JP5589168B2 - 金ナノ粒子およびその分散液、金ナノ粒子の製造方法、ナノ粒子製造システム - Google Patents
金ナノ粒子およびその分散液、金ナノ粒子の製造方法、ナノ粒子製造システム Download PDFInfo
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Description
本発明は、金ナノ粒子およびその分散液、金ナノ粒子の製造方法、並びにナノ粒子製造システムに関する。
金ナノ粒子はそのサイズがナノメートルオーダーになると表面プラズモン共鳴による光吸収、いわゆる表面プラズマ吸収が可視光から近赤外線の波長領域に観測される。特にこの吸収波長は金ナノ粒子の形態、例えば球状であればその直径、楕円形あるいはロッド状であればその長軸と短軸の比（アスペクト比）によって、可視から近赤外領域にかけて特異的な表面プラズマ吸収を持つこともよく知られている。また、これらの吸収波長は金ナノ粒子表面に吸着した分子によっても影響を受けることから、タンパク質などの生体分子を検出するバイオセンシング材料としても利用されている。
上記のようなバイオセンシングのために利用される金ナノ粒子の中でもプラズマ吸収波長のシフトや吸光度の変化によってセンシングを行なう場合、利用される金ナノ粒子のサイズ分布がある程度狭い必要がある。これまでに、粒径分布の幅の狭い金のナノ粒子が分散した溶液は主として化学的な手法によって合成されてきた。たとえば、ヨウ化金酸イオンを含む水溶液に水酸化アルカリを加え、ヨウ化金を分解し、金微粒子を製造する際に、反応溶液中にアニオン系界面活性剤を添加することにより単分散した金微粒子を得ることを特徴とする金微粒子の製造方法が知られている（特許文献１）。また、同様な手法で、カチオン系界面活性剤（特許文献２）や両性界面活性剤（特許文献３）あるいはノニオン系界面活性剤（特許文献４）を用いる方法もある。また、１３０℃以上の高温に於いて、金属金と塩化金酸水溶液を接触反応させて、得られた塩化第一金酸水溶液を１００℃以下に冷却することによって単分散した金微粒子を得ることを特徴とする金微粒子の製造方法（特許文献５）や、同様にして得られた塩化第一金酸水溶液中にデキストリンを添加し、この水溶液を１００℃以下に冷却後１０℃〜３０℃に保持することによって単分散した金微粒子を得ることを特徴とする金微粒子の製造方法（特許文献６）等もある。
しかし、このような化学的手法では金のイオンを溶液中へ原料として供給する必要があるために、電離し易い金属塩を使わなければならず、常に溶液中に対イオンが存在し、さらに反応のために還元剤や界面活性剤も必要であり、これらの化学種がコロイド溶液中の不純物となることもある。従って化学法では純粋な金ナノ粒子のコロイド溶液を製造することは難しく、反応後に透析など多数の分離工程が必要になる。
一方、化学的な合成法以外には液体中に設置した金板あるいは液体中に分散させた金粒子に強度の強いパルスレーザー光を照射して金ナノ粒子分散液を製造する、いわゆる液相レーザーアブレーション法も知られている（非特許文献１、２）。この方法の場合、液中への金ナノ粒子の原料供給はアブレーションプラズマを介してなされ、極めて純粋な金ナノ粒子分散液を製造することが出来る。しかしながら、液相レーザーアブレーション法で製造した金ナノ粒子の粒径分布の幅は比較的広く、化学法と同様に溶液中に界面活性剤を添加して粒径分布の幅を改善することは出来る（非特許論文３）もののこれが不純物となり純粋な金ナノ粒子分散液を製造することは難しいと思われてきた。
これに対して、フェムト秒の極短パルスレーザー装置を使用（非特許文献４）することで粒径分布の幅を改善することが出来ることが最近明らかとなった。しかし、フェムト秒レーザー装置は極めて高価なレーザーで、アブレーションを行うためには数十Ｊ／ｃｍ２と十分なレーザー強度が必要である。このように高いエネルギーのフェムト秒パルス光を発生するためには、極めて構造が複雑な再生増幅器も必要である等の問題点があった。
特開昭６４−２１１号公報
特開昭６４−２０８号公報
特開昭６４−２０９号公報
特開昭６４−２１０号公報
特開平２−１１８００４号公報
特開平６−９３３１５号公報
アントン・ホジティク、アルニム・ヘングレイン（Anton Fojtik, Arnim Henglein）著、「レーザー・アブレーション・オブ・フィルムス・アンド・サスペンセド・パーティクルス・イン・ア・ソルベント：フォーメーション・オブ・クラスター・アンド・コロイド・ソリューソン（Laser Ablation of Films and Suspensed Particles in a Solvent: Formation of Cluster and Colloid Solutions）」、A. Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem., 97(2) 252-254 (1993).
ジョン・ネッデルセン、ジョージ・チュマノフ、テレーゼ・エム・コットン（John Neddersen, George Chumanov, Therese M. Cotton）著、「レーザー・アブレーション・オブ・マテリアル：ア・ニュー・メソッド・フォア・プレパリング・ＳＥＲＳ・アクティブ・コロイズ（Laser Ablation of Metals: A New Method for Preparing SERS Active Collois）」、Appl. Spectrosc., 47(12) 1959-1964 (1993).
