DE112018003257T5 - Cluster-tragender, poröser Träger und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Cluster-tragender, poröser Träger und Verfahren zur Herstellung desselben Download PDF

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Yoshihiro Takeda
Namiki TOYAMA
Kazuhiro EGASHIRA
Toshiaki Tanaka
Seitoku Ito
Masahiko ICHIHASHI
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Genesis Research Institute Inc
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Abstract

Es werden ein Cluster-tragender, poröser Träger mit einer verbesserten Wärmebeständigkeit und/oder katalytischen Aktivität, und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitgestellt. Der Cluster-tragende, poröse Träger der Erfindung weist poröse Trägerpartikel (20), wie Zeolith-Partikel, und Metalloxid-Cluster (16), welche in den Poren der porösen Trägerpartikel getragen werden, auf. Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung des Cluster-tragenden, porösen Trägers umfasst das Bereitstellen einer Dispersion, welche ein Dispersionsmedium (11) und im Dispersionsmedium dispergierte, poröse Trägerpartikel enthält, das Bilden von positiv geladenen Metalloxid-Clustern (16) in der Dispersion, und das Trägern bzw. Tragen der Metalloxid-Cluster in den Poren der porösen Trägerpartikel (20) durch elektrostatische Wechselwirkung.

Description

  • GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Cluster-tragenden, porösen Träger und ein Verfahren zur Herstellung desselben, und betrifft insbesondere einen Cluster-tragenden, porösen Träger, welcher als ein Katalysator zur Abgasreinigung, für eine chemische Flüssigphasen-Synthesereaktion, für eine chemische Gasphasen-Synthesereaktion, für eine Brennstoffzellen-Reaktion und für eine Luftbatterie-Reaktion verwendet werden soll, und ein Verfahren zum Herstellen desselben.
  • HINTERGRUND
  • Poröse Träger wie ein Zeolith werden als Molekularsiebe, Ionenaustausch-Materialien, Katalysator-Träger, Adsorptionsmittel oder ähnliches verwendet. Wenn ein Zeolith als ein Katalysator oder ein Katalysator-Träger verwendet wird, ist insbesondere eine hohe Wärmebeständigkeit notwendig, um der hohen Temperatur der Bedingungen von katalytischen Reaktionen und den Bedingungen der Regeneration standzuhalten.
  • Geträgerte Katalysatoren, welche Katalysator-Metalle aufweisen, welche auf Katalysator-Trägern getragen bzw. geträgert werden bzw. sind, werden in einem breiten Einsatzgebiet verwendet, sie werden als Katalysatoren zur Abgasreinigung, für eine chemischen Flüssigphasen-Synthesereaktion, für eine chemischen Gasphasen-Synthesereaktion, für eine Brennstoffzellen-Reaktion und für eine Luftbatterie-Reaktion verwendet.
  • Bei derartig geträgerten Katalysatoren ist bekannt, dass die Größe der Katalysator-Metallpartikel, welche auf dem Katalysator-Träger getragen werden, wichtig ist. In dieser Hinsicht schlägt PTL 1 einen geträgerten Katalysator vor, welcher Katalysator-Metallpartikel mit Größen von 1 nm bis 10 nm aufweist, welcher auf einem Träger aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid oder einer Kombination derselben getragen wird. Ebenso schlägt PTL 2 einen Katalysator für Stickoxide mit Kupfer-Ionen vor, welche auf einem Zeolith mittels Ionenaustausch getragen bzw. geträgert werden bzw. sind. PTL 3 schlägt Trocknen von Palladium vor, welches auf einem Zeolith durch Ionenaustausch geträgert ist, und anschließendes Reduzieren desselben, um Cluster zu bilden, um einen Cluster-getragenen Katalysator herzustellen, und Verwenden des Cluster-getragenen Katalysators in Kupplungsreaktionen.
  • PTL 4, welche zur Zeit der zugrundelegenden Anmeldung für diesen Fall unveröffentlicht war, offenbart einen Cluster-tragenden Katalysator, welcher poröse TrägerPartikel mit Säurezentren, wie ein Zeolith, aufweist, und Katalysator-Metall-Cluster, welche in den Poren der porösen Trägerpartikel getragen sind, und auch ein Verfahren zu Herstellung desselben.
  • Derartige Katalysatoren einschließlich Abgasreinigungskatalysatoren bzw. Katalysatoren zur Abgasreinigung verwenden gewöhnlich Edelmetalle wie Platin, Palladium oder Rhodium als Katalysator-Metalle. Da diese Edelmetalle begrenzt vorkommen bzw. begrenzte Vorkommen sind und teuer bzw. kostenintensiv sind, wurde jedoch die Verwendung von Basis-Metallen außer den Edelmetallen in der Form von Oxiden untersucht, aber Metalloxid-Katalysatoren wie Basis-Metalloxide weisen eine geringere katalytische Aktivität als Edelmetall-Katalysatoren auf, welche in ihren metallischen Zuständen verwendet werden.
  • In dieser Hinsicht schlägt PTL 5 das homogene Einführen eines Basis-Metalltragenden Katalysators auf den aufgeteilten Oberflächen eines Honigwaben-Substrats vor, um diesen zu tragen, wodurch effektiv das Basis-Metall als ein Katalysator in einem Abgasreinigungskatalysator verwendet wird.
  • [QUELLENVERZEICHNIS]
  • [PATENTLITERATUR]
    • [PTL 1] Japanische ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 2006-212464
    • [PTL 2] Japanische ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 2012-148272
    • [PTL 3] Japanische ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 2010-69415
    • [PTL 4] Internationale Patentanmeldung Nr. WO2017/115767
    • [PTL 5] Japanische ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 2013-146697
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • [TECHNISCHES PROBLEM]
  • Wie vorstehend erwähnt, besteht ein Bedarf für poröse Träger aus Zeolith und ähnlichem, welche eine hohe Wärmebeständigkeit aufweisen. Ferner besteht, während verschiedene Konstruktionen für die Verwendung von Basis-Metallen als Katalysatoren in der Form ihrer Metalloxide vorgeschlagen wurden, eine Nachfrage für Metalloxidtragende Katalysatoren mit noch weiter verbesserter katalytischer Aktivität.
  • Die vorliegende Erfindung stellt deshalb einen Metalloxid-tragenden Katalysator, welcher einen porösen Träger wie ein Zeolith aufweist, welcher eine hohe Wärmebeständigkeit aufweist, und eine verbesserte katalytische Aktivität aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben bereit.
  • [LÖSUNG DES PROBLEMS]
  • Die vorliegenden Erfinder haben herausgefunden, dass ein spezifisches Metalloxidtragender, poröser Träger eine verbesserte Wärmebeständigkeit und/oder eine katalytische Aktivität aufweist, und haben daraufhin die nachstehende Erfindung gefunden.
  • <Aspekt 1>
  • Ein Cluster-tragender, poröser Träger, aufweisend poröse Trägerpartikel und Metalloxid-Cluster, welche in den Poren der porösen Trägerpartikel getragen werden.
  • <Aspekt 2>
  • Der Cluster-tragende, poröse Träger gemäß Aspekt 1, wobei die porösen Trägerpartikel Zeolith-Partikel sind.
  • <Aspekt 3>
  • Der Cluster-tragende, poröse Träger gemäß Aspekt 1 oder 2, wobei die Metalloxid-Cluster positiv geladen sind, und an den Säurezentren in den Poren der porösen Trägerpartikel durch elektrostatische Wechselwirkung getragen werden.
  • <Aspekt 4>
  • Der Cluster-tragende, poröse Träger gemäß einem der Aspekte 1 bis 3, wobei die Metalloxid-Cluster Cluster eines Basis-Metalloxids bzw. basischen Metalloxids oder Cluster eines Basis-Metall enthaltenden Komplex-Metalloxids sind.
  • <Aspekt 5>
  • Der Cluster-tragende, poröse Träger gemäß Aspekt 4, wobei die Metalloxid-Cluster Cluster eines Oxids eines Metalls sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cer, Zirkonium, Mangan, Molybdän, Vanadium, Aluminium und deren Kombinationen, oder Cluster eines Komplex-Oxids einschließlich derartiger Metalle.
  • <Aspekt 6>
  • Der Cluster-tragende, poröse Träger gemäß Aspekt 5, wobei die Metalloxid-Cluster, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Komplexoxid, Aluminiumoxid-Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Komplexoxid, Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Lanthanoxid-Yttriumoxid-Komplexoxid und Aluminiumoxid-Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Lanthanoxid-Yttriumoxid-Komplexoxid, sind.
  • <Aspekt 7>
  • Der Cluster-tragende, poröse Träger gemäß einem der Aspekte 1 bis 6, welcher zusätzlich Katalysator-Metall-Cluster, welche in den Poren des porösen Trägerpartikels getragen werden, aufweist.
  • <Aspekt 8>
  • Ein Cluster-tragender, poröser Träger, wobei:
    • ein Metalloxid-Cluster-tragender, poröser Träger gemäß einem der Aspekte 1 bis 7 und ein Metall-Cluster-tragender, poröser Träger miteinander gemischt werden, und
    • der Metall-Cluster-tragende, poröse Träger poröse Trägerpartikel und Katalysator-metall-Cluster, welche in den Poren der porösen Trägerpartikel getragen werden, aufweist.
  • <Aspekt 9>
  • Der Cluster-tragende, poröse Träger gemäß Aspekt 7 oder 8, wobei die Katalysator-Metall-Cluster positiv geladen sind, und an den Säurezentren in den Poren der porösen Trägerpartikel durch elektrostatische Wechselwirkung getragen werden.
  • <Aspekt 10>
  • Der Cluster-tragende, poröse Träger gemäß einem der Aspekte 7 bis 9, wobei die Katalysator-Metall-Cluster, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Rhodium-, Palladium-, Platin- oder Kupfer-Cluster, und deren Kombinationen, sind.
  • <Aspekt 11>
  • Der Cluster-tragende, poröse Träger gemäß einem der Aspekte 1 bis 9, welcher als ein Katalysator verwendet werden soll.
  • <Aspekt 12>
  • Der Cluster-tragende, poröse Träger gemäß Aspekt 11, welcher als ein Abgasreinigungskatalysator verwendet werden soll.
  • <Aspekt 13>
  • Der Cluster-tragende, poröse Träger gemäß Aspekt 11, welcher als ein Katalysator für eine Flüssigphasen-Synthesereaktion, für eine Gasphasen-Synthesereaktion, für Luftbatterien oder für eine Brennstoffzellenreaktion verwendet werden soll.
  • <Aspekt 14>
  • Eine Katalysator-Vorrichtung, welche einen Cluster-tragenden, porösen Träger gemäß einem der Aspekte 11 bis 13, und ein Substrat, welches den Cluster-tragenden, porösen Träger trägt, aufweist.
  • <Aspekt 15>
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Cluster-tragenden, porösen Trägers, wobei:
    • der Cluster-tragende, poröse Träger poröse Trägerpartikel und Metalloxid-Cluster, welche in den Poren der porösen Trägerpartikel getragen werden, aufweist, und
    • das Verfahren zur Herstellung eines Cluster-tragenden, porösen Trägers die nachstehenden Schritte umfasst:
      • Bereitstellen einer Dispersion, welche ein Dispersionsmittel bzw. Dispergiermittel bzw. Dispergiermedium bzw. Dispersionsmedium und poröse Trägerpartikel, welche im Dispersionsmittel dispergiert sind, enthält, und
      • Bilden von positiv geladenen Metalloxid-Clustern in der Dispersion und Trägern bzw. Tragen der Metalloxid-Cluster in den Poren der porösen Trägerpartikel durch elektrostatische Wechselwirkung.
  • <Aspekt 16>
  • Das Verfahren gemäß Aspekt 14, wobei die Metalloxid-Partikel, welche die Metalloxid-Cluster bilden sollen, in der Dispersion dispergiert sind, und die Metalloxid-Cluster in der Dispersion durch einen Laser-Ablationsprozess, wobei die Metalloxid-Partikel mit einem Laser bestrahlt werden, gebildet sind.
  • <Aspekt 17>
  • Das Verfahren gemäß Aspekt 14 oder 15, wobei die Cluster in der Dispersion durch eines der nachstehenden Verfahren gebildet werden:
    • eingetauchte Laserablation bzw. Tauch-Laserablation,
    • eingetauchte Mikrowellenablation bzw. Tauch-Mikrowellenablation,
    • eingetauchte Plasmaablation bzw. Tauch-Plasmaablation,
    • Plus-Minus-Inversion, oder
    • eingetauchte Reduktion bzw. Tauch-Reduktion.
  • <Aspekt 18>
  • Das Verfahren gemäß Aspekt 16, wobei das Metallion, welches das Metalloxid bildet, durch Tauch-Reduktion unter Verwendung eines Reduktionsmittels reduziert wird, um Cluster in der Dispersion zu bilden, und die Dispersion mit Plasma und/oder Mikrowellen bestrahlt wird, um die Reduktion durch das Reduktionsmittel zu beschleunigen.
  • <Aspekt 19>
  • Das Verfahren gemäß einem der Aspekte 14 bis 16, wobei das Dispersionsmittel der Dispersion ein organisches Lösungsmittel ist.
  • [VORTEILHAFTE WIRKUNGEN DER ERFINDUNG]
  • Der Cluster-tragende, poröse Träger der Erfindung kann eine verbesserte Wärmebeständigkeit und/oder eine verbesserte katalytische Aktivität bereitstellen.
  • Figurenliste
    • 1A ist ein Paar an Diagrammen, welches einen Aspekt des Verfahrens zur Herstellung eines Cluster-tragenden Katalysators gemäß der Erfindung zeigt.
    • 1B ist ein Paar an Diagrammen, welches einen anderen bzw. weiteren Aspekt des Verfahrens zur Herstellung eines Cluster-tragenden Katalysators gemäß der Erfindung zeigt.
    • 2A ist ein Graph, welcher die Ergebnisse eines Kohlenstoffmonoxid-Oxidationstests für die Katalysatoren des Referenzbeispiels 5A, des Beispiels 5B, des Vergleichsbeispiels 5C und des Beispiels 5D zeigt.
    • 2B ist ein Graph, welcher die Ergebnisse eines Kohlenstoffmonoxid-Oxidationstests für die Katalysatoren des Referenzbeispiels 6A, des Beispiels 6B, des Vergleichsbeispiels 6C und des Beispiels 6D zeigt.
    • 2C ist ein Graph, welcher die Ergebnisse eines Kohlenstoffmonoxid-Oxidationstests für die Katalysatoren des Referenzbeispiels 7A, des Beispiels 7B, des Vergleichsbeispiels 7C und des Beispiels 7D zeigt.
    • 2D ist ein Graph, welcher die Ergebnisse eines Kohlenstoffmonoxid-Oxidationstests für die Katalysatoren des Referenzbeispiels 8A und der Beispiele 8B bis 8E zeigt.
    • 2E ist ein Graph, welcher die Anzahl an Mol der Sauerstoff-Atome, welche durch die Katalysatoren des Referenzbeispiels 8A und der Beispiele 8B bis 8E gespeichert werden bzw. wurden, zeigt.
    • 3 ist ein Paar an Graphen, welche Fluoreszenz-Spektren für die Gold-Cluster-tragenden Katalysatoren der Referenzbeispiele 1 und 2 und des Referenz-Vergleichsbeispiels 1 zeigen.
    • 4 ist ein Graph, welcher Fluoreszenz-Spektren für den Kupfer-Cluster-tragenden Katalysator des Referenzbeispiels 3 vor und nach der Oxidationsbehandlung und Reduktionsbehandlung zeigt.
    • 5 ist ein Graph, welcher die Temperaturänderung für die Auswertung der katalytischen Aktivität zeigt.
    • 6 ist ein Paar an Graphen, welches die Kohlenstoffmonoxid-Reinigungsleistung für die Rhodium-Cluster-tragenden Katalysatoren des Referenzbeispiels 4 und des Referenz-Vergleichsbeispiels 2 zeigt. 6(a) zeigt die Ergebnisse für die Temperaturerhöhung, und 6(b) zeigt die Ergebnisse für die Temperaturabnahme.
    • 7 ist ein Paar an Graphen, welches die Kohlenstoffmonoxid-Reinigungsleistung für die Rhodium-Cluster-tragenden Katalysatoren des Referenzbeispiels 5 und des Referenz-Vergleichsbeispiels 3 zeigen. 7(a) zeigt die Ergebnisse für die Temperaturerhöhung, und 7(b) zeigt die Ergebnisse für die Temperaturabnahme.
    • 8 ist ein Paar an Graphen, welches die Kohlenstoffmonoxid-Reinigungsleistung für die Rhodium-Cluster-tragenden Katalysatoren des Referenzbeispiels 6 und des Referenz-Vergleichsbeispiels 4 zeigt. 8(a) zeigt die Ergebnisse für die Temperaturerhöhung, und 8(b) zeigt die Ergebnisse für die Temperaturabnahme.
    • 9 ist ein Paar an Graphen, welches die Kohlenstoffmonoxid-Reinigungsleistung für die Rhodium-Cluster-tragenden Katalysatoren der Referenzbeispiele 7 bis 10 zeigt. 9(a) zeigt die Ergebnisse für die Temperaturerhöhung, und 9(b) zeigt die Ergebnisse für die Temperaturabnahme.
