JP6234498B2 - 液体中における高繰返率の超短パルスレーザアブレーションによるナノ粒子の生成 - Google Patents

Description

この出願は、２００７年３月２日に出願された米国特許出願番号第１１／７１２，９２４号、現在は米国特許出願公開番号２００８／０００６５２として公開されている発明の名称「ナノ粒子を生成及び蒸着する方法」に関連する。米国特許出願番号第１１／７１２，９２４号は、その全体の引用により、この出願に援用される。また、この出願は、２００８年１０月２０日に出願された米国特許出願番号第１２／２５４、０７６号、発明の名称「薄膜を製造する方法」に関連し、米国特許出願番号第１２／２５４、０７６号は、その全体の引用により、この出願に援用される。

本発明は、パルスレーザアブレーション及びナノ粒子の生成に関する。

以下の明細書の一部において、様々な特許文献及び非特許文献について言及する。これらの引用文献は、特許文献及び非特許文献として、「発明の詳細な説明」と表題が付けられた節の結論近くに一覧を記載する。

金属ナノ粒子を生成する方法は、主に、化学的方法と物理的方法との２つに分類される。全ての化学的方法は、原料化合物を減らし、凝集に対してコロイドを安定化させるために、錯体化学物質を含んでいる。金ナノ粒子を一例とすると、従来の化学方法のうちの１つ［文献１］では、液体、例えば水の中の塩化金酸を低減するための還元剤として、クエン酸ナトリウムを用いている。また、ナトリウムイオンは、界面活性剤として作用し、金ナノ粒子が凝集するのを防止する。他の従来の化学プロセス［文献２］では、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムが用いられ、安定化剤として臭化テトラオクチルアンモニウムが用いられている。これらの方法で生成されたナノ粒子コロイドは、明らかに、金属及び液体に加えて、多くの化学成分を含むことになる。多くの応用において、これらの更なる化学成分は、生産効率に悪い影響を及ぼすことになる。例えば、生医学的応用及びセンサへの応用においては、生産工程中に加えられる界面活性剤を安定化させることにより、意図した応用に対して金ナノ粒子を機能化する界面活性剤の分子に結合する金ナノ粒子の能力を、低減することができる。また、触媒応用においては、ナノ粒子の触媒活性は、化学安定剤によって低減されることができ、化学安定剤は、ナノ粒子の反応に曝される有効表面積を減らす。

金属ナノ粒子を生成する物理的方法のうちの１つは、液体中でのパルスレーザアブレーションである［文献３〜６］。このプロセスでは、パルスレーザビームを、液体に沈められたターゲットの表面に集中する。剥離された物質は、液体中で再核生成して、ナノ粒子を形成する。これは、実際に非常に簡単であり、経済的な方法である。しかしながら、ナノ粒子の凝集を防止するという同じ理由から、安定化化学物質を、アブレーションプロセス中に液体に加えなくてはならない［文献６］。

化学的に純粋な（すなわち、安定化のための化学物質、例えばポリマー、界面活性剤、リガンド等を含まない）金属ナノ粒子コロイドを得るための多くの試みがなされてきている。例えば二段階のフェムト秒レーザアブレーション方法［文献５］では、まず、チタンサファイヤレーザを用い、水中において金ターゲットを剥離して、コロイドを生成する。そして、コロイドを、同じチタンサファイヤレーザによって、最大２時間に亘る長い時間照射する。水中での強力な超短レーザパルスによって誘発される白色光超連続体は、大きな粒子をナノ粒子に分解することができ、凝集を防止すると考えられている。

フォトニクスの応用における他の問題は、主に金ナノ粒子によって、調整可能なプラズモン共振周波数を得ることにある。１つの提案された方法は、金ナノ粒子の大きさを変えることであるが、共鳴周波数のシフト量が限られている。別な方法は、合金ナノ粒子を形成することである。合金の組成を調整することによって、他の物理的性質、例えばプラズモン共鳴波長をそれに応じて調整できることが、期待されている。再び、粒子凝集を防止する問題は、合金ナノ粒子を生成する化学的方法と物理的方法の両方で取り組まなければならない。

