JP5582962B2

JP5582962B2 - 透明導電膜の製膜方法

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Publication number: JP5582962B2
Application number: JP2010238644A
Authority: JP
Inventors: 亮正仲村; 大輔吉岡; コルドニエ・クリストファー; 壮平岡崎
Original assignee: Central Japan Railway Co
Current assignee: Central Japan Railway Co
Priority date: 2010-10-25
Filing date: 2010-10-25
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2030-10-25
Also published as: JP2012094284A

Description

本発明は、透明導電膜の製膜方法に関する。

スズ添加酸化インジウム(ＩＴＯ)に代表される透明導電膜は、通常、スパッタリングやＣＶＤのような真空プロセスを要する方法で製膜される。フラットパネルディスプレイなどの大型化により、高額で大型の真空製膜装置が必要となってきており、より簡便な透明導電膜製膜法が盛んに研究されている。

真空プロセスを必要としない製膜法としては、金属酸化物ナノ粒子を含む塗布液を基板に塗布して透明導電膜を得る方法が研究されている。この方法では、透明導電膜の構成単位である金属酸化物ナノ粒子をあらかじめ合成しておき、これを基板上に並べることで膜化する。

金属酸化物ナノ粒子を含む塗布液を基板に塗布して製膜しただけでは、密な膜ができにくいため、良好な導電性は得難い。そこで、金属酸化物ナノ粒子間の融着を促進するためのアニーリングが必要になる。

アニール法のひとつとして、紫外発光を示す各種エキシマレーザーを用いたレーザーアニーリング法が研究されている（特許文献１参照）。エキシマレーザーは金属酸化物の光吸収が大きい紫外域の光を発するので、照射した光エネルギーが金属酸化物ナノ粒子の結晶化や粒子間の融着などに有効に利用されると期待できる。

特開２００９−２７７６４０号公報

しかしながら、エキシマレーザーは、上記のように酸化物の光吸収が大きいため、厚い膜の内部には到達しにくくなってしまう。そのため、ある程度の膜厚を有し、シート抵抗が低い透明導電膜を製膜するには、薄膜（エキシマレーザーが内部に到達する程度の膜厚）を形成し、レーザー照射するという工程を複数回繰り返さなければならない。そのため、透明導電膜を製膜するのに要する工程が煩雑になってしまう。

本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、少ない工程数でシート抵抗が低い透明導電膜を製膜できる透明導電膜の製膜方法を提供することを目的とする。

本発明の透明導電膜の製膜方法は、ＩＴＯナノ粒子及びＩｎＳｎ錯体を含む膜を製膜する工程と、前記ＩＴＯナノ粒子及びＩｎＳｎ錯体を含む膜に、波長が７００〜２２００ｎｍの範囲内にあるレーザー光を照射する工程とを含むことを特徴とする。

本発明によれば、たとえ、透明導電膜の膜厚が厚くても、レーザー光を透明導電膜の内部まで到達させ、透明導電膜のシート抵抗を低減することができる。
また、従来技術のように、薄膜の形成とレーザー照射の工程とを必ずしも繰り返す必要がないため、少ない工程数でシート抵抗が低い透明導電膜を製膜できる。

前記ＩＴＯナノ粒子及びＩｎＳｎ錯体を含む膜は、ＩｎＳｎ錯体を含むことにより、透明導電膜のシート抵抗を一層低減することができる。
また、前記ＩＴＯナノ粒子及びＩｎＳｎ錯体を含む膜は、ＩＴＯナノ粒子Ａと、前記ＩＴＯナノ粒子Ａよりも粒径が小さいＩＴＯナノ粒子Ｂとを含むことが好ましい。こうすることにより、透明導電膜のシート抵抗を一層低減することができる。

本発明の透明導電膜の製膜方法は、ＩＴＯナノ粒子を含む膜と、ＩｎＳｎ錯体を含む膜とを積層した多層膜を製膜する工程と、前記多層膜に、波長が７００〜２２００ｎｍの範囲内にあるレーザー光を照射する工程と、を含む。こうすることにより、透明導電膜のシート抵抗を一層低減することができる。

本発明において、レーザー光の照射に用いるレーザーとしては、ＩＴＯナノ粒子の表面プラズモン共鳴吸収帯に合致する７００nm〜２０００nmの波長域に発振するレーザーならどのようなレーザーでも用いることができる。大出力が得られ、ビーム径を大きくできる連続発振のGaAs-AlGaInP系(波長９００〜１０３０nm)、あるいは、InP-GaInAsP系の半導体レーザーが最も適している。また、パルス発振のNd:YAGレーザーの基本波(波長１０６４nm)も用いることができる。