    • 10 ist ein schematisches Diagramm einer Vorrichtung, welche verwendet wird, um Cluster durch eingetauchte Reduktion bzw. Tauchreduktion („submerged reduction“) zu bilden.
    • 11 ist ein Graph, welcher Fluoreszenz-Spektren (Anregungswellenlänge: 350 nm) für eine Probe zeigt, welche in den Referenzbeispielen 11 und 12 hergestellt wurde, wobei Cluster durch Tauchreduktion gebildet wurden, und Kupfer-ionenausgetauschte Zeolith-Trägerpartikel als eine Referenz-Probe.
    • 12 ist ein Graph, welcher Fluoreszenz-Spektren (Anregungswellenlänge: 350 nm) und Anregungsspektren (Fluoreszenz-Verfolgungswellenlängen: 440 nm, 520 nm) für Referenzbeispiel 11, wobei Cluster durch Tauchreduktion gebildet wurden, zeigt.
    • 13 ist ein Graph, welcher Fluoreszenz-Spektren für Rhodium-Cluster-tragende Katalysatoren des Referenzbeispiels 13 und des Referenz-Vergleichsbeispiels 5, welche jeweils durch Tauch-Laserablation und Ionenaustausch/Reduktion hergestellt wurden, zeigt.
    • 14 ist ein Paar an Graphen, welche die Ergebnisse eines Wasserstoff-Temperaturprogrammierte-Reduktion-(H2-TPR)-Tests für den Rhodium-Cluster-tragenden Katalysator des Referenzbeispiels 15, welcher durch Tauch-Laserablation hergestellt wurde, zeigen.
    • 15 ist ein Paar an Graphen, welche die Ergebnisse eines H2-TPR-Tests für den Rhodium-Cluster-tragenden Katalysator des Referenz-Vergleichsbeispiels 7, welcher durch Ionenaustausch/Reduktion hergestellt wurde, zeigen.
    • 16 ist ein Graph, welcher die Ergebnisse eines Kohlenstoffmonoxid-Oxidationstests für die Palladium-Cluster-tragende Katalysatoren des Referenzbeispiels 16, welcher durch Tauch-Laserablation hergestellt wurde, und des Referenz-Vergleichsbeispiels 8, welcher durch Ionenaustausch/Reduktion hergestellt wurde, zeigt.
    • 17 ist ein Graph, welcher die Ergebnisse eines Kohlenstoffmonoxid-Oxidationstests für die Platin-Cluster-tragenden Katalysatoren des Referenzbeispiels 17, welcher durch Tauch-Laserablation hergestellt wurde, und des Referenz-Vergleichsbeispiels 9, welcher durch Ionenaustausch/Reduktion hergestellt wurde, zeigt.
    • 18 ist ein Paar an Graphen, welches die Ergebnisse eines Stickstoffmonoxid-Erwärmungs-Desorptions-Tests für die Kupfer-Cluster-tragenden Katalysatoren des Referenzbeispiels 18, welcher durch Tauch-Laserablation hergestellt wurde, und des Referenz-Vergleichsbeispiels 10, welcher durch Ionenaustausch/Reduktion hergestellt wurde, zeigt.
    • 19 ist ein Graph, welcher Fluoreszenz-Spektren für die Platin-Cluster-tragenden Katalysatoren des Referenzbeispiels 19, welcher durch Plus-Minus-Inversion hergestellt wurde, und des Referenz-Vergleichsbeispiels 11, welcher durch Ionenaustausch/Reduktion hergestellt wurde, zeigt.
    • 20 ist ein Paar an Graphen, welches die Ergebnisse eines Stickstoffmonoxid-Reduktionstests (Gaszusammensetzung) für die Rhodium-Cluster-tragenden Katalysatoren des Referenzbeispiels 20, welcher durch Tauch-Laserablation hergestellt wurde, und des Referenz-Vergleichsbeispiels 12, welcher durch Ionenaustausch/Reduktion hergestellt wurde, zeigt.
    • 21 ist ein Paar an Graphen, welches die Ergebnisse eines Stickstoffmonoxid-Reduktionstests (Gaszusammensetzung) für die Rhodium-Clustergeträgerten Katalysatoren des Referenzbeispiels 20, welcher durch Tauch-Laserablation hergestellt wurde, und des Referenz-Vergleichsbeispiels 12, welcher durch Ionenaustausch/Reduktion hergestellt wurde, zeigt.
    • 22 ist ein Graph, welcher die Ergebnisse eines Sauerstoff-Oxidationsreaktionstests von adsorbiertem Kohlenstoffmonoxid nach der Waschbehandlung für den Platin-Cluster-tragenden Katalysator des Referenzbeispiels 21, welcher durch Tauch-Laserablation hergestellt wurde, und für den Rhodium-Cluster-tragenden Katalysator des Referenz-Vergleichsbeispiels 22, welcher durch Tauch-Laserablation hergestellt wurde, und eines Sauerstoff-Oxidationsreaktionstests von adsorbiertem Kohlenstoffmonoxid vor und nach der Waschbehandlung für einen herkömmlichen bzw. gewöhnlichen Drei-Wege-Katalysator, zeigt.
    • 23A ist ein Graph, welcher die Ergebnisse der Röntgendiffraktometrie- bzw. Röntgenbeugung-(XRD)-Analyse eines Zeoliths vom Chabazit Typ (CHA) vor und nach der Wärmebelastung zeigt.
    • 23B ist ein Graph, welcher die Ergebnisse des XRD des CHA-Zeoliths, welcher in den Poren getragene bzw. geträgerte Ceroxid-(CeO2)-Cluster aufweist, vor und nach der Wärmebelastung zeigt.
    • 23C ist ein Graph, welcher die Ergebnisse des XRD des CHA-Zeoliths, welcher in den Poren geträgerte Zirkoniumdioxid-(ZrO2)-Cluster aufweist, vor und nach der Wärmebelastung zeigt.
    • 23D ist ein Graph, welcher die Ergebnisse des XRD des CHA-Zeoliths, welcher in den Poren geträgerte Aluminiumoxid-(Al203)-Cluster aufweist, vor und nach der Wärmebelastung zeigt.
    • 24 ist ein Graph, welcher das Verhältnis der Reflex- bzw. Peakhöhen für die Beugungswinkel 20 nahe 10° (Peakhöhe des Beugungswinkels 20 nahe 10° in den XRD-Ergebnissen nach der Wärmebelastung/Peakhöhe des Beugungswinkels 20 nahe 10° im XRD-Ergebnissen vor der Wärmebelastung) für jedes der Ergebnisse des XRD vor und nach der Wärmebelastung, welche in den 23A bis 23D gezeigt sind, vergleicht.
  • BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Ausführungsformen der Erfindung werden nun im Detail erklärt. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die nachstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, und verschiedene Modifikationen können innerhalb des Umfangs des Konzepts bzw. der Kernaussage desselben enthalten sein.
  • <Cluster-tragender, poröser Träger>
  • Der Cluster-tragende, poröse Träger der Erfindung weist einen porösen Trägerpartikel und Metalloxid-Cluster auf, welche in den Poren des porösen Trägerpartikels getragen werden bzw. geträgert sind. Der Cluster-tragende, poröse Träger der Erfindung kann durch das Verfahren der Erfindung, welches nachstehend beschrieben ist, hergestellt werden. Der Cluster-tragende, poröse Träger der Erfindung kann ebenso durch Beladen von Metallionen mittels Ionenaustausch auf die porösen Trägerpartikel, Reduzieren der beladenen Metallionen mit einem Reduktionsmittel, um Metall-Cluster zu bilden, und anschließendes Oxidieren der Metall-Cluster durch ein Ionenaustausch-/Reduktions-/Oxidations-Verfahren hergestellt werden. Dieser Oxidationsschritt kann als ein Teil des Trocknungsschrittes oder als ein separater Schritt ausgeführt werden.
  • Die Metalloxid-Cluster sind positiv geladen und sie können an den Säurezentren in den Poren der porösen Trägerpartikel durch elektrostatische Wechselwirkung getragen werden bzw. geträgert sein. Der Cluster-tragende, poröse Träger der Erfindung kann durch das Verfahren der Erfindung, welches nachstehend beschrieben ist, hergestellt werden.
  • Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass im Cluster-tragenden, porösen Träger der Erfindung das Metalloxid eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit für den porösen Träger bietet bzw. bereitstellt und/oder das Metalloxid eine ausgezeichnetere katalytische Aktivität im Vergleich zu Metalloxiden in anderen Zuständen aufweist, da die Metalloxid-Cluster einen feinen bzw. guten Zustand in den Poren des porösen Trägers beibehalten und/oder weil die Metalloxid-Cluster stabil in den Poren des porösen Trägers verankert sind, und insbesondere weil sie stabil an den negativ geladenen Stellen in den Poren, und insbesondere an den Säurezentren in den Poren, verankert sind.
  • Übrigens wird der Term „Cluster“ allgemein als eine Anhäufung bzw. ein Aggregat von bis zu siebenhundert chemischen Arten bzw. Spezies definiert, aber für den Zweck der Erfindung bedeutet „Cluster-tragender, poröser Träger“ ein poröser Träger, welcher ein Cluster-enthaltendes, feines Metalloxid aufweist, welches auf Trägerpartikel getragen wird.
  • Der Cluster-tragende, poröse Träger der Erfindung wird vorzugsweise als ein Katalysator, wie ein Abgasreinigungskatalysator, ein Katalysator für eine Flüssigphasen-Synthesereaktion für Verbindungen, ein Katalysator für eine Gasphasen-Synthesereaktion, ein Katalysator für eine Luftbatterie oder ein Katalysator für eine Brennstoffzelle, und als ein Träger für diese, und insbesondere als ein Abgasreinigungskatalysator und sein Träger verwendet.
  • Der Cluster-tragende, poröse Träger der Erfindung kann zusätzlich Katalysator-Metall-Cluster, welche in den Poren der porösen Trägerpartikel geträgert bzw. getragen werden bzw. sind, aufweisen.
  • Der Cluster-tragende, poröse Träger der Erfindung kann als eine Mischung mit anderen Katalysatoren verwendet werden, und insbesondere kann es in einer Form einer physikalischen Mischung mit einem Metall-Cluster-tragenden, porösen Träger, d.h., poröse Trägerpartikel und Katalysator-Metall-Cluster, welche in den Poren der porösen Trägerpartikel geträgert bzw. getragen werden bzw. sind, verwendet werden.
  • Die Katalysator-Metall-Cluster können Katalysator-Edelmetall-Cluster sein, und insbesondere Cluster von Edelmetallen wie Gold, Silber, Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Osmium sein.
  • Das Verfahren zum weiteren Trägern bzw. Tragen der Katalysator-Metall-Cluster in den Poren der porösen Trägerpartikel des Cluster-tragenden, porösen Trägers der Erfindung, und das Verfahren zur Herstellung des Metall-Cluster-tragenden, porösen Träger, kann mit Bezug zur nachstehenden Beschreibung, welche das Verfahren der Erfindung zum Träger von Metalloxid-Clustern auf einem porösen Träger betrifft, ausgeführt werden.
  • Das Verwenden des Cluster-tragenden, porösen Trägers der Erfindung in Kombination mit Katalysator-Metall-Clustern, wie Katalysator-Edelmetall-Cluster, ist hinsichtlich des Erhaltens einer Kombination der katalytischen Wirkung der Metalloxid-Cluster und der katalytischen Wirkung der Katalysator-Metall-Cluster bevorzugt.
  • <Metalloxid>
  • Das Metalloxid, welches die Metalloxid-Cluster bildet, kann ein Oxid eines jeden Metalls oder Halbmetalls sein, welches fähig ist, in den Poren des porösen Trägers geträgert bzw. getragen zu werden. Insbesondere kann das Metalloxid, welches die Metalloxid-Cluster bildet, jegliches bzw. jedes Metalloxid sein, welches die Wärmebeständigkeit des porösen Trägers, wie ein Zeolith, verbessern kann, und/oder jegliches bzw. jedes Oxid, welches als ein Katalysator für den beabsichtigten Zweck verwendet werden kann. Das Metalloxid ist zum Beispiel ein Basis-Metalloxid, welches ein Oxid eines Basis-Metalls ist, d.h., ein Metall ausgenommen ein Edelmetall, und besonders ein Basis-Metalloxid, wobei das Metall ein Übergangsmetall ist, oder ein Basis-Metalloxid, wobei das Metall ein typisches Metall ist.
  • Insbesondere kann ein Basis-Metalloxid, wobei das Metall ein Übergangsmetall ist, ein Oxid eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Seltenerdmetallen, Zirkonium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Molybdän, Wolfram und Rhenium, als auch deren Kombinationen, sein. Seltenerdmetalle schließlich Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, und Neodym, und insbesondere Cer ein.
  • Ein Basis-Metalloxid, wobei das Metall ein typisches Metall (ein Metall ausgenommen einem Übergangsmetall) ist, kann insbesondere ein Oxid eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Gallium, Silizium, Germanium, Indium und Zinn, und deren Kombinationen, sein.
  • Insbesondere kann das Metalloxid ein Oxid eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cer, Mangan, Molybdän und Vanadium, und deren Kombinationen, oder ein Komplexoxid einschließlich derartiger Metalle sein. Insbesondere kann das Metalloxid ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Komplexoxid, oder ein Aluminiumoxid-Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Komplexoxid sein.
  • <Poröse Trägerpartikel>
  • Die porösen Trägerpartikel können jegliche poröse Trägerpartikel sein, welche für den beabsichtigten Zweck verwendbar sind, und insbesondere können sie ein poröser Träger, bestehend aus einem Oxid eines Metalls oder eines Halbmetalls sein. Beispiele sind Partikel von Materialien, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus mikroporösen Materialien, mesoporösen Materialien, makroporösen Materialien, und Kombinationen derselben.
  • Ein mikroporöses Material ist ein poröses Material, wobei der maximale Peak der Volumen-basierten Porengrößenverteilung in dem Bereich von größer als 0,1 nm und bis zu 2 nm ist, ein mesoporöses Material ist ein poröses Material, wobei der maximale Peak der Porengrößenverteilung im Bereich von größer als 2 nm und bis zu 50 nm ist, und ein makroporöses Material ist ein poröses Material, wobei der maximale Peak der Porengrößenverteilung im Bereich größer als 50 nm ist. Für die Erfindung ist die Volumen-basierte Porengrößenverteilung der Wert basierend auf Stickstoff-Adsorption, welche durch ein BET-System (Adsorptionsisotherme) unter Verwendung beispielsweise einer TriStar II 3020 Serie automatischen Messapparatur (Shimadzu Corp.) für die spezifische Oberfläche/Porengrößenverteilung erhalten werden kann.
  • Insbesondere, kann das mikroporöse Material zum Beispiel ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aktivkohle, Zeolith, Tonsilikate, und Kombinationen derselben, sein. Zeolith-Partikel können Derivate von Zeolith-Partikel oder Zeolith-Partikel mit Einführung von heterogenen Elementen sein, wobei das heterogene Element, welches in Heterogenelement-eingeführte Zeolith-Partikel eingeführt ist, zum Beispiel ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Eisen, Germanium, Gallium, Lanthan, Titan und Kombinationen derselben, sein kann.
  • Zeolith-Partikel kann jegliche Zeolith-Partikel sein, welche für den beabsichtigten Zweck verwendet werden können.
  • Beispiele von Zeolithen umfassen Typ A (LTA), Ferrierit (FER), Typ MCM-22 (MWW), Typ ZSM-5 (MFI), Silikalit-Typ, Mordenit-Type (MOR), Typ-L (LTL), Typ-Y und Typ-X (FAU), Beta-Typ (BEA), Typ SSZ (CHA), und Kombinationen derselben.
  • Dafür, dass die porösen Trägerpartikel das Katalysator-Metalloxid in den Poren stabil tragen, und/oder dafür, dass die Aktivität des geträgerten Katalysator-Metalloxids zufriedenstellend gezeigt wird, ist ein poröser Träger bevorzugt, welcher Säurezentren (das heißt, elektronenreiche Zentren oder negativ geladene Zentren) in den Poren, wie ein Zeolith, aufweist.
  • <Katalysator-Vorrichtung>
  • Die Katalysator-Vorrichtung der Erfindung weist einen Cluster-tragenden, porösen Träger der Erfindung, ein Substrat, welches den Cluster-tragenden, porösen Träger trägt, und optional ein Gefäß, welches das Substrat aufnimmt, auf.
  • Das in der Katalysator-Vorrichtung der Erfindung verwendete Substrat kann ein Honigwaben-Substrat, und insbesondere ein Cordierit-Honigwaben-Substrat sein. Das in der Katalysator-Vorrichtung der Erfindung verwendete optionale Gefäß kann ein Metall-Gefäß aus Edelstahl, etc. sein.
  • <Verfahren zur Herstellung eines porösen, Cluster-tragenden Trägers>
  • Im Verfahren zur Herstellung eines Cluster-tragenden, porösen Trägers gemäß der Erfindung wird ein Cluster-tragender, poröser Träger, welcher ein poröses Trägerpartikel und Metalloxid-Cluster, welche in den Poren des porösen Trägerpartikels geträgert sind, aufweist, und insbesondere ein Cluster-tragender, poröser Träger der Erfindung hergestellt.