レーザアブレーションに基づく物理的方法は、一定の生産率を必要とするであろう。レーザパワー及びパルスの繰返率は、生産速度を制限する要素である。各レーザショットで除去される物質の量が、レーザ波長におけるターゲット材料の吸収長によって制限されるので、パルスの繰返率は、特に重要である。標準の固体パルスレーザ、例えばネオジムＹＡＧレーザ及びチタンサファイヤレーザは、非常に高いパルスエネルギ、すなわちｍＪ〜Ｊの範囲のエネルギを有するが、パルスの繰返率は、１０Ｈｚ〜１ｋＨｚの範囲に限られている。［文献８］において紹介されている二段階のフェムト秒レーザアブレーション方法では、２段階目の照射時間が長いので、生産率が更に制限される。

この明細書で用いているように、安定コロイドは、生成の後、長い期間は凝集しないナノ粒子を有するコロイドを指す。このような長い期間は、少なくとも１週間、好ましくは、１ヵ月より大きい。一例として、金コロイドの赤色は、少なくとも１ヵ月間保たれ、金コロイドは、光吸収分光法によって測定することができる。

この明細書で用いているように、化学的に純粋なコロイドは、液体とナノ粒子だけを含むコロイドを指す。このような化学的に純粋なコロイドは、ナノ粒子間の凝集を防止する更なる化学物質を必要とせず、凝集に対してコロイドを安定化するこのような化学物質を必要としない。一例として、化学的に純粋な金水コロイドは、水と金ナノ粒子だけを含み、安定化剤、例えばポリマー、界面活性剤、リガンド又は同様な物質を殆ど含んでいない。

凝集を防止し、あらゆる安定化剤の必要性を排除し、高速のスループットが得られる金属又は金属合金ナノ粒子の生成の進歩が、望まれている。

金属及び金属合金ナノ粒子の生成に関する幾つかの問題は、様々な実施の形態で解決される。これらの問題には、以下に限定されないが、コロイド安定性、コロイド純度、可変プラズモン共鳴、及び生産率が含まれる。

少なくとも１つの実施の形態は、液体中における超短パルスレーザアブレーションによって、ナノ粒子、例えば金属又は金属合金ナノ粒子を生成する物理的方法を提供する。

少なくとも１つの実施の形態は、ナノ粒子コロイドを生成する方法を含む。この方法は、パルスレーザビームをある繰返率で発生することを含む。パルスレーザビームの波長では実質的に透明である液体中に配置されたターゲットを、パルスレーザビームによって照射する。ターゲットは、金属又は金属合金ナノ粒子を生成するための原料物質を含む。この方法は、液体の流れと、パルスレーザビームとターゲット間の相対運動との一方又は両方を起こすことを含む。

少なくとも１つの実施の形態は、上述の方法を実行するシステムを含む。

少なくとも１つの実施の形態は、長い期間、例えば少なくとも１週間は凝集しないコロイドを有する生成物を提供する。コロイドは、安定化化学物質を含んでいない。

少なくとも１つの実施の形態は、コロイドから収集された金属又は金属合金ナノ粒子を有する生成物を提供する。コロイドは、長い期間、例えば少なくとも１週間は凝集しない。コロイドは、安定化化学物質を含んでいない。