フミタケ・マフネ、ジュンヤ・コウノ、ヨシヒロ・タケダ、タモツ・コンドウ、ヒサヒロ・サワベ（Fumitake Mafune, Jun-ya Kohno, Yoshihiro Takeda, Tamotsu Kondow, Hisahiro Sawabe）著、「フォーメーション・オブ・ゴールド・ナノパーティクルス・バイ・レーザー・アブレーション・イン・アクエアス・ソリューション・オブ・サーファクタント（Formation of Gold Nanoparticles by Laser Ablation in Aqueous Solution of Surfactant）」、J. Phys. Chem B, 105(22) 5114-5120 (2001).
エー・ブイ・カバシン、エム・メウニー（A.V. Kabashin, M. Meunier）著、「シンセシス・オブ・コロイダル・ナノパーティクルス・デュアリング・フェトセカンド・レーザー・アブレーション・オブ・ゴールズ・イン・ウォーター（Synthesis of Colloidal Nanoparticles during Femtosecond Laser Ablation of Golds in Water）」、J. Appl. Phys. 94(12) 7941-7943 (2003).
これに対して、フェムト秒の極短パルスレーザー装置を使用（非特許文献４）することで粒径分布の幅を改善することが出来ることが最近明らかとなった。しかし、フェムト秒レーザー装置は極めて高価なレーザーで、アブレーションを行うためには数十Ｊ／ｃｍ２と十分なレーザー強度が必要である。このように高いエネルギーのフェムト秒パルス光を発生するためには、極めて構造が複雑な再生増幅器も必要である等の問題点があった。
本発明の目的は、従来技術の有する問題点を解消し、大型の装置や複雑な工程を必要としなくでも製造することができる、純度が高く粒径分布の幅の狭い金ナノ粒子およびそれらが対イオンなどの存在しない溶液中に分散した金ナノ粒子の分散液、ならびにその製造方法を提供することにある。
本発明の目的を達成するために鋭意研究を進めたところ、脱イオン水あるいはアルコールなどの有機溶媒中に設置した金板に、レーザービームを高速スキャンできるビームスキャナを介してパルスレーザー光を照射する際に、レーザースポットが金板上で重ならないようにレーザービームをスキャン（走査）して照射することによって純度が高く粒径分布の幅が狭い金ナノ粒子およびそれらが対イオンなどの存在しない溶液中に分散した溶液を製造し得ることを見いだした。
すなわち、本発明は下記の手段を有する。
〔１〕液体中に設置した金板に、パルスレーザーをレーザースポットが前記金属板上で重ならないように下記１式、Ａ、及びＢの条件でスキャンして照射し、個数基準粒径分布において全体の９９％以上が１ｎｍ以上８０ｎｍ以下にある金ナノ粒子を前記液体中に分散させる金ナノ粒子の製造方法であって、
前記液体が還元剤や界面活性剤を含まないことを特徴とする金ナノ粒子の製造方法。
ｋ＞ｄｆ （１式）
［ｄ：レーザースポットの直径（ｍｍ）、ｆ：レーザーの繰り返し周波数（Ｈｚ）、ｋ：スキャンスピード（ｍｍ／ｓｅｃ）］
［Ａ：前記パルスレーザーが繰り返し周波１００ｋＨｚ〜４ＭＨｚ、パルス幅１０ｐｓ〜１００ｐｓであり、１パルスあたりの出力エネルギーが１μＪ／ｐｕｌｓｅ以上である］
［Ｂ：前記レーザースポットの直径が１〜３０μｍであり、前記パルスレーザーのスキャンスピードが９０ｍ／ｓｅｃ以上である］
〔２〕前記液体が水又は有機溶媒を含有することを特徴とする〔１〕記載の金ナノ粒子の製造方法。
〔３〕前記液体が水又はアルコールを含有することを特徴とする〔１〕記載の金ナノ粒子の製造方法。
〔４〕レーザーを照射するレンズの焦点距離が５０ｃｍ〜３ｃｍであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の金ナノ粒子の製造方法。
〔５〕前記金ナノ粒子の標準偏差が７．０〜１５ｎｍである〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の金ナノ粒子の製造方法。
〔６〕前記金ナノ粒子は、個数基準粒径分布において全体の９９％以上が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の金ナノ粒子の製造方法。
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の方法により製造された、個数基準粒径分布において全体の９９％以上が１ｎｍ以上８０ｎｍ以下にある金ナノ粒子を水又は有機溶媒を含む媒体中に含有する金ナノ粒子分散液であって、
前記媒体が還元剤や界面活性剤を含まないことを特徴とする金ナノ粒子分散液。
