JP5965828B2 - 微粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、金属又は金属酸化物の微粒子の製造方法に関する。
金属や金属酸化物の微粒子（以下、ナノ粒子とも記す）を製造する方法として、溶媒中に金属や金属酸化物のバルクを配置し、このバルクにレーザを照射するレーザアブレーションが知られている（下記特許文献１参照）。例えば下記特許文献１には、金のバルクを使ってレーザアブレーションを行うことにより、金ナノ粒子を製造する方法が開示されている。
上記バルクにレーザを照射すると、バルクの表面温度が上昇し、バルクの原子が分離して、溶媒中に分散する。分散した原子は溶媒によって冷却され、集合して微粒子になる。
レーザアブレーションによって微粒子を製造する際には、微粒子が凝集して粒径が大きくなりすぎることを防ぐべく、溶媒に界面活性剤を添加することが一般的である。界面活性剤を添加することにより、微粒子が凝集することを抑制でき、粒径が小さい微粒子を生成することが可能になる。
微粒子を製造する際には、予め界面活性剤を添加した溶媒中にバルクを配置し、このバルクにレーザを照射して微粒子を発生させる。そして、得られた微粒子を溶媒から取り出し、微粒子に含まれる界面活性剤を洗浄する。
しかしながら上記製造方法では、上述のように、レーザアブレーションによって微粒子を生成した後、微粒子を洗浄して界面活性剤を除去する必要があるため、工程数が多くかかるという問題がある。
また、上記製造方法においては、界面活性剤の種類や濃度を、作成しようとする微粒子ごとに調整する必要があり、調整しても必ずしも安定な微粒子を作成できるとは限らない。特に、複数の元素からなる微粒子の場合は、界面活性剤の調整等をしても、微粒子に含まれる元素の組成比はターゲットとなるバルクの組成と一致するとは限らないという問題がある。そのため、作成する微粒子の種類ごとに界面活性剤の調整等をする必要がなく、汎用性が高い微粒子の製造方法が望まれている。
また、上記製造方法においては、界面活性剤の種類や濃度を、作成しようとする微粒子ごとに調整する必要があり、調整しても必ずしも安定な微粒子を作成できるとは限らない。特に、複数の元素からなる微粒子の場合は、界面活性剤の調整等をしても、微粒子に含まれる元素の組成比はターゲットとなるバルクの組成と一致するとは限らないという問題がある。そのため、作成する微粒子の種類ごとに界面活性剤の調整等をする必要がなく、汎用性が高い微粒子の製造方法が望まれている。
また、上記微粒子の製造方法においては、微粒子の製造量（収率）があまり高くないという問題もある。そのため、微粒子の収率を高めることが望まれている。
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたもので、界面活性剤を添加する必要がなく、収率が高く、かつ汎用性が高い微粒子の製造方法を提供しようとするものである。
本発明の一態様は、界面活性剤が添加されていない溶媒中に配置した金属又は金属酸化物のバルクにレーザを照射することにより、レーザアブレーションによって上記金属又は上記金属酸化物の微粒子を製造する方法であって、
上記微粒子を担持する担体粒子を上記溶媒中に予め分散させた状態で、上記バルクに上記レーザを照射することを特徴とする微粒子の製造方法にある（請求項１）。
上記微粒子を担持する担体粒子を上記溶媒中に予め分散させた状態で、上記バルクに上記レーザを照射することを特徴とする微粒子の製造方法にある（請求項１）。
上記微粒子の製造方法においては、溶媒中に予め担体粒子を分散させた状態で、バルクにレーザを照射する。そのため、レーザアブレーションによって発生した微粒子を、担体粒子の表面に担持させることができる。したがって、発生した微粒子は溶媒内を単独で運動しにくくなり、微粒子同士が衝突して凝集することを抑制することができる。そのため、溶媒に界面活性剤を添加する必要がなくなり、微粒子を生成した後、洗浄して界面活性剤を除去する工程を行わなくてもすむ。