様々な実施の形態において、
繰返率は、約１０ｋＨｚ〜１００ＭＨｚの範囲にあり、好ましくは、約１００ｋＨｚ〜１０ＭＨｚの範囲にある。
パルス幅は、約１０ｆｓ〜２００ｐｓの範囲にあり、好ましくは、約０．１ｐｓ〜１０ｐｓ間にある。
パルスエネルギは、約１００ｎＪ〜１ｍＪの範囲にあり、好ましくは、約１μＪ〜１０μＪの範囲にある。
ターゲットは、金、銀又は銅を含む。
ターゲットは、金、銀及び銅の二元及び三元合金を含む。
ターゲットは、貴金属からなり、貴金属は、プラチナ、パラジウム、又はプラチナ又はパラジウムを含有した合金としてもよい。
液体は、イオン除去水を含む。
イオン除去水は、０．０５ＭΩｃｍより大きい抵抗を有していてもよい。
液体の流れは、ターゲットの表面に亘る液体の移動を含む。
液体の流速は、１０ｍｌ／ｓより大きくてもよい。
液体の流れは、振動ステージによって起こされてもよい。
振動ステージは、約１Ｈｚより大きい周波数と、約１ｍｍより大きい振幅とを有する振動を起こしてもよい。
パルスレーザビームの相対運動は、振動ミラーによって導かれてもよい。
振動ミラーは、約１０Ｈｚより大きい周波数で動作してもよく、約０．１ｍｒａｄより大きい角度振幅を有する。
振動ミラーは、焦点が好ましくは約０．１ｍ／ｓより大きい速度で移動するように、レーザビームの移動をターゲット上で導いてもよい。
ナノ粒子コロイドは、ナノ粒子の生成の後、少なくとも１週間は凝集せず、安定化化学物質を含んでいない。
繰返率は、少なくとも数ｋＨｚであってもよく、１つの固体パルスレーザ発生源によって得られる生産率と比較して、生産率が改善されるほど、十分に高くてもよい。
パルスレーザビームは、液体内を伝播し、照射は、パルスレーザビームをターゲットの表面に集中させることを含む。
相対運動を起こすことは、パルスレーザビームをターゲットに対してラスタ走査することを含む。
液体の流れは、ターゲットの周りの領域を冷却し、ナノ粒子を、ターゲット領域から離し、回収位置に向けて輸送する。
少なくとも２つのパルスビームは、約１０μｓより小さい時間的分離を有していてもよい。
コロイドは、少なくとも１週間は安定である。
ロイドは、少なくとも約２ヵ月間は安定である。
コロイドは、吸収スペクトル情報によって特性が決定されてもよい。
コロイドは、液体と、ナノ粒子とから構成してもよく、ナノ粒子は、金属と金属合金のうちの少なくとも１つを含有してもよい。

液体中でナノ粒子を生成するレーザに基づくシステムを示す概略図である。 １ヵ月離れて測定された金ナノ粒子水コロイドの波長対吸収（吸収スペクトル）をプロットしたグラフである。２本の曲線は、共鳴ピークの近傍では略等しく、コロイドの高い安定性を示している。 液体中の２つの小粒子間で相互作用するポテンシャルをプロットした概略図である。３（ａ）：実線の曲線は、粒子間の引力ポテンシャルを示す。破線の曲線は、例えばクーロン反発力に起因した起こり得る反発ポテンシャルを示す。３（Ｂ）：引力ポテンシャルと反発ポテンシャルを合計することにより、特定の距離（ｘ_０）において反発ポテンシャル障壁が形成され、反発ポテンシャル障壁は、２つの粒子間の最近接距離を増加させることができる。 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の標本グリッドで一滴のコロイドを乾燥させることによって採取された金ナノ粒子のＴＥＭ画像である。 波長対吸収をプロットした図であり、銀、金及び銅のナノ粒子水コロイドの吸収スペクトルを示している。 波長対吸収をプロットした図であり、０％（すなわち、純粋なＡｇ）、３０％、４５％、８０％、１００％（すなわち、純粋なＡｕ）の５つのＡｕ含有量を有するＡｕＡｇ合金ナノ粒子水コロイドの吸収スペクトルを示している。 一連の合金ナノ粒子水コロイドの画像を示す図である。

図１は、液体中でナノ粒子を生成するレーザに基づくシステムの一部を示す概略図である。一実施の形態において、レーザビーム１は、超短レーザパルス発生源（図示せず）から入射され、レンズ２によって集束され、ビームを高速に動かす機構、例えば振動ミラー３によってターゲット４に導かれる。ターゲット４は、容器６に収容された液体５の液面下数ｍｍに沈められており、好ましくは、１ｃｍ未満に沈められている。容器６は、運動ステージ７、例えば並進ステージ上に置かれている。ナノ粒子８が離れて運ばれ、他の場所に収集できるように、液体の流れが、容器６全体に亘って導入されている。また、液体の流れは、レーザ焦点体積を冷却する。液体５は、好ましくは、１ＭΩｃｍより大きい抵抗率を有するイオン除去水である。幾つかの実施の形態においては、液体５は、蒸留水又は他の適切な液体であってもよい。コントローラ（図示せず）は、超短パルスビーム発生源、移動装置及び／又は循環装置に動作可能に接続されている。コントローラが、ビームの送出、液体の流れ及び動作を調整する。また、コントローラは、遠隔地からプログラムするために、システムコンピュータ、ユーザインタフェース、通信機器及び／又は他の標準的な機器に接続されていてもよい。