  • Das Verfahren umfasst das Bereitstellen einer Dispersion, welche ein Dispersionsmittel und poröse Trägerpartikel, welche im Dispersionsmittel dispergiert sind, enthält, das Bilden positiv geladener Metall-Cluster oder Metalloxid-Cluster in der Dispersion, und das Trägern der Metall-Cluster oder Metalloxid-Cluster an den negativ geladenen Zentren in den Poren der porösen Trägerpartikel, und insbesondere an den Säurezentren in den Poren, durch elektrostatische Wechselwirkung. Das Verfahren kann auch Trocknen und Befeuern der porösen Trägerpartikel umfassen, welche die Metall-Cluster tragen. In diesem Verfahren können, wenn Metall-Cluster anstatt Metalloxid-Cluster in den porösen Trägerpartikeln getragen werden, sie einer oxidierenden Behandlung unterzogen werden, um die Metall-Cluster zu Metalloxid-Cluster bei Bedarf umzuwandeln.
  • Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden Metall- oder Metalloxid-Cluster in einer Dispersion, welche poröse Trägerpartikel enthält, gebildet, und die gebildeten Metall- oder Metalloxid-Cluster sind in den Poren der porösen Trägerpartikel geträgert, was Metall-Clustern von kontrollierter bzw. gesteuerter Größe ermöglicht, und insbesondere Metall- oder Metalloxid-Cluster mit relativ gleichmäßigen Größen, welche in den Poren der porösen Trägerpartikel geträgert werden sollen. Die Größen der Metall- oder Metalloxid-Cluster können durch Regulieren der Bedingungen zur Bildung der Metall- oder Metalloxid-Cluster in der Dispersion gesteuert werden.
  • Im Verfahren der Erfindung erlaubt bzw. ermöglicht eine elektrostatische Wechselwirkung zwischen dem Metall- oder den Metalloxid-Clustern und den negative geladenen Zentren der porösen Trägerpartikel dem Metall- oder dem Metalloxid-Clustern in den Poren der porösen Trägerpartikel getragen zu werden bzw. geträgert zu sein.
  • Die elektrostatische Wechselwirkung erlaubt bzw. ermöglicht positiv geladenen Metall- oder Metalloxid-Clustern an den negativ geladenen Zentren in den Poren der porösen Trägerpartikel, welche negativ geladen sind, und insbesondere an den Säurezentren in den Poren getragen zu werden bzw. geträgert zu sein.
  • <Metalloxid>
  • Die Metalloxide, welche im Verfahren der Erfindung verwendet werden können, können jegliche sein, welche im Zusammenhang mit dem Cluster-tragenden, porösen Träger der Erfindung genannt werden.
  • <Poröse Trägerpartikel>
  • Die porösen Trägerpartikel, welche im Verfahren der Erfindung verwendet werden können, können jegliche sein, welche im Zusammenhang mit dem Cluster-tragenden, porösen Träger der Erfindung genannt werden.
  • Die im Verfahren der Erfindung verwendeten, porösen Trägerpartikel sind vorzugsweise Zeolith-Partikel. Wenn Zeolith-Partikel als die porösen Trägerpartikel verwendet werden, können die positive geladen Metall- oder Metalloxid-Cluster an den negativ geladenen Zentren in den Poren der negativ geladenen Zeolith-Partikel, und insbesondere an den Säurezentren in den Poren durch elektrostatische Wirkung geträgert werden. Deshalb weisen die Zeolith-Partikel vorzugsweise ein relativ geringes Zeta-Potential, wie ein Zeta-Potential von -50 mV oder weniger, -70 mV oder weniger, -90 mV oder weniger, oder -100 mV oder weniger auf. Aus demselben Grund, weisen die Zeolith-Partikel vorzugsweise relativ zahlreiche Säurezentren auf, d.h., sie weisen vorzugsweise ein relativ kleines Si/(Al und B)-Verhältnis, wie ein Si/(A1 und B)-Verhältnis von 500 oder kleiner, 300 oder kleiner, 100 oder kleiner, oder 50 oder kleiner, auf.
  • Im Verfahren der Erfindung ist es möglich, eine Dispersion durch Pulverisieren der porösen Trägerpartikel und Dispergieren der pulverisierten, porösen Trägerpartikel in einem Dispersionsmittel bereitzustellen.
  • Durch dementsprechendes Pulverisieren der porösen Trägerpartikel zuvor ist es möglich, das Beladen der Metall- oder Metalloxid-Cluster in den Poren der porösen Trägerpartikel zu beschleunigen. Da die auf diese Weise pulverisierten porösen Trägerpartikel manchmal amorph gemacht werden, können die porösen Trägerpartikel bei Bedarf durch Glühen, entweder vor oder nach dem Beladen der Metall- oder Metalloxid-Cluster umkristallisiert bzw. wieder kristallisiert werden.
  • <Dispersionsmittel der Dispersion>
  • Das Dispersionsmittel bzw. Dispersionsmedium, welches für die Dispersion verwendet wird, kann jegliches Dispersionsmittel sein, welches fähig ist, die Metall- oder Metalloxid-Cluster in die Poren der porösen Trägerpartikel durch elektrostatische Wechselwirkung zwischen den Metall- oder Metalloxid-Clustern und dem porösen Trägerpartikel, und insbesondere den Säurezentren der porösen Trägerpartikel, zu ziehen.
  • In dieser Hinsicht kann das Dispersionsmittel derart ausgewählt werden, dass, wenn die Metall- oder Metalloxid-Cluster in den Poren der porösen Trägerpartikel durch elektrostatische Wechselwirkung geträgert sind, die Oberflächen der Metall- oder Metalloxid-Cluster positiv geladen und die Stellen in den Poren der porösen Trägerpartikel, und insbesondere die Säurezentren in den Poren der porösen Trägerpartikel, negativ geladen sind. Um das Beladen der Metall- oder Metalloxid-Cluster in den Poren der porösen Trägerpartikel zu beschleunigen, kann deshalb der pH bzw. pH-Wert des Dispersionsmittels reguliert werden und/oder ein Salz kann zum Dispersionsmittel hinzugegeben werden, um das Zeta-Potential und/oder die Ionisationsrate bzw. Ionisierungsrate der Metall- oder Metalloxid-Cluster und/oder der porösen Trägerpartikel einzustellen.
  • Während das Oberflächenpotential der Metall- oder Metalloxid-Cluster und der porösen Trägerpartikel nicht direkt gemessen werden kann, kann es durch Messen des Zeta-Potentials (elektrokinetisches Potential) indirekt bestimmt werden.
  • Zum Beispiel hängt das Zeta-Potential der Platin-Cluster hauptsächlich vom pH-Wert ab, das Zeta-Potential nimmt mit abnehmendem pH-Wert leicht zu, wenn der pH-Wert 8 oder weniger ist. Es wird angenommen, dass dies auftritt, da die Platin-Atome auf den Oberflächen der Platin-Cluster teilweise oxidiert sind bzw. werden, die Platin-Atome, welche mit abnehmendem pH-Wert oxidiert wurden, sind in der Form von Pt-OH, während gleichzeitig bzw. zur selben Zeit Protonen zu einigen der Platin-Atome auf den Platin-Cluster-Oberflächen hinzugegeben werden, um Pt-H+ zu bilden, was in einer höheren positiven Ladungsdichte resultiert und dabei steigt das Zeta-Potential.
  • Wenn der pH-Wert höher als 8 ist, nimmt andererseits das Zeta-Potential der Platin-Cluster mit zunehmendem pH-Wert drastisch ab. Es wird angenommen, dass dies auftritt, da die Platin-Atome, welche mit zunehmendem pH-Wert oxidiert wurden, in der Form von Pt-O- sind, während einige der Oberflächen der Platin-Cluster deprotoniert sind, was in einer geringeren positiven Ladungsdichte resultiert, und dabei sinkt das Zeta-Potential.
  • Wenn die elektrostatische Wechselwirkung verwendet wird, kann das Dispersionsmedium entweder wässrig oder nicht-wässrig sein, obwohl es allgemein bevorzugt ist, ein nicht-wässriges Dispersionsmedium wie ein organisches Lösungsmittel zu verwenden. Das liegt daran, dass, falls ein wässriges Dispersionsmedium verwendet wird, die Metall- oder Metalloxid-Cluster im Dispersionsmedium stabilisiert werden, was oftmals ausreichendes Beladen der Metall-Cluster in den Poren der porösen Trägerpartikel verhindert, da Wasser eine hohe Dielektrizitätskonstante (Dielektrizitätskonstante: 80), d.h., eine hohe Polarität, aufweist.
  • Andererseits werden, wenn ein Dispersionsmedium mit relativ geringer Polarität, d.h., ein Dispersionsmedium mit einer relativ kleinen Dielektrizitätskonstante, verwendet wird, die Metall- oder Metalloxid-Cluster im Dispersionsmedium nicht stabilisiert und können deshalb geträgert bzw. getragen werden und durch elektrostatische Wechselwirkung in den Poren der porösen Trägerpartikel stabilisiert werden.
  • Deshalb kann das verwendete Dispersionsmittel ein Dispersionsmittel sein, welches eine kleinere Dielektrizitätskonstante als Wasser (Dielektrizitätskonstante: 80) aufweist, wie ein Dispersionsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von 50 oder weniger, 40 oder weniger, 30 oder weniger, 25 oder weniger, oder 20 oder weniger. Besondere Dispersionsmittel, welche verwendet werden sollen, umfassen Aceton (Dielektrizitätskonstante: 20), 2-Propanol (Dielektrizitätskonstante: 18), Ethanol (Dielektrizitätskonstante: 25), Methanol (Dielektrizitätskonstante: 32) und Kohlenstofftetrachlorid (Dielektrizitätskonstante: 2,2).
  • <Bildung der Metalloxid-Cluster>
  • Metall- oder Metalloxid-Cluster, und besonders positiv geladene Metall- oder Metalloxid-Cluster können durch ein beliebiges Verfahren in der Dispersion gebildet werden. Das Verfahren zur Bildung derartiger Metall-Cluster kann Tauch-Laserablation, Tauch-Mikrowellenablation, ein Tauch-Plasma-Verfahren, Plus-Minus-Inversion, oder (Flüssigphasen) Tauchreduktion sein.
  • Tauch-Laserablation, Tauch-Mikrowellenablation und Tauch-Plasmaablation sind Verfahren zur Bildung von Metall-Cluster durch Bestrahlung von Laser, Mikrowellen, oder Plasma auf ein Metall- oder Metalloxid-Target bzw. -Ziel, welches in der Dispersion angeordnet ist, und/oder die Metall- oder Metalloxid-Partikel, welche in der Dispersion dispergiert sind.
  • Bei einem Plus-Minus-Inversionsverfahren wird zuerst eine Metall-Ionenquelle mit einer Minus- bzw. negativen elektrischen Ladung mit dem porösen Träger kombiniert, das heißt in einem Zustand einer Minus-Elektrifizierung in einer Lösung, und insbesondere eine wässrige Lösung. Die Minus-Ladungen stoßen einander in diesem Zustand ab, sodass kein Ionenaustauscher gebildet wird. Sie werden in die Lösung durch Fokussieren eines Puls-Lasers eingeführt. Dies bewirkt die Bildung von Plasma am Brennpunkt des Lasers, wobei verschiedene chemische Spezies (wie Ligand-entfernte Metallionen, und positive Metallionen, welche durch Dissoziation von Elektronen der negativen Metall-Ionenquelle gebildet werden) von der Metall-Ionenquelle produziert werden, während neutrale Metall-Atome ebenso an den positiven Metall-Ionen aggregieren, wobei positiv geladene Metall-Cluster gebildet werden. Die positiv geladenen Metall- oder Metalloxid-Cluster, welche auf diese Weise hergestellt werden, werden an den negativ geladenen Zentren, und besonders an den Säurezentren, des porösen Trägers durch elektrostatische Wechselwirkung getragen.
  • Tauchreduktion ist ein Verfahren, in welchem ein Reduktionsmittel verwendet wird, um das Metallion des Metalloxids in der Lösung zu reduzieren, um Metall-Cluster zu bilden.
  • Für die Tauchreduktion kann das verwendete Reduktionsmittel ein beliebiges Reduktionsmittel sein, welches Metallionen in Lösung reduzieren kann, und insbesondere kann ein Hydrid-Reduktionsmittel wie Natriumborhydrid, oder ein Alkohol wie Propanol verwendet werden. Außerdem ist das in der Tauchreduktion verwendete Dispersionsmittel vorzugsweise ein Dispersionsmittel, welches mit dem verwendeten Reduktionsmittel stabil ist, das Dispersionsmittel ist fähig, das Metallsalz, welches die Metallionen-Versorgungsquelle ist, und das Reduktionsmittel zu lösen. Deshalb kann dieselbe Verbindung sowohl als das Reduktionsmittel als auch als Dispersionsmittel verwendet werden, und ein Alkohol kann beispielsweise sowohl als das Reduktionsmittel als auch als das Dispersionsmittel verwendet werden.
  • Bei bzw. in der Tauchreduktion können Mikrowellen und Tauch-Plasma optional zusätzlich zum Reduktionsmittel verwendet werden, um die Reduktion der Metallionen zu fördern.
  • Um Metall-Cluster mit kontrollierten Größen, wie Metall-Cluster mit relativ gleichmäßigen Größen zu bilden, können Mikrowellen oder Tauchplasma optional zusätzlich zum Reduktionsmittel in der Tauchreduktion verwendet werden, um Reduktion von einheitlichen Metallionen in der Dispersion zu fördern.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun mit mehr Detail mit Bezug zu den Beispielen erklärt, mit dem Verständnis, dass der Umfang der Erfindung natürlich nicht auf die Beispiele oder deren Beschreibungen beschränkt ist.
  • BEISPIELE
  • <Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 (Aluminiumoxid-Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Komplexoxid-Partikel)>
  • <Beispiel 1>
  • Aluminiumoxid-Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Komplexoxid-Partikel (ACZ-Oxidpartikel) und Zeolith-Trägerpartikel wurden in Aceton dispergiert, und die Komplexoxid-Partikel wurden einer Laserablation unterzogen, um einen Aluminiumoxid-Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Komplexoxid-Partikel-Cluster-tragenden Zeolith zu bilden. Die ACZ-Oxid-Partikel enthielten ebenso Lanthanoxid und Yttriumoxid, zusätzlich zu Aluminiumoxid, Ceroxid und Zirkoniumdioxid.
  • Insbesondere wurde, wie in 1A(a) gezeigt, Wasser 11 als das Dispersionsmittel, welches ACZ-Oxid-Partikel 18 und Zeolith-Trägerpartikel (nicht gezeigt) dispergiert, in ein Gefäß 13 gegeben, und die ACZ-Oxid-Partikel 18 im Wasser 11 wurden mit einem Laser 15 durch eine Linse 14 bestrahlt, um ACZ-Oxid-Cluster 16 im Wasser durch Laserablation zu bilden. Zumindest einige der ACZ-Oxid-Cluster 16, welche auf diese Weise gebildet wurden, wurden positiv geladen, wodurch sie elektrisch eingezogen wurden und an den negativ geladenen Zentren, und besonders an den Säurezentren der Zeolith-Trägerpartikel 20, wie in 1A(b) gezeigt, getragen bzw. geträgert wurden.
  • Das Laser-Licht war eine Nd:YAG-Laser-Grundwelle (1064 nm, 10 Hz), mit einer Intensität von 2 W.
  • Die Cluster-tragenden Trägerpartikel wurden vom Wasser entfernt und bei ungefähr 25 °C für ungefähr 1 Stunde getrocknet, und dann bei 300 °C für 2 Stunden befeuert, um einen Katalysator für Beispiel 1, welcher auf Zeolith getragene bzw. geträgerte ACZ-Oxid-Cluster aufweist, zu erhalten.
  • Die Trägerpartikel und Laser-Bestrahlungszeit in Beispiel 1 waren folgendermaßen:
    • Trägerpartikel: Zeolith vom MFI-Typ (MFI) (Si/Al-Verhältnis: 40)
    • Laser-Bestrahlungszeit: 9 Stunden
  • <Vergleichsbeispiel 1>
  • Die in Wasser dispergierten ACZ-Oxid-Partikel des Beispiels 1 wurden direkt als ein Katalysator für Vergleichsbeispiel 1 verwendet.
  • <Auswertung>
  • Der ACZ-Oxid-Cluster-tragende Zeolith-Katalysator des Beispiels 1 und der ACZ-Oxid-Katalysator des Vergleichsbeispiels 1 wurden einer Sauerstoff-Vorbehandlung durch Erwärmen bei 800 °C für 30 Minuten in einer Atmosphäre von 10 Vol.-% Sauerstoff und den Rest Helium unterzogen.
  • Die Sauerstoff-vorbehandelten Katalysatoren des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 wurden bezüglich der Temperatur von 25 °C auf 800 °C erhöht und anschließend bezüglich der Temperatur von 800 °C auf 25 °C mit einer Rate von 10 °C/min in Reaktivgas verringert, und die Temperatur, bei welcher 50 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid (CO) gereinigt wurde (T(50%CO)), und die Temperatur, bei welcher 50 Vol.-% Stickstoffmonoxid (NO) gereinigt wurde (T(50%NO)), wurden ausgewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend gezeigt.