また、界面活性剤を添加する必要がなくなれば、従来のように、微粒子の種類ごとに界面活性剤の種類や濃度を調整する必要がなくなり、製造方法の汎用性を高めることが可能になる。
また、界面活性剤を添加する必要がなくなれば、従来のように、微粒子の種類ごとに界面活性剤の種類や濃度を調整する必要がなくなり、製造方法の汎用性を高めることが可能になる。
また、上記製造方法によれば、微粒子の収率を向上させることができる。これは、レーザアブレーションによってバルクから溶媒中に分散した原子が、微粒子になってすぐに担体粒子に担持されるため、原子がバルクに再吸着することを抑制できるためと考えられる。
また、微粒子は一般に、他の物体の表面に担持させて使用することが多い。従来の微粒子の製造方法では、微粒子のみを製造するため、この微粒子を他の物体に担持させる工程を行う必要がある。これに対して上記製造方法では、微粒子を、担体粒子に担持された状態で取り出すことができるため、従来のように微粒子を他の物体に担持させる工程は必要なく、得られた粒子（担体粒子と微粒子との複合粒子）をそのまま使用することができる。
以上のごとく、本発明によれば、界面活性剤を添加する必要がなく、収率が高く、かつ汎用性が高い微粒子の製造方法を提供することができる。
上記微粒子の製造方法において、上記バルクは２種類以上の金属元素を含有することが好ましい（請求項２）。
この場合には、バルクの金属元素の組成に近い組成の微粒子を得ることができる。すなわち、従来のように、レーザアブレーションを行う際に溶媒中に担体粒子を分散させない場合は、得られた微粒子の組成とバルクの組成とが、大きく異なることが多い。しかしながら、上述のように、溶媒中に担体粒子を予め分散させた状態でレーザアブレーションを行い、生成した微粒子を担体粒子に担持させれば、バルクの組成と大きく変わらない組成の微粒子を得ることができる。
これは、以下の理由によると考えられる。すなわち、レーザアブレーションによってバルクから溶媒中に分散した原子には、バルクに再吸着しやすい種類の元素と再吸着しにくい種類の元素とがある。溶媒中に予め担体粒子を分散させておくと、原子が微粒子になってすぐに担体粒子に担持されるため、特定の種類の元素だけバルクに再吸着することを抑制できる。そのため、バルクの組成と大きく変わらない組成の微粒子を得ることができると考えられる。
この場合には、バルクの金属元素の組成に近い組成の微粒子を得ることができる。すなわち、従来のように、レーザアブレーションを行う際に溶媒中に担体粒子を分散させない場合は、得られた微粒子の組成とバルクの組成とが、大きく異なることが多い。しかしながら、上述のように、溶媒中に担体粒子を予め分散させた状態でレーザアブレーションを行い、生成した微粒子を担体粒子に担持させれば、バルクの組成と大きく変わらない組成の微粒子を得ることができる。
これは、以下の理由によると考えられる。すなわち、レーザアブレーションによってバルクから溶媒中に分散した原子には、バルクに再吸着しやすい種類の元素と再吸着しにくい種類の元素とがある。溶媒中に予め担体粒子を分散させておくと、原子が微粒子になってすぐに担体粒子に担持されるため、特定の種類の元素だけバルクに再吸着することを抑制できる。そのため、バルクの組成と大きく変わらない組成の微粒子を得ることができると考えられる。
また、上記バルクはＮｉを含有することが好ましい（請求項３）。
この場合には、Ｎｉを含有する微粒子を得ることができる。Ｎｉを含有する微粒子は、例えば、炭化水素の水蒸気改質触媒、部分酸化触媒、排ガス浄化触媒等の触媒として好適に利用することができる。
この場合には、Ｎｉを含有する微粒子を得ることができる。Ｎｉを含有する微粒子は、例えば、炭化水素の水蒸気改質触媒、部分酸化触媒、排ガス浄化触媒等の触媒として好適に利用することができる。
また、上記担体粒子は、酸化物の粒子であることが好ましい（請求項４）。
酸化物は耐熱性に優れているため、酸化物からなる担体粒子に微粒子を担持させることにより、得られた粒子（担体粒子と微粒子との複合粒子）を、温度が高い場所でそのまま使用することが可能になる。例えば上記複合粒子を、温度が高い場所において、触媒として使用することができる。