ナノ粒子生成のためのレーザは、約１．０３μｍの波長と（数ｍｍの水の層のこの波長における吸収は無視できる）、約１μＪ〜２０μＪの範囲の、好ましくは、約１０μＪより小さいパルスエネルギとを有していてもよい。ナノ粒子の形成に著しい影響を及ぼすことなく、約５００ｆｓ、最高約１０ｐｓのパルス幅を用いてもよい。パルスの繰返率は、約１００ｋＨｚ〜５ＭＨｚの範囲としてもよい。好ましいレーザ装置については、更に後述する。高繰返率による蓄熱を避けるために、水流とビーム運動又はその両方を用いてもよい。

一例として、振動ミラー３は、ターゲット４の表面上においてレーザビームが高速でラスタ走査又は他の運動をするように構成されている。幾つかの実施の形態において、ミラーの振動周波数は、好ましくは、１０Ｈｚより大きく、角度振幅は、好ましくは、１ｍｒａｄより大きい。ターゲット表面上のラスタ走査速度は、０．０１ｍ／ｓより大きいものが得られる。このようなミラーは、圧電駆動ミラー、ガルバノミラー又はビーム運動に適した他の装置とすることができる。

循環装置によって容器６に導入できる水流は、好ましくは、１０ｍｌ／ｓより大きい流速を有する。循環装置が利用可能でないとき、また、横振動運動を導入することによって、アブレーションスポットに亘って局所的に水流を起こすことができる。例えば、図１に示すように、運動ステージ７は、レーザビームに対して直交する方向に移動してもよい。運動ステージ７は、好ましくは、数Ｈｚの振動周波数と、数ｍｍの振幅とを有する。

様々な実施の形態において、安定した化学的に純粋なコロイドは、レーザパラメータと液体の流れとの両方を制御することによって生成される。レーザパラメータは、パルス幅と、パルスエネルギと、パルスの繰返率と、ビーム運動とを含む。

超短パルス幅が好ましい。多くのレーザ加工用途では、例えば数ｐｓ〜数百ｆｓの範囲の超短パルス幅は、ピーク電力が非常に高く、かつ熱影響の範囲が狭いため、アブレーション効率を高める。

ナノ粒子生成の用途において、特に、発明者によって共同執筆された幾つかの前の研究では［文献７、８］、アブレーション閾値に近い低パルスエネルギ（より正確には低流束量）が、ナノ粒子生成には優れていることが判明しいている。剥離された材料は、主にナノ粒子の形で、狭い粒度分布で存在する。また、米国特許出願番号第２００８／０００６５２４号は、これらの研究に基づいて、真空及び雰囲気ガス中でナノ粒子を生成する方法を教示している。

好ましくは、少なくとも３つの理由で、高いパルス繰返率、例えば少なくとも約１０ｋＨｚ、より好ましくは少なくとも約１００ｋＨｚを用いる。第１の理由は、高繰返率パルスレーザアブレーションにおけるマルチパルス効果である。１０μｓ未満（すなわち、１００ｋＨｚより大きい高繰返率）のパルス間隔によって、剥離された材料は、レーザ焦点体積から離れて浮遊する前に、複数回のレーザショットを受けて、非常に帯電されることになる。発明者は、安定したナノ粒子コロイドを、更なる安定化化学物質を添加することなく、このような高繰返率で生成することができるということを発見した。第２の理由は、マルチパルスによるアブレーションと同時に、大粒子の細分化を起こすことができ、結果として、ナノ粒子を主とする粒度分布となる。第３の理由は、高繰返率から得られる高い生産率である。

また、発明者は、アブレーション中におけるレーザビームの高速ラスタ走査が、高繰返率動作に有利であるということを発見した。例えば、レーザビームのこのような高速ラスタ走査がないと、先のレーザパルスによって生成されたナノ粒子の流れは、最終的には、散乱及び吸収によって、次のレーザパルスを妨げることになる。より重要なことに、高繰返率による水の蓄積された加熱は、また、ナノ粒子の凝集を誘発することができる。

レーザパラメータに加えて、発明者は、液体の運動が、また、安定したナノ粒子を生成するのに有用であることを発見した。水中におけるナノ粒子の分散した浮遊は、基本的には、準安定状態（すなわち、熱力学的な安定状態ではなく、動力学的な安定状態）である。生成中に液体を流すことは、凝集の速度障壁に打ち勝つナノ粒子の熱運動を軽減するのに有用である。さらに、レーザビームの高速ラスタ走査は、また、ナノ粒子の熱運動を軽減するのに有利である。