  • T(50%co)
  • Beispiel 1 (ACZ-Oxid-Cluster-tragender Zeolith-Katalysator):
    • 389 °C (Temperaturerhöhung), 374 °C (Temperaturverringerung) Vergleichsbeispiel 1 (ACZ-Oxid-Katalysator):
    • 511 °C (Temperaturerhöhung), 482 °C (Temperaturverringerung)
  • T(50%NO)
  • Beispiel 1 (ACZ-Oxid-Cluster-tragender Zeolith-Katalysator):
    • 376 °C (Temperaturerhöhung), 344 °C (Temperaturverringerung) Vergleichsbeispiel 1 (ACZ-Oxid-Katalysator):
    • (50% Reinigung nicht erreicht) (Temperaturerhöhung und -verringerung)
  • Die reaktive Gaszusammensetzung war Kohlenstoffmonoxid: 0,65 Vol.-%, Sauerstoff: 0,25 Vol.-%, Stickstoffmonoxid: 0,15 Vol.-% und Helium: Rest, und Raumgeschwindigkeit war 30000 h-1.
  • Der für die Auswertung verwendete Katalysator des Beispiels 1, wies eine Gesamtmasse des ACZ-Oxid-Cluster-tragenden Zeolith-Katalysators von 30 mg auf, wobei die Masse des ACZ-Oxids 0,95 mg war. Der für die Auswertung verwendete Katalysator des Vergleichsbeispiels 1, wies jedoch eine Masse des ACZ-Oxids von 30 mg auf.
  • Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich, wies der ACZ-Oxid-Cluster-tragende Zeolith-Katalysator des Beispiels 1 deutlich bessere bzw. überlegene katalytische Aktivität im Vergleich zu einem gewöhnlichen ACZ-Oxid-Katalysator des Vergleichsbeispiels 1, welcher nicht auf einem Zeolith getragen bzw. geträgert wurde, auf.
  • <Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 (Manganoxid)>
  • <Beispiel 2>
  • Manganoxid-Cluster-tragender Zeolith wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass Manganoxid-Partikel anstatt ACZ-Oxid-Partikel verwendet wurden.
  • < Vergleichsbeispiel 2>
  • Die in Beispiel 2 verwendeten Manganoxid-Partikel wurden direkt als der Katalysator für Vergleichsbeispiel 2 verwendet.
  • <Auswertung>
  • Der Manganoxid-Cluster-tragende Zeolith-Katalysator des Beispiels 2 und der Manganoxid-Katalysator des Vergleichsbeispiels 2 wurden hinsichtlich Kohlenstoffmonoxid- und Stickstoffmonoxid-Reinigung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 ausgewertet. In diesem Fall war die Auswertung jedoch nicht von der Temperatur, bei welcher die Reinigungsrate für Kohlenstoffmonoxid und Stickstoffmonoxid 50 Vol.-% war, sondern die Temperatur, bei welcher die Reinigungsrate für Kohlenstoffmonoxid und Stickstoffmonoxid 20 Vol.-% war ((T(20%CO) und T(20%NO)), mit einer Temperaturverringerung von 800 °C auf Raumtemperatur. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend gezeigt.
  • T(20%CO)
    • Beispiel 2 (Manganoxid-Cluster-tragender Zeolith-Katalysator): 260 °C (Temperaturverringerung)
    • Vergleichsbeispiel 2 (Manganoxid-Katalysator): 317 °C (Temperaturverringerung)
  • T(20%NO)
    • Beispiel 2 (Manganoxid-Cluster-tragender Zeolith-Katalysator): 376 °C (Temperaturverringerung)
    • Vergleichsbeispiel 2 (Manganoxid-Katalysator): (20 % Reinigung wurde nicht erreicht) (Temperaturverringerung)
  • Der für die Auswertung verwendete Katalysator des Beispiels 3 wies eine Gesamtmasse des Manganoxid-Cluster-tragenden Zeolith-Katalysators von 30 mg auf, wobei die Masse des Manganoxids 0,24 mg war. Der für die Auswertung verwendete Katalysator des Vergleichsbeispiels 2 wies jedoch eine Masse des Manganoxids von 30 mg auf.
  • Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich, wies der Manganoxid-Cluster-tragende Zeolith-Katalysator des Beispiels 1 eine deutlich bessere bzw. überlegene katalytische Aktivität im Vergleich zum gewöhnlichen Manganoxid-Katalysator des Vergleichsbeispiels 2, welcher nicht auf einem Zeolith geträgert bzw. getragen wurde, auf.
  • <Referenzbeispiele 3A und 3B, und Beispiele 3C-F>
  • (Herstellungsbeispiel 3-1) Herstellung des Rhodium-Cluster-tragenden Zeoliths (Rhcluster/MFI)
  • Der Rhodium-Cluster-tragende Zeolith wurde durch Laserablation eines Rhodium-Targets in Aceton hergestellt.
  • Insbesondere wurde, wie in 1B(a) gezeigt, Aceton 11 als ein Dispersionsmittel in ein Gefäß 13 gegeben, wobei ein Zeolith vom Typ ZSM-5 (MFI) (Si/Al-Verhältnis: 40) (nicht gezeigt) dispergiert wurde, ein Rhodium-Target 12 wurde in das Aceton 11 angeordnet, und das Gold-Target 12 im Acton 11 wurde mit einem Laser 15 durch eine Linse 14 bestrahlt, um Rhodium-Cluster 16 im Aceton durch Laserablation zu bilden. Die auf diese Weise gebildeten Rhodium-Cluster 16 wurden positiv geladen, wodurch sie an den negativ geladenen Zentren, d.h., den Säurezentren der Zeolith-Trägerpartikel 20, wie in 1B(b) gezeigt, elektrisch eingezogen und getragen wurden.
  • Das Laserlicht war eine Nd:YAG-Laser-Grundwelle (1064 nm, 10 Hz), mit einer Intensität von 2 W.
  • Die Cluster-tragenden Trägerpartikel wurden vom Aceton entfernt und bei ungefähr 25 °C für ungefähr 1 Stunde getrocknet, und anschließend bei 300 °C für 2 Stunden befeuert, um einen Rhodium-Cluster-tragenden Zeolith, welcher Rhodium-Cluster, welche auf dem Zeolith getragen werden, aufweist, zu erhalten.
  • Die Laser-Bestrahlungszeit war folgendermaßen:
    • Laser-Bestrahlungszeit: 4 Stunden
    • Rhodium-Beladungsmasse: 0,33 Massen-%
  • (Herstellungsbeispiel 3-2) Herstellung eines Rhodium-Cluster- und ACZ-Oxid-Cluster-tragenden Zeoliths ((Rhcluster + ACZcluster)/MFI) (gleichzeitige Kontaktladung)
  • Ein Rhodium-Cluster- und ACZ-Oxid-Cluster-tragender Zeolith (gleichzeitiges Kontaktladen bzw. Kontaktbeladen) wurde auf dieselbe Weise wie Herstellungsbeispiel 3-1 hergestellt, außer, dass ein Rhodium-, Aluminium-, Cer- und Zirkonium-Target in Aceton angeordnet wurde.
  • (Herstellungsbeispiel 3-3) Herstellung eines Ceroxid-Cluster-tragenden Zeoliths (Cecluster/MFI)
  • Der Ceroxid-Cluster-tragende Zeolith wurde auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 3-1 hergestellt, außer, dass ein Cer-Target statt eines Rhodium-Targets im Aceton angeordnet wurde, und die verwendeten Zeolith-Partikel waren Zeolith vom Typ ZSM-5 (MFI) (Si/Al-Verhältnis: 1500) anstatt eines Zeoliths vom Typ ZSM-5 (MFI) (Si/Al-Verhältnis: 40).
  • (Herstellungsbeispiel 3-4) Herstellung eines Rhodium-Cluster- und Ceroxid-Cluster-tragenden Zeoliths ((Rhcluster + Cecluster)/MFI) (gleichzeitiges Kontaktbeladen)
  • Der Rhodium-Cluster- und Ceroxid-Cluster-tragende Zeolith (gleichzeitiges Kontaktbeladen) wurde auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 3-1 hergestellt, außer, dass ein Rhodium-Target und ein Cer-Target im Aceton angeordnet wurden.
  • (Herstellungsbeispiel 3-5) Herstellung eines Rhodium-Cluster- und Ceroxid-Cluster-tragenden Zeoliths (aufeinanderfolgendes Kontaktbeladen) ((Rhcluster + Cecluster)/MFI)
  • Der Rhodium-Cluster- und Ceroxid-Cluster-tragende Zeolith (aufeinanderfolgendes Kontaktbeladen) wurde auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 3-1 hergestellt, außer, dass der Zeolith, welcher im Aceton dispergiert wurde, ein Rhodium-Cluster-tragender Zeolith war, welcher auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 3-1 erhalten wurde, und ein Cer-Target anstatt eines Rhodium-Targets im Aceton angeordnet wurde.
  • <Referenzbeispiel 3A>
  • Der Rhodium-Cluster-tragende Zeolith (Rhcluster/MFI), welcher auf dieselbe Weise wie Herstellungsbeispiel 3-1 erhalten wurde, wurde als der Katalysator verwendet.
  • < Referenzbeispiel 3B>
  • Der Rhodium-Cluster-tragende Zeolith (Rhcluster/MFI), welcher auf dieselbe Weise wie Herstellungsbeispiel 3-1 erhalten wurde, und Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Komplexoxid-Partikel (CZ-Oxid-Partikel) wurden physikalisch gemischt und als ein Katalysator verwendet.
  • <Beispiel 3C>
  • Der Rhodium-Cluster- und ACZ-Oxid-Cluster-tragende Zeolith ((Rhcluster + ACZcluster)/MFI) (gleichzeitiges Kontaktbeladen), welche auf dieselbe Weise wie Herstellungsbeispiel 3-2 erhalten wurde, wurde als ein Katalysator verwendet.
  • <Beispiel 3D>
  • Der Rhodium-Cluster-tragende Zeolith (Rhcluster/MFI), welcher auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 3-1 erhalten wurde, und der Ceroxid-Cluster-tragende Zeolith (Cecluster/MFI), welcher auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3-3 erhalten wurde, wurden physikalisch gemischt und als ein Katalysator verwendet.
  • <Beispiel 3E>
  • Der Rhodium-Cluster- und Ceroxid-Cluster-tragende Zeolith ((Rhcluster + Ceciuster)/MFI) (gleichzeitiges Kontaktbeladen), welcher auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 3-4 erhalten wurde, wurde als ein Katalysator verwendet.
  • <Beispiel 3F>
  • Der Rhodium-Cluster- und Ceroxid-Cluster-tragende Zeolith ((Rhcluster + Cecluster)/MFI) (aufeinanderfolgendes Kontaktbeladen), welcher auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 3-5 erhalten wurde, wurde als ein Katalysator verwendet.
  • <Auswertung>
  • Die Katalysatoren der Referenzbeispiele 3A und B und der Beispiele 3C bis 3F wurden hinsichtlich Kohlenstoffmonoxid- und Stickstoffmonoxid-Reinigung mit einer Temperaturerhöhung von 100 °C bis 600 °C auf dieselbe Weise wie Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 ausgewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend gezeigt.
    [Tabelle 1] Tabelle 1
    T (50% CO) T (50% NO)
    Vergleichsbeispiel 3A Rhcluster/MFI 347 °C 332 °C
    Vergleichsbeispiel 3B Rhcluster/MFI + CZ-Oxid-Partikel (physikalische Mischung) 313 °C 323 °C
    Beispiel 3C (Rhcluster + ACZcluster)/MFI (gleichzeitiges Kontaktbeladen) 231 °C 233 °C
    Beispiel 3D Rhcluster/MFI + Cecluster/MFI (physikalische Mischung) 313 °C 305 °C
    Beispiel 3E (Rhcluster + Cecluster)/MFI (gleichzeitiges Kontaktbeladen) 256 °C 248 °C
    Beispiel 3F (Rhcluster + Cecluster)/MFI (aufeinanderfolgendes Kontaktbeladen) 272 °C 286 °C
  • Wie aus den Ergebnissen ersichtlich, wiesen die Katalysatoren der Beispiele 3C bis 3F, welche eine Kombination aus Rhodium-Cluster-tragenden Zeolith und Metalloxid-Cluster-tragenden Zeolith verwendeten, eine deutlich überlegene bzw. verbesserte katalytische Aktivität im Vergleich zum Katalysator des Beispiels 3A auf, welcher den Rhodium-Cluster-tragenden Zeolith alleine verwendete, und zum Katalysator des Referenzbeispiels 3B, welcher eine Kombination aus Rhodium-Cluster-tragenden Zeolith und Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Komplexoxid-Partikel verwendete.
  • <Beispiel 4 (Ceroxid-Zirkondioxid-Komplexoxid-Partikel)>
  • Der CZ-Oxid-Cluster-tragende Zeolith wurde unter Verwendung einer Mischung aus Ceroxid-Partikeln und Zirkoniumdioxid-Partikeln anstatt von ACZ-Oxid-Partikeln hergestellt.
  • <Auswertung>
  • Der CZ-Oxid-Cluster-tragende Zeolith-Katalysator des Beispiels 4 wurde einer Sauerstoff-Vorbehandlung durch Erwärmen bei 800 °C für 30 Minuten in einer Atmosphäre von 10 Vol.-% Sauerstoff und den Rest Helium unterzogen.
  • Der Sauerstoff-vorbehandelte Katalysator des Beispiels 4 wurde in einer Temperatur von Raumtemperatur bis 800 °C mit einer Rate von 10 °C/min in Reaktivgas gewaschen, und die katalytische Wirkung in der nachstehenden Wassergas-Shift-Reaktion wurde ausgewertet. CO + H2O → CO2 + H2
  • Die Wassergas-Shift-Reaktion begann bei ungefähr 200 °C.
  • Die Reaktivgas-Zusammensetzung war Kohlenstoffmonoxid: 2 Vol.-%, Wasser: wenige % und Helium: Rest, und die Raumgeschwindigkeit war 30000 h-1.
  • Der für die Auswertung verwendete Katalysator des Beispiels 4 wies eine Gesamtmasse des CZ-Oxid-Cluster-tragenden Zeoliths von 30 mg auf, wobei die Masse des CZ-Oxids 1,2 mg war.
  • Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich, wiesen herkömmliche CZ-Oxid-Partikel keine bedeutende Reinigungsleistung in der Wassergas-Shift-Reaktion auf, aber der CZ-Oxid-Cluster-tragende Zeolith-Katalysator des Beispiels 4 zeigte eine deutliche Reinigungsleistung in der Wassergas-Shift-Reaktion.
  • <Referenzbeispiel 5A, Beispiel 5B, Vergleichsbeispiel 5C und Beispiel 5D>
  • (Herstellungsbeispiel 5-1) Herstellung des Palladium-Cluster-tragenden Zeoliths (Pdcluster/MFI)
  • Der Palladium-Cluster-tragende Zeolith wurde auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 3-1 hergestellt, außer, dass ein Palladium-Target anstelle des Rhodium-Targets verwendet wurde.
  • (Herstellungsbeispiel 5-2) Herstellung des Ceroxid-Cluster-tragenden Zeoliths (Cecluster/MFI)
  • Der Ceroxid-Cluster-tragende Zeolith wurde auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 3-1 hergestellt, außer, dass ein Cer-Target anstelle des Rhodium-Targets im Aceton angeordnet wurde.
  • (Herstellungsbeispiel 5-3) Herstellung des Palladium-geträgerten Aluminiumoxids (Pd/Al2O3)
  • Palladium wurde auf Aluminium-Pulver unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Tetraamin-Palladium(II)-chlorid imprägniert und geträgert und wurde bei 600 °C für 4 Stunden befeuert, um Palladium-tragendes Aluminiumoxid herzustellen.
  • <Referenzbeispiel 5A>
  • Der Palladium-Cluster-tragende Zeolith (Pdcluster/MFI), welcher auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 5-1 hergestellt wurde, wurde als ein Katalysator verwendet.
  • <Beispiel 5B>
  • Der Palladium-Cluster-tragende Zeolith (Pdcluster/MFI), welcher auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 5-1 hergestellt wurde, und der Ceroxid-Cluster-tragende Zeolith (Cecluster/MFI), welcher auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 5-2 erhalten wurde, wurden physikalisch gemischt und als ein Katalysator verwendet.
  • <Vergleichsbeispiel 5C>
  • Palladium-tragendes Aluminiumoxid (Pd/Al2O3), welches auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 5-3 hergestellt wurde, wurde als ein Katalysator verwendet.
  • < Beispiel 5D>
  • Palladium-tragendes Aluminiumoxid (Pd/Al2O3), welches auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 5-3 hergestellt wurde, und der Ceroxid-Cluster-tragende Zeolith (Cecluster/MFI), welcher auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 5-2 erhalten wurde, wurden physikalisch gemischt und als ein Katalysator verwendet.
  • <Auswertung>
  • Ein Modellgas, welches 0,1 Vol.-% Stickstoffmonoxid, 0,1 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid und den Rest Helium enthielt, wurde durch die Katalysatoren des Referenzbeispiels 5A, des Beispiels 5B, des Vergleichsbeispiels 5C und des Beispiels 5D, wobei nachstehend deren Abkürzungen aufgeführt sind, mit einer Rate von 10 °C/min mit einer Raumgeschwindigkeit von 10000 h-1 zirkuliert bzw. im Kreis geführt, und die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 800 °C erhöht, nachdem die Temperatur auf Raumtemperatur verringert wurde, und die Anzahl an Kohlenstoffmonoxid-Molekülen, welche mittels eines Palladium-Atoms in einer Sekunde bei einer Temperatur von 60 °C während der Temperaturverringerung zu Kohlenstoffdioxid-Molekülen oxidiert werden konnten, wurde ausgewertet.