酸化物は耐熱性に優れているため、酸化物からなる担体粒子に微粒子を担持させることにより、得られた粒子（担体粒子と微粒子との複合粒子）を、温度が高い場所でそのまま使用することが可能になる。例えば上記複合粒子を、温度が高い場所において、触媒として使用することができる。
また、上記溶媒は水であることが好ましい（請求項５）。
水は、レーザによって分解する等の問題がないため、レーザアブレーションを行う際の溶媒として好適に用いることができる。
水は、レーザによって分解する等の問題がないため、レーザアブレーションを行う際の溶媒として好適に用いることができる。
（実施例１）
上記微粒子の製造方法に係る実施例について、図１を用いて説明する。本例では図１に示すごとく、ビーカー１０に、担体粒子４を分散させた溶媒２を入れ、この溶媒２中に金属からなるバルク３を浸漬配置する。このように、溶媒２中に担体粒子４を予め分散させた状態で、バルク３にレーザＬを照射し、微粒子１を発生させる。微粒子１は、溶媒２中において担体粒子４の表面に担持され、複合粒子５になる。
上記微粒子の製造方法に係る実施例について、図１を用いて説明する。本例では図１に示すごとく、ビーカー１０に、担体粒子４を分散させた溶媒２を入れ、この溶媒２中に金属からなるバルク３を浸漬配置する。このように、溶媒２中に担体粒子４を予め分散させた状態で、バルク３にレーザＬを照射し、微粒子１を発生させる。微粒子１は、溶媒２中において担体粒子４の表面に担持され、複合粒子５になる。
本例では、上記担体粒子として粒径１０〜２０ｎｍのＳｉＯ２粒子を用いた。このＳｉＯ２粒子を溶媒（水）に分散させ、濃度を２．０ｗ％にした。溶媒には、界面活性剤を添加しなかった。また、バルクとして、組成比１：１のＮｉＭｏを用いた。このバルクに、波長１０６４ｎｍの近赤外線パルスレーザを照射してレーザアブレーションを行った。これにより、ＮｉＭｏ微粒子を生成し、この微粒子をＳｉＯ２粒子に担持させた。その後、フリーズドライによって溶媒を乾燥除去し、ＳｉＯ２粒子にＮｉＭｏ微粒子を担持させた複合粒子を得た。
その後、得られた複合粒子を、３．８％水素雰囲気の下、８００℃で２時間焼成して、微粒子を結晶化させた。そして、ＴＥＭ写真を撮影して微粒子が生成されていることを確認すると共に、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて、微粒子にバルク中の金属元素が含まれていることを確認した。また、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて、微粒子の組成を分析した。
その後、得られた複合粒子を、３．８％水素雰囲気の下、８００℃で２時間焼成して、微粒子を結晶化させた。そして、ＴＥＭ写真を撮影して微粒子が生成されていることを確認すると共に、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて、微粒子にバルク中の金属元素が含まれていることを確認した。また、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて、微粒子の組成を分析した。
なお、バルク表面に加わるレーザのエネルギーは１００ｍＪ／ｐｕｌｓ／１ｍｍφとした。
（実施例２）
次に、実施例１に対してバルクの金属を変更した実施例の説明をする。本例では担体粒子として、実施例１と同様に、粒径１０〜２０ｎｍのＳｉＯ２粒子を用いた。このＳｉＯ２粒子を溶媒（水）に分散させ、濃度を２．０ｗ％にした。溶媒には、界面活性剤を添加しなかった。また、バルクとして、組成比２：１のＮｉＣｒを用いた。そして、実施例１と同じ条件のレーザを使ってレーザアブレーションを行った。これにより、ＮｉＣｒ微粒子を生成し、このＮｉＣｒ微粒子をＳｉＯ２粒子に担持させた。その後、フリーズドライによって溶媒を乾燥除去し、ＳｉＯ２粒子にＮｉＣｒ微粒子を担持させた複合粒子を得た。
