媒の総量は、ゲルマニウム(IV)プロポキシドの濃度が０．１Ｍとなるように調整した。次に、上記混合溶液を約１時間還流し、蒸留した。蒸留は、蒸気温度が１４０℃となり、溶媒の半分が蒸発するまで続けた。その後、ゲルマニウムの濃度が０．０５Ｍとなるようにキシレンを足し、塗布液を完成した。この塗布液は、ゲルマニウムの２，２'−イミノジエタノール錯体の溶液であるが、ゲル化してしまい、基板に塗布することができなかった。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、前記各実施例における金属錯体、またはそれを含む塗布液は、下記の方法で製造されたものであってもよい。これらの金属錯体、または塗布液を用いても、前記各実施例と略同様の効果が得られる。
（１）Titanium catecholate(分子量２６４)
カテコール(２２．０g、 ２００mmol)とトルエン(２２０ml)とから成る溶液を脱水させるように、２０mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、チタニウム(IV)イソプロポキシド(TTIP)を、２８．４g（１００mmol)加えた。その混合液を1時間還流させ、その後、蒸留温度が１００℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分（カテコール‐チタン錯体）の色は茶色であり、その収量は、２６．０g (９８．５mmol)であり、収率は９８％であった。２．６４ｇのカテコール‐チタン錯体を、１００mLの１：４アセチルアセトン／トルエンに溶解させ、塗布液とした。
（２）Titanium naphthalene-2,3-dioxide(分子量３６６)
2,3-ジヒドロキシナフタレン(３２．０g、２００mmol)とトルエン(２２０ml)とから成る溶液を脱水させるように、２０mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、チタニウム(IV)イソプロポキシド(TTIP)を、２８．４g（１００mmol)加えた。その混合液を１時間還流させ、その後、蒸留温度が１００℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分（2,3-ジヒドロキシナフタレン‐チタン錯体）の色は茶色であり、その収量は３６．２g(９８．９mmol)、であり収率は９９％であった。３．６６ｇの2,3-ジヒドロキシナフタレン‐チタン錯体を、１００mLの1:4アセチルアセトン／トルエンに溶解させ、塗布液とした。
（３）Titanium cyanocatecholate(分子量３１４)
3,4-ジヒドロキシベンゾニトリル(５．００g、３７．０mmol)とトルエン(４５ml)とから成る溶液を脱水させるように、５mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、チタニウム(IV)イソプロポキシド(TTIP)を、５．２５g（１８．５mmol)加えた。その混合液を１時間還流させ、その後、蒸留温度が１００℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分(3,4-ジヒドロキシベンゾニトリル‐チタン錯体)の色は茶色であり、その収量は５．８０g（１８．５mmol）であり、収率は１００％であった。３．１４ｇの3,4-ジヒドロキシベンゾニトリル‐チタン錯体を、１００mLのエタノールに溶解させ、塗布液とした。
（４）Titanium carboxycatecholate(分子量３５２)
3,4-ジヒドロキシ安息香酸(３０．８g, ２００mmol)とトルエン(２２０ml)とから成る溶液を脱水させるように、２０mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、チタニウム(IV)イソプロポキシド(TTIP)を２８．４g（１００mmol)加えた。その混合液を1時間還流させ、その後、蒸留温度が１００℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分（3,4-ジヒドロキシ安息香酸‐チタン錯体）の色は茶色であり、その収量は３５．０g（９９．４mmol）であり、収率は９９％であった。３．５２ｇの3,4-ジヒドロキシ安息香酸‐チタン錯体を、１００mLの1:4アセチルアセトン／酢酸エチルに溶解させ、塗布液とした。
（５）Titanium nitrocatecholate(分子量３５４)
4-ニトロカテコール(１０g、６４．５mmol)とトルエン(２２０ml)とから成る溶液を脱水させるように、２０mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、チタニウム(IV)イソプロポキシド(TTIP)を９．１５g（３２．２mmol)加えた。その混合液を１時間還流させ、その後、蒸留温度が１００℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分（4-ニトロカテコール‐チタン錯体）の色は茶色であり、その収量は １１．０g(３１．１mmol)であり、収率は９７％であった。３．５４ｇの4-ニトロカテコール‐チタン錯体を、１００mLの１：４アセチルアセトン／トルエンに溶解させ、塗布液とした。
（６）Titanium pyridine-2,3-dioxide(分子量２６６)
2,3-ジヒドロキシピリジン(２２．２g、２００mmol)とトルエン(２２０ml)とから成る溶液を脱水させるように、２０mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、チタニウム(IV)イソプロポキシド(TTIP)を２８．４g（１００mmol)加えた。その混合液を1時間還流させ、その後、蒸留温度が１００℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分(2,3-ジヒドロキシピリジン‐チタン錯体)の色は黄色であり、その収量は２６．６g（１００mmol）であり、収率は１００％であった。
（７）Titanium 1,4-dioxane-2,3-dioxide(分子量２８４)
1,4-ジオキサン-2,3-ジオル(１０．０g、８３．３mmol)とトルエン(９０ml)とから成る溶液を脱水させるように、６mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、チタニウム(IV)イソプロポキシド(TTIP)を１１．８g（４１．６mmol)加えた。その混合液を１時間還流させ、その後、蒸留温度が１００℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分(1,4-ジオキサン-2,3-ジオル‐チタン錯体)の色は茶色であり、その収量は１２．２g（３５．９mmol）であり、収率は ８６％であった。