幾つかの実施の形態において、ナノ粒子に様々なプラズモン共鳴波長を供給する。これは、金属合金ターゲットを用いて達成することができる。以前の研究［文献８］は、二元合金、例えばＮｉＦｅに対するアブレーション閾値に近い低流束量アブレーションが、元の合金ターゲットと同じ合金組成を有するナノ粒子を生成することを示している。これらの研究に基づいて、様々な実施の形態は、二元合金ターゲットを用い、様々なプラズモン共鳴周波数に基づく様々な組成の合金ナノ粒子を生成する方法を提供する。

後に続く実施例において、ＩＢ族元素Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びそれらの合金は、実証の実施例として用いられる。しかしながら、実施例は非限定的であり、様々な実施の形態では、他の金属及び金属合金を利用してもよい。例えば、貴金属を利用してもよい。このような金属は、プラチナ、パラジウム、及びプラチナ又はパラジウムを含有した合金を含むが、これらには限定されるものではない。適切な金属又は金属合金ターゲットは、超短パルスによって変性される。最も好ましくは、ターゲット材料は、液体に反応せず、レーザ処理中に水又は他の液体によって酸化しない。当業者には明らかなように、アブレーション閾値及び他の金属を剥離する他のレーザパラメータは、ここで検討するＡｕとは、ある程度異なり、これらの金属又はその金属合金のコロイドは、本発明の範囲内である。

図２は、上述した高繰返率の超短パルスレーザアブレーションによって生成された金ナノ粒子コロイドの吸収スペクトルと、安定度を判定するために１ヵ月後に測定された吸収スペクトルとの２つの吸収スペクトルを示している。２つの吸収スペクトルは、共鳴ピークの近傍では略等しく、コロイドの高い安定性を示している。実際、発明者は、また、凝集することなく、約８ヵ月の長い期間に亘って安定した金ナノ粒子コロイドを生成した。

実施の形態の実行には、その中の有効なメカニズムを理解することは必要でないが、凝集に対する金ナノ粒子コロイドの安定性を調べた。金ナノ粒子水コロイドに、１ＭのＮａＣｌ水溶液を数滴意図的に加えることによって、簡易検査を実行した。当初は赤色であった金ナノ粒子コロイドは、ＮａＣｌ水溶液を加えると、即座に黒紫色になった。黒紫色は、１時間未満で消え、金ナノ粒子コロイドは、色がない透明となり、容器の底に可視沈殿物が沈んだ。この簡易検査は、金ナノ粒子が帯電していることを示唆しており、加えたＮａ^＋及びＣｌ⁻イオンは、クーロン反発力をシールドして、ナノ粒子の凝集を起こした。

図３は、以下の２つの場合における相互作用ポテンシャルＷを、液体中の２つの小粒子間の距離ｘの関数として概略的に示している。図３（ａ）の実線の曲線は、水中における金粒子の場合における引力ポテンシャルを示し、引力ポテンシャルは、（ｉ）金ナノ粒子間の引力ヴァンデワールス力と、（ｉｉ）金表面と水間の疎水性相互作用とに起因している可能性がり、それは、界面エネルギを減らすために、粒子の凝集を好む。粒子が帯電している場合、破線の曲線によって示すクーロン反発力が、粒子間に存在する。２つの反対のポテンシャルの合計を、図３（ｂ）に示し、特定の距離ｘ_０の近傍の正の（すなわち、反発）ポテンシャル障壁が、粒子の凝集を防止することに役立つことになる。

ナノ粒子の荷電は、高繰返率パルスレーザアブレーションにおけるマルチパルス効果の結果として生じている可能性がある。通常、各シングルレーザショットは、十分に強いときは、イオン、電子、中性及び粒子の混合物（多くの場合、「プルーム」として称される）を生成することになる。このような混合物は、レーザ強度がアブレーション閾値より大きいときに、生成されるのであろう。しかしながら、シングルレーザショットによって生成されるプルームでは、電荷は、主に蒸気部分に存在し、固体部分、特にナノ粒子は、大部分中性として残っている。１０μｓ未満のパルス間隔で高繰返率レーザを用いるとき、固体部分、特にプルームのナノ粒子は、焦点体積から離れて流動する前に、複数のレーザショットを受けることになる。粒子が強いレーザ電場によって荷電されるのは、この時間中である。