レーザー照射は、例えば、光ファイバーでレーザー光を導き、これを適当な光学系で拡大したビームスポットで試料上を走査することで行うことができる。また、ビームを固定し、可動X-Yステージに試料を載せて走査を行ってもよい。

連続発振の半導体レーザーの出力をI(W)、走査速度をv(mms^-1)、ビームスポット面積をA (mm²)とすると、１秒間に１mm²の面積に照射されるレーザーのエネルギーEは、E=I/A×v(Jmm^-2s^-1)となる。本発明におけるレーザーの照射条件としては、例えば、波長１０３０nmの連続発振レーザーを用い、ビームを１３×０．８mmのラインビームとした場合、レーザーの出力Ｉ、レーザーのエネルギーEが、それぞれ、以下の条件を満たすものが好ましい。

I>１００W
E>０．５Jmm^-2s^-1
上記の条件を満たすものとすることにより、透明導電膜のシート抵抗を一層低減することができる。

本発明で用いるＩＴＯナノ粒子としては、例えば、Ｓｎ原子がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子比１%以上５０%未満になるようにドープされ、上述したレーザーの発振波長に対し、表面プラズモン共鳴吸収を示すものを用いることができる。導電性の面では、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子比は、４〜１５%の範囲にあることが望ましい。粒界を減らし、高い導電性を得、かつ、膜の透明性を維持するには、粒径が１０〜１００nm程度のＩＴＯナノ粒子を主に用いるとよい。

ＩＴＯナノ粒子としては、粒径が異なるナノ粒子の懸濁液を数種類混合して用いることもできる。粒径の大きなＩＴＯナノ粒子と粒径の小さなＩＴＯナノ粒子を適切な比率で混合して用いることで、粒径の大きなＩＴＯナノ粒子間に生じる空隙を粒径の小さなＩＴＯナノ粒子で充填することができ、膜を緻密化することができる。具体的には、直径５０nm程度の粒径のＩＴＯナノ粒子Ａと直径５〜７nm程度の粒径のＩＴＯナノ粒子Ｂを、Ａ／Ｂの（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子比で５／５〜９／１の割合で混合することで、ＩＴＯナノ粒子Ａ間に生じる空隙を減らし、シート抵抗を低減することができる。

ＩＴＯナノ粒子を含む膜を製膜するには、例えば、ＩＴＯナノ粒子を適切な溶媒に懸濁してＩＴＯナノ粒子懸濁液を調製し、そのＩＴＯナノ粒子懸濁液を基板の表面に塗布する方法を用いることができる。ＩＴＯナノ粒子懸濁液におけるＩＴＯナノ粒子の濃度は、５〜６０wt%程度が好ましく、良好な導電性を得るには、１５wt%以上が好ましい。ＩＴＯナノ粒子懸濁液を構成する溶媒としては、例えば、エタノール、2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロパノールなどのアルコール類、乳酸エチルなどのα-ヒドロキシカルボン酸エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、メチルエチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、γ-ブチロラクトンなどのラクトン類、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、水などを広く用いることができる。ＩＴＯナノ粒子懸濁液には、ＩＴＯナノ粒子の分散を促進する3-メトキシプロピルアミン、(2-メトキシエトキシ)酢酸、[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸などを添加することができる。また、製膜した際のＩＴＯナノ粒子間の密着性を向上させるために、ＩＴＯナノ粒子懸濁液に、バインダーとしてポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールなどを添加することができる。

本発明で用いるＩｎＳｎ錯体としては、本発明で用いるレーザーの発振波長に吸収を持たず、低温で分解可能な錯体が好ましい。このようなＩｎＳｎ錯体としては、ＩｎＳｎのβ-ジケトン錯体、α-またはβ-ヒドロキシケトン錯体、インジウム、スズのカルボン酸塩、硝酸塩、塩化物、アルコキシドなどを用いることができる。特に配位子としてアセト酢酸アリルを用いたＩｎＳｎ錯体が、溶解性が高く扱いやすい。ＩｎＳｎ錯体のＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比は、１／３０〜１／５程度が好ましく、１／１８が最も好ましい。ＩｎＳｎ錯体は、適切な溶媒に溶解して用いることができる。溶媒としては、エタノール、2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロパノールなどのアルコール類、乳酸エチルなどのα-ヒドロキシカルボン酸エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、メチルエチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、γ-ブチロラクトンなどのラクトン類、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどを用いることができる。溶液におけるＩｎＳｎ錯体濃度は２０mMから１Mの範囲が好ましく、特に０．２〜０．４Mの範囲が好ましい。

本発明において、ＩＴＯナノ粒子とＩｎＳｎ錯体とを含む膜を製膜する方法としては、例えば、ＩＴＯナノ粒子懸濁液とＩｎＳｎ錯体溶液を混合し、その混合液を基板に塗布する方法がある。