    • Referenzbeispiel 5A: Pdcluster/MFI
    • Beispiel 5B: Pdcluster/MFI + Cecluster/MFI (physikalische Mischung)
    • Vergleichsbeispiel 5C: Pd/Al2O3
    • Beispiel 5D: Pd/Al2O3 + Cecluster/MFI (physikalische Mischung)
  • Die linke Seite der 2A zeigt einen Vergleich zwischen den mit dem Katalysator des Beispiels 5B erhaltenen Ergebnissen und den mit dem Katalysator des Referenzbeispiels 5A erhaltenen Ergebnissen, d.h., der Wirkung der physikalischen Mischung des Ceroxid-Cluster-tragenden Zeoliths (Cecluster/MFI) mit dem Katalysator des Referenzbeispiels 5A, um den Katalysator des Beispiels 5B herzustellen. Die rechte Seite der 2A zeigt einen Vergleich zwischen den mit dem Katalysator des Beispiels 5D erhaltenen Ergebnissen und den mit dem Katalysator des Vergleichsbeispiels 5C erhaltenen Ergebnissen, d.h., die Wirkung der physikalischen Mischung des Ceroxid-Cluster-tragenden Zeoliths (Cecluster/MFI) mit dem Katalysator des Vergleichsbeispiels 5C, um den Katalysator des Beispiels 5D herzustellen.
  • Wie aus den Ergebnissen in 2A ersichtlich, wiesen die Katalysatoren der Beispiele 5B und 5D, welche einen Ceroxid-Cluster-tragenden Zeolith in einer physikalischen Mischung verwendeten, eine überlegene bzw. bessere katalytische Aktivität im Vergleich zu den Katalysatoren des Referenzbeispiels 5A und des Vergleichsbeispiels 5C auf, welche keinen Ceroxid-Cluster-tragenden Zeolith verwendeten.
  • Ferner war, wie aus den Ergebnissen in 2A ersichtlich ist, die Wirkung der physikalischen Mischung mit einem Ceroxid-Cluster-tragenden Zeolith für den Katalysator des Beispiels 5B, gemischt mit dem Palladium-Cluster-tragenden Zeolith, größer als mit dem Katalysator des Beispiels 5D, gemischt mit Palladium-tragenden Aluminiumoxid.
  • <Referenzbeispiel 6A, Beispiel 6B, Vergleichsbeispiel 6C und Beispiel 6D>
  • (Herstellungsbeispiel 6-1) Herstellung des Platin-Cluster-tragenden Zeoliths (Ptcluster/MFI)
  • Der Platin-Cluster-tragende Zeolith wurde auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 3-1 hergestellt, außer, dass ein Platin-Target anstatt des Rhodium-Targets verwendet wurde.
  • (Herstellungsbeispiel 6-2) Herstellung des Ceroxid-Cluster-tragenden Zeoliths (Cecluster/MFI)
  • Der Ceroxid-Cluster-tragende Zeolith wurde auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 3-1 hergestellt, außer, dass ein Cer-Target anstatt des Rhodium-Targets im Aceton angeordnet wurde.
  • (Herstellungsbeispiel 6-3) Herstellung des Platin-Cluster-tragenden Aluminiumoxids (Pt/Al2O3)
  • Palladium wurde auf Aluminium-Pulver unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Tetraamin-Palladium(II)-nitrat imprägniert und geträgert und wurde bei 300 °C für 2 Stunden befeuert, um Palladium-tragendes Aluminiumoxid herzustellen.
  • <Referenzbeispiel 6A>
  • Der Platin-Cluster-tragende Zeolith (Ptciuster/MFI), welcher auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 6-1 erhalten wurde, wurde als ein Katalysator verwendet.
  • <Beispiel 6B>
  • Der Platin-Cluster-tragende Zeolith (Ptcluster/MFI), welcher auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 6-1 erhalten wurde, und der Ceroxid-Cluster-tragende Zeolith (Cecluster/MFI), welcher auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 6-2 erhalten wurde, wurden physikalisch gemischt und als ein Katalysator verwendet.
  • <Vergleichsbeispiel 6C>
  • Platin-tragendes Aluminiumoxid (Pt/Al2O3), welches auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 6-3 erhalten wurde, wurde als ein Katalysator verwendet.
  • <Beispiel 6D>
  • Platin-tragendes Aluminiumoxid (Pt/Al2O3), welches auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 6-3 erhalten wurde, und der Ceroxid-Cluster-tragende Zeolith (Cecluster/MFI), welcher auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 6-2 erhalten wurde, wurden physikalisch gemischt und als ein Katalysator verwendet.
  • <Auswertung>
  • Ein Modellgas, welches 8 Vol.-% Sauerstoff, 0,3 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid und den Rest Helium enthielt, wurde durch die Katalysatoren des Referenzbeispiels 6A, des Beispiels 6B, des Vergleichsbeispiels 6C und des Beispiels 6D, wobei nachstehend deren Abkürzungen aufgeführt sind, mit einer Rate von 10 °C/min mit einer Raumgeschwindigkeit von 10000 h-1 zirkuliert bzw. im Kreis geführt, und die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 800 °C erhöht, nachdem die Temperatur auf Raumtemperatur verringert wurde, und die Anzahl an Kohlenstoffmonoxid-Molekülen, welche mittels eines Palladium-Atoms in einer Sekunde bei einer Temperatur von 60 °C während der Temperaturverringerung zu Kohlenstoffdioxid-Molekülen oxidiert werden konnten, wurde ausgewertet.
    • Referenzbeispiel 6A: Ptcluster/MFI
    • Beispiel 6B: Ptcluster/MFI + Cecluster/MFI (physikalische Mischung)
    • Vergleichsbeispiel 6C: Pt/Al2O3
    • Beispiel 6D: Pt/Al2O3 + Cecluster/MFI (physikalische Mischung)
  • Die linke Seite der 2B zeigt einen Vergleich zwischen den mit dem Katalysator des Beispiels 6B erhaltenen Ergebnissen und den mit dem Katalysator des Referenzbeispiels 6A erhaltenen Ergebnissen, d.h., die Wirkung der physikalischen Mischung des Ceroxid-Cluster-tragenden Zeoliths (Cecluster/MFI) mit dem Katalysator des Referenzbeispiels 6A, um den Katalysator des Beispiels 6B herzustellen. Die rechte Seite der 2B zeigt einen Vergleich zwischen den mit dem Katalysator des Beispiels 6D erhaltenen Ergebnissen und den mit dem Katalysator des Vergleichsbeispiels 6C erhaltenen Ergebnissen, d.h., die Wirkung der physikalischen Mischung des Ceroxid-Cluster-tragenden Zeoliths (Cecluster/MFI) mit dem Katalysator des Vergleichsbeispiels 6C, um den Katalysator des Beispiels 6D herzustellen.
  • Wie aus den Ergebnissen in 2B ersichtlich, wiesen die Katalysatoren der Beispiele 6B und 6D, welche einen Ceroxid-Cluster-tragenden Zeolith in einer physikalischen Mischung verwendeten, eine überlegene bzw. bessere katalytische Aktivität im Vergleich zu den Katalysatoren des Referenzbeispiels 6A und des Vergleichsbeispiels 6C auf, welche keinen Ceroxid-Cluster-tragenden Zeolith verwendeten.
  • Ferner war, wie aus den Ergebnissen in 2B ersichtlich, die Wirkung der physikalischen Mischung mit dem Ceroxid-Cluster-tragenden Zeolith größer als für den mit dem Platin-Cluster-tragenden Zeolith gemischten Katalysator des Beispiels 6B als mit dem Platin-tragenden Aluminiumoxid gemischten Katalysator des Beispiels 6D.
  • <Referenzbeispiel 7A, Beispiel 7B, Vergleichsbeispiel 7C und Beispiel 7D>
  • (Herstellungsbeispiel 7-1) Herstellung des Rhodium-Cluster-tragenden Zeoliths (Rhcluster/MFI)
  • Der Rhodium-Cluster-tragende Zeolith wurde auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 3-1 hergestellt.
  • (Herstellungsbeispiel 7-2) Herstellung des Ceroxid-Cluster-tragenden Zeoliths (Cecluster/MFI)
  • Der Ceroxid-Cluster-tragende Zeolith wurde auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 3-1 hergestellt, außer, dass ein Cer-Target anstatt eines Rhodium-Targets im Aceton angeordnet wurde.
  • (Herstellungsbeispiel 7-3) Herstellung des Rhodium-tragenden Aluminiumoxids (Rh/Al2O3)
  • Rhodium wurde auf Aluminiumpulver unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Rhodium-Nitrat imprägniert und geträgert, und wurde bei 300 °C für 2 Stunden befeuert, um Rhodium-tragendes Aluminiumoxid herzustellen.
  • <Referenzbeispiel 7A>
  • Der Rhodium-Cluster-tragende Zeolith (Rhcluster/MFI), welcher auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 7-1 erhalten wurde, wurde als ein Katalysator verwendet.
  • <Beispiel 7B>
  • Der Rhodium-Cluster-tragende Zeolith (Rhcluster/MFI), welcher auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 7-1 erhalten wurde, und der Ceroxid-Cluster-tragende Zeolith (Cecluster/MFI), welcher auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 7-2 erhalten wurde, wurden physikalisch gemischt und als ein Katalysator verwendet.
  • <Vergleichsbeispiel 7C>
  • Rhodium-tragendes Aluminiumoxid (Rh/Al2O3), welches auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 7-3 erhalten wurde, wurde als ein Katalysator verwendet.
  • <Beispiel 7D>
  • Rhodium-tragendes Aluminiumoxid (Rh/Al2O3), welches auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 7-3 erhalten wurde, und der Ceroxid-Cluster-tragende Zeolith (Cecluster/MFI), welcher auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 7-2 erhalten wurde, wurden physikalisch gemischt und als ein Katalysator verwendet.
  • <Auswertung>
  • Ein Modellgas, welches 1 Vol.-% Kohlenstoffinonoxid, 0,5 Vol.-% Sauerstoff und den Rest Helium enthielt, wurde durch die Katalysatoren des Referenzbeispiels 7A, des Beispiels 7B, des Vergleichsbeispiels 7C und des Beispiels 7D, wobei nachstehend deren Abkürzungen aufgeführt sind, mit einer Rate von 10 °C/min mit einer Raumgeschwindigkeit von 10000 h-1 zirkuliert bzw. im Kreis geführt, und die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 800 °C erhöht, nachdem die Temperatur auf Raumtemperatur verringert wurde, und die Anzahl an Kohlenstoffmonoxid-Molekülen, welche mittels eines Rhodium-Atoms in einer Sekunde bei einer Temperatur von 60 °C während der Temperaturverringerung zu Kohlenstoffdioxid-Molekülen oxidiert werden konnten, wurde ausgewertet.
    • Referenzbeispiel 7A: Rhcluster/MFI
    • Beispiel 7B: Rhcluster/MFI + Cecluster/MFI (physikalische Mischung)
    • Vergleichsbeispiel 7C: Rh/Al2O3
    • Beispiel 7D: Rh/Al2O3 + Cecluster/MFI (physikalische Mischung)
  • Die linke Seite der 2C zeigt einen Vergleich zwischen den mit dem Katalysator des Beispiels 7B erhaltenen Ergebnissen und den mit dem Katalysator des Referenzbeispiels 7A erhaltenen Ergebnissen, d.h., die Wirkung der physikalischen Mischung des Ceroxid-Cluster-tragenden Zeoliths (Cecluster/MFI) mit dem Katalysator des Referenzbeispiels 7A, um den Katalysator des Beispiels 7B herzustellen. Die rechte Seite der 2C zeigt einen Vergleich zwischen den mit dem Katalysator des Beispiels 7D erhaltenen Ergebnissen und den mit dem Katalysator des Vergleichsbeispiels 7C erhaltenen Ergebnissen, d.h., die Wirkung der physikalischen Mischung des Ceroxid-Cluster-tragenden Zeoliths (Cecluster/MFI) mit dem Katalysator des Vergleichsbeispiels 7C, um den Katalysator des Beispiels 7D herzustellen.
  • Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich, wiesen die Katalysatoren der Beispiele 7B und 6D, welche einen Ceroxid-Cluster-tragenden Zeolith in einer physikalischen Mischung verwendeten, eine überlegene bzw. bessere katalytische Aktivität im Vergleich zu den Katalysatoren des Referenzbeispiels 7A und des Vergleichsbeispiels 7C auf, welche keinen Ceroxid-Cluster-tragenden Zeolith verwendeten.
  • Ferner war, wie aus den Ergebnissen in 2C ersichtlich ist, die Wirkung der physikalischen Mischung mit dem Ceroxid-Cluster-tragenden Zeolith größer für den mit dem Rhodium-Cluster-tragenden Zeolith gemischten Katalysator des Beispiels 7B als mit dem Rhodium-getragenen Aluminiumoxid gemischten Katalysator des Beispiels 7D.
  • <Referenzbeispiel 8A und Beispiele 8B bis 8E>
  • (Herstellungsbeispiel 8-1) Herstellung eines Platin-Cluster-tragenden Zeoliths (Ptcluster/MFI)
  • Der Platin-Cluster-tragende Zeolith wurde auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 3-1 hergestellt, außer, dass ein Platin-Target anstatt des Rhodium-Targets verwendet wurde.
  • (Herstellungsbeispiel 8-2) Herstellung des Ceroxid-Cluster-tragenden Zeoliths (Cecluster/MFI)
  • Der Ceroxid-Cluster-tragende Zeolith wurde auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 3-1 hergestellt, außer, dass ein Cer-Target anstatt des Rhodium-Targets im Aceton angeordnet wurde.
  • (Herstellungsbeispiel 8-3) Herstellung des Manganoxid-Cluster-tragenden Zeoliths (Mncluster/MFI)
  • Der Manganoxid-Cluster-tragende Zeolith wurde auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 3-1 hergestellt, außer, dass ein Mangan-Target anstatt des Rhodium-Targets im Aceton angeordnet wurde.
  • (Herstellungsbeispiel 8-4) Herstellung des Molybdänoid-Cluster-tragenden Zeoliths (Mocluster/MFI)
  • Der Molybdänoxid-Cluster-tragende Zeolith wurde auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 3-1 hergestellt, außer, dass ein Molybdän-Target anstatt des Rhodium-Targets im Aceton angeordnet wurde.
  • (Herstellungsbeispiel 8-5) Herstellung eines Vanadiumoxid-Cluster-tragenden Zeoliths (Vcluster/MFI)
  • Der Vanadiumoxid-Cluster-tragende Zeolith wurde auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 3-1 hergestellt, außer, dass ein Vanadium-Target anstatt des Rhodium-Targets im Aceton angeordnet wurde.
  • <Referenzbeispiel 8A>
  • Der Platin-Cluster-tragende Zeolith (Ptciuster/MFI), welcher auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 8-1 erhalten wurde, wurde als ein Katalysator verwendet.
  • <Beispiel 8B>
  • Der Platin-Cluster-tragende Zeolith (Ptcluster/MFI), welcher auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 8-1 erhalten wurde, und der Ceroxid-Cluster-tragende Zeolith (Cecluster/MFI), welcher auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 8-2 erhalten wurde, wurden physikalisch gemischt und als ein Katalysator verwendet.
  • < Beispiel 8C>
  • Der Platin-Cluster-tragende Zeolith (Ptcluster/MFI), welcher auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 8-1 erhalten wurde, und der Mangan-Cluster-tragende Zeolith (Mncluster/MFI), welcher auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 8-3 erhalten wurde, wurden physikalisch gemischt und als ein Katalysator verwendet.
  • < Beispiel 8D>
  • Der Platin-Cluster-tragende Zeolith (Ptcluster/MFI), welcher auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 8-1 erhalten wurde, und der Molybdän-Cluster-tragende Zeolith (Mocluster/MFI), welcher auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 8-4 erhalten wurde, wurden physikalisch gemischt und als ein Katalysator verwendet.
  • < Beispiel 8E>
  • Der Platin-Cluster-tragende Zeolith (Ptciuster/MFI), welcher auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 8-1 erhalten wurde, und der Vanadium-Cluster-tragende Zeolith (Vcluster/MFI), welcher auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 8-5 erhalten wurde, wurden physikalisch gemischt und als ein Katalysator verwendet.
  • <Vergleichsbeispiel 8F>
  • Der Platin-Cluster-tragende Zeolith (Ptciuster/MFI), welcher auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 8-1 erhalten wurde, und Ceroxid-Pulver wurden physikalisch gemischt und als ein Katalysator verwendet.
  • <Auswertung: Anzahl an Kohlenstoffmonoxid-Molekülen, welche zu Kohlenstoffdioxid-Molekülen oxidierbar sind>
  • Ein Modellgas, welches 8 Vol.-% Sauerstoff, 0,3 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid und den Rest Helium enthielt, wurde durch die Katalysatoren des Referenzbeispiels 8A, der Beispiele 5B bis 8E, wobei nachstehend deren Abkürzungen aufgeführt sind, mit einer Rate von 10 °C/min mit einer Raumgeschwindigkeit von 10000 h-1 zirkuliert bzw. im Kreis geführt, und die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 800 °C erhöht, nachdem die Temperatur auf Raumtemperatur verringert wurde, und die Anzahl an Kohlenstoffmonoxid-Molekülen, welche mittels eines Platin-Atoms in einer Sekunde bei einer Temperatur von 150 °C während der Temperaturverringerung zu Kohlenstoffdioxid-Molekülen oxidiert werden konnten, wurde ausgewertet. Die Ergebnisse sind in 2D gezeigt.