（８）Titanium salicylate (分子量３２０)
サリチル酸(２７．６g、２００mmol)とトルエン(２２０ml)とから成る溶液を脱水させるように、２０mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、チタニウム(IV)イソプロポキシド(TTIP)を２８．４ g（１００mmol)加えた。その混合液を１時間還流させ、その後、蒸留温度が１００℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分（サリチル酸‐チタン錯体）の色は赤であり、その収量は３２．０g(１００mmol)であり、収率は１００％であった。３．２０ｇのサリチル酸‐チタン錯体を１００mLの１：４アセチルアセトン／トルエンに溶解させ、塗布液とした。
（９）Zirconium catecholate
カテコール(２．２０g、２０mmol)とトルエン(２５ml)とから成る溶液を脱水させるように、５mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、ジルコニウム(IV)イソプロポキシドを５．００g（１０．６mmol)加えた。その混合液を１時間還流させ、その後、蒸留温度が１００℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分（カテコール‐ジルコニウム錯体）の色は黒であり、その収量は３．０７g (１０．０mmol)であり、収率は １００％であった。
（１０）Hafnium catecholate
カテコール(２．３４g、２．１２mmol)とトルエン(２６ml)とから成る溶液を脱水させるように、５mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、ハフニウム(IV)ブトキシドを５．００g（１０．６mmol)加えた。その混合液を１時間還流させ、その後、蒸留温度が１００ ℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分(カテコール‐ハフニウム錯体)の色は黒であり、その収量は４．１８g（１０．６mmol）であり、収率は１００％であった。カテコール‐ハフニウム錯体を、アセチルアセトンに飽和するまで溶解し、濾過して、塗布液とした。
（１１）Vanadium catecholate(分子量２１３)
カテコール(３．３０g、３０mmol)とキシレン(４５ml)とから成る溶液を脱水させるように、５ mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、バナジニウム(III)アセチルアセトネトを６．９７g（２０mmol)加えた。その混合液を１時間還流させ、その後、蒸留温度が１３２℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分(カテコール‐バナジニウム錯体)の色は黒であり、その収量は４．２６g（２０．０mmol）であり、収率は１００％であった。カテコール‐バナジニウム錯体を、アセチルアセトンに飽和するまで溶解し、濾過して、塗布液とした。
（１２）Niobium catecholate(分子量３６３)
カテコール(８．６４g、７８．５mmol)とトルエン(７０ml)とから成る溶液を脱水させるように、１０mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、ニオブ（V）エトキシドを１０．０g,（３１．４mmol)加えた。その混合液を１時間還流させ、その後、蒸留温度が１１０℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、残った混合液の揮発成分をロータリエバポレータの減圧下で蒸発させた。残った固形分を、さらに真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分（カテコール‐ニオブ錯体）の色は茶色であり、その収量は１１．４g(３１．４mmol)であり、収率は１００％であった。３．６３ｇのカテコール‐ニオブ錯体を、１００mLの１：４アセチルアセトン／トルエンに溶解させ、塗布液とした。
（１３）Tantalum catecholate(分子量４５１)
カテコール(５．５１g、５０．０mmol)とトルエン(５０ml)とから成る溶液を脱水させるように、１０mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、タンタル（V）エトキシドを８．１３g（２０．０mmol)加えた。その混合液を１時間還流させ、その後、蒸留温度が１１０℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、残った混合液の揮発成分をロータリエバポレータの減圧下で蒸発させた。残った固形分を、さらに真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分(カテコール‐タンタル錯体)の色は黄色であり、その収量は９．０２g（２０．０mmol）であり、収率は１００％であった。４．５１ｇのカテコール‐タンタル錯体を、１００mLの１：４アセチルアセトン／トルエンに溶解させ、塗布液とした。
（１４）Molybdenum catecholate (dioxy)(分子量２３６)
カテコール(１．１０g、１０mmol)とキシレン(２５ml)とから成る溶液を脱水させるように、５mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、ジオキシモリブデヌム（VI）ビスアセチルアセトネトを３．２６g（１０mmol)加えた。その混合液を１時間還流させ、その後、蒸留温度が１３２℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、残った混合液の揮発成分をロータリエバポレータの減圧下で蒸発させた。残った固形分を、さらに真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分(カテコール‐モリブデヌム錯体)の色は黒であり、その収量は３．２６g（１０．０mmol）であり、収率は１００％であった。カテコール‐モリブデヌム錯体を、エタノールに飽和するまで溶解し、濾過して、塗布液とした。
（１５）Tungsten catecholate(分子量４００)