また、ＩＴＯナノ粒子を含む膜をあらかじめ基板上に製膜し、この上にＩｎＳｎ錯体溶液を塗布する方法をとることができる。この場合、ＩＴＯナノ粒子間の空隙にＩｎＳｎ錯体が浸透し、ＩＴＯナノ粒子とＩｎＳｎ錯体とを含む膜が製膜できる。

本発明における製膜法としては、例えば、スピンコート、ディップコート、バーコート、フローコート、スプレーコート等の方法が挙げられる。ＩＴＯナノ粒子を含む膜の塗布膜厚は、５０nm〜５μmの範囲が好ましく、膜の透明性と導電性との兼ね合いから、２００〜２０００nmの範囲が特に好ましい。

ＩＴＯナノ粒子Ａを表す透過電子顕微鏡写真である。レーザー光を照射する装置１の構成を表す説明図である。レーザー照射のエネルギー密度と、透明導電膜のシート抵抗との関係を表すグラフである。Ｎｏ．２の条件でレーザー処理した後の、ＩＴＯナノ粒子を含む膜を電子顕微鏡で観察した写真である。Ｎｏ．１７の条件でレーザー処理した後の、ＩＴＯナノ粒子を含む膜を電子顕微鏡で観察した写真である。透明導電膜の膜厚と、抵抗率との関係を表すグラフである。ＩＴＯナノ粒子Ａを含む膜の、レーザー照射前後における吸収スペクトルを表すグラフである。ＩＴＯナノ粒子Ｂを表す透過電子顕微鏡写真である。Ｎｏ．３８の条件で製膜した透明導電膜を電子顕微鏡で観察した写真である。Ｎｏ．３４の条件で製膜した透明導電膜を電子顕微鏡で観察した写真である。ＩＴＯナノ粒子Ａの隙間をＩＴＯナノ粒子Ｂが充填して透明導電膜が緻密化する状態を表すモデル図である。多層膜である透明導電膜の層構成を表す断面図であり、（ａ）はＩｎＳｎ錯体を含む下層と、ＩＴＯナノ粒子を含む上層とから成る層構成を示し、（ｂ）はＩＴＯナノ粒子を含む下層と、ＩｎＳｎ錯体を含む上層とから成る層構成を示す。Ｎｏ．４４の多層膜を電子顕微鏡で観察した写真である。Ｎｏ．４５の多層膜を電子顕微鏡で観察した写真である。膜厚と抵抗率の関係を表すグラフである。膜厚と抵抗率の関係を表すグラフである。

本発明の実施形態を説明する。

１．ＩＴＯナノ粒子を含む膜の製膜
まず、ＩＴＯナノ粒子Ａ懸濁液を調製した。このＩＴＯナノ粒子Ａ懸濁液は、アルドリッチ社製ＩＴＯナノ粒子懸濁液(cat.No.700460)を、2-プロパノールで１／２に希釈したものである。ＩＴＯナノ粒子Ａ懸濁液におけるＩＴＯナノ粒子濃度は１５wt%であった。なお、ＩＴＯナノ粒子Ａ懸濁液に含まれるＩＴＯナノ粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。そのＴＥＭ写真を図１に示す。図１から明らかなように、ＩＴＯナノ粒子Ａ懸濁液に含まれるＩＴＯナノ粒子Ａの粒径は、５０〜１００ nmであった。

次に、ＩＴＯナノ粒子Ａ懸濁液５００μLを、５０×５０mmの基板(ソーダライムガラス、０．７mm厚)に、５００rpm、２０秒の条件でスピンコートした。その後、スピンコートした膜（ＩＴＯナノ粒子を含む膜）を、１００℃で２分間乾燥した。

２．レーザー光の照射
図２に示す装置１を用いて、ＩＴＯナノ粒子を含む膜が形成された基板３に、レーザー光を照射した。この装置１は、近赤外半導体レーザー５の光を、光ファイバー７で加工機９に装着した光学系１１に導き、光学系１１からレーザー光を照射することができる。基板３はアルミ板（図示略）上に置かれ、上述した装置１を用いて、レーザー光を基板３上で走査しながら照射を行った。

なお、近赤外半導体レーザー５と加工機９とは、以下の（１）又は（２）の組み合わせで用いた。
（１）近赤外半導体レーザー：Laser Line社ＬＤＦ４００−４０００
加工機：安川電機ＵＰ−５０Ｎ
（２）近赤外半導体レーザー：Laser Line社ＬＤＦ６００−１００
加工機：安川電機ＵＰ−２０
レーザー光の照射は、表１に示すＮｏ．１〜２２の条件でそれぞれ行った。各条件では、レーザー光の出力及び走査速度が表１に記載されているとおりに設定される。レーザー光の照射エネルギーは、レーザー光の出力及び走査速度から算出できる。