この複合粒子を、実施例１と同様に、３．８％水素雰囲気の下、８００℃で２時間焼成して、微粒子を結晶化させた。そして、ＴＥＭ写真を撮影すると共に、ＸＲＤ及びＥＤＸを用いて分析を行った。
次に、実施例１に対してバルクの金属を変更した実施例の説明をする。本例では担体粒子として、実施例１と同様に、粒径１０〜２０ｎｍのＳｉＯ２粒子を用いた。このＳｉＯ２粒子を溶媒（水）に分散させ、濃度を２．０ｗ％にした。溶媒には、界面活性剤を添加しなかった。また、バルクとして、組成比２：１のＮｉＣｒを用いた。そして、実施例１と同じ条件のレーザを使ってレーザアブレーションを行った。これにより、ＮｉＣｒ微粒子を生成し、このＮｉＣｒ微粒子をＳｉＯ２粒子に担持させた。その後、フリーズドライによって溶媒を乾燥除去し、ＳｉＯ２粒子にＮｉＣｒ微粒子を担持させた複合粒子を得た。
この複合粒子を、実施例１と同様に、３．８％水素雰囲気の下、８００℃で２時間焼成して、微粒子を結晶化させた。そして、ＴＥＭ写真を撮影すると共に、ＸＲＤ及びＥＤＸを用いて分析を行った。
（実施例３）
次に、実施例１に対して担体粒子及びバルクを変更した実施例の説明をする。本例では、担体粒子として、Ａｌ２Ｏ３粒子を用いた。このＡｌ２Ｏ３粒子を溶媒（水）に分散させ、濃度を２．０ｗ％にした。溶媒には、界面活性剤を添加しなかった。また、バルクとして、組成比２：１のＮｉＣｒを用いた。そして、実施例１と同じ条件のレーザを使ってレーザアブレーションを行った。これにより、ＮｉＣｒ微粒子を生成し、このＮｉＣｒ微粒子をＡｌ２Ｏ３粒子に担持させた。その後、フリーズドライによって溶媒を乾燥除去し、Ａｌ２Ｏ３粒子にＮｉＣｒ微粒子を担持させた複合粒子を得た。
この複合粒子を、実施例１と同様に、３．８％水素雰囲気の下、８００℃で２時間焼成して、微粒子を結晶化させた。そして、ＴＥＭ写真を撮影すると共に、ＸＲＤ及びＥＤＸを用いて分析を行った。
次に、実施例１に対して担体粒子及びバルクを変更した実施例の説明をする。本例では、担体粒子として、Ａｌ２Ｏ３粒子を用いた。このＡｌ２Ｏ３粒子を溶媒（水）に分散させ、濃度を２．０ｗ％にした。溶媒には、界面活性剤を添加しなかった。また、バルクとして、組成比２：１のＮｉＣｒを用いた。そして、実施例１と同じ条件のレーザを使ってレーザアブレーションを行った。これにより、ＮｉＣｒ微粒子を生成し、このＮｉＣｒ微粒子をＡｌ２Ｏ３粒子に担持させた。その後、フリーズドライによって溶媒を乾燥除去し、Ａｌ２Ｏ３粒子にＮｉＣｒ微粒子を担持させた複合粒子を得た。
この複合粒子を、実施例１と同様に、３．８％水素雰囲気の下、８００℃で２時間焼成して、微粒子を結晶化させた。そして、ＴＥＭ写真を撮影すると共に、ＸＲＤ及びＥＤＸを用いて分析を行った。
（比較例１）
本例では、溶媒（水）に担体粒子を分散させなかった。また、溶媒に界面活性剤を添加した。そして、水に、組成比１：１のＮｉＭｏからなるバルクを浸漬配置し、実施例１と同じ条件のレーザを照射してレーザアブレーションを行った。これにより、ＮｉＭｏ微粒子を作成した。そして、微粒子を洗浄して界面活性剤を除去した後、フリーズドライによって微粒子を乾燥した。
得られたＮｉＭｏ微粒子を、実施例１と同様に、３．８％水素雰囲気の下、８００℃で２時間焼成して、微粒子を結晶化させた。そして、ＴＥＭ写真を撮影すると共に、ＥＤＸによる分析を行った。
本例では、溶媒（水）に担体粒子を分散させなかった。また、溶媒に界面活性剤を添加した。そして、水に、組成比１：１のＮｉＭｏからなるバルクを浸漬配置し、実施例１と同じ条件のレーザを照射してレーザアブレーションを行った。これにより、ＮｉＭｏ微粒子を作成した。そして、微粒子を洗浄して界面活性剤を除去した後、フリーズドライによって微粒子を乾燥した。
得られたＮｉＭｏ微粒子を、実施例１と同様に、３．８％水素雰囲気の下、８００℃で２時間焼成して、微粒子を結晶化させた。そして、ＴＥＭ写真を撮影すると共に、ＥＤＸによる分析を行った。
（比較例２）