〔８〕個数基準粒径分布において全体の９９％以上が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下にある〔７〕に記載の金ナノ粒子分散液。
〔９〕前記有機溶媒がアルコールまたはヘキサンである〔７〕または〔８〕に記載の金ナノ粒子分散液。
〔１０〕前記媒体が脱イオン水、メタノール、またはエタノールである〔７〕または〔８〕に記載の金ナノ粒子分散液。
〔１１〕パルスレーザーを発振するレーザー手段と、該パルスレーザーのレーザースポットをターゲットに対してスキャンする光学スキャナとを備えてなり、液体中に設置したターゲットに、パルスレーザーをレーザースポットが前記ターゲット上で重ならないようにスキャンして照射し、ナノ粒子を前記液体中に分散させることを特徴とするナノ粒子製造システムであって、
還元剤や界面活性剤を含まない液体中に設置した前記ターゲットとしての金板に、下記１式、Ａ、及びＢの条件でスキャンして照射し、個数基準粒径分布において全体の９９％以上が１ｎｍ以上８０ｎｍ以下にある金ナノ粒子を前記液体中に分散させることを特徴とするナノ粒子製造システム。
ｋ＞ｄｆ （１式）
［ｄ：レーザースポットの直径（ｍｍ）、ｆ：レーザーの繰り返し周波数（Ｈｚ）、ｋ：スキャンスピード（ｍｍ／ｓｅｃ）］
［Ａ：前記パルスレーザーが繰り返し周波１００ｋＨｚ〜４ＭＨｚ、パルス幅１０ｐｓ〜１００ｐｓであり、１パルスあたりの出力エネルギーが１μＪ／ｐｕｌｓｅ以上である］
［Ｂ：前記レーザースポットの直径が１〜３０μｍであり、前記パルスレーザーのスキャンスピードが９０ｍ／ｓｅｃ以上である］
〔１〕液体中に設置した金板に、パルスレーザーをレーザースポットが前記金属板上で重ならないように下記１式、Ａ、及びＢの条件でスキャンして照射し、個数基準粒径分布において全体の９９％以上が１ｎｍ以上８０ｎｍ以下にある金ナノ粒子を前記液体中に分散させる金ナノ粒子の製造方法であって、
前記液体が還元剤や界面活性剤を含まないことを特徴とする金ナノ粒子の製造方法。
ｋ＞ｄｆ （１式）
［ｄ：レーザースポットの直径（ｍｍ）、ｆ：レーザーの繰り返し周波数（Ｈｚ）、ｋ：スキャンスピード（ｍｍ／ｓｅｃ）］
［Ａ：前記パルスレーザーが繰り返し周波１００ｋＨｚ〜４ＭＨｚ、パルス幅１０ｐｓ〜１００ｐｓであり、１パルスあたりの出力エネルギーが１μＪ／ｐｕｌｓｅ以上である］
［Ｂ：前記レーザースポットの直径が１〜３０μｍであり、前記パルスレーザーのスキャンスピードが９０ｍ／ｓｅｃ以上である］
〔２〕前記液体が水又は有機溶媒を含有することを特徴とする〔１〕記載の金ナノ粒子の製造方法。
〔３〕前記液体が水又はアルコールを含有することを特徴とする〔１〕記載の金ナノ粒子の製造方法。
〔４〕レーザーを照射するレンズの焦点距離が５０ｃｍ〜３ｃｍであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の金ナノ粒子の製造方法。
〔５〕前記金ナノ粒子の標準偏差が７．０〜１５ｎｍである〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の金ナノ粒子の製造方法。
〔６〕前記金ナノ粒子は、個数基準粒径分布において全体の９９％以上が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の金ナノ粒子の製造方法。
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の方法により製造された、個数基準粒径分布において全体の９９％以上が１ｎｍ以上８０ｎｍ以下にある金ナノ粒子を水又は有機溶媒を含む媒体中に含有する金ナノ粒子分散液であって、
前記媒体が還元剤や界面活性剤を含まないことを特徴とする金ナノ粒子分散液。
〔８〕個数基準粒径分布において全体の９９％以上が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下にある〔７〕に記載の金ナノ粒子分散液。
〔９〕前記有機溶媒がアルコールまたはヘキサンである〔７〕または〔８〕に記載の金ナノ粒子分散液。
〔１０〕前記媒体が脱イオン水、メタノール、またはエタノールである〔７〕または〔８〕に記載の金ナノ粒子分散液。
〔１１〕パルスレーザーを発振するレーザー手段と、該パルスレーザーのレーザースポットをターゲットに対してスキャンする光学スキャナとを備えてなり、液体中に設置したターゲットに、パルスレーザーをレーザースポットが前記ターゲット上で重ならないようにスキャンして照射し、ナノ粒子を前記液体中に分散させることを特徴とするナノ粒子製造システムであって、
還元剤や界面活性剤を含まない液体中に設置した前記ターゲットとしての金板に、下記１式、Ａ、及びＢの条件でスキャンして照射し、個数基準粒径分布において全体の９９％以上が１ｎｍ以上８０ｎｍ以下にある金ナノ粒子を前記液体中に分散させることを特徴とするナノ粒子製造システム。
ｋ＞ｄｆ （１式）