３．透明導電膜の評価
レーザー光の照射により、ＩＴＯナノ粒子を含む膜は、透明導電膜となった。レーザー光の照射後、ＩＴＯナノ粒子を含む膜のシート抵抗を測定した。その結果を上記表１、及び図３に示す。シート抵抗は、照射エネルギーが極端に低い場合を除き、レーザー光の照射前のシート抵抗（３００００Ω□^-1以上）よりも小さくなっていた。

特に、レーザー光の出力が２００W以上であり、エネルギー密度が０．５Jmm²s^-1以上の場合、シート抵抗が一層小さくなった。また、レーザー光の出力が十分高ければ、走査速度が６０mms^-1という高速処理でも、シート抵抗を低減できることが確認できた。

Ｎｏ．２の条件でレーザー処理した後の、ＩＴＯナノ粒子を含む膜を電子顕微鏡で観察した写真を図４に示す。また、Ｎｏ．１７の条件でレーザー処理した後の、ＩＴＯナノ粒子を含む膜を電子顕微鏡で観察した写真を図５に示す。Ｎｏ．１７の条件でレーザー処理した後の、ＩＴＯナノ粒子を含む膜のシート抵抗は、Ｎｏ．２の条件でレーザー処理した後の、ＩＴＯナノ粒子を含む膜のシート抵抗の１／３程度であるが、図４に示す像と図５に示す像とに大きな差異は見られなかった。このことから、シート抵抗値低減の理由は、レーザー照射により、電子顕微鏡像では判別できない程度の焼結が粒子間で起こるためであると推測できる。

１．ＩＴＯナノ粒子を含む膜の製膜及びレーザー光の照射
基本的には前記実施例１と同様にして、ＩＴＯナノ粒子を含む膜（透明導電膜）を基板上に形成した。ただし、本実施例では、ＩＴＯナノ粒子Ａ懸濁液を基板に塗布する条件を、表２に示すＮｏ．２３〜２７の条件として、ＩＴＯナノ粒子を含む膜の膜厚を変化させた。Ｎｏ．２３の条件は、ＩＴＯナノ粒子Ａ懸濁液の濃度を、前記実施例１で用いたものの１／２とし、１回だけ塗布する条件である。Ｎｏ．２４〜２７の条件は、前記実施例１と同じ濃度のＩＴＯナノ粒子Ａ懸濁液を用い、塗布回数をそれぞれ１〜４回とする条件である。

表２には、Ｎｏ．２３〜２７の各条件について、レーザー照射後における、ＩＴＯナノ粒子を含む膜の膜厚を示す。この膜厚は、表面形状測定装置（ＵＬＶＡＣ社製のＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定した。

また、本実施例では、レーザー照射の条件は、常に、以下のとおりとした。
近赤外半導体レーザー：Laser Line社ＬＤＦ４００−４０００
加工機：安川電機ＵＰ−５０Ｎ
レーザー光の出力：４００W
走査速度：４０mms^-1
エネルギー密度：０．９６Jmm²s^-1
また、基板として、５０×５０ mmのテンパックスガラス基板(０．７mm厚)を用いた。

２．透明導電膜の評価
Ｎｏ．２３〜２７の各条件について、ＩＴＯナノ粒子を含む膜のシート抵抗を測定した。また、シート抵抗と膜厚とから、抵抗率を算出した。それらの結果を上記表２、及び図６（近赤外レーザーの部分）に示す。Ｎｏ．２３〜２７の各条件のいずれにおいても（膜厚が変化しても）、抵抗率は低い値であった。このことから、厚さ２μｍ程度の厚膜であっても、１回のレーザー照射で抵抗率を低減できることが確認できた。
（比較例１）
１．ＩＴＯナノ粒子を含む膜の製膜及びレーザー光の照射
基本的には前記実施例２と同様にして、ＩＴＯナノ粒子を含む膜を基板上に形成した。ただし、本比較例では、レーザー照射の条件を、以下のとおりとした。

レーザー光源：ＫｒＦエキシマレーザー INDEX848/248
発振波長：２４８nm
走査速度：１２mms^-1
エネルギー密度：４０mJcm²
ビーム径：２．４×２．４mm
移動ピッチ量：０．４８mm
また、本比較例では、ＩＴＯナノ粒子Ａ懸濁液を基板に塗布する条件を、表３に示すＮｏ．２８〜３０の条件として、ＩＴＯナノ粒子を含む膜の膜厚を変化させた。Ｎｏ．２８〜３０の条件は、前記実施例１と同じ濃度のＩＴＯナノ粒子Ａ懸濁液を用い、塗布回数をそれぞれ１〜３回とする条件である。