    Referenzbeispiel 8A: Ptcluster/MFI
    Beispiel 8B: Ptcluster/MFI + Cecluster/MFI
    Beispiel 8C: Ptcluster/MFI + Mncluster/MFI
    Beispiel 8D: Ptcluster/MFI + Mocluster/MFI
    Beispiel 8E: Ptcluster/MFI + Vcluster/MFI
  • Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich, wiesen die Katalysatoren der Beispiele 8B bis 8E, welche einen Ceroxid-, Mangan-, Molybdän-, oder Vanadium-Cluster-tragenden Zeolith in einer physikalischen Mischung mit einem Platin-Cluster-tragenden Zeolith (Ptcluster/MFI) verwendeten, eine überlegene bzw. bessere katalytische Aktivität im Vergleich zum Katalysator des Referenzbeispiels 8A auf, welcher keinen Ceroxid-Cluster-tragenden Zeolith verwendete.
  • <Auswertung: Sauerstoff-Speicherkapazität>
  • Ein Gas, welches 0,67 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid und den Rest Helium enthielt, wurde durch die Katalysatoren des Referenzbeispiels 8A, der Beispiele 8B bis 8E und des Vergleichsbeispiels 8F, wobei deren Abkürzungen nachstehend aufgeführt sind, bei 700 °C für 60 Minuten mit einer Raumgeschwindigkeit von 30000 h-1 zirkuliert bzw. im Kreis geführt, und Waschen wurde für 30 Minuten mit Helium-Gas ausgeführt. Ein Gas, welches 33 Vol.-% Sauerstoff und den Rest Helium enthielt, wurde anschließend für 60 Minuten mit einer Raumgeschwindigkeit von 30000 h-1 zirkuliert, und Waschen wurde für 60 Minuten mit Helium-Gas bei 700 °C ausgeführt, um nicht-adsorbierten Sauerstoff zu entfernen. Als nächstes wurden 0,67 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid durch zirkuliert und die Sauerstoff-Speicherkapazität (OSC) wurde von der Menge an CO, welche sich einer Sauerstoff-freien Verbrennung und Umwandlung zu Kohlenstoffdioxid unterlag, gemessen. Das Nachstehende sind die Ergebnisse, welche als die Anzahl an pro Metall-Atom gespeicherte Sauerstoff-Atome, welche die Metalloxid-Cluster oder Pulver bilden, zusammengefasst sind.
    Referenzbeispiel 8A: Ptcluster/MFI
    0,00 (Anzahl an Sauerstoff-Atomen/Anzahl an Metall-Atomen)
    Beispiel 8B: Ptcluster/MFI + Cecluster/MFI
    0,34 (Anzahl an Sauerstoff-Atomen/Anzahl an Metall-Atomen)
    Beispiel 8C: Ptcluster/MFI + Mncluster/MFI
    0,12 (Anzahl an Sauerstoff-Atomen/Anzahl an Metall-Atomen)
    Beispiel 8D: Ptcluster/MFI + Mocluster/MFI
    0,95 (Anzahl an Sauerstoff-Atomen/Anzahl an Metall-Atomen)
    Beispiel 8E: Ptcluster/MFI + Vcluster/MFI
    0,45 (Anzahl an Sauerstoff-Atomen/Anzahl an Metall-Atomen)
    Vergleichsbeispiel 8F: Ptcluster/MFI + CeO2 Pulver
    0,039 (Anzahl an Sauerstoff-Atomen/Anzahl an Metall-Atomen)
  • Die Katalysatoren der Beispiele 8B bis 8E, welche Ceroxid-, Mangan-, Molybdän- oder Vanadium-Cluster-tragenden Zeolith in physikalischer Mischung mit Platin-Cluster-tragenden Zeolith (Ptciuster/MFI) verwendeten, wiesen deutlich mehr Sauerstoff-Atome, welche pro Metall-Atom, welche die Metalloxid-Cluster oder Pulver bilden, gespeichert wurden, im Vergleich zum Katalysator des Beispiels 8F, welcher Ceroxid-Pulver in einer physikalischen Mischung mit Platin-Cluster-tragenden Zeolith (Ptcluster/MFI) verwendete, auf.
  • 2E zeigt die Werte, welche durch Multiplizieren der Anzahl an Sauerstoff-Atomen, welche pro Metall-Atom, welche die Metalloxid-Cluster oder Pulver bilden, gespeichert wurden, durch die Anzahl an Metall-Atomen, welche die Metalloxid-Cluster oder Pulver bilden, welche in den Katalysatoren des Referenzbeispiels 8A und der Beispiele 8B bis 8E getragen wurde, erhalten wurden, oder mit anderen Worten, es zeigt die Anzahl an Mol an Sauerstoff-Atomen, welche in den Katalysatoren des Referenzbeispiels 8A und der Beispiele 8B bis 8E gespeichert wurden.
  • Wie aus den Ergebnissen in den 2D und E ersichtlich, korrelieren die in 2D gezeigte Anzahl an Kohlenstoffmonoxid-Molekülen, welche durch die Platin-Atome zu Kohlenstoffdioxid-Moleküle oxidierbar sind, mit der in 2E gezeigten Anzahl an Sauerstoff-Atomen, welche in den Katalysatoren gespeichert sind.
  • <Vergleichsbeispiel 9A und Beispiele 9B bis 9D>
  • <Vergleichsbeispiel 9A>
  • Der Chabazit (CHA13) Zeolith wurde einer Wärmebelastung unterzogen, wobei dieser in einem Vakuum von Raumtemperatur bis 100 °C mit einer Rate von 2 °C/min erwärmt wurde, von 100 °C bis 200 °C mit einer Rate von 5 °C/min erwärmt wurde, von 200 °C bis 800 °C mit einer Rate von 10 °C/min erwärmt wurde, bei 800 °C für 5 Minuten gehalten wurde, von 800 °C bis 900 °C mit einer Rate von 10 °C/min erwärmt wurde, bei 900 °C für 5 Minuten gehalten wurde, von 900 °C bis 1000 °C mit einer Rate von 10 °C/min erwärmt wurde, und anschließend bei 1000 °C für 5 Minuten gehalten wurde. Die XRD-Ergebnisse wurden mittels eines Röntgenbeugung-(XRD)-Analysegerätes (X' Pert PRO MRD von Spectris Co., Ltd.) vor und nach der Wärmebelastung erhalten. Die Ergebnisse sind in 23A gezeigt.
  • <Beispiel 9B>
  • Der Ceroxid-Cluster-tragende Zeolith (CeO2/CHA13) wurde auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 3-1 hergestellt, außer, dass ein Cer-(Ce)-Target anstatt eines Rhodium-Targets im Aceton angeordnet wurde, und der verwendete Zeolith der im Vergleichsbeispiel 9A verwendete CHA-Zeolith war.
  • Der erhaltene Ceroxid-Cluster-tragende Zeolith wurde einer Wärmebelastung bzw. Wärmebeanspruchung auf dieselbe Weise wie im Vergleichsbeispiel 9A unterzogen, und XRD-Ergebnisse wurden durch eine Analyse der Röntgenbeugung vor und nach der Wärmebelastung erhalten. Die Ergebnisse sind in 23B gezeigt.
  • < Beispiel 9C>
  • Der Zirkoniumdioxid-Cluster-tragende Zeolith (ZrO2/CHA13) wurde auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 3-1 hergestellt, außer, dass ein Zirkonium-(Zr)-Target anstatt eines Rhodium-Targets im Aceton angeordnet wurde, und der verwendete Zeolith der im Vergleichsbeispiel 9A verwendete CHA-Zeolith war.
  • Der erhaltene Zirkoniumdioxid-Cluster-tragende Zeolith wurde einer Wärmebelastung bzw. Wärmebeanspruchung auf dieselbe Weise wie im Vergleichsbeispiel 9A unterzogen, und XRD-Ergebnisse wurden durch eine Analyse der Röntgenbeugung vor und nach der Wärmebelastung erhalten. Die Ergebnisse sind in 23C gezeigt.
  • < Beispiel 9D>
  • Der Aluminiumoxid-Cluster-tragende Zeolith (Al2O3/CHA13) wurde auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 3-1 hergestellt, außer, dass ein Aluminium-(Al)-Target anstatt eines Rhodium-Targets im Aceton angeordnet wurde, und der verwendete Zeolith der in Vergleichsbeispiel 9A verwendete CHA-Zeolith war.
  • Der erhaltene Aluminiumoxid-Cluster-tragende Zeolith wurde einer Wärmebelastung bzw. Wärmebeanspruchung auf dieselbe Weise wie im Vergleichsbeispiel 9A unterzogen, und XRD-Ergebnisse wurden durch eine Analyse der Röntgenbeugung vor und nach der Wärmebelastung erhalten. Die Ergebnisse sind in 23D gezeigt.
  • <Auswertung: Zeolith-Gitter-Verstärkung durch Oxid-Cluster>
  • Von den XRD-Ergebnissen für das Vergleichsbeispiel 9A und die Beispiele 9B bis 9D, welche in den 23A bis 23D gezeigt sind, war der Peak mit einem Streuwinkel 20 nahe 10° im Kleinwinkelbereich, ein Peak, welcher einem großen Zeolith-Ebenenabstand entspricht, und deshalb schlägt das Vorhandensein des Peaks in diesem Bereich nach einer Wärmebelastung das Vorhandensein der gesamten Struktur des Zeoliths vor.
  • Zur Auswertung der Wärmebelastungseigenschaft des Zeoliths zeigt 24 ein Vergleich der Verhältnisse der Peakhöhen mit einem Beugungswinkel 20 nahe 10° in den XRD-Ergebnissen vor und nach der Wärmebelastung (Peakhöhe mit Beugungswinkel 20 nahe 10° in den XRD-Ergebnissen nach der Wärmebelastung/Peakhöhe mit Beugungswinkel 20 nahe 10° in den XRD-Ergebnissen vor der Wärmebelastung) für das Vergleichsbeispiel 9A und die Beispiele 9B bis 9D, welche in den 23A bis 23D gezeigt wurden. Die Ergebnisse in 24 schlagen vor, dass in allen Beispielen 9B bis 9D, in welchen Oxid-Cluster in Zeolith-Poren getragen wurden, die Verhältnisse der Peakhöhen mit einem Beugungswinkel 20 nahe 10° nach der Wärmebelastung höher waren, und deshalb die gesamte Struktur des Zeoliths beibehalten wurde, im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 9A, in welchem keine Oxid-Cluster getragen bzw. geträgert wurden.
  • Als Referenz wurde die Bindungsenergie zwischen dem Zeolith und den Metalloxid-Clustern durch strukturelle Berechnung mit Insertion bzw. Einbauen von spezifischen Metalloxid-Clustern in CHA-Zeolith-Poren bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
    Al3O6: 0,8 eV
    Al4O6: 0,6 eV
    Fe3O3: 3,2 eV
    Fe4O6: 2,4 eV
    Zn3O3: 3,0 eV
    Zr3O6: 3,2 eV
    Ce3O6: 2,0 eV
  • Wie durch die Ergebnisse der Strukturberechnung gezeigt, war die Bindungsenergie zwischen dem Zeolith und den Metalloxid-Clustern positiv in allen Fällen, in welchen die Metalloxid-Cluster in Zeolith-Poren eingebracht wurden, was andeutet, dass der Zeolith durch das Einbringen bzw. die Insertion der Metalloxid-Cluster stabilisiert wurde.
  • <Referenzbeispiele und Referenz-Vergleichsbeispiele>
  • In den nachstehenden Referenzbeispielen und den Referenz-Vergleichsbeispielen, welche als Beispiele und Vergleichsbeispiele in PTL 4 beschrieben sind, wird gezeigt, dass das Verfahren der Erfindung Katalysator-Metall-Cluster in Zeolith-Poren Trägern kann, und dass der geträgerte Katalysator, welcher in Poren getragene Katalysator-Metall-Cluster aufweist, eine ausgezeichnete Abgasreinigungsleistung aufweist.
  • <Referenzbeispiele 1 und 2 und Referenz-Vergleichsbeispiel 1>
  • In den Referenzbeispielen 1 und 2 und dem Referenz-Vergleichsbeispiel 1 wurden Gold-Cluster durch Laserablation eines Gold-Targets, welches die Gold-Cluster auf den Trägerpartikeln trägt, in Aceton gebildet, um einen Gold-Cluster-tragenden Katalysator herzustellen. Die Fluoreszenz-Spektren der in den Referenzbeispielen 1 und 2 und im Referenz-Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Katalysatoren wurden ausgewertet.
  • < Referenzbeispiel 1 >
  • Wie in 1B(a) gezeigt, wurde Aceton 11 in ein Gefäß 13 als ein Dispersionsmittel gegeben, wobei die Trägerpartikel (nicht gezeigt) dispergiert wurden, ein Gold-Target 12 wurde in das Aceton 11 platziert und das Gold-Target 12 im Aceton 11 wurde mit einem Laser 15 mittels einer Linse 14 bestrahlt, um Gold-Cluster 16 im Aceton mittels Laser-Ablation zu erhalten. Die auf diese Weise gebildeten Gold-Cluster 16 wurden positiv geladen, wodurch sie elektrisch eingezogen und an den negativ geladenen Zentren, d.h., den Säurezentren der Zeolith-Trägerpartikel 20, wie in 1B(b) getragen wurden.
  • Das Laserlicht war eine Nd:YAG-Laser-Grundwelle (1064 nm, 10 Hz), mit einer Intensität von 2 W.
  • Die Cluster-tragenden Trägerpartikel wurden vom Aceton entfernt und bei ungefähr 25 °C für ungefähr 1 Stunde getrocknet, und anschließend bei 300 °C für 2 Stunden befeuert, um einen Gold-Cluster-tragenden Katalysator für Referenzbeispiel 1 zu erhalten.
  • Die Trägerpartikel und die Laserbestrahlungszeit im Referenzbeispiel 1 waren folgendermaßen:
    • Trägerpartikel: Zeolith vom ZSM-5 Typ (MFI) (Si/Al-Verhältnis: 1500)
    • Laserbestrahlungszeit: 2 Stunden und 45 Minuten
  • <Referenzbeispiel 2>
  • Ein Gold-Cluster-tragender-Katalysator für Referenzbeispiel 2 wurde auf dieselbe Weise wie im Referenzbeispiel 1 erhalten, außer, dass die Trägerpartikel und Laserbestrahlungszeit wie folgt waren:
    • Trägerpartikel: Zeolith vom ZSM-5 Typ (MFI) (Si/Al-Verhältnis: 1500)
    • Laserbestrahlungszeit: 12 Stunden und 30 Minuten
  • Da die Ablationseffizienz abhängig von der Oberflächenbedingung der Trägerpartikel und dem Gold-Blatt abweicht, wurde die Laser-Ablationszeit im Referenzbeispiel 2 und im Referenz-Vergleichsbeispiel 1 derart eingestellt, dass die Menge der Gold-Ablation ungefähr dieselbe wie in Referenzbeispiel 1 war. Die Menge der Gold-Ablation wurde basierend auf der Änderung der Farbe des Dispersionsmittels beurteilt.
  • <Referenz-Vergleichsbeispiel 1>
  • Ein Gold-Cluster-tragender Katalysator für Referenz-Vergleichsbeispiel 1 wurde auf dieselbe Weise wie im Referenzbeispiel 1 erhalten, außer, dass die Trägerpartikel und Laserbestrahlungszeit wie folgt waren:
    • Trägerpartikel: Pyrogene Kieselsäure
    • Laserbestrahlungszeit: 30 Minuten
  • <Auswertung: Fluoreszenz-Spektren>
  • Die Fluoreszenz-Spektren der Gold-Cluster-tragenden Katalysatoren der Referenzbeispiele 1 und 2 und des Referenz-Vergleichsbeispiels 1 wurde gemessen (Anregungswellenlänge: 350 nm). Die Auswertungsergebnisse für die Fluoreszenz-Spektren sind in Form eines Graphen, welcher auf eine Intensität pro 1 mg Gold normiert ist, in 3(a) gezeigt. In 3(a) sind die Ergebnisse für Referenzbeispiel 1 als Spektrum (i) gezeigt, die Ergebnisse für Referenzbeispiel 2 sind als Spektrum (ii) gezeigt, und die Ergebnisse für Referenz-Vergleichsbeispiel 1 sind als Spektrum (iii) gezeigt.
  • In 3(a) ist das fluoreszierende Signal nahe 400 nm das Spektrum der überlappenden Fluoreszenz von ungefähr Octamer-Gold-Clustern. Deshalb zeigt 3(a), dass ungefähr Octamer-Gold-Cluster auf Trägerpartikeln in relativ großen Mengen mit den Gold-Cluster-tragenden Katalysatoren der Referenzbeispiele 1 und 2, und insbesondere mit dem Gold-Cluster-tragenden Katalysator des Referenzbeispiels 1 getragen wurden.
  • 3(b) zeigt für die Untersuchung die Ergebnisse für Referenzbeispiel 1 (Spektrum (i)) mit derselben Größe, die Ergebnisse für Referenzbeispiel 2 (Spektrum (ii)) 8x vergrößert, und die Ergebnisse für Referenz-Vergleichsbeispiel 1 (Spektrum (iii)) 60x vergrößert, basierend auf den Spektren der 3(a).