［ｄ：レーザースポットの直径（ｍｍ）、ｆ：レーザーの繰り返し周波数（Ｈｚ）、ｋ：スキャンスピード（ｍｍ／ｓｅｃ）］
［Ａ：前記パルスレーザーが繰り返し周波１００ｋＨｚ〜４ＭＨｚ、パルス幅１０ｐｓ〜１００ｐｓであり、１パルスあたりの出力エネルギーが１μＪ／ｐｕｌｓｅ以上である］
［Ｂ：前記レーザースポットの直径が１〜３０μｍであり、前記パルスレーザーのスキャンスピードが９０ｍ／ｓｅｃ以上である］
本発明により、小型のレーザー装置を用いた簡単な工程により、純粋で粒径分布が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下といった幅狭い範囲にある金ナノ粒子およびその分散液を製造することができる。また、本発明の金ナノ粒子は純度が高く粒径分布の幅が狭いものとすることができる。また、本発明の金ナノ粒子分散液は不純物を含まない金コロイド溶液とすることができる。
本発明では、液体中に設置した金板に、パルスレーザーをレーザースポットが重ならないように照射して、金ナノ粒子を前記液体中に分散させて金ナノ粒子を製造する。
従来、パルスレーザーをターゲットに集光照射してアブレーションを行う場合、ターゲット上のビームスポットの位置が常に同一位置に存在した場合、アブレーションによって形成されるビームの照射痕が次第に深くなる。この場合集光レンズからスポットまでの距離が変化することによってレーザーのスポットサイズが変化し、レーザースポット下でのレーザー強度が時間と共に変化する。あるいはスポット位置がレーザー照射痕によって形成された穴の深い位置に移動し、その結果発生するプラズマプルームの形状が変化することもある。このような現象は得られるナノ粒子の粒径の均一性に影響をおよぼす。このような影響を避けるために、これまではターゲットを回転させて照射痕が深くなることをなるだけ避けてレーザーの照射条件があまり変化しない工夫がなされてきた。しかしながらこの場合も、レーザーの照射痕が重なることを避けることは難しかった。更に近年では数ＫＨｚから数ＭＨｚの高繰り返しレーザーも利用されはじめ、アブレーションの際のレーザー痕の重なりを避けることは極めて難しくなってきた。
これに対して本発明では、数ＭＨｚの高繰り返しレーザーにおいても高速光学スキャナを用いて、レーザーをスキャン（走査）して、脱イオン水あるいはアルコールなどの有機溶媒などの液体中に設置した金板にレーザービームを照射することでアブレーションの際のレーザーの照射痕の重なりを避けることができた。
レーザービームが重ならないようにするためには、照射レーザースポットのサイズとレーザーパルスの繰り返し周波数を適切に選択することが必要となる。ターゲット（金板）上でのレーザースポットの直径をｄ（ｍｍ）、レーザーの繰り返し周波数をｆ（Ｈｚ）、スキャンスピードをｋ（ｍｍ／ｓｅｃ）とした場合、レーザースポットが重ならないためには
ｋ＞ｄｆ （１式）
で有る必要がある。
ｋ＞ｄｆ （１式）
で有る必要がある。
アブレーションにしばしば使用されるレーザーとしてＱ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザーがありこの場合１ｍｍ前後のスポットサイズで、繰り返し周波数は１０Ｈｚ程度である。この場合必要となるスキャンスピードは１０ｍｍ／ｓｅｃ以上となる。
一方、数ＫＨｚから数ＭＨｚの高繰り返しレーザーの場合、アブレーションに利用されるスポットサイズは数百〜数十μｍであるが、より高速のスキャンスピードが要求される。
表１には典型的なレーザーのスポットサイズと繰り返し周波数および、スポットが重ならないために要求される最低スキャンスピードを示した。
なお、上記のスキャンスピードは、ターゲット上のレーザースポットの中心位置の移動速度と同義となる。
一方、数ＫＨｚから数ＭＨｚの高繰り返しレーザーの場合、アブレーションに利用されるスポットサイズは数百〜数十μｍであるが、より高速のスキャンスピードが要求される。
表１には典型的なレーザーのスポットサイズと繰り返し周波数および、スポットが重ならないために要求される最低スキャンスピードを示した。
なお、上記のスキャンスピードは、ターゲット上のレーザースポットの中心位置の移動速度と同義となる。
図１に本発明のナノ粒子製造システムの１例の概略図を示した。本システムでは、パルスレーザーを発振するレーザー手段１から光学スキャナ２、集光レンズ５を介して、液体７を満たしたガラスセル６中に設置したターゲット８（典型的には金板）にレーザー光４を照射する。その際、レーザーのターゲット上でのスポットが重ならないようにスキャンスピードならびに繰り返し周波数を（１式）が成り立つように制御用コンピュータ３によって調節する。また、ターゲット上のスポットが重ならないようにレーザースポットのスキャンの軌跡も制御調節する。