表３には、Ｎｏ．２８〜３０の各条件について、レーザー照射後における、ＩＴＯナノ粒子を含む膜の膜厚を示す。
２．透明導電膜の評価
Ｎｏ．２８〜３０の各条件について、ＩＴＯナノ粒子を含む膜（透明導電膜）のシート抵抗を測定した。また、シート抵抗と膜厚とから、抵抗率を算出した。それらの結果を上記表３、及び図６（ＫｒＦエキシマレーザーの部分）に示す。Ｎｏ．２８〜３０の試料では、ＩＴＯナノ粒子を含む膜の膜厚が増すほど、抵抗率が顕著に増大した。これは、エキシマレーザーの発振波長２４８nmではＩＴＯナノ粒子を含む膜が強い吸収を示すため、エキシマレーザーの膜内への進入長が短く、膜の内部ではレーザーによる励起が生じていないためであると考えられる。

基本的には前記実施例１と同様にして、ＩＴＯナノ粒子を含む膜を基板上に形成した。ただし、本実施例では、レーザー光の照射に、発振波長９４０nmのレーザー(ビーム径:１．７mmΦ; 出力：５０W;走査速度：２０mms^-1)を用いた。

本実施例で形成されたＩＴＯナノ粒子を含む膜のシート抵抗は１４３１Ω□^-1であり、波長１０３０nmのレーザー光を用いた場合と同程度であった。この結果から、波長１０３０nmのレーザー光だけではなく、波長９４０nmのレーザー光も有効であることが確かめられた。

なお、ＩＴＯナノ粒子を含む膜の吸収スペクトルを図７に示す。この吸収スペクトルから、近赤外レーザーの発振波長は、ＩＴＯナノ粒子の表面プラズモン共鳴吸収帯における短波長側の裾にあることが分かる。レーザー照射処理には、発振波長が光の進入長が短くなり過ぎない程度に長波長である方が有利と考えられる。
（参考例１）
１．ＩＴＯナノ粒子を含む膜の製膜及びレーザー光の照射
基本的には前記実施例２と同様にして、ＩＴＯナノ粒子を含む膜を基板上に形成した。ただし、本参考例では、ＩＴＯナノ粒子Ａ懸濁液を塗布した後の基板に対する処理を、表４に示すものとした。Ｎ０．３１では、表４に記載された条件で、ホットプレートによる加熱を行う。また、Ｎ０．３２では、表４に記載された条件で、赤外加熱を行う。また、ＮＯ３３では、以下の条件で、レーザー照射を行う。

近赤外半導体レーザー：Laser Line社ＬＤＦ６００−１００
加工機：安川電機ＵＰ−２０
レーザー光の出力：７５W
走査速度：３０mmｓ^-1
レーザー光の波長：９４０nm
ビーム径：１．７mmΦ

２．透明導電膜の評価
Ｎｏ．３１〜３３の各条件について、ＩＴＯナノ粒子を含む膜のシート抵抗を測定した。その結果を上記表４に示す。Ｎｏ．３１〜３２の試料では、ＮＯ．３３の試料に比べて、シート抵抗の値が顕著に大きかった。この結果から、レーザー照射処理が、他の加熱処理よりも優れていることが確認できた。

１．ＩＴＯナノ粒子Ｂの調製
小粒径のＩＴＯナノ粒子Ｂは、J. Ba, F. Rohlfing, A. Feldhoff, T. Brezesinski, I. Djerdj, M. Wark, M. Niederberger, Chemistry of Materials, vol. 18, p.2848-2854 (2006)を参考に合成した。具体的には、以下のように合成した。

酢酸インジウム4.570g(15.65mmol)、及び塩化第一錫0.167g(0.882mmol)を量りとり、ベンジルアルコール30mLを加えて溶液とし、１７５℃で６時間加熱攪拌した。その溶液を冷却後、トルエン３mL、及びヘキサン２０mLを加え、生じた沈殿を遠心分離機(５０００rpm、１０分)で回収した。この沈殿がＩＴＯナノ粒子Ｂである。ＩＴＯナノ粒子Ｂを透過電子顕微鏡で観察した写真を図８に示す。ＩＴＯナノ粒子Ｂの粒径は５nm程度であった。

２．ＡＢ混合懸濁液の調整
ＩＴＯナノ粒子Ａ懸濁液に、ＩＴＯナノ粒子Ｂを加え、ＩＴＯナノ粒子ＡとＩＴＯナノ粒子Ｂとを含む懸濁液（以下、ＡＢ混合懸濁液とする）を調製した。ＡＢ混合懸濁液は、表５に示すように、ＩＴＯナノ粒子ＡとＩＴＯナノ粒子Ｂとの比率を変えたＮＯ．３４〜４０の各条件で調製した。ただし、各ＡＢ混合懸濁液において、ＩＴＯナノ粒子ＡとＩＴＯナノ粒子Ｂの合計濃度は常に１５wt%とした。