  • Die Ergebnisse für Referenz-Vergleichsbeispiel 1, welche auf pyrogener Kieselsäure getragene Gold-Cluster (Spektrum (iii)) aufwiesen, wurde in Richtung des Endes der langen Wellenlänge verschoben, im Vergleich zu den Ergebnissen für Referenzbeispiele 1 und 2, welche auf Zeolith getragene Gold-Cluster (Spektren (i) und (ii)) aufwiesen. Dies deutet an, dass die auf pyrogener Kieselsäure getragenen Gold-Cluster des Referenz-Vergleichsbeispiels 1 größere Partikelgrößen als die auf Zeolith getragenen Gold-Cluster der Referenzbeispiele 1 und 2 aufwiesen. Der Peak nahe 550 nm wurde der Mie-Streuung aufgrund der Nanopartikel, welche an den Oberflächen der Trägerpartikel-Oberflächen zusammen mit den Clustern haften bzw. kleben, zugeschrieben.
  • <Andere Metalle>
  • Gold-Cluster wurden unter Verwendung eines Gold-Targets in den vorstehend beschriebenen Referenzbeispielen 1 und 2 und den Referenz-Vergleichsbeispielen 1 gebildet. Die nachstehenden Metalle wurden ebenso auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 verwendet, um zu bestätigen, dass andere Metall-Cluster gebildet mittels Tauch-Laserablation unter Verwendung der Metall-Targets werden können:
    • Aluminium, Silizium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium, Zirkonium, Niob, Silber, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Indium, Zinn, Tantal, Wolfram, Iridium, Platin, Cer.
  • Von diesen Metall-Clustern wurde bei Kupfer, Silber, Rhodium, Ruthenium, Palladium und Platin bestätigt, dass diese eine beobachtbare Fluoreszenz produzieren, wenn sie mit anregendem Licht bzw. Anregungslicht bestrahlt werden. Ferner wurden jene unter diesen Metall-Clustern von Kupfer, Silber, Rhodium, Ruthenium und Platin bestätigt, Fluoreszenz zu produzieren, wenn sie mit anregendem Licht bestrahlt werden, selbst wenn die mittels Ionenaustausch/Reduktion hergestellten Cluster auf Zeolith-Trägerpartikel waren.
  • <Referenzbeispiel 3>
  • Für Referenzbeispiel 3 wurde ein Kupfer-Cluster-tragender Katalysator mit Kupfer-Clustern, welche auf Zeolith-Trägerpartikel getragen werden, auf dieselbe Weise wie Referenzbeispiel 1 hergestellt, außer, dass ein Kupfer-Target anstatt eines Gold-Targets verwendet wurde, und die verwendeten Zeolith-Trägerpartikel waren Zeolith-Trägerpartikel vom ZSM-5 Typ (MFI) (Si/AI-Verhältnis: 40). Das Fluoreszenz-Spektrum des erhaltenen Katalysators wurde ausgewertet.
  • Kupfer unterscheidet sich von Gold insofern, dass es an Luft oxidiert wird, und deshalb die Kupfer-Cluster sofort nach der Herstellung im oxidierten Zustand waren. Deshalb emittierte der Kupfer-Cluster-tragende Katalysator unmittelbar nach der Herstellung keine Fluoreszenz.
  • Der erhaltene Kupfer-Cluster-tragende Katalysator wurde unter einer WasserstoffAtmosphäre bei 300 °C für 2 Stunden für die Reduktionsbehandlung erhitzt, und anschließend wurde die Fluoreszenz-Intensität ausgewertet. Der reduzierte Kupfer-Cluster-tragende Katalysator zeigte dabei Fluoreszenz. Das Ergebnis der Auswertung der Fluoreszenz-Intensität (Anregungswellenlänge von 350 nm) wird als Spektrum (i) in 4 gezeigt. Im Spektrum (i) stimmt die Fluoreszenz bei 400 bis 500 nm mit dem vorstehend berichteten Fluoreszenz-Signal für Octamere und Nonamere von Kupfer überein.
  • Der reduzierte Kupfer-Cluster-tragende Katalysator wurde anschließend über Nacht in einer Luft-Atmosphäre für die oxidierende Behandlung bzw. Oxidationsbehandlung stehen gelassen, und die Fluoreszenz-Intensität wurde nochmals ausgewertet. Folglich zeigte der Kupfer-Cluster-tragende Katalysator, welcher in der Luft-Atmosphäre stehen gelassen wurde, Fluoreszenz, wenngleich schwächer als vor dem Stehenlassen in der Luft-Atmosphäre. Das Ergebnis der Auswertung der Fluoreszenz-Intensität ist als Spektrum (ii) in 4 gezeigt.
  • Der Kupfer-Cluster-tragende Katalysator, welcher in der Luft-Atmosphäre stehengelassen wurde, wurde anschließend erneut einer vorstehend beschriebenen Reduktionsbehandlung unterzogen, und die Fluoreszenz-Intensität wurde erneut ausgewertet. Der Kupfer-Cluster-tragende Katalysator, welcher der Reduktionsbehandlung unterzogen wurde, zeigte Fluoreszenz, welche derjenigen vor dem Stehenlassen in der Luft-Atmosphäre entsprach. Das Ergebnis der Auswertung der Fluoreszenz-Intensität ist als Spektrum (iii) in 4 gezeigt.
  • Die Tatsache, dass der Kupfer-Cluster-tragende Katalysator nach einer derartigen oxidierenden Behandlung und einer Reduktionsbehandlung eine Fluoreszenz zeigte, welche einer vor der Behandlung entsprach, deutet an, dass die Kupfer-Cluster in den Poren der Zeolith-Trägerpartikel gehalten wurde, sodass Anhäufung bzw. Aggregation und ähnliche Änderungen in den Kupfer-Clustern nicht stattfand.
  • <Referenzbeispiel 4 und Referenz-Vergleichsbeispiel 2>
  • Im Referenzbeispiel 4 und Referenz-Vergleichsbeispiel 2 wurden die katalytischen Aktivitäten eines Rhodium-Cluster-tragenden Katalysators (Referenzbeispiel 4) und ein käuflich erhältlicher Abgasreinigungskatalysator (Referenz-Vergleichsbeispiel 2) ausgewertet.
  • Insbesondere wurden das Referenzbeispiel 4 und das Referenz-Vergleichsbeispiel 2 auf die folgende Weise ausgeführt.
  • <Referenzbeispiel 4>
  • Im Falle des Referenzbeispiels 4 wurden Rhodium-Cluster auf Zeolith-Trägerpartikel auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 getragen, außer, dass ein Rhodium-Target anstatt eines Gold-Targets verwendet wurde, und die verwendeten Zeolith-Trägerpartikel waren Beta Zeolith-Trägerpartikel (BEA) (Si/Al-Verhältnis: 40).
  • Ein Auswertungsgas, welches die nachstehend gezeigte Zusammensetzung aufweist, wurde durch 30 mg des erhaltenen Rhodium-Cluster-tragenden Katalysators (Rhcluster/BEA) zirkuliert bzw. im Kreislauf geführt, während ein Verfahren zur Erwärmung desselben in einem elektrischen Ofen von Raumtemperatur bis zu einer Peak-Erwärmungstemperatur von 640 °C bis 800 °C mit einer Erwärmungsrate von 12 °C/min über eine Zeitspanne von 24 Stunden und anschließendes Kühlen auf Raumtemperatur wiederholt wurde, und die Temperatur bei welcher 50 % des zugeführten Kohlenstoffmonoxids (TCO(50%)) verbraucht wurden, wurde ausgewertet.
    • Kohlenstoffmonoxid (CO): 0,3 %
    • Sauerstoff (O2): 8 %
    • Helium (He): Rest
  • In der Temperaturänderung, während der wiederholten Schritte des Erwärmens und Kühlens, nahm, wie in 5 gezeigt, die Peak-Erwärmungstemperatur in Richtung der hinteren bzw. letzteren Hälfte zu, und es wurden ungefähr 24 Stunden insgesamt benötigt.
  • Während der wiederholten Schritte des Erwärmens und des Kühlens wurde die Temperatur des Auswertungsgases ausgewertet, während die Peak-Erwärmungstemperatur zunahm, d.h. während der Temperaturzunahme. Auf ähnliche Weise wurde, während der wiederholten Schritte des Erwärmens und des Kühlens, die Temperatur des Auswertungsgases ausgewertet, während die Peak-Erwärmungstemperatur verringert wurde, d.h., während der Temperaturverringerung.
  • < Referenz-Vergleichsbeispiel 2>
  • Für die Bezugnahme wurde ein handelsüblicher Abgasreinigungskatalysator (Rh/Al2O3-CeO2-ZrO2) als Referenz-Vergleichsbeispiel 2 mit Temperaturerhöhung und Temperaturverringerung auf dieselbe Weise wie Referenzbeispiel 4 ausgewertet.
  • <Auswertung: Haltbarkeit bzw. Beständigkeit>
  • Die Auswertungsergebnisse mit der Temperaturerhöhung und der Temperaturverringerung sind in 6(a) und (b) gezeigt, als der Unterschied zwischen den Ergebnissen für das Referenzbeispiel 4 und den Ergebnissen für das Referenz-Vergleichsbeispiel 2 ((TCO(50%) für das Referenzbeispiel 4) - (TCO(50%) für das Referenz-Vergleichsbeispiel 2)). Ein negativer Wert für den Unterschied gibt an, dass die TCO(50%) des Referenzbeispiels 4 geringer als die TCO(50%) des Referenz-Vergleichsbeispiels 2 war, d.h., dass die Niedrigtemperatur-Aktivität des Katalysators des Referenzbeispiels 4 ausgezeichnet war. In 6 stellt die Abszisse bzw. X-Achse die Temperatur dar, bei welcher die beschleunigte Degradierungs- bzw. Verschlechterungs-Behandlung ausgeführt wurde (die Peak-Temperatur in 5).
  • Aus 6(a) und (b) wird impliziert, dass der Katalysator des Referenzbeispiels 4 eine ausgezeichnetere Abgasreinigungsleistung als der Katalysator des Referenz-Vergleichsbeispiels 2 zeigt, wenn die Peak-Erwärmungstemperatur ansteigt. Dies zeigt, dass der Katalysator des Referenzbeispiels 4 beständiger bzw. resistenter hinsichtlich der Verschlechterung bzw. Degradierung als der Katalysator des Referenz-Vergleichsbeispiels 2 ist.
  • Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, ist es möglich, dass mit dem Katalysator des Referenz-Vergleichsbeispiels 2 wahlloses bzw. willkürliches Sintern der Rhodium-Partikel als Folge des Erwärmens bei der Peak-Erwärmungstemperatur stattfand, da Rhodium von verschiedenen Größen vom Niveau des einzelnen Atoms bis zum Submikrometer-Niveau auf dem Träger getragen wurde, was zur Verschlechterung führt, während mit dem Katalysator des Referenzbeispiels 4 die Rhodium-Cluster stabil in den Zeolith-Poren getragen wurden, sodass die Verschlechterung bzw. Degradierung durch die Wärme bei der Peak-Erwärmungstemperatur nicht stattfand.
  • Die Änderungen, welche auftraten, wenn die Peak-Erwärmungstemperatur 640 °C und 660 °C war, sind Änderungen im Befeuerungsprozess, wobei am Zeolith adsorbierte Wasser-Moleküle entfernt wurden, und deshalb ist es im Wesentlichen notwendig, die katalytische Aktivität von der Änderung, wenn die Peak-Erwärmungstemperatur 700 °C oder höher ist, auszuwerten.
  • <Referenzbeispiel 5 und Referenz-Vergleichsbeispiel 3>
  • Beim Referenzbeispiel 5 und Referenz-Vergleichsbeispiel 3 wurden Katalysatoren, welche auf Zeolith-Trägerpartikel oder pyrogener Kieselsäure-Trägerpartikel geträgerte Rhodium-Cluster aufweisen, erhalten, und die erhaltenen Katalysatoren wurden bezüglich ihrer Katalysator-Beständigkeit ausgewertet.
  • Insbesondere wurden das Referenzbeispiel 5 und das Referenz-Vergleichsbeispiel 3 auf die nachstehende Weise ausgeführt.
  • <Referenzbeispiel 5>
  • Für das Referenzbeispiel 5 wurden Rhodium-Cluster auf Zeolith-Trägerpartikel auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 geträgert, außer, dass ein Rhodium-Target anstatt des Gold-Targets verwendet wurde, und die verwendeten Zeolith-Trägerpartikel waren Beta Zeolith-Trägerpartikel (BEA) (Si/Al-Verhältnis: 40).
  • Für den Rhodium-Cluster-tragenden Katalysator (Rhcluster/BEA) wurde die Temperatur, bei welcher 50 % des zugeführten Kohlenstoffmonoxids (TCO(50%)) verbraucht wurden, während der Temperaturerhöhung und der Temperaturverringerung auf dieselbe Weise wie im Referenzbeispiel 4 ausgewertet.
  • <Referenz-Vergleichsbeispiel 3>
  • Für das Referenz-Vergleichsbeispiel 3 wurden Rhodium-Cluster auf pyrogener Kieselsäure-Trägerpartikel auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 geträgert, außer, dass ein Rhodium-Target anstatt des Gold-Targets verwendet wurde, und die verwendeten Trägerpartikel pyrogene Kieselsäure-Partikel waren.
  • Für den Rhodium-Cluster-tragenden Katalysator (Rhciuster/Siliziumdioxid), wurde die Temperatur, bei welcher 50 % des zugeführten Kohlenstoffmonoxids (TCO(50%)) verbraucht wurden, während der Temperaturerhöhung und der Temperaturverringerung auf dieselbe Weise wie im Referenzbeispiel 4 ausgewertet.
  • <Auswertung: Haltbarkeit>
  • Die Auswertungsergebnisse mit der Temperaturerhöhung und der Temperaturverringerung sind in 7(a) und (b) als der Unterschied zwischen den Ergebnissen für Referenzbeispiel 5 und die Ergebnisse des Referenz-Vergleichsbeispiels 3 gezeigt ((TCO(50%) für das Referenzbeispiel 5) - (TCO(50%) für das Referenz-Vergleichsbeispiel 3)). Ein negativer Wert für den Unterschied gibt an, dass die TCO(50%) des Referenzbeispiels 5 geringer als die TCO(50%) des Referenz-Vergleichsbeispiels 3 war, d.h., dass die Niedrigtemperatur-Aktivität des Katalysators des Referenzbeispiels 5 ausgezeichnet war. In 7 stellt die Abszisse bzw. X-Achse die Temperatur dar, bei welcher die beschleunigte Degradierungsbehandlung ausgeführt wurde (die Peak-Temperatur in 5).
  • Aus 7(a) und (b) wird impliziert, dass der Katalysator des Referenzbeispiels 5 (Rhcluster/BEA), welcher auf Beta Zeolith-Trägerpartikel (BEA) tragende Rhodium-Cluster aufwies, eine deutlich überlegene Niedrigtemperatur-Aktivität für alle Peak-Erwärmungstemperaturen im Vergleich zum Katalysator des Referenz-Vergleichsbeispiels 3 (Rhcluster/silica), welcher auf pyrogenen Kieselsäure-Trägerpartikel getragene Rhodium-Cluster aufweist.
  • Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, ist es möglich, dass dies aufgrund der Tatsache ist, dass die im Katalysator des Referenz-Vergleichsbeispiels 3 verwendete pyrogene Kieselsäure keine Poren aufwies, weshalb die Rhodium-Cluster nur auf der Oberfläche getragen wurden, und folglich die Rhodium-Cluster aggregierten oder einem Partikelwachstum während des Beladens der Rhodium-Cluster auf den Träger und/oder während der beschleunigten Degradierung bzw. Verschlechterung unterlagen. In anderen Worten, es ist aufgrund der Tatsache, dass die Rhodium-Cluster des Katalysators des Referenzbeispiels 5 in bzw. innerhalb der Poren des Zeolith-Trägers stabil getragen wurden, möglich, dass während die Rhodium-Cluster des Katalysators des Referenz-Vergleichsbeispiels 3 auf den äußeren Oberflächen des pyrogenen Kieselsäure-Trägers vorlagen.
  • <Referenzbeispiel 6 und Referenz-Vergleichsbeispiel 4>
  • Im Referenzbeispiel 6 und im Referenz-Vergleichsbeispiel 4 wurden Katalysatoren, welche auf Zeolith-Trägerpartikel geträgerte, oder ungeträgerte Rhodium-Cluster aufweisen, erhalten, und die erhaltenen Katalysatoren wurden hinsichtlich ihrer Katalysatorbeständigkeit ausgewertet.
  • Insbesondere wurden das Referenzbeispiel 6 und das Referenz-Vergleichsbeispiel 4 auf die nachstehende Weise ausgeführt.
  • <Referenzbeispiel 6>
  • Für das Referenzbeispiel 6 wurden Rhodium-Cluster auf Zeolith-Trägerpartikel auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 geträgert, außer, dass ein Rhodium-Target anstatt des Gold-Targets verwendet wurde, und die verwendeten Zeolith-Trägerpartikel waren Zeolith-Partikel vom ZSM-5 Typ (MFI) (Si/Al-Verhältnis: 40).