ターゲットが設置される液体としては、水、またはアルコールやヘキサンなどの有機溶媒を使用することができ、その液体の種類はとくに制限されない。特に照射するレーザー光の波長に対して強い光吸収を有していない液体（例えば、脱イオン水やメタノール、エタノールなどのアルコール）が好ましい。
金ナノ粒子を製造する場合レーザーを照射するターゲットは公知の方法で調製された金板であれば良く、その純度は特に問わない。
金ナノ粒子を製造する場合レーザーを照射するターゲットは公知の方法で調製された金板であれば良く、その純度は特に問わない。
使用可能なレーザー手段はパルス光を発生できるレーザー手段であれば良く、１０〜１００ｐｓのパルス幅を持つパルスレーザーを発振するものを用いる。
レーザー光の波長は、溶液として脱イオン水を使用した場合には特に限定されないが、２００〜１０６００ｎｍが好ましい。有機溶媒を用いた場合には、有機溶媒に対して強い吸収が無い波長が好ましく、例えば、酢酸エチルでは３３５〜１０６４ｎｍがさらに好ましい。
パルスレーザーの繰り返し周波数（発振周波数）は特に限定されないが、１００ｋＨｚ〜４ＭＨｚであり、さらに好ましくは１ＭＨｚ〜４ＭＨｚ、より好ましくは１〜２ＭＨｚである。繰り返し周波数が低すぎるとナノ粒子の生成効率が低下することがあり、逆に繰り返し周波数が高すぎるとターゲット上のスポットの重なりを避けることが難しくなることがある。
レーザー光の波長は、溶液として脱イオン水を使用した場合には特に限定されないが、２００〜１０６００ｎｍが好ましい。有機溶媒を用いた場合には、有機溶媒に対して強い吸収が無い波長が好ましく、例えば、酢酸エチルでは３３５〜１０６４ｎｍがさらに好ましい。
パルスレーザーの繰り返し周波数（発振周波数）は特に限定されないが、１００ｋＨｚ〜４ＭＨｚであり、さらに好ましくは１ＭＨｚ〜４ＭＨｚ、より好ましくは１〜２ＭＨｚである。繰り返し周波数が低すぎるとナノ粒子の生成効率が低下することがあり、逆に繰り返し周波数が高すぎるとターゲット上のスポットの重なりを避けることが難しくなることがある。
好ましくはレーザー光を、図１に示されるように、集光レンズを介して照射するが、レーザー光の強度が十分に強い場合は集光レンズを除外することも可能である。使用する集光レンズの焦点距離は好ましくは５０ｃｍから３ｃｍであり、さらに好ましくは１０ｃｍから５ｃｍである。
レーザー光の照射強度はターゲット（典型的には金板）がレーザー光照射をうけてアブレーション現象が発現するに十分に足りるエネルギー密度があれば良く、１００ｋＨｚから４ＭＨｚの繰り返し周波数でピコ秒（典型的には１０〜１００ｐｓ）のパルス幅を持つパルスレーザーの場合、１パルスあたりの出力エネルギー（パルスエネルギー）としては１μＪ／ｐｕｌｓｅ以上であり、好ましくは２μＪ／ｐｕｌｓｅから３μＪ／ｐｕｌｓｅである。スポットの直径は３０μｍから１μｍであり、好ましくは３０μｍから２０μｍである。レーザーのスキャンスピードは９０ｍ／ｓｅｃ以上であり、１００〜１２０ｍ／ｓｅｃが好ましい。レーザーをスキャンするために使用する光学スキャナは上記のスキャンスピードに到達すれば良く、スキャンの方式は特には問わない。
上記条件でのレーザー光照射後、溶液中に金ナノ粒子が分散した溶液（金ナノ粒子分散液）を得ることができる。分散液を滴下乾燥させた後、金ナノ粒子を電子顕微鏡により観察した金ナノ粒子は、個数基準粒径分布において全体の９９％以上が、１ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。
また、上記の金ナノ粒子分散液を常法により乾燥させることで、平均粒径が小さく粒径分布の幅の狭い固体の金ナノ粒子を得ることができる。
金ナノ粒子の平均粒径は１０〜２０ｎｍが好ましく、１０〜１２ｎｍが更に好ましい。また、金ナノ粒子の粒径分布の標準偏差は７．０ｎｍ〜１５．０ｎｍが好ましく、７．０ｎｍ〜８．０ｎｍがさらに好ましい。
金ナノ粒子の平均粒径は１０〜２０ｎｍが好ましく、１０〜１２ｎｍが更に好ましい。また、金ナノ粒子の粒径分布の標準偏差は７．０ｎｍ〜１５．０ｎｍが好ましく、７．０ｎｍ〜８．０ｎｍがさらに好ましい。
金ナノ粒子はそのサイズがナノメートルオーダーになると表面プラズモン共鳴による光吸収、いわゆる表面プラズマ吸収が可視光から近赤外線の波長領域に観測される。特にこの吸収波長は金ナノ粒子の形態に強く依存しており、粒径分布が狭い金ナノ粒子の場合５００から６００ｎｍの波長領域の１本の光吸収ピークとして観測される。これらの吸収波長は金ナノ粒子表面に吸着した分子によっても影響を受けることから、タンパク質などの生体分子を検出するバイオセンシング材料としても利用されている。
スポットが重ならない条件で液相レーザーアブレーションにより作製した金ナノ粒子はこのような１本の吸収ピークを有しており、また得られる金ナノ粒子分散液中には、還元剤や界面活性剤などの不純物を全く含まない金コロイド溶液を提供することが出来る。このような純粋コロイド溶液を使用すれば、金ナノ粒子表面に分子末端にＳＨ基をもつチオール化合物を容易に結合させることも出来る。