本例では、比較例１と同様に、溶媒（水）に担体粒子を分散させなかった。また、溶媒に界面活性剤を添加した。そして、水に、組成比２：１のＮｉＣｒからなるバルクを浸漬配置し、実施例１と同じ条件のレーザを照射してレーザアブレーションを行った。これにより、ＮｉＣｒ微粒子を作成した。そして、微粒子を洗浄して界面活性剤を除去した後、フリーズドライによって微粒子を乾燥した。
本例では、比較例１と同様に、溶媒（水）に担体粒子を分散させなかった。また、溶媒に界面活性剤を添加した。そして、水に、組成比２：１のＮｉＣｒからなるバルクを浸漬配置し、実施例１と同じ条件のレーザを照射してレーザアブレーションを行った。これにより、ＮｉＣｒ微粒子を作成した。そして、微粒子を洗浄して界面活性剤を除去した後、フリーズドライによって微粒子を乾燥した。
得られたＮｉＣｒ微粒子を、実施例１と同様に、３．８％水素雰囲気の下、８００℃で２時間焼成して、微粒子を結晶化させた。そして、ＴＥＭ写真を撮影すると共に、ＥＤＸによる分析を行った。
上記実施例１〜３と比較例１、２の条件を、下記表１にまとめる。
上記実施例１〜３と比較例１、２の条件を、下記表１にまとめる。
（解析結果）
実施例１によって得られた複合粒子５のＴＥＭ写真を図２に示す。図２に撮影されている黒い粒子がＮｉＭｏ微粒子であり、その他はＳｉＯ２である。また、図３に、ＮｉＭｏ微粒子の拡大写真を示す。これらの図から分かるように、実施例１によって得られたＮｉＭｏ微粒子は、その粒径が比較的小さい。すなわち、実施例１のように、レーザアブレーションを行う際に担体粒子を予め分散させておくことにより、界面活性剤を添加しなくても、微粒子の凝集を抑制できることが分かる。
実施例１によって得られた複合粒子５のＴＥＭ写真を図２に示す。図２に撮影されている黒い粒子がＮｉＭｏ微粒子であり、その他はＳｉＯ２である。また、図３に、ＮｉＭｏ微粒子の拡大写真を示す。これらの図から分かるように、実施例１によって得られたＮｉＭｏ微粒子は、その粒径が比較的小さい。すなわち、実施例１のように、レーザアブレーションを行う際に担体粒子を予め分散させておくことにより、界面活性剤を添加しなくても、微粒子の凝集を抑制できることが分かる。
実施例１のＸＲＤ分析結果を図４に示す。同図に示すごとく、複合粒子を乾燥した直後は、微粒子が結晶化していないため、ＸＲＤのピークが現れない。この後、６００℃又は８００℃で２時間焼成することにより、微粒子が結晶化され、ＸＲＤのピークが現れるようになる。このピークから、微粒子にはＮｉＭｏが含まれていることを確認できる。
実施例１によって得られた複合粒子のＥＤＸ分析結果を、下記表２に示す。
実施例１によって得られた複合粒子のＥＤＸ分析結果を、下記表２に示す。
表２に示すごとく、微粒子に含まれるＮｉとＭｏの組成比は、平均して４２．５：５７．５であった。これは、バルクの組成比である１：１（５０：５０）と略等しい。この分析結果から、実施例１を行うことによって、バルクの組成と略同じ組成の微粒子を得ることができることが分かる。
次に、実施例２によって得られた複合粒子のＴＥＭ写真を図５に示す。図５に撮影されている黒い粒子がＮｉＣｒ微粒子であり、その他はＳｉＯ２である。また、ＮｉＣｒ微粒子の拡大写真を図６に示す。これらの図から分かるように、実施例２によって得られたＮｉＣｒ微粒子は、その粒径が比較的小さい。すなわち、実施例２のように、レーザアブレーションを行う際に担体粒子を予め分散させておくことにより、界面活性剤を添加しなくても、微粒子の凝集を抑制できることが分かる。
実施例２のＸＲＤ分析結果を図７に示す。同図に示すごとく、複合粒子を乾燥した直後は、微粒子が結晶化していないため、ＸＲＤのピークが現れない。この後、８００℃で２時間焼成することにより、微粒子が結晶化され、ＸＲＤのピークが現れるようになる。このピークから、微粒子にはＮｉが含まれていることを確認できる。
なお、ＮｉＣｒは、ＮｉへのＣｒ固溶体であり、ＮｉＣｒという化合物は存在しないため、ＮｉＣｒのピークは現れず、Ｎｉのピークが現れる。
実施例２によって得られた複合粒子のＥＤＸ分析結果を、下記表３に示す。
なお、ＮｉＣｒは、ＮｉへのＣｒ固溶体であり、ＮｉＣｒという化合物は存在しないため、ＮｉＣｒのピークは現れず、Ｎｉのピークが現れる。