３．ＩＴＯナノ粒子を含む膜の製膜
ＡＢ混合懸濁液を用い、０．７mm厚ソーダライム基板上にＩＴＯナノ粒子を含む膜を製膜した。製膜方法は、基本的には前記実施例１と同様とした。ただし、レーザー照射の条件は以下のとおりとした。

近赤外半導体レーザー：Laser Line社ＬＤＦ６００−１００
加工機：安川電機ＵＰ−２０
レーザー光の波長：９４０nm
レーザー光の出力：５０W
走査速度：２０mms^-1
２．透明導電膜の評価
Ｎｏ．３４〜４０の各条件について、ＩＴＯナノ粒子を含む膜のシート抵抗を測定した。その結果を上記表５に示す。

ＩＴＯナノ粒子ＡとＩＴＯナノ粒子Ｂを含む膜のシート抵抗値は、ＩＴＯナノ粒子Ａのみを含む膜に比べて低くなり、特に、ＩＴＯナノ粒子ＡとＩＴＯナノ粒子Ｂを（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子比で１:１に混合した膜（ＮＯ．３８）では、シート抵抗が３８８Ω□^-1となり、ＩＴＯナノ粒子Ａのみを含む膜（ＮＯ．３４）における値の１／３となった。

電子顕微鏡でＮＯ．３８の膜を観察した写真を図９に示す。また、ＮＯ．３４の膜を観察した写真を図１０に示す。図９の像では、ＩＴＯナノ粒子Ａ間の空隙に粒径の小さいＩＴＯナノ粒子Ｂが充填されていることが示されている。このことから、ＮＯ．３８の膜では、図１１に示すように、ＩＴＯナノ粒子Ｂの添加によって膜が緻密化してシート抵抗が低下したと推測できる。

１．ナノ粒子−錯体混合懸濁液の調製
ＩＴＯナノ粒子Ａ懸濁液にＩｎＳｎ錯体を加え、ＩＴＯナノ粒子ＡとＩｎＳｎ錯体とを含む懸濁液（以下、ナノ粒子−錯体混合懸濁液とする）を調製した。ナノ粒子−錯体混合懸濁液は、表６に示すように、ＩｎＳｎ錯体の濃度を変えた３条件（Ｎｏ．４１〜４３）でそれぞれ調製した。ナノ粒子−錯体混合懸濁液には、やや白濁が見られた。

なお、ナノ粒子−錯体混合懸濁液におけるＩＴＯナノ粒子Ａの濃度は、Ｎｏ．４１〜４３のいずれにおいても１５wt%である。
２．ＩＴＯナノ粒子を含む膜の製膜
ナノ粒子−錯体混合懸濁液を用い、０．７mm厚テンパックスガラス基板（５０×５０mm）上にＩＴＯナノ粒子ＡとＩｎＳｎ錯体を含む膜を製膜した。製膜方法は、基本的には前記実施例１と同様とした。ただし、レーザー照射の条件は以下のとおりとした。

近赤外半導体レーザー：Laser Line社ＬＤＦ４００−４０００
加工機：安川電機ＵＰ−５０Ｎ
レーザー光の波長：１０３０nm
レーザー光の出力：４００W
走査速度：４０mms^-1
ビーム形：１３×０．８mm矩形
３．透明導電膜の評価
Ｎｏ．４１〜４３の各条件について、ＩＴＯナノ粒子を含む膜（透明導電膜）のシート抵抗を測定した。その結果を上記表６に示す。

ナノ粒子−錯体混合懸濁液を用いて形成した膜のシート抵抗値は、ＩＴＯナノ粒子Ａ懸濁液を用いて形成した膜に比べて低くなった。これは、ＩＴＯナノ粒子ＡとＩｎＳｎ錯体とが混在する膜にレーザーを照射すると、プラズモン共鳴吸収帯が光励起されたＩＴＯナノ粒子Ａから発せられる熱でＩｎＳｎ錯体が分解してＩＴＯになり、ＩＴＯナノ粒子Ａ間の隙間を埋めるためであると考えられる。

なお、近赤外レーザーの照射によるＩｎＳｎ錯体の分解は、ＩＴＯナノ粒子Ａが共存する場合にのみ生じ、ＩｎＳｎ錯体単独では生じない。このことを以下の試験により確認した。