スポットが重ならない条件で液相レーザーアブレーションにより作製した金ナノ粒子はこのような１本の吸収ピークを有しており、また得られる金ナノ粒子分散液中には、還元剤や界面活性剤などの不純物を全く含まない金コロイド溶液を提供することが出来る。このような純粋コロイド溶液を使用すれば、金ナノ粒子表面に分子末端にＳＨ基をもつチオール化合物を容易に結合させることも出来る。
上記の態様では、ターゲットとして金板を用いた金ナノ粒子およびその分散溶液の典型的な製造方法を述べたが、ターゲットを金以外の金属板、あるいは金属酸化物ペレットにすれば白金、銀、銅、パラジウムなどの金属ナノ粒子、あるいは酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、インジウムスズ酸化物などの酸化物ナノ粒子など各種のナノ粒子およびその分散溶液を同様にして調製することもできる。
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
図１に示した構成のシステムを用いて下記のとおり金ナノ粒子を製造した。
純度９９．５％、１０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍの金板８を、ガラスセル６の底に動かないようにエポキシ樹脂で固定し、１０ｍｌの脱イオン水７を加える。そこへレーザー装置１であるピコ秒ファイバーレーザー（コアレイズ（Corelase）社製、Ｘ−ＬＡＳＥ０２０）からのパルスレーザー光４（中心波長：１．０６μｍ、発振周波数：２〜４ＭＨｚ、パルス幅：２０ｐｓ）を高速光学スキャナ２および集光レンズ４を介して照射した。レーザースポット径は１３μｍとして、液体７中の金板８上に照射痕のラインが重ならないようにスキャンした。レーザーのパルスエネルギーは１．７μＪから２．９μＪの範囲で、レーザーの照射時間は２分から５０分とした。このような操作によって金ナノ粒子が分散した溶液が、液中に還元剤や界面活性剤などの化学物質を添加することなしに、極めて簡単に得られた。
図１に示した構成のシステムを用いて下記のとおり金ナノ粒子を製造した。
純度９９．５％、１０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍの金板８を、ガラスセル６の底に動かないようにエポキシ樹脂で固定し、１０ｍｌの脱イオン水７を加える。そこへレーザー装置１であるピコ秒ファイバーレーザー（コアレイズ（Corelase）社製、Ｘ−ＬＡＳＥ０２０）からのパルスレーザー光４（中心波長：１．０６μｍ、発振周波数：２〜４ＭＨｚ、パルス幅：２０ｐｓ）を高速光学スキャナ２および集光レンズ４を介して照射した。レーザースポット径は１３μｍとして、液体７中の金板８上に照射痕のラインが重ならないようにスキャンした。レーザーのパルスエネルギーは１．７μＪから２．９μＪの範囲で、レーザーの照射時間は２分から５０分とした。このような操作によって金ナノ粒子が分散した溶液が、液中に還元剤や界面活性剤などの化学物質を添加することなしに、極めて簡単に得られた。
比較例１
レーザースポットが重なるスキャンスピードである２ｍ／ｓｅｃとした以外は、実施例１と同様に、金ナノ粒子を作製した。得られた金ナノ粒子の走査電子顕微鏡写真を図２にまたその粒径分布を図３に示した。図２に示すように球状のかなり大きな金ナノ粒子が数多く観察され、金ナノ粒子の粒径分布は５ｎｍから１４５ｎｍの範囲にあり、平均粒径２９．６ｎｍ、標準偏差２５．１ｎｍであった。レーザー照射条件としてスポットサイズは固定して、パルスエネルギーを変化させても、あるいはスキャンスピード並びに繰り返し周波数を、レーザーが重なる条件の範囲内で変化させても平均粒径および標準偏差は大きくは変化しなかった。さらに、液体として有機溶媒であるメタノールやエタノールあるいはアセトンや酢酸エチルなどを利用しても平均粒径および標準偏差は大きくは変化しなかった。
レーザースポットが重なるスキャンスピードである２ｍ／ｓｅｃとした以外は、実施例１と同様に、金ナノ粒子を作製した。得られた金ナノ粒子の走査電子顕微鏡写真を図２にまたその粒径分布を図３に示した。図２に示すように球状のかなり大きな金ナノ粒子が数多く観察され、金ナノ粒子の粒径分布は５ｎｍから１４５ｎｍの範囲にあり、平均粒径２９．６ｎｍ、標準偏差２５．１ｎｍであった。レーザー照射条件としてスポットサイズは固定して、パルスエネルギーを変化させても、あるいはスキャンスピード並びに繰り返し周波数を、レーザーが重なる条件の範囲内で変化させても平均粒径および標準偏差は大きくは変化しなかった。さらに、液体として有機溶媒であるメタノールやエタノールあるいはアセトンや酢酸エチルなどを利用しても平均粒径および標準偏差は大きくは変化しなかった。
実施例２