カテコール(２．２０g、２０mmol)を、キシレン(６０ml)と2-プロパノール(２０ml)とから成る溶液に混合した。次に、攪拌しながら、塩化タングステン(IV)を３．２６g（１０mmol)加えた。その混合液を１時間還流させ、その後、溶液の量が１０mLになるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分（カテコール‐タングステン錯体）の色は黒であり、その収量は４．００g (１０．０mmol)であり、収率は１００％であった。カテコール‐タングステン錯体を、アセチルアセトンに飽和するまで溶解し、濾過して、塗布液とした。
（１６）Manganese catecholate( 分子量１６３)
カテコール(２．２０g、２０mmol)とキシレン(４５ml)とから成る溶液を脱水させるように、５mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、酢酸マンガン(II)を３．４６g（２０mmol)加えた。その混合液を１時間還流させ、その後、蒸留温度が１３２℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分(カテコール‐マンガン錯体)の色は緑であり、その収量は３．２６g（２０．０mmol）であり、収率は１００％であった。カテコール‐マンガン錯体を、アセチルアセトンに飽和するまで溶解し、塗布液とした。
（１７）Iron catecholate(分子量１６４)
カテコール(２．２０g、２０mmol)とキシレン(４５ml)とから成る溶液を脱水させるように、５mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、酢酸鉄(II)を３．４８g（２０mmol)加えた。その混合液を１時間還流させ、その後、蒸留温度が１３２℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分(カテコール‐鉄錯体)の色はオレンジ・茶色であり、その収量は３．２８g（２０．０mmol）であり、収率は１００％であった。カテコール‐鉄錯体を、アセチルアセトンに飽和するまで溶解し、濾過して、塗布液とした。
（１８）Cobalt catecholate(分子量１６７)
カテコール(２．２０g、２０mmol)とキシレン(４５ml)とから成る溶液を脱水させるように、５mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、酢酸コバルト(II)を３．５４g（２０mmol)加えた。その混合液を１時間還流させ、その後、蒸留温度が１３２℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分(カテコール‐コバルト錯体)の色は緑であり、その収量は３．３４g（２０．０mmol）であり、収率は１００％であった。カテコール‐コバルト錯体を、アセチルアセトンに錯体に飽和するまで溶解し、濾過して、塗布液とした。
（１９）Copper catecholate (分子量１７１．６)
カテコール(２．２０g、２０mmol)とトルエン(４５ml)とから成る溶液を脱水させるように、５mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、銅(II)メトキシドを２．５０g（２０mmol)加えた。その混合液を１時間還流させ、その後、蒸留温度が１００℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分（カテコール‐銅錯体）の色は紫であり、その収量は３．３０g(１９．２mmol)であり、収率は９６％であった。カテコール‐銅錯体を、アセチルアセトンに飽和するまで溶解し、濾過して、塗布液とした。
（２０）Zinc catecholate(分子量１７３)
カテコール(２．２０g、２０mmol)とキシレン(４５ml)とから成る溶液を脱水させるように、５mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、酢酸亜鉛(II)を３．７６g（２０mmol)加えた。その混合液を１時間還流させ、その後、蒸留温度が１３２℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分(カテコール‐亜鉛錯体)の色は白であり、その収量は３．４６g（２０．０mmol）であり、収率は１００％であった。カテコール‐亜鉛錯体を、アセチルアセトンに飽和するまで溶解し、濾過して、塗布液とした。
（２１）Aluminum catecholate(分子量１８９)
カテコール(３．３０g、３０．０mmol)とトルエン(４５ml)とから成る溶液を脱水させるように、５mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、アルミニウム（III）イソプロポキシドを４．０８g（２０．０mmol)加えた。その混合液を１時間還流させ、その後、蒸留温度が１００℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、残った混合液の揮発成分をロータリエバポレータの減圧下で蒸発させた。残った固形分を、さらに真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分(カテコール‐アルミニウム錯体)の色は緑であり、その収量は３．７８g（２０．０mmol）であり、収率は１００％であった。カテコール‐アルミニウム錯体１．８９gを、１００mLの１：４アセチルアセトン／トルエンに溶解させ、塗布液とした。
（２２）Gallium(III) catecholate(分子量２３２)
カテコール(１．６５g、１５mmol)とキシレン(２５ml)とから成る溶液を脱水させるように、５mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、ガリウム(III)アセチルアセトネトを３．６７g（１０mmol)加えた。その混合液を１時間還流させ、その後、蒸留温度が１３２℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分(カテコール‐ガリウム錯体)の色は灰色であり、その収量は２．３２g（１０．０mmol）であり、収率は１００％であった。カテコール‐ガリウム錯体を、アセチルアセトンに飽和するまで溶解し、濾過して、塗布液とした。
（２３）Indium(III) catecholate(分子量２７７)