このようなコロイドにおいて、粒子は、凝集に対して分散された準安定状態にとどまる。図３（ｂ）に示すように、粒子が、障壁の高さよりも高いｋＴに対応した十分な熱エネルギを獲得したとき、粒子は、引力トラップ及び凝集を始めることになる。このメカニズムは、図３（ｂ）に破線の横線によって示され、長いパルス幅及び高いパルスエネルギを用いたとき、水中でのパルスレーザアブレーションによって生成された金属ナノ粒子がなぜ凝集する傾向にあるかについて、部分的に説明することができる。例えば、水の分解閾値は、約１×１０^１３Ｗ／ｃｍ^２であり、１ｎｓのパルスにおける約１０^４Ｊ／ｃｍ^２の流束量に対応する。水の分解閾値より小さい流束量でさえ、長い時間レーザパルスを照射すると、水は、高温に、その沸点を超えて簡単に加熱することができる。加熱は、アブレーション中に視覚的に観察できる気泡によって、明らかである。したがって、ナノ粒子は、反発ポテンシャル障壁を乗り越えられるように、十分な熱エネルギを獲得することができる。ナノ粒子は、引力トラップ及び凝集を始める。同じ理由から、高繰返率レーザ、例えば１０ｋＨｚ及びそれを越えるレーザの高速ラスタ走査によって、レーザビームは、水中での蓄熱を減らすことができる。また、水流は、新鮮で冷たい水をレーザの焦点体積に導入するのに役に立つことができる。

幾つかの実施の形態において、アブレーションは、比較的低い流束量によって実行される。１ｐｓのパルスによる約１０Ｊ／ｃｍ^２の流束量は、過剰であるかもしれない。例えば、このような過剰な流束量は、アブレーション閾値（例えば、殆どの金属に対する１ｐｓのパルスによる約１Ｊ／ｃｍ^２）の数倍よりも大きい。過剰な流束量によって剥離された材料は、大部分は蒸発し、続いて、蒸気は、液体の静水圧の下で再核生成させられる。換言すると、相進化のパスは、固体バルクから、蒸気、そして、固体粒子である。その結果、ナノ粒子の詰まったネットワークは、核生成することになり、それは、凝集に対する安定性を低下する。

真空及び低圧雰囲気ガスにおける超短パルスレーザアブレーションの数少ない以前の研究［文献７］において、アブレーション閾値に近い低レーザ流束量、通常は、大部分の金属に対する約３Ｊ／ｃｍ^２未満で剥離された材料は、外部から印加された高い圧力によって核生成させられることなく、ナノ粒子の集合として機械的に存在することが分かった。
この観察は、臨界点相爆発に基づいて後で説明され［文献９］、そこで、固体バルクは、材料臨界点の近くでナノ粒子に粉砕する。相進化のパスが固体バルクから固体ナノ粒子までであるという点で、このメカニズムは、ナノ粒子生成の用途に対する好ましい低流束量を部分的に説明することができる。

一例として、様々な金属又は金属合金ナノ粒子を生成する実施の形態において、パルス強度は、約１０^１１〜１０^１３Ｗ／ｃｍ^２の範囲にあってもよく、好ましくは、約１０^１２〜最低１０^１３Ｗ／ｃｍ^２であってもよく、最も好ましくは、約０．５×ｌ０^１２〜３×ｌ０^１２Ｗ／ｃｍ^２であってもよい。さらに、上述の流束量の値によって、表面の０．０１〜１ｍ／ｓの速度を有するラスタ走査の動作及び少なくとも約１０ｍｌ／ｓｅｃの液体の流れは、適切である。一例として、１ｐｓのパルスによる最少の流束量は、約０．１Ｊ／ｃｍ^２であってもよい。

図４は、金ナノ粒子コロイドの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。標本は、ＴＥＭの標本グリッド上で１滴のコロイドを乾燥させることよって得られる。個体群は４〜５ｎｍのナノ粒子を主とし、約３０〜５０ｎｍの直径を有するより大きなナノ粒子と区別されることが、観察される。この双峰粒子径分布は、他の材料、例えば真空中におけるＮｉの超短パルスレーザアブレーションによって生成されたナノ粒子上で観察されたものと一致している［文献７］。粒子径分布は、例えば、ガウシアンビームプロフィルの代わりに、平らな横ビームプロフィールを使用することよって改善することができる。しかしながら、多くの用途に対して、双峰径分布は、能力に影響を及ぼす。