近赤外域に吸収のないアセト酢酸アリルＩｎＳｎ錯体の０．３M乳酸エチル溶液を１０００rpmの条件でテンパックスガラス基板にスピンコートし、１０３０nmのレーザーを、出力４００W、走査速度４０mms^-1の条件で照射した。アセト酢酸アリルＩｎＳｎ錯体膜は、レーザー照射後においても、変色も、導電性も無かった。このことから、ＩｎＳｎ錯体のみに近赤外レーザーを照射しても、ＩＴＯに転化しないことが確かめられた。

１．ＩｎＳｎ錯体塗布液の調製
アセト酢酸エチルＩｎＳｎ錯体を乳酸エチルに溶解して、ＩｎＳｎ錯体塗布液を調製した。ＩｎＳｎ錯体塗布液は、錯体濃度が０．１Ｍのもの、０．３Ｍのもの、及び０．５Ｍのものをそれぞれ調製した。

２．多層膜の形成
基板上に、ＩＴＯナノ粒子Ａ懸濁液を用いた、ＩＴＯナノ粒子を含む膜と、ＩｎＳｎ錯体塗布液を用いた、ＩｎＳｎ錯体を含む膜とをそれぞれ形成した。具体的な条件を表７に示す。

Ｎ０．４４の条件では、先に、ＩｎＳｎ錯体塗布液を基板上に塗布してＩｎＳｎ錯体を含む膜を形成し、次に、ＩＴＯナノ粒子Ａ懸濁液を塗布してＩＴＯナノ粒子を含む膜を形成した。従って、基板上にＩｎＳｎ錯体を含む膜が形成され、その上にＩＴＯナノ粒子を含む膜が形成された。

Ｎ０．４５〜４７の条件では、先に、ＩＴＯナノ粒子Ａ懸濁液を塗布してＩＴＯナノ粒子を含む膜を形成し、次に、ＩｎＳｎ錯体塗布液を基板上に塗布してＩｎＳｎ錯体を含む膜を形成した。従って、基板上にＩＴＯナノ粒子を含む膜が形成され、その上にＩｎＳｎ錯体を含む膜が形成された。

また、Ｎｏ．４４、４５の条件では、錯体濃度が０．３MのＩｎＳｎ錯体塗布液を用い、Ｎｏ．４６の条件では、錯体濃度が０．１MのＩｎＳｎ錯体塗布液を用い、Ｎｏ４７の条件では、錯体濃度が０．５MのＩｎＳｎ錯体塗布液を用いた。

また、Ｎ０．４５〜４７に共通する条件は以下のとおりとした。
基板：０．７mm厚のテンパックスガラス基板(５０×５０mm)
レーザー照射の条件
近赤外半導体レーザー：Laser Line社ＬＤＦ４００−４０００
加工機：安川電機ＵＰ−５０Ｎ
波長：１０３０nm
出力:４００W
走査速度:４０mms^-1
ビーム形：１３x０．８mm矩形
３．多層膜の評価
Ｎｏ．４４〜４７の各条件について、多層膜（透明導電膜）のシート抵抗を測定した。その結果を上記表７に示す。

ＩＴＯナノ粒子を含む膜とＩｎＳｎ錯体を含む膜との多層膜は、ＩＴＯナノ粒子とＩｎＳｎ錯体とを同じ膜中に含む膜に比べて、さらにシート抵抗が低下した。特に、図１２（ｂ）に示すように、ＩＴＯナノ粒子を含む膜を下層とし、ＩｎＳｎ錯体を含む膜を上層とする多層膜（Ｎｏ．４５〜４７）は、図１２（ａ）に示すように、その逆の層構成を有する多層膜（Ｎｏ．４４）よりも、シート抵抗値の低減効果が著しかった。

Ｎｏ．４４の多層膜を電子顕微鏡で観察した写真を図１３に示す。また、Ｎｏ．４５の多層膜を電子顕微鏡で観察した写真を図１４に示す。図１３の像ではＩＴＯナノ粒子Ａ間に空隙が見られるのに対し、図１４の像では、ＩＴＯナノ粒子Ａ間の空隙が、小粒子で充填されていた。

これは、ＩｎＳｎ錯体を含む膜を、ＩＴＯナノ粒子を含む膜の上層に形成する際に、ＩｎＳｎ錯体がＩＴＯナノ粒子の空隙に充填され、さらに、そのＩｎＳｎ錯体が、レーザー照射によってＩＴＯナノ粒子から発せられる熱で小粒径のＩＴＯナノ粒子へと転化し、膜が緻密化したために、シート抵抗値が大きく低下したと考えられる。抵抗値の低減効果は、錯体濃度が０．３M以上のＩｎＳｎ錯体塗布液を用いたときに特に顕著であった。