実施例２によって得られた複合粒子のＥＤＸ分析結果を、下記表３に示す。
表３に示すごとく、微粒子に含まれるＮｉとＣｒの組成比は、平均して７２．８：２７．３であった。これは、バルクの組成比である２：１（６６．６：３３．３）と略等しい。この分析結果から、実施例２を行うことにより、バルクの組成と略同じ組成の微粒子を得ることができることが分かる。
次に、実施例３によって得られた複合粒子のＴＥＭ写真を図８に示す。図８に撮影されている黒い粒子がＮｉＣｒ微粒子であり、その他はＡｌ２Ｏ３である。図８から分かるように、実施例３によって得られたＮｉＣｒ微粒子は、その粒径が比較的小さい。すなわち、実施例３のように、レーザアブレーションを行う際に担体粒子を予め分散させておくことにより、界面活性剤を添加しなくても、微粒子の凝集を抑制できることが分かる。
実施例３のＸＲＤ分析結果を図９に示す。同図において、Ｎｉのピークは明確には現れていないが、これはＡｌ２Ｏ３のピークにＮｉのピークが重なってしまうためであり、実際にはＮｉのピークが生じていると考えられる。
実施例３によって得られた複合粒子のＥＤＸ分析結果を、下記表４に示す。
実施例３によって得られた複合粒子のＥＤＸ分析結果を、下記表４に示す。
表４に示すごとく、微粒子に含まれるＮｉとＣｒの組成比は、平均して７１．８：２８．３であった。これは、バルクの組成比である２：１（６６．６：３３．３）と略等しい。この分析結果から、実施例３を行うことにより、バルクの組成と略同じ組成の微粒子を得ることができることが分かる。
次に、比較例１によって得られた微粒子のＴＥＭ写真を図１０、図１１に示す。同図に撮影されている黒い粒子がＮｉＭｏ微粒子である。図１０、図１１から分かるように、比較例１によって得られたＮｉＭｏ微粒子は、実施例１〜３によって得られた微粒子と比較して、その粒径が大きい。
比較例１によって得られた微粒子のＥＤＸ分析結果を、下記表５に示す。
比較例１によって得られた微粒子のＥＤＸ分析結果を、下記表５に示す。
表５に示すごとく、微粒子に含まれるＮｉとＭｏの組成比は、平均して３０．３：６９．８であった。この組成比は、バルクの組成比である１：１（５０：５０）とは大きく異なっており、Ｎｉが減少していることが分かる。この分析結果から、比較例１を行っても、バルクの組成と略同じ組成を有する微粒子を形成できないことが分かる。
次に、比較例２によって得られた微粒子のＴＥＭ写真を図１２、図１３に示す。同図に撮影されている黒い粒子がＮｉＣｒ微粒子である。図１２、図１３から分かるように、比較例２によって得られたＮｉＣｒ微粒子は、実施例１〜３によって得られた微粒子と比較して、その粒径が大きい。
比較例２によって得られた微粒子のＥＤＸ分析結果を、下記表６に示す。
比較例２によって得られた微粒子のＥＤＸ分析結果を、下記表６に示す。
表６に示すごとく、比較例２の微粒子に含まれるＮｉとＣｒの組成比は、実施例２、３（表３、表４参照）と比べて、ばらつきが大きい。そのため、比較例２では、微粒子に含まれるＮｉとＣｒの組成比の均一性が低いことが分かる。
次に、実施例１、２および比較例１、２における、微粒子の生成量を下記表７に示す。
表７に示すごとく、溶媒に予め担体粒子（ＳｉＯ２粒子）を添加した実施例１、２では、担体粒子を添加していない比較例１、２よりも、微粒子の収率が高いことが分かる。
上述のごとく、実施例１〜３によって、溶媒に界面活性剤を添加しなくても微粒子を製造でき、また、バルクの組成と大きく変わらない組成の微粒子を製造できることを確認できた。
界面活性剤を添加する必要がないのは、以下の理由による。すなわち、図１に示すごとく、実施例１〜３では、溶媒２中に予め担体粒子４を分散させた状態でバルク３にレーザを照射するため、レーザアブレーションによって発生した微粒子１を担体粒子４の表面に担持させることができる。そのため、微粒子１は溶媒２内を単独で運動しにくくなり、微粒子１同士が衝突して凝集することを抑制することができる。したがって、溶媒２に界面活性剤を添加する必要がなくなり、微粒子１を生成した後、洗浄して界面活性剤を除去する工程を行わなくてもすむ。