カテコール(３．３０g、３０mmol)とキシレン(９０ml)とから成る溶液を脱水させるように、１０mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、酢酸インジウムを５．８４g（２０mmol)加えた。その混合液を１時間還流させ、その後、蒸留温度が１３２℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、残った混合液の揮発成分をロータリエバポレータの減圧下で蒸発させた。残った固形分を、さらに真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分（カテコール‐インジウム錯体）の色は緑であり、その収量は５．５４g（２０mmol）であり、収率は１００％であった。カテコール‐インジウム錯体６．９３gを、１００mLの１：４アセチルアセトン／トルエンに溶解させ、塗布液とした。
（２４）Silicon(IV) catecholate(分子量２４４)
カテコール（２２．０g、０．２０mol）とトルエン（２２０mL）とから成る溶液を脱水させるように、２０mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、テトラエトキシシラン（TEOS）を２０．８g（０．１０mol）加えた。その混合液を１時間還流させ、その後、蒸留温度が１００℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が１００mLになるまで、液流速度１５mL/hで蒸留した。この結果、カテコール-シリコン錯体トルエンが得られた。２mLのカテコール-シリコン錯体トルエンに、２mLのアセチルアセトンを加え、塗布液とした。
（２５）Silicon(IV) carbonylcatecholate(分子量３００)
3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド（２７．６g、２００mmol）とトルエン（２２０mL）とから成る溶液を脱水させるように、５mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、テトラエトキシシラン（TEOS）を２０．８g（１００mmol）加えた。その混合液を１時間還流させ、その後、蒸留温度が１００ ℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分（3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド-シリコン錯体）の色は黒であり、その収量は３０．０g（１００mmol）であり、収率は１００％であった。3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド-シリコン錯体１５ｇを、１００mLの１：９ジメチルスルホキシド／エタノールに溶解させ、塗布液とした。
（２６）Germanium catecholate(２８８．６)
カテコール(２．２０g、２０mmol)とトルエン(２５ml)とから成る溶液を脱水させるように、５mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、ゲルマニウム(IV)イソプロポキシドを３．０９g（１０．０mmol)加えた。その混合液を１時間還流させ、その後、蒸留温度が１００℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分（カテコール‐ゲルマニウム錯体）の色は灰色であり、その収量は２．８９g(１０．０mmol)であり、収率は１００％であった。カテコール‐ゲルマニウム錯体を、アセチルアセトンに飽和するまで溶解し、濾過して、塗布液とした。
（２７）Tin catecholate(分子量３３５)
カテコール(２．２０g、２０．０mmol)とトルエン(２５ml)とから成る溶液を脱水させるように、５mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、スズ（IV）ブトキシドを４．１１g（１０．０mmol)加えた。その混合液を１時間還流させ、その後、蒸留温度が１００℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、残った混合液の揮発成分をロータリエバポレータの減圧下で蒸発させた。残った固形分を、さらに真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分（カテコール‐スズ錯体）の色は緑であり、その収量は３．３５g(１０．０mmol)であり、収率は１００％であった。カテコール‐スズ錯体６．７０ｇを、１００mLの１：４アセチルアセトン／トルエンに溶解させ、塗布液とした。
（２８）Bismuth catecholate(分子量３７１)
カテコール(１．６５g、１５mmol)とキシレン(２５ml)とから成る溶液を脱水させるように、５mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、ビスマス（III）ペントキシドを４．７０g（１０mmol)加えた。その混合液を１時間還流させ、その後、蒸留温度が１３２℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、残った混合液の揮発成分をロータリエバポレータの減圧下で蒸発させた。残った固形分を、さらに真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分（カテコール‐ビスマス錯体）の色は黒であり、その収量は３．７１g(１０mmol)であり、収率は１００％であった。カテコール‐ビスマス錯体を、エタノールに飽和するまで溶解し、濾過して、塗布液とした。
（２９）Magnesium catecholate(分子量１３２)
カテコール(２．２０g、２０mmol)とトルエン(４５ml)とから成る溶液を脱水させるように、５mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、マグネシウム（II）エトキシドを２．２９g（２０mmol)加えた。その混合液を１時間還流させ、その後、蒸留温度が１００℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、さらに真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分（カテコール‐マグネシウム錯体）の色は黒であり、その収量は２．５７g(１９．５mmol)であり、収率は９７％であった。カテコール‐マグネシウム錯体を、アセチルアセトンに飽和するまで溶解し、濾過して、塗布液とした。
（３０）Barium catecholate(分子量２４５)