  • Für den Rhodium-Cluster-tragenden Katalysator (Rhcluster/MFI) wurde die Temperatur, bei welcher 50 % des zugeführten Kohlenstoffmonoxids (TCO(50%)) verbraucht wurden, während der Temperaturerhöhung und der Temperaturverringerung auf dieselbe Weise wie im Referenzbeispiel 4 ausgewertet.
  • <Referenz-Vergleichsbeispiel 4>
  • Im Referenz-Vergleichsbeispiel 4 wurden Rhodium-Cluster in Aceton auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 dispergiert, außer, dass ein Rhodium-Target anstatt des Gold-Targets verwendet wurde, und keine Trägerpartikel verwendet wurden. Als nächstes wurden, zu dem Zeitpunkt, zu welchem die Rhodium-Cluster aggregierten, um aggregierte Partikel aus Rhodium-Cluster zu bilden, Zeolith-Trägerpartikel vom ZSM-5 Typ (MFI) (Si/Al-Verhältnis: 40) als Zeolith-Trägerpartikel zum Aceton gegeben, um die aggregierten Partikel aus Rhodium-Cluster auf den Zeolith-Trägerpartikel vom ZSM-5 Typ (MFI) zu tragen, wodurch ein Katalysator für Referenz-Vergleichsbeispiel 4 (Rhparticie/MFI) hergestellt wird.
  • Für den aggregierten Rhodium-Partikel-tragenden Katalysator (Rhparticle/MFI) wurde die Temperatur, bei welcher 50 % des zugeführten Kohlenstoffmonoxids (TCO(50%)) verbraucht wurden, während der Temperaturerhöhung und der Temperaturverringerung auf dieselbe Weise wie im Referenzbeispiel 4 ausgewertet.
  • <Auswertung: Haltbarkeit>
  • Die Auswertungsergebnisse mit der Temperaturerhöhung und der Temperaturverringerung sind in 8(a) und (b) als der Unterschied zwischen den Ergebnissen für das Referenzbeispiel 6 und den Ergebnissen für das Referenz-Vergleichsbeispiel 4 gezeigt ((TCO(50%) für das Referenzbeispiel 6) - (TCO(50%) für das Referenz-Vergleichsbeispiel 4)). Ein negativer Wert für den Unterschied gibt an, dass die TCO(50%) des Referenzbeispiels 6 geringer als die TCO(50%) des Referenz-Vergleichsbeispiels 4 war, d.h., dass die Niedrigtemperatur-Aktivität des Katalysators des Referenzbeispiels 6 ausgezeichnet war. In 8 stellt die Abszisse bzw. X-Achse die Temperatur dar, bei welcher die beschleunigte Degradierungsbehandlung ausgeführt wurde (die Peak-Temperatur in 5).
  • Aus 8(a) und (b) wird impliziert, dass der Katalysator des Referenzbeispiels 6 (Rhcluster/MFI), welcher auf Zeolith-Trägerpartikel vom ZSM-5 Typ (MFI) tragende Rhodium-Cluster aufwies, eine deutlich überlegene Niedrigtemperatur-Aktivität für alle der Peak-Erwärmungstemperaturen im Vergleich zum Katalysator des Referenz-Vergleichsbeispiels 4 (Rhparticle/MFI), welcher aggregierte Partikel auf Zeolith-Trägerpartikel vom ZSM-5 Typ (MFI) getragene Rhodium-Cluster aufweist.
  • Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, ist es möglich, dass dies aufgrund der Tatsache ist, dass die Partikelgrößen der im Katalysator des Referenz-Vergleichsbeispiels 6 verwendeten Rhodium-Cluster deutlich kleiner als die Partikelgrößen der aggregierten Partikel der im Katalysator des Referenz-Vergleichsbeispiels 4 verwendeten Rhodium-Clusterwaren, wodurch die Eigenschaft der katalytischen Aktivität der Niedrigtemperatur der Cluster gezeigt wurde, und eine relativ große Oberfläche für eine katalytische Reaktion bereitgestellt werden konnte.
  • <Referenzbeispiele 7 bis 10>
  • Für die Referenzbeispiele 7 bis 10 wurden Katalysatoren, welche auf Zeolith-Trägerpartikel tragende Rhodium-Cluster aufweisen, erhalten, und die erhaltenen Katalysatoren wurden hinsichtlich ihrer Katalysatorbeständigkeit ausgewertet.
  • Insbesondere wurden die Referenzbeispiele 7 bis 10 auf die nachstehende Weise ausgeführt.
  • Für die Referenzbeispiele 7 bis 10 wurden Rhodium-Cluster auf Zeolith-Trägerpartikel auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 geträgert, außer, dass ein Rhodium-Target anstatt des Gold-Targets verwendet wurde, und die nachstehenden Trägerpartikel als die jeweiligen Zeolith-Trägerpartikel verwendet wurden.
    • Referenzbeispiel 7: Zeolith-Trägerpartikel vom ZSM-5 Typ (MFI) (Si/Al-Verhältnis: 1500)
    • Referenzbeispiel 8: Beta Zeolith-Trägerpartikel (BEA) (Si/Al-Verhältnis: 1500)
    • Referenzbeispiel 9: Beta Zeolith-Trägerpartikel (BEA) (Si/Al-Verhältnis: 40)
    • Referenzbeispiel 10: Zeolith-Trägerpartikel vom ZSM-5 Typ (MFI) (Si/Al-Verhältnis: 40)
  • Für die erhaltenen Rhodium-Cluster-tragenden Katalysatoren des Referenzbeispiels 7 bis 10 wurde die Temperatur, bei welcher 50 % des zugeführten Kohlenstoffmonoxids (TCO(50%)) verbraucht wurden, während der Temperaturerhöhung und der Temperaturverringerung auf dieselbe Weise wie im Referenzbeispiel 4 ausgewertet.
  • <Auswertung: Beständigkeit>
  • Die Auswertungsergebnisse mit der Temperaturerhöhung und der Temperaturverringerung sind in 9(a) und (b) als der Unterschied zwischen den Ergebnissen für die Referenzbeispiele 7 bis 10 und den Ergebnissen für das Referenz-Vergleichsbeispiel 2 (handelsüblicher Abgasreinigungskatalysator) gezeigt ((TCO(50%) für die Referenzbeispiele 7 bis 10) - (TCO(50%) für das Referenz-Vergleichsbeispiel 2)). Ein negativer Wert für den Unterschied gibt an, dass die TCO(50%) die Referenzbeispiele 7 bis 10 geringer als die TCO(50%) des Referenz-Vergleichsbeispiels 2 war, d.h., dass die Niedrigtemperatur-Aktivität der Katalysatoren der Referenzbeispiele 7 bis 10 ausgezeichnet war. In 9 stellt die Abszisse bzw. X-Achse die Temperatur dar, bei welcher die beschleunigte Degradierungsbehandlung ausgeführt wurde (die Peak-Temperatur in 5).
  • Aus 6(a) und (b) wird impliziert, dass die Katalysatoren der Referenzbeispiele 7 bis 10 überlegene oder gleiche Abgasreinigungsleistung im Vergleich zum Katalysator des Referenz-Vergleichsbeispiels 2 zeigt, wenn die Peak-Erwärmungstemperatur zunimmt. Dies gibt an, dass die Katalysatoren der Referenzbeispiele 7 bis 10 beständiger gegen Degradierung bzw. Verschlechterung bzw. Alterung sind als der Katalysator des Referenz-Vergleichsbeispiels 2.
  • Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, ist es möglich, dass mit dem Katalysator des Referenz-Vergleichsbeispiels 2 wahlloses bzw. willkürliches Sintern der Rhodium-Partikel als Folge des Erwärmens bei der Peak-Erwärmungstemperatur stattfand, da Rhodium von verschiedenen Größen vom Niveau des einzelnen Atoms bis zum Submikrometer-Niveau auf dem Träger getragen wurde, was zur Verschlechterung führt, während mit den Katalysatoren der Referenzbeispiele 7 bis 10, die Rhodium-Cluster stabil in den Zeolith-Poren getragen wurden, sodass die Degradierung nicht durch die Wärme bei der Peak-Erwärmungstemperatur stattfand.
  • Übrigens kann, während der Katalysator des Referenzbeispiels 7 eine schlechte Katalysatorleistung im Vergleich zum Katalysator des Referenz-Vergleichsbeispiels 2 im Temperaturbereich von bis zu 800 °C zeigte, aus den Kurven in 9(a) und (b) deutlich gesehen werden, dass, wenn die beschleunigte Degradierung weiter fortgesetzt wurde, die Leistung des Katalysators des Referenzbeispiels 7 der Leistung bzw. Leistungsfähigkeit des Katalysators des Referenz-Vergleichsbeispiels 2 überlagen war.
  • Die Untersuchung der Referenzbeispiele 7 bis 10, welche Zeolith-Trägerpartikel vom ZSM-5 Typ (MFI) als den Träger verwendeten, zeigt, dass der Katalysator des Referenzbeispiels 10, welcher Zeolith-Trägerpartikel vom ZSM-5 Typ mit einem Si/Al-Verhältnis von 40 (MFI(40)) verwendete, eine zufriedenstellende Katalysatorleistung im Vergleich zum Katalysator des Referenzbeispiels 7, welcher Zeolith-Trägerpartikel vom ZSM-5 Typ mit einem Si/Al-Verhältnis von 1500 (MFI(1500)) verwendete, aufwies. Es wird angenommen, dass dies daran liegt, dass die Zeolith-Trägerpartikel vom ZSM-5 Typ mit einem Si/Al-Verhältnis von 40 (MFI(40)) mehr Säurezentren als die Zeolith-Trägerpartikel vom ZSM-5 Typ mit einem Si/Al-Verhältnis von 1500 (MFI(1500)) aufwiesen, wodurch die auf den Zeolith-Trägerpartikeln getragenen Rhodium-Cluster zufriedenstellender über elektrostatische Wechselwirkungen vollendet wurden.
  • Außerdem wurde herausgefunden, dass aufgrund der Untersuchung der Referenzbeispiele 8 und 9, welche Beta Zeolith als den Träger verwendeten, der Katalysator des Referenzbeispiels 9, welcher Beta Zeolith-Trägerpartikel mit einem Si/Al-Verhältnis von 40 (BEA(40)), d.h., Zeolith-Trägerpartikel mit relativ vielen Säurezentren, verwendete, ähnlich zum MFI-Zeolithen, eine zufriedenstellendere Katalysatorleistung im Vergleich zum Katalysator des Referenzbeispiels 8, welcher Beta Zeolith-Trägerpartikel mit einem Si/Al-Verhältnis von 1500 (BEA(1500)), d.h., Zeolith-Trägerpartikel mit relativ wenigen Säurezentren, verwendete, zeigt.
  • Wenn Beta Zeolith-Trägerpartikel (BEA) verwendet werden, war der Unterschied in der Katalysatorleistung jedoch aufgrund des Unterschiedes im Si/Al-Verhältnis nicht derart bemerkenswert bzw. deutlich, als wenn Zeolith-Trägerpartikel vom ZSM-5 Typ (MFI) verwendet wurden. Es wird angenommen, dass dies daran liegt, dass Beta Zeolith-Trägerpartikel (BEA) eine größere intrinsische Oberflächen-Feststoff-Säurestärke aufweisen, sodass die Wirkung des Unterschiedes aufgrund der unterschiedlichen Anzahl von Säurezentren weniger herausragend bzw. auffällig war.
  • Als Referenz sind die Zeta-Potentiale der Zeolith-Trägerpartikel, welche in den Referenzbeispielen 7 bis 10 (als ein Index der Feststoff-Säurestärke) verwendet wurden, wie folgt:
    • Referenzbeispiel 7: Zeolith-Trägerpartikel vom ZSM-5 Typ (MFI(1500)): - 72,7 mV
    • Referenzbeispiel 8: Beta Zeolith-Trägerpartikel (BEA(1500)): -96,8 mV
    • Referenzbeispiel 9: Beta Zeolith-Trägerpartikel (BEA(40)): -117 mV
    • Referenzbeispiel 10: Zeolith-Trägerpartikel vom ZSM-5 Typ (MFI(40)): -87 mV
  • Mit anderen Worten, es wird angenommen, dass mit Beta Zeolith-Trägerpartikel (BEA), das Zeta-Potential selbst mit einem hohen Si/Al-Verhältnis gering ist, wodurch das Trägern der Rhodium-Cluster auf den Zeolith-Trägerpartikeln zufriedenstellender über elektrostatische Wechselwirkung ausgeführt wird.
  • Um diese Vermutung zu bestätigen, wurden Rhodium-Partikel auf MFI(40) (Zeta-Potential: -87 mV) und auf MFI(1500) (Zeta-Potential: -72,2 mV) mittels Tauch-Laserablation geträgert, und es wurde herausgefunden, dass Farbgebung bzw. Färbung der Trägerpartikel mittels Trägern der Rhodium-Partikel in den Trägerpartikeln deutlicher mit MFI(40) als mit MFI(1500) war.
  • Dies wird so verstanden, weil die Rhodium-Partikel in den Trägerpartikeln mittels elektrostatischer Wechselwirkung zwischen den Rhodium-Partikeln und den Säurezentren der Trägerpartikel zufriedenstellender geträgert wurden, im Vergleich zum MFI(40), welcher ein relativ geringes Zeta-Potential, d.h., relativ hohe Säurestärke, aufwies.
  • <Referenzbeispiele 11 und 12>
  • In den Referenzbeispielen 11 und 12 wurden Kupfer-Cluster-tragende Katalysatoren durch Tauchreduktion erhalten, und die erhaltenen Katalysatoren wurden unter Verwendung von Fluoreszenz ausgewertet.
  • <Referenzbeispiel 11>
  • Im Referenzbeispiel 11 wurden Zeolith-Trägerpartikel in 2-Propanol dispergiert, um eine Zeolith-Trägerpartikel-Dispersion zu bilden, und anschließend wurden Kupfer(II)-chlorid als eine Kupfer-Ionenquelle und Natriumborhydrid (NaBH4) als ein Reduktionsmittel mit der Dispersion gemischt, um Kupfer-Cluster in der Dispersion zu synthetisieren. Die auf diese Weise synthetisierten Kupfer-Cluster wurden positiv geladen, wodurch sie elektrisch eingezogen und an den Säurezentren der Zeolith-Trägerpartikel geträgert wurden.
  • Insbesondere wurde das Mischen von Kupfer(II)-chlorid und Natriumborhydrid unter Verwendung einer wie in 10 dargestellten Vorrichtung ausgeführt.
  • Das heißt, ein Wasserbad 82 bei ungefähr 10 °C wurde auf einen Magnetrührer 81 gestellt, eine Flasche 83 wurde darin angeordnet, ein Tropftrichter 84 wurde auf der Flasche 83 angebracht, und die Inhalte 84a des Tropftrichters 84 wurden auf die Inhalte 83a der Flasche 83 während des Rührens mit einem Rührer 81a getropft. Das Zutropfen bzw. Tropfen wurde über eine Zeitspanne von 1 Stunde ausgeführt, während die Temperatur mit dem Wasserbad beibehalten wurde, und nach dem Beenden des Zutropfens wurde das Rühren für 1 Stunde unter Beibehaltung der Temperatur mit dem Wasserbad fortgesetzt, und anschließend wurde das Rühren für weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die Inhalte der Flasche wurden anschließend filtriert und für 2 Stunden in Luft bei einer Temperatur von 300 °C befeuert, um einen Kupfer-Cluster-tragenden Katalysator für Referenzbeispiel 11 zu erhalten.
  • Die Gehalte 84a des Tropftrichters 84 und die Gehalte 83a der Flasche 83 für das Referenzbeispiel 11 sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • <Referenzbeispiel 12>
  • Ein Kupfer-Cluster-tragender Katalysator wurde für Referenzbeispiel 12 auf dieselbe Weise wie Referenzbeispiel 11 erhalten, außer, dass die Gehalte 84a des Tropftrichters 84 und die Gehalte 83a der Flasche 83, wie in Tabelle 2 gezeigt, geändert wurden.
    [Tabelle 2] Tabelle 2
    Beispiel 11 Beispiel 12
    Tropftrichter Natrimborhydrid 25 µmol Kupferchlorid 12 µmol
    2-Propanol 10 mL 2-Propanol 5 mL
    Flasche Kupferchlorid 12 µmol Natriumborhydrid 80 µmol
    Zeolith-Trägerpartikel 200 mg Zeolith-Trägerpartikel 200 mg
    2-Propanol 200 mL 2-Propanol 200 mL
  • <Auswertung: Fluoreszenz-Spektren>
  • Die Fluoreszenz-Spektren bei einer Anregungswellenlänge von 350 nm wurden für die in den Referenzbeispielen 11 und 12 hergestellten Kupfer-Cluster-tragenden Katalysatoren und für die Kupfer-ionenausgetauschten Zeolith-Trägerpartikel und protonierten Zeolith-Trägerpartikel als Referenzbeispiele gemessen. Die Ergebnisse sind in 11 gezeigt.
  • In 11 werden die Ergebnisse für Referenzbeispiel 11 als Spektrum (i) gezeigt, die Ergebnisse für Referenzbeispiel 12 sind als Spektrum (ii) gezeigt, die Ergebnisse für die Kupfer-ionenausgetauschten Zeolith-Trägerpartikel als eine Referenz-Probe sind als Spektrum (iii) gezeigt, und die Ergebnisse für die protonierten Zeolith-Trägerpartikel als eine Referenz-