界面活性剤を添加する必要がないのは、以下の理由による。すなわち、図１に示すごとく、実施例１〜３では、溶媒２中に予め担体粒子４を分散させた状態でバルク３にレーザを照射するため、レーザアブレーションによって発生した微粒子１を担体粒子４の表面に担持させることができる。そのため、微粒子１は溶媒２内を単独で運動しにくくなり、微粒子１同士が衝突して凝集することを抑制することができる。したがって、溶媒２に界面活性剤を添加する必要がなくなり、微粒子１を生成した後、洗浄して界面活性剤を除去する工程を行わなくてもすむ。
また、実施例１〜３では、微粒子の収率を向上させることができる。これは、レーザアブレーションによってバルクから溶媒中に分散した原子が、微粒子になってすぐに担体粒子に担持されるため、原子がバルクに再吸着することを抑制できるためと考えられる。
また、微粒子は一般に、他の物体の表面に担持させて使用することが多い。従来の微粒子の製造方法では、微粒子のみを製造するため、この微粒子を他の物体に担持させる工程を行う必要がある。これに対して実施例１〜３では、微粒子を、担体粒子に担持された状態で取り出すことができるため、従来のように微粒子を他の物体に担持させる工程は必要なく、得られた複合粒子をそのまま使用することができる。
実施例１〜３では、レーザアブレーションを行う際に、溶媒に予め担体粒子を分散させておくことが重要であり、上記比較例１、２において説明したように、溶媒に担体粒子を分散させない場合は、微粒子の凝集を防ぐために界面活性剤を添加する必要が生じる。そのため、比較例１、２では、微粒子を生成した後、洗浄して界面活性剤を除去する工程が必要になる。
また、仮に、溶媒に担体粒子を分散させずにレーザアブレーションを行い、微粒子を生成した後で、溶媒に担体粒子を混合しても、本発明の効果は得られない。この場合は、担体粒子を混合する前に微粒子が凝集してしまうため、界面活性剤を添加する必要が生じる。
また、実施例１〜３では、２種類以上の金属元素を含有するバルクを用いて、レーザアブレーションを行う。溶媒に担体粒子を分散させた状態でレーザアブレーションをする場合は、２種類以上の金属元素を含有するバルクを用いることにより、バルクの金属元素の組成に近い組成の微粒子を得ることができる（上記表２〜表４参照）。
ここで仮に、溶媒に担体粒子が分散していない状態でレーザアブレーションを行うと、得られた微粒子の組成とバルクの組成とが、大きく異なることがある（上記表５参照）。しかしながら、実施例１〜３のように、溶媒に担体粒子を分散させた状態でレーザアブレーションを行えば、バルクの組成と大きく変わらない組成の微粒子を得ることができる。
これは、以下の理由によると考えられる。すなわち、レーザアブレーションによってバルクから溶媒中に分散した原子には、バルクに再吸着しやすい種類の元素と再吸着にくい種類の元素とがある。溶媒中に予め担体粒子を分散させておくと、原子が微粒子になってすぐに担体粒子に担持されるため、特定の種類の元素だけバルクに再吸着することを抑制できる。そのため、バルクの組成と大きく変わらない組成の微粒子を得ることができると考えられる。
ここで仮に、溶媒に担体粒子が分散していない状態でレーザアブレーションを行うと、得られた微粒子の組成とバルクの組成とが、大きく異なることがある（上記表５参照）。しかしながら、実施例１〜３のように、溶媒に担体粒子を分散させた状態でレーザアブレーションを行えば、バルクの組成と大きく変わらない組成の微粒子を得ることができる。
これは、以下の理由によると考えられる。すなわち、レーザアブレーションによってバルクから溶媒中に分散した原子には、バルクに再吸着しやすい種類の元素と再吸着にくい種類の元素とがある。溶媒中に予め担体粒子を分散させておくと、原子が微粒子になってすぐに担体粒子に担持されるため、特定の種類の元素だけバルクに再吸着することを抑制できる。そのため、バルクの組成と大きく変わらない組成の微粒子を得ることができると考えられる。