レーザースポットが重ならないスキャンスピードである１００ｍ／ｓｅｃで、パルスエネルギーが２．３μＪ／ｐｕｌｓｅとした以外は、実施例１と同様に、金ナノ粒子を作製した。金ナノ粒子の走査電子顕微鏡写真を図４にまたその粒径分布を図５にそれぞれ示した。図４に示すように、図２と比較して球状の巨大な金ナノ粒子の絶対数が明白に減っていることが分かる。２．３μＪ／ｐｕｌｓｅのパルスエネルギーで作製した金ナノ粒子の粒径分布は５ｎｍから６０ｎｍの範囲にあり、平均粒径１４．７ｎｍ、標準偏差８．４ｎｍであった。
レーザースポットが重ならないスキャンスピードである１００ｍ／ｓｅｃで、パルスエネルギーが２．３μＪ／ｐｕｌｓｅとした以外は、実施例１と同様に、金ナノ粒子を作製した。金ナノ粒子の走査電子顕微鏡写真を図４にまたその粒径分布を図５にそれぞれ示した。図４に示すように、図２と比較して球状の巨大な金ナノ粒子の絶対数が明白に減っていることが分かる。２．３μＪ／ｐｕｌｓｅのパルスエネルギーで作製した金ナノ粒子の粒径分布は５ｎｍから６０ｎｍの範囲にあり、平均粒径１４．７ｎｍ、標準偏差８．４ｎｍであった。
実施例３
レーザースポットが重ならないスキャンスピードである１００ｍ／ｓｅｃで、パルスエネルギーが２．９μＪ／ｐｕｌｓｅとした以外は、実施例１と同様に、金ナノ粒子を作製した。金ナノ粒子の走査電子顕微鏡写真を図６にまたその粒径分布を図７にそれぞれ示した。２．９μＪ／ｐｕｌｓｅのパルスエネルギー作製した金ナノ粒子の粒径分布は１ｎｍから７０ｎｍの範囲にあり、９９％以上の粒子が１ｎｍ〜４０ｎｍの粒径範囲にあった。さらに平均粒径１１．５ｎｍ、標準偏差７．７ｎｍであった。
レーザースポットが重ならないスキャンスピードである１００ｍ／ｓｅｃで、パルスエネルギーが２．９μＪ／ｐｕｌｓｅとした以外は、実施例１と同様に、金ナノ粒子を作製した。金ナノ粒子の走査電子顕微鏡写真を図６にまたその粒径分布を図７にそれぞれ示した。２．９μＪ／ｐｕｌｓｅのパルスエネルギー作製した金ナノ粒子の粒径分布は１ｎｍから７０ｎｍの範囲にあり、９９％以上の粒子が１ｎｍ〜４０ｎｍの粒径範囲にあった。さらに平均粒径１１．５ｎｍ、標準偏差７．７ｎｍであった。
比較例１および実施例２および３に示されるようにレーザースポットが重ならない条件で作製した金ナノ粒子は、スポットが重なる条件で作製したものよりも平均粒径、標準偏差共に小さくなった。さらにこの傾向は脱イオン水以外の有機溶媒でさえ同様の傾向が観察された。
実施例４
スキャンスピード２ｍ／ｓｅｃ、繰り返し周波数３．６６ＭＨｚ、スポットサイズ１３μｍ、パルスエネルギー１．８Ｊ／ｐｕｌｓｅのレーザースポットが重なる条件、およびキャンスピード１００ｍ／ｓｅｃ、スポットサイズ１３μｍ、繰り返し周波数２．００ＭＨｚ、パルスエネルギー２．９Ｊ／ｐｕｌｓｅのスポットが重ならない条件とした以外は実施例１と同様にして金ナノ粒子分散液を得た。得られた金ナノ粒子分散液は、特別な処理をすることなく、そのままの状態で紫外−可視透過スペクトルを測定した。測定された吸収スペクトルを図８に示した。レーザーのスポットが重なる条件で作製した金ナノ粒子の光吸収スペクトル（図８中、実線で示す）は波長５３０ｎｍ付近に鋭い明瞭な吸収ピークと８００ｎｍ付近に非常にブロードな吸収ピークが観察された。一方、レーザーのスポットが重ならない条件で作製した金ナノ粒子の光吸収スペクトル（図８中、点線で示す）は波長５３０ｎｍ付近に見られる鋭い明瞭な吸収ピークだけが観測された。この鋭い明瞭な吸収ピークは粒径の小さな金ナノ粒子の表面プラズマによる吸収で、８００ｎｍ付近に見られる非常にブロードな吸収は巨大粒子によるものである。
スキャンスピード２ｍ／ｓｅｃ、繰り返し周波数３．６６ＭＨｚ、スポットサイズ１３μｍ、パルスエネルギー１．８Ｊ／ｐｕｌｓｅのレーザースポットが重なる条件、およびキャンスピード１００ｍ／ｓｅｃ、スポットサイズ１３μｍ、繰り返し周波数２．００ＭＨｚ、パルスエネルギー２．９Ｊ／ｐｕｌｓｅのスポットが重ならない条件とした以外は実施例１と同様にして金ナノ粒子分散液を得た。得られた金ナノ粒子分散液は、特別な処理をすることなく、そのままの状態で紫外−可視透過スペクトルを測定した。測定された吸収スペクトルを図８に示した。レーザーのスポットが重なる条件で作製した金ナノ粒子の光吸収スペクトル（図８中、実線で示す）は波長５３０ｎｍ付近に鋭い明瞭な吸収ピークと８００ｎｍ付近に非常にブロードな吸収ピークが観察された。一方、レーザーのスポットが重ならない条件で作製した金ナノ粒子の光吸収スペクトル（図８中、点線で示す）は波長５３０ｎｍ付近に見られる鋭い明瞭な吸収ピークだけが観測された。この鋭い明瞭な吸収ピークは粒径の小さな金ナノ粒子の表面プラズマによる吸収で、８００ｎｍ付近に見られる非常にブロードな吸収は巨大粒子によるものである。