低流束量のための低生産率を補償するために、また、高繰返率レーザが好ましい。これは、高繰返率の発生源、例えば約０．１μｓ未満の時間的分離を有する少なくとも２つのパルスを発生する発生源を用いるもう一つの理由である。

本出願の譲受人であるイムラアメリカインクは、幾つかのファイバに基づくチャープパルス増幅装置を開示している。例えば、このような装置は、１００ｋＨｚから１ＭＨｚを超える高繰返率で、且つ５００ｆｓ〜数ｐｓの超短パルス幅で、１０Ｗを越える平均電力を出力する。一例として、ファイバに基づくチャープパルス増幅装置（ＦＣＰＡ）は、様々な実施の形態に用いることができる。イムラアメリカインクから入手可能な市販のＤ―１０００は、μＪのパルスを、１００ｋＨｚ〜５ＭＨｚの範囲で調節可能な繰返率で、かつ１Ｗの平均電力で出力する。出力パルス幅は、１ｐｓ未満である。これらのレーザは、特に、現用途に適している。標準的な固体レーザの１０Ｈｚ〜１ｋＨｚの典型的な繰返率と比較して、ファイバに基づく装置は、生産率を１桁改善することができる。２００ｋＨｚの繰返率、１パルス当たり１０μＪのパルスエネルギ（２Ｗの平均電力）及び５００ｆｓのパルス幅によって、１ｃｍ当たり１の光学密度（Ｏ．Ｄ．）を有する金ナノ粒子の２０ｍｌのコロイドは、３０分で生成することができる。これは、報告されたレーザアブレーションに基づく方法、例えば文献６の方法よりも非常に高速度である。１０Ｗの典型的な平均電力及びスプリットビームによって、生産速度を、５倍に高めることができる。

また、ここで開示する方法は、銀及び銅に適用してもよい。図５は、ＩＢ族の全ての３つの元素のナノ粒子の吸収スペクトルを示し、全部、識別されたプラズモン共鳴ピークを示している。

様々な実施の形態の他の側面は、様々なプラズモン共鳴波長を有する金属合金ナノ粒子コロイドを提供することである。真空中におけるＮｉＦｅ合金の超短パルスレーザアブレーションの以前の研究［文献８］において、アブレーション閾値の近い低流束量によって生成されるナノ粒子は、元の合金ターゲットと同じ合金組成を有するということが発見された。また、これも、その臨界点の近くでの固体バルクのナノ粒子への粉砕として理解され、その間は、合金相分離は妨げられる。この発見を水中におけるアブレーションに適用して、ＩＢ族金属の合金ナノ粒子のコロイドが、様々な合金組成で、及び様々なプラズモン共鳴波長に基づいて得られる。図６は、Ａｕ成分が０％（すなわち純粋なＡｇ）〜１００％（すなわち、純粋なＡｕ）の間で５段階で変化した一連のＡｕＡｇ合金コロイドの吸収スペクトルを示している。合金組成によるプラズモン共鳴波長のシフトが見られる。図
７は、ＡｕＡｇ及びＡｕＣｕを含む、このようなＩＢ族合金ナノ粒子コロイドの幾つかの画像である。様々な色は、異なるプラズモン共鳴波長の結果として生じている。

コロイド状のナノ粒子は、ナノ粒子粉末として収集することができ、ナノ粒子ペースト又はナノ粒子インクに凝縮することができ、固体保持体に分散することができ、また、薄膜又は三次元構造体に集合させることができる。コロイド状のナノ粒子のこれらの集合体又は変性体の用途は、これらに限定されないが、伝導性ペースト、インク、触媒、フォトニック結晶、化学センサ及びバイオセンサ、医療品及びライフサイエンス製品、環境に優しい製品、例えば抗菌剤、脱臭剤及び水浄化剤を含む。