また、実施例１〜３では、Ｎｉを含有するバルクを用いる。そのため、Ｎｉを含有する微粒子を得ることができる。Ｎｉを含有する微粒子は、炭化水素の水蒸気改質触媒、部分酸化触媒、排ガス浄化触媒等の触媒として好適に利用することができる。
また、実施例１〜３では、担体粒子として、酸化物の粒子を用いる。酸化物は耐熱性に優れているため、酸化物からなる担体粒子に微粒子を担持させることにより、得られた複合粒子を、温度が高い場所でそのまま使用することが可能になる。したがって、例えば複合粒子を、温度が高い場所において、触媒として好適に使用することができる。
なお、担体粒子としては、上記実施例で用いたＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３の他に、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ゼオライト、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３の粒子を用いることができる。また、担体粒子として、硫酸バリウムの粒子を用いてもよい。
また、実施例１〜３では、溶媒として水を使用している。水は、レーザによって分解する等の問題がないため、レーザアブレーションを行う際の溶媒として好適に用いることができる。
なお、レーザの条件やバルクの種類によっては、溶媒として有機溶媒を用いてもよい。
なお、レーザの条件やバルクの種類によっては、溶媒として有機溶媒を用いてもよい。
以上のごとく、本例（実施例１〜３）によれば、界面活性剤を添加する必要がなく、収率が高く、かつ汎用性が高い微粒子の製造方法を提供することができる。
なお、上記実施例では、金属からなるバルクを用いたが、金属酸化物からなるバルクを用いてもよい。この場合、レーザアブレーションを行うことにより、金属酸化物の微粒子を製造することができる。また、金属からなるバルクを用いた場合でも、金属の種類によっては、金属酸化物の微粒子を製造することもできる。例えば、Ｔｉのバルクを用いた場合は、水中に分散したＴｉ原子が水の酸素原子と反応するため、ＴｉＯ２の微粒子を得ることができる。
また、金属や金属酸化物以外のバルクを用いることもできる。例えば、有機化合物からなるバルクを用いることができる。この場合、担体粒子を分散させた溶媒に、有機化合物からなるバルクを浸漬配置し、このバルクにレーザを照射してレーザアブレーションを起こさせることになる。そして、生成した有機化合物の微粒子を、担体粒子に担持させる。このようにすると、有機化合物の微粒子同士が凝集することを抑制でき、溶媒に界面活性剤を添加する必要がなくなる。
１ 微粒子
２ 溶媒
３ バルク
４ 担体粒子
５ 複合粒子
Ｌ レーザ
２ 溶媒
３ バルク
４ 担体粒子
５ 複合粒子
Ｌ レーザ
Claims (5)
- 界面活性剤が添加されていない溶媒（２）中に配置した金属又は金属酸化物のバルク（３）にレーザを照射することにより、レーザアブレーションによって上記金属又は上記金属酸化物の微粒子（１）を製造する方法であって、
上記微粒子（１）を担持する担体粒子（４）を上記溶媒（２）中に予め分散させた状態で、上記バルク（３）に上記レーザを照射することを特徴とする微粒子の製造方法。 - 請求項１に記載の微粒子の製造方法において、上記バルク（３）は２種類以上の金属元素を含有することを特徴とする微粒子の製造方法。
- 請求項１又は請求項２に記載の微粒子の製造方法において、上記バルク（３）はＮｉを含有することを特徴とする微粒子の製造方法。
- 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の微粒子の製造方法において、上記担体粒子（４）は、酸化物の粒子であることを特徴とする微粒子の製造方法。
- 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の微粒子の製造方法において、上記溶媒（２）は水であることを特徴とする微粒子の製造方法。
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