以上の実施例および比較例から、パルスレーザーのスポットの照射痕が重なるか重ならないかは、得られる金ナノ粒子の平均粒径や粒径分布に非常に大きな影響をおよぼすことが明らかになり、条件によっては平均粒径が１５ｎｍを下回り、かつ全体の９９％以上の粒子の粒径分布が１から４０ｎｍの範囲にある金ナノ粒子が作製できることができた。
本発明によって作成が可能な純粋で粒径分布１から４０ｎｍの範囲にある金ナノ粒子およびその分散液はバイオ・医療応用をはじめ、自己組織化（ＳＡＭ）膜を利用した分子素子の調製にも利用できると考えられ、ナノバイオからナノエレクトロニクスの幅広いナノテクノロジーへの応用が可能である。
１ レーザー装置
２ 光学スキャナ
３ 制御用コンピュータ
４ レーザー光
５ 集光レンズ
６ ガラスセル
７ 液体（脱イオン水）
８ ターゲット
２ 光学スキャナ
３ 制御用コンピュータ
４ レーザー光
５ 集光レンズ
６ ガラスセル
７ 液体（脱イオン水）
８ ターゲット
Claims (11)
- 液体中に設置した金板に、パルスレーザーをレーザースポットが前記金属板上で重ならないように下記１式、Ａ、及びＢの条件でスキャンして照射し、個数基準粒径分布において全体の９９％以上が１ｎｍ以上８０ｎｍ以下にある金ナノ粒子を前記液体中に分散させる金ナノ粒子の製造方法であって、
前記液体が還元剤や界面活性剤を含まないことを特徴とする金ナノ粒子の製造方法。
ｋ＞ｄｆ （１式）
［ｄ：レーザースポットの直径（ｍｍ）、ｆ：レーザーの繰り返し周波数（Ｈｚ）、ｋ：スキャンスピード（ｍｍ／ｓｅｃ）］
［Ａ：前記パルスレーザーが繰り返し周波１００ｋＨｚ〜４ＭＨｚ、パルス幅１０ｐｓ〜１００ｐｓであり、１パルスあたりの出力エネルギーが１μＪ／ｐｕｌｓｅ以上である］
［Ｂ：前記レーザースポットの直径が１〜３０μｍであり、前記パルスレーザーのスキャンスピードが９０ｍ／ｓｅｃ以上である］ - 前記液体が水又は有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１記載の金ナノ粒子の製造方法。
- 前記液体が水又はアルコールを含有することを特徴とする請求項１記載の金ナノ粒子の製造方法。
- レーザーを照射するレンズの焦点距離が５０ｃｍ〜３ｃｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金ナノ粒子の製造方法。
- 前記金ナノ粒子の標準偏差が７．０〜１５ｎｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の金ナノ粒子の製造方法。
- 前記金ナノ粒子は、個数基準粒径分布において全体の９９％以上が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の金ナノ粒子の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により製造された、個数基準粒径分布において全体の９９％以上が１ｎｍ以上８０ｎｍ以下にある金ナノ粒子を水又は有機溶媒を含む媒体中に含有する金ナノ粒子分散液であって、
前記媒体が還元剤や界面活性剤を含まないことを特徴とする金ナノ粒子分散液。 - 個数基準粒径分布において全体の９９％以上が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下にある請求項７に記載の金ナノ粒子分散液。
- 前記有機溶媒がアルコールまたはヘキサンである請求項７または８に記載の金ナノ粒子分散液。
- 前記媒体が脱イオン水、メタノール、またはエタノールである請求項７または８に記載の金ナノ粒子分散液。
- パルスレーザーを発振するレーザー手段と、該パルスレーザーのレーザースポットをターゲットに対してスキャンする光学スキャナとを備えてなり、液体中に設置したターゲットに、パルスレーザーをレーザースポットが前記ターゲット上で重ならないようにスキャンして照射し、ナノ粒子を前記液体中に分散させることを特徴とするナノ粒子製造システムであって、
還元剤や界面活性剤を含まない液体中に設置した前記ターゲットとしての金板に、下記１式、Ａ、及びＢの条件でスキャンして照射し、個数基準粒径分布において全体の９９％以上が１ｎｍ以上８０ｎｍ以下にある金ナノ粒子を前記液体中に分散させることを特徴とするナノ粒子製造システム。
ｋ＞ｄｆ （１式）
［ｄ：レーザースポットの直径（ｍｍ）、ｆ：レーザーの繰り返し周波数（Ｈｚ）、ｋ：スキャンスピード（ｍｍ／ｓｅｃ）］
［Ａ：前記パルスレーザーが繰り返し周波１００ｋＨｚ〜４ＭＨｚ、パルス幅１０ｐｓ〜１００ｐｓであり、１パルスあたりの出力エネルギーが１μＪ／ｐｕｌｓｅ以上である］
［Ｂ：前記レーザースポットの直径が１〜３０μｍであり、前記パルスレーザーのスキャンスピードが９０ｍ／ｓｅｃ以上である］
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