カテコール(１．３７g、１２．５mmol)とトルエン(２５ml)とから成る溶液を脱水させるように、５mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、バリウム（II）イソプロポキシドを(３．２０g（１２．５mmol)加えた。その混合液を１時間還流させ、その後、蒸留温度が１００℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、さらに真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分（カテコール‐バリウム錯体）の色は緑灰色であり、その収量は３．０８g(１２．５mmol)であり、収率は１００％であった。カテコール‐バリウム錯体を、アセチルアセトンに飽和するまで溶解し、濾過して、塗布液とした。
（３１）Europium(III) catecholate(分子量３１４)
カテコール(３．３０g、３０mmol)とキシレン(４５ml)とから成る溶液を脱水させるように、５mLを蒸留した。次に、攪拌しながら、酢酸ユウロピウムを６．５８g（２０mmol)加えた。その混合液を１時間還流させ、その後、蒸留温度が１３２℃以上であることを確認しつつ、溶液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留後、メンブレンフィルターを用いる吸引濾過で生成物の固形分を単離した。残った固形分を、さらに真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分（カテコール‐ユウロピウム錯体）の色は黄色であり、その収量は６．２８g(２０mmol)であり、収率は１００％であった。カテコール‐ユウロピウム錯体０．３１４ｇを、１０mLの１：４アセチルアセトン／トルエンに溶解させ、塗布液とした。

Claims (16)

  1. 化学式１で表される金属錯体Ａ、化学式２で表される金属錯体Ｂ、及び化学式３で表される金属錯体Ｃより成る群から選ばれる１種以上を含む塗布液。
    化学式１、化学式２、及び化学式３におけるＭは金属イオンであり、化学式１、化学式２、及び化学式３におけるＸ1〜Ｘ4は、それぞれ、Ｏ、ＮＨ、ＣＯ2、及びＳのうちのいずれかであり、化学式１におけるＹ1〜Ｙ8及び化学式３におけるＹ1〜Ｙ4は、それぞれ、ＣＨまたはＮであり、化学式２及び化学式３におけるＺ1〜Ｚ3と、化学式２におけるＺ4〜Ｚ6とは、それぞれ、Ｏ、ＮＨ、及びＳより成る群から選ばれる１個と、ＣＨ及びＮより成る群から選ばれる２個とから構成される。化学式１、化学式２、及び化学式３におけるＬは軸配位子である。化学式１、化学式２、及び化学式３におけるｋは金属錯体の価数であり、Ｍ、Ｘ1〜Ｘ4、及びＬの有する電荷の総和に等しい。
  2. 前記Ｍが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｅｕ、Ｔａ及びＰｂからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の塗布液。
  3. 化学式１で表される金属錯体Ａを含む塗布液。
    化学式１におけるＭは金属イオンであり、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ、Ｏ、ＮＨ、ＣＯ2、及びＳのうちのいずれかであり、Ｙ1〜Ｙ8は、それぞれ、ＣＨまたはＮである。化学式１におけるＬは軸配位子である。化学式１におけるｋは金属錯体Ａの価数であり、Ｍ、Ｘ1〜Ｘ4、及びＬの有する電荷の総和に等しい。
  4. 前記Ｍが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｅｕ、Ｔａ及びＰｂからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の塗布液。
  5. 化学式２で表される金属錯体Ｂを含む塗布液。
    化学式２におけるＭは金属イオンであり、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ、Ｏ、ＮＨ、ＣＯ2、及びＳのうちのいずれかであり、Ｚ1〜Ｚ3と、Ｚ4〜Ｚ6とは、それぞれ、Ｏ、ＮＨ、及びＳより成る群から選ばれる１個と、ＣＨ及びＮより成る群から選ばれる２個とから構成される。化学式２におけるＬは軸配位子である。化学式２におけるｋは金属錯体Ｂの価数であり、Ｍ、Ｘ1〜Ｘ4、及びＬの有する電荷の総和に等しい。
  6. 前記Ｍが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｅｕ、Ｔａ及びＰｂからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項５に記載の塗布液。
  7. 化学式３で表される金属錯体Ｃを含む塗布液。
    化学式３におけるＭは金属イオンであり、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ、Ｏ、ＮＨ、ＣＯ2、及びＳのうちのいずれかであり、Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ、ＣＨまたはＮであり、Ｚ1〜Ｚ3は、Ｏ、ＮＨ、及びＳより成る群から選ばれる１個と、ＣＨ及びＮより成る群から選ばれる２個とから構成される。化学式３におけるＬは軸配位子である。化学式３におけるｋは金属錯体Ｃの価数であり、Ｍ、Ｘ1〜Ｘ4、及びＬの有する電荷の総和に等しい。
  8. 前記Ｍが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｅｕ、Ｔａ及びＰｂからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項７に記載の塗布液。
  9. 前記金属錯体Ａが、化学式４〜化学式１１で表される金属錯体のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塗布液。
  10. 前記金属錯体Ｂが、化学式１２〜化学式１５で表される金属錯体のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１、２、５、６のいずれかに記載の塗布液。
  11. 前記金属錯体Ｃが、化学式１６〜化学式１７で表される金属錯体のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１、２、７、８のいずれかに記載の塗布液。
  12. 金属アルコキシドまたは金属塩を含む溶液と、
    化学式１９〜化学式３０のいずれかで表される配位子とを、
    前記金属アルコキシドまたは金属塩に対する前記配位子のモル比が２となるように混合して成る塗布液。