このように、ここでは、特に、ある実施の形態だけを説明したが、発明の精神と範囲から逸脱することなく、多くの変更を加えることができることは明らかである。さらに、略語は、単に、明細書及び請求の範囲を読みやすくするためだけに用いている。これらの略語が、用いられる大多数の用語を少なくすることを意図するものではなく、発明の請求の範囲を、ここで説明する実施の形態に限定解釈されるべきでないことに注意すべきである。
特許及び非特許文献

Claims (9)

1. ナノ粒子コロイドを生成する方法において、
   超短パルスレーザビームを１００ｋＨｚより大きいパルス繰返率で発生し、各パルスレーザビームは、１〜２０マイクロジュール（μＪ）の範囲のパルスエネルギであって、最大で１０ピコ秒（ｐｓ）のパルス幅のパルスを有し、
   金属合金ターゲット材料の変性から生じる金属合金ナノ粒子を生成するための原料物質であり、前記パルスレーザビームの波長では光を伝播する液体中に配置されたターゲットを、該パルスレーザビームによって照射し、
   少なくとも前記パルスレーザビームの運動によって前記パルスレーザビームを該ターゲットに対して走査し、熱の蓄積を制限し、前記パルス繰返率で前記液体中に形成されたナノ粒子コロイドからの散乱及び吸収によりレーザパルスを妨げないようにし、
   １００ｋＨｚより大きい前記パルス繰返率においてナノ粒子を主とする粒度分布は前記レーザパルスにおける粒子の細分化から生じ、高い安定性を有するナノ粒子コロイドは、前記生成、照射及び走査のステップにより生成され、
   前記液体は、安定化化学物質を含まないものであり、
   前記ナノ粒子は前記金属合金ターゲット材料と同じ合金組成を有する方法。
2. 前記ターゲットは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）の１以上を含む請求項１記載の方法。
3. 前記走査は、前記ビームを振動ミラーによって導く請求項１記載の方法。
4. 前記走査は、前記パルスレーザビームを前記ターゲットに対してラスタ走査することを含む請求項１記載の方法。
5. 前記コロイドは、少なくとも２ヵ月間は安定した分散状態にあり、前記コロイドの安定性は、少なくとも共鳴ピークにおいて等しいスペクトルを示す吸収スペクトルによって特徴付けられる請求項１記載の方法。
6. 液体中にナノ粒子を生成するレーザを用いた装置であって、
   １００ｋＨｚより大きいパルス繰返率でパルスを生成し、各パルスレーザビームは、１〜２０マイクロジュール（μＪ）の範囲にあるパルスエネルギであって、最大１０ピコ秒（ｐｓ）のパルス幅のパルスを有するパルスレーザビームの高パルス繰返率の発生源と、
   金属合金ターゲット材料の変性から生じる金属合金ナノ粒子を生成するための原料物質であり、前記パルスレーザビームの波長では光を伝播する液体中に配置され、該パルスレーザビームによって照射されるターゲットと、
   光学スキャナを含み、前記ターゲットと前記パルスレーザビーム間の運動を起こす位置決め装置と、
   前記ターゲットの周りに流体の流れを発生する循環装置と、
   回収位置に配置され、前記ナノ粒子を集めるコレクタと、
   少なくとも前記発生源、移動装置及び前記循環装置に動作可能に接続されたコントローラと
   を含み、
   前記液体は、安定化化学物質を含まないものであり、
   前記ナノ粒子は前記金属合金ターゲット材料と同じ合金組成を有し、
   前記光学スキャナは少なくとも前記パルスレーザビームの運動によって前記パルスレーザビームを前記ターゲットに対して走査し、前記光学スキャナ及び前記パルスレーザビームは前記液体中で熱の蓄積が制限されるように適切に構成され、前記パルス繰返率で前記液体中に形成されたナノ粒子コロイドからの散乱及び吸収によりレーザパルスを妨げないようにし、それによって前記ナノ粒子が非常に帯電するようにする装置。
7. 前記ターゲットは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）の１以上を含む請求項６記載の装置。
8. 金属合金ターゲット材料変性体から得られた前記金属合金ナノ粒子は、前記レーザの焦点体積から離れて浮遊する前に、前記パルス繰返率で複数回のレーザショットを受けて非常に帯電するようになる請求項１に記載の方法。
9. 金属合金ターゲット材料変性体から得られた前記金属合金ナノ粒子は、前記レーザの焦点体積から離れて浮遊する前に、複数回のレーザショットを受ける請求項６に記載の装置。