１．多層膜の形成
基本的には前記実施例６と同様にして、ＩＴＯナノ粒子を含む膜を下層とし、ＩｎＳｎ錯体を含む膜を上層とする多層膜を形成した。具体的な多層膜の形成条件は、表８のＮｏ．４８〜５３に示すものである。Ｎｏ．４８〜５３では、ＩＴＯナノ粒子Ａ懸濁液を塗布する回数を変えることで、ＩＴＯナノ粒子を含む膜の膜厚を種々に変化させ、また、ＩｎＳｎ錯体塗布液を塗布する回数を変えることで、ＩｎＳｎ錯体を含む膜の膜厚を種々に変化させている。なお、表８の「試料」の欄において、「×１」、「×２」、「×３」は、それぞれ、塗布回数が１回、２回、３回であることを示す。

また、Ｎ０．４８〜５３に共通する条件は以下のとおりとした。
レーザー照射条件
近赤外半導体レーザー：Laser Line社ＬＤＦ６００−１００
加工機：安川電機ＵＰ−２０
レーザーの波長：９４０ｎｍ
レーザーの出力：１００W
走査速度：１７mms^-1
ビーム形：矩形６×０．６mm
基板
テンパックスガラス基板(５０×５０mm、 t０．７mm)
ＩｎＳｎ錯体塗布液の濃度：０．３M
３．多層膜の評価
Ｎｏ．４８〜５３の各条件について、多層膜（透明導電膜）のシート抵抗を測定した。その結果を上記表８に示す。

膜厚が厚い条件でも、シート抵抗値は低かった。このことは、膜厚が厚くても、近赤外レーザーの照射により、膜全体が有効に励起されていることを示している。
図１５に、Ｎｏ．４８〜５０における膜厚と抵抗率の関係を示す（近赤外レーザーと記載されたもの）。この図１５から明らかなように、膜厚が増加しても、抵抗率は増加していない。

また、図１６に、Ｎｏ．５１〜５３における膜厚と抵抗率の関係を示す（近赤外レーザーと記載されたもの）。この図１６から明らかなように、膜厚が増加しても、抵抗率は増加していない。
（比較例２）
１．多層膜の形成
基本的には前記実施例７と同様にして、多層膜を形成した。具体的な多層膜の形成条件は、表９のＮｏ．５４〜５９に示すものである。

ただし、本比較例では、近赤外レーザーの代わりに、エキシマレーザーを使用した。
また、Ｎ０．５４〜５９に共通する条件は以下のとおりとした。
レーザー照射条件
レーザーの種類：KrFエキシマレーザー INDEX848/248 (l_em=２４８nm)
エネルギー密度：４０mJcm^-2
走査速度：１２mms^-1
ビーム形：矩形２．４×２．４mm
基板：テンパックスガラス基板(５０×５０mm、t０．７mm)
ＩｎＳｎ錯体塗布液の濃度：０．３M
２．多層膜の評価
Ｎｏ．５４〜５９の各条件について、多層膜（透明導電膜）のシート抵抗を測定した。その結果を上記表９に示す。また、図１５に、Ｎｏ．５４〜５６における膜厚と抵抗率との関係を示す（ＫｒＦエキシマレーザーと記載されたもの）。また、図１６に、Ｎｏ．５７〜５９における膜厚と抵抗率との関係を示す（ＫｒＦエキシマレーザーと記載されたもの）。

表９、図１５、及び図１６から明らかなように、膜厚が増加すると抵抗率が顕著に増加している。このことは、ＫｒＦエキシマレーザーの照射では、膜厚が厚くなると、膜の内部を有効に励起できていないことを示している。

１・・・装置、３・・・基板、５・・・近赤外半導体レーザー、
７・・・光ファイバー、９・・・加工機、１１・・・光学系

Claims

ＩＴＯナノ粒子及びＩｎＳｎ錯体を含む膜を製膜する工程と、
前記ＩＴＯナノ粒子及びＩｎＳｎ錯体を含む膜に、波長が７００〜２２００ｎｍの範囲内にあるレーザー光を照射する工程と、を含むことを特徴とする透明導電膜の製膜方法。
前記ＩＴＯナノ粒子及びＩｎＳｎ錯体を含む膜は、ＩＴＯナノ粒子Ａと、前記ＩＴＯナノ粒子Ａよりも粒径が小さいＩＴＯナノ粒子Ｂとを含むことを特徴とする請求項１記載の透明導電膜の製膜方法。
ＩＴＯナノ粒子を含む膜と、ＩｎＳｎ錯体を含む膜とを積層した多層膜を製膜する工程と、
前記多層膜に、波長が７００〜２２００ｎｍの範囲内にあるレーザー光を照射する工程と、を含むことを特徴とする透明導電膜の製膜方法。