  13. 前記金属が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｅｕ、Ｔａ及びＰｂからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１２に記載の塗布液。
  14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の塗布液を基体上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜に含まれる金属錯体を、化学式１８で表される金属化合物に変化させることを特徴とする金属化合物薄膜の形成方法。
    化学式１８におけるＸ5及びＸ6は、前記Ｘ1〜Ｘ4に含まれるＯ、Ｎ、及びＳのうちのいずれかであり、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ、Ｘ5、Ｘ6、及びＭの価数である。また、ｘ及びｙは、それぞれ、上記金属化合物におけるＸ5及びＸ6の含有率であり、ｘとｙとの和が１を超えない値である。
  15. 焼成することにより、前記金属錯体を前記金属化合物に変化させることを特徴とする請求項１４に記載の金属化合物薄膜の形成方法。
  16. 前記焼成における温度が２５０〜１８００℃の範囲にあることを特徴とする請求項１５に記載の金属化合物薄膜の形成方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5413708B2 (ja) * 2008-04-23 2014-02-12 住友金属鉱山株式会社 透明導電膜、透明導電基板及びそれを用いたデバイス並びに透明導電膜の製造方法
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KR101120065B1 (ko) * 2009-01-08 2012-03-23 솔브레인 주식회사 신규의 아미딘 유도체를 가지는 게르마늄 화합물 및 이의 제조 방법
DE102009009337A1 (de) 2009-02-17 2010-08-19 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung halbleitender Indiumoxid-Schichten, nach dem Verfahren hergestellte Indiumoxid-Schichten und deren Verwendung
JP5627195B2 (ja) * 2009-04-27 2014-11-19 東海旅客鉄道株式会社 感光性組成物、感光性金属錯体、塗布液、及び金属酸化物薄膜パターンの製造方法
DE102009022117A1 (de) * 2009-05-20 2010-11-25 Siemens Aktiengesellschaft Material für eine Lochtransportschicht mit p-Dotierung
JP5582843B2 (ja) * 2010-03-30 2014-09-03 東海旅客鉄道株式会社 金属酸化物膜パターンの製造方法
JP5582962B2 (ja) * 2010-10-25 2014-09-03 東海旅客鉄道株式会社 透明導電膜の製膜方法
JP5675457B2 (ja) * 2011-03-25 2015-02-25 東海旅客鉄道株式会社 透明導電膜の製造方法
JP5728659B2 (ja) * 2011-07-29 2015-06-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 感光性電磁波遮断インク組成物、電磁波遮断硬化物、および電磁波遮断硬化物の製造方法
US9382274B2 (en) 2012-07-27 2016-07-05 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics
US10164284B2 (en) 2012-07-27 2018-12-25 Lockheed Martin Energy, Llc Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics
US9768463B2 (en) 2012-07-27 2017-09-19 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Aqueous redox flow batteries comprising metal ligand coordination compounds
KR101956333B1 (ko) * 2013-12-11 2019-03-08 주식회사 엘지화학 나프탈렌 유도체와 금속 복합체를 포함하는 캡슐 조성물 및 이를 이용한 가역적 캡슐 형성방법
JP6269361B2 (ja) * 2014-07-14 2018-01-31 三菱ケミカル株式会社 シュウ酸ジフェニルの製造方法、炭酸ジフェニルの製造方法およびポリカーボネートの製造方法
KR102512254B1 (ko) * 2014-11-26 2023-03-20 록히드 마틴 에너지, 엘엘씨 치환된 카테콜레이트의 금속 착물 및 이를 포함하는 레독스 플로우 배터리
US10253051B2 (en) 2015-03-16 2019-04-09 Lockheed Martin Energy, Llc Preparation of titanium catecholate complexes in aqueous solution using titanium tetrachloride or titanium oxychloride
US9666893B2 (en) * 2015-07-30 2017-05-30 Cristal Inorganic Chemicals Switzerland Ltd Hydrothermal treatment method for producing redox-active transition metal coordination compounds
US10316047B2 (en) 2016-03-03 2019-06-11 Lockheed Martin Energy, Llc Processes for forming coordination complexes containing monosulfonated catecholate ligands
US10644342B2 (en) 2016-03-03 2020-05-05 Lockheed Martin Energy, Llc Coordination complexes containing monosulfonated catecholate ligands and methods for producing the same
US9938308B2 (en) 2016-04-07 2018-04-10 Lockheed Martin Energy, Llc Coordination compounds having redox non-innocent ligands and flow batteries containing the same
US10377687B2 (en) 2016-07-26 2019-08-13 Lockheed Martin Energy, Llc Processes for forming titanium catechol complexes
US10343964B2 (en) 2016-07-26 2019-07-09 Lockheed Martin Energy, Llc Processes for forming titanium catechol complexes
US10065977B2 (en) 2016-10-19 2018-09-04 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Concerted processes for forming 1,2,4-trihydroxybenzene from hydroquinone
US10930937B2 (en) 2016-11-23 2021-02-23 Lockheed Martin Energy, Llc Flow batteries incorporating active materials containing doubly bridged aromatic groups
US10497958B2 (en) 2016-12-14 2019-12-03 Lockheed Martin Energy, Llc Coordinatively unsaturated titanium catecholate complexes and processes associated therewith
US10741864B2 (en) 2016-12-30 2020-08-11 Lockheed Martin Energy, Llc Aqueous methods for forming titanium catecholate complexes and associated compositions
US10320023B2 (en) * 2017-02-16 2019-06-11 Lockheed Martin Energy, Llc Neat methods for forming titanium catecholate complexes and associated compositions
CN109143713B (zh) * 2018-06-27 2021-05-11 浙江工业大学 一种TPA-TPY-Fe2+金属络合物纳米薄片及其应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6144950B2 (ja) * 1979-06-12 1986-10-06 Hitachi Ltd
JPH09248467A (ja) * 1996-03-14 1997-09-22 Nippon Soda Co Ltd 酸化チタン薄膜形成用組成物及びそれを用いる光触媒構造体
JPH11256342A (ja) * 1998-03-13 1999-09-21 Agency Of Ind Science & Technol 金属酸化物薄膜の製造方法
JP2000264893A (ja) * 1999-01-14 2000-09-26 Jsr Corp 金属錯体、金属錯体の製造方法、金属錯体水溶液および金属酸化物
JP2001261378A (ja) * 2000-03-21 2001-09-26 Taki Chem Co Ltd 鏡及びその製造方法
JP2003112949A (ja) * 2001-09-28 2003-04-18 Nakajima Glass Co Inc 酸化チタン薄膜被覆ガラス板の製造方法、その方法で製造されたガラス板及びその用途
WO2003037996A1 (fr) * 2001-10-30 2003-05-08 Kansai Paint Co., Ltd. Matiere de revetement et procede pour former un film d'oxyde de titane et substrat metallique revetu d'un tel film
JP2003261330A (ja) * 2002-03-07 2003-09-16 Hitachi Chem Co Ltd 酸化チタン膜形成用液体、酸化チタン膜の形成法、酸化チタン膜及び光触媒性部材
JP2003267733A (ja) * 2002-03-13 2003-09-25 Japan Carlit Co Ltd:The 金属酸化物前駆体溶液とその調整方法及び金属酸化物薄膜とその形成方法
JP2005054116A (ja) * 2003-08-06 2005-03-03 Univ Nihon 硬質塗膜の製造方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS551195B2 (ja) * 1972-09-27 1980-01-12
US4525556A (en) * 1982-08-13 1985-06-25 The Dow Chemical Company Polymerization of olefins
JPS62105156A (ja) * 1985-10-31 1987-05-15 Mita Ind Co Ltd 静電荷像現像用カラ−トナ−
JPS6353560A (ja) * 1986-08-25 1988-03-07 Canon Inc 静電荷像現像用現像剤
US4880758A (en) * 1987-08-24 1989-11-14 The Dow Chemical Company Preparation of ABO3 compounds from mixed metal aromatic coordination complexes
JPH06119816A (ja) 1992-09-30 1994-04-28 Asahi Glass Co Ltd 透明導電膜及びその製造方法
JP3258392B2 (ja) * 1992-10-05 2002-02-18 眞人 垣花 錯体重合法による複合酸化物の製造方法
JPH06144950A (ja) 1992-11-10 1994-05-24 Kubota Corp 窯業系軽量建材の製造方法
JP2517874B2 (ja) 1993-09-30 1996-07-24 工業技術院長 酸化チタン薄膜光触媒の製造方法
KR100365663B1 (ko) * 1994-10-31 2003-02-25 카나가와 아카데미 오브 사이언스 앤드 테크놀로지 산화티탄광촉매구조체및그제조방법
JPH08160668A (ja) * 1994-12-02 1996-06-21 Orient Chem Ind Ltd 荷電制御剤及び静電荷像現像用トナー
JP3012182B2 (ja) * 1995-11-15 2000-02-21 荏原ユージライト株式会社 銀および銀合金めっき浴
JP3947815B2 (ja) * 1996-02-16 2007-07-25 光史 佐藤 塗布液およびこれを用いた薄膜作製方法
JPH1087345A (ja) * 1996-09-09 1998-04-07 Teikoku Chem Ind Corp Ltd 酸化チタン薄膜形成用塗布液組成物
JPH1087535A (ja) * 1996-09-18 1998-04-07 Kuraray Co Ltd 不飽和アルコールの製造方法
JPH10237078A (ja) 1996-10-14 1998-09-08 Dainippon Printing Co Ltd 金属錯体溶液、感光性金属錯体溶液及び金属酸化物膜の形成方法
US6169119B1 (en) * 1997-02-14 2001-01-02 Reliance Electric Technologies, Llc Metal oxide sols and process for making the same
AU7081398A (en) * 1997-04-24 1998-11-13 Nippon Steel Corporation Surface-treated metal plate and metal surface treating fluid
JPH1171103A (ja) * 1997-06-27 1999-03-16 Kasei Optonix Co Ltd 複合金属酸化物の前駆体および複合金属酸化物の製造方法
JP3664422B2 (ja) 1998-02-04 2005-06-29 ナガセケムテックス株式会社 塗布液およびこれを用いた金属酸化物薄膜作成方法
JP3291560B2 (ja) * 1998-05-15 2002-06-10 三菱マテリアル株式会社 光触媒膜の成膜方法とそれに用いる塗料
JP3383838B2 (ja) * 1999-02-25 2003-03-10 独立行政法人産業技術総合研究所 金属酸化物の製造方法及び微細パターンの形成方法
JP3978635B2 (ja) 1999-04-09 2007-09-19 テイカ株式会社 シュウ酸チタニルコーティング液およびそれを用いた光触媒エレメントの製造方法
US6346570B1 (en) * 1999-08-30 2002-02-12 Kuraray Co., Ltd. Water resistant composition, coating agent, and recording material
JP4003007B2 (ja) 2000-07-27 2007-11-07 日亜化学工業株式会社 酸化物透明導電性薄膜用組成物及び酸化物透明導電性薄膜の製造方法
JP4482681B2 (ja) 2003-08-12 2010-06-16 独立行政法人産業技術総合研究所 機能性金属錯体素子
JP2005181776A (ja) * 2003-12-22 2005-07-07 Canon Inc 非磁性一成分現像方法
JP4995428B2 (ja) 2004-03-10 2012-08-08 東海旅客鉄道株式会社 酸化チタン塗膜形成方法
JP2006073267A (ja) 2004-08-31 2006-03-16 Fujikura Ltd 透明導電膜および透明導電膜の製造方法ならびに色素増感太陽電池
CN1631999A (zh) * 2004-12-02 2005-06-29 上海大学 自清洁二氧化钛光催化涂布液的制造方法
KR101274840B1 (ko) * 2008-05-14 2013-06-13 도오까이 료가구 데쓰도오 가부시끼가이샤 포지티브형 감광성 조성물

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6144950B2 (ja) * 1979-06-12 1986-10-06 Hitachi Ltd
JPH09248467A (ja) * 1996-03-14 1997-09-22 Nippon Soda Co Ltd 酸化チタン薄膜形成用組成物及びそれを用いる光触媒構造体
JPH11256342A (ja) * 1998-03-13 1999-09-21 Agency Of Ind Science & Technol 金属酸化物薄膜の製造方法
JP2000264893A (ja) * 1999-01-14 2000-09-26 Jsr Corp 金属錯体、金属錯体の製造方法、金属錯体水溶液および金属酸化物
JP2001261378A (ja) * 2000-03-21 2001-09-26 Taki Chem Co Ltd 鏡及びその製造方法
JP2003112949A (ja) * 2001-09-28 2003-04-18 Nakajima Glass Co Inc 酸化チタン薄膜被覆ガラス板の製造方法、その方法で製造されたガラス板及びその用途
WO2003037996A1 (fr) * 2001-10-30 2003-05-08 Kansai Paint Co., Ltd. Matiere de revetement et procede pour former un film d'oxyde de titane et substrat metallique revetu d'un tel film
JP2003261330A (ja) * 2002-03-07 2003-09-16 Hitachi Chem Co Ltd 酸化チタン膜形成用液体、酸化チタン膜の形成法、酸化チタン膜及び光触媒性部材
JP2003267733A (ja) * 2002-03-13 2003-09-25 Japan Carlit Co Ltd:The 金属酸化物前駆体溶液とその調整方法及び金属酸化物薄膜とその形成方法
JP2005054116A (ja) * 2003-08-06 2005-03-03 Univ Nihon 硬質塗膜の製造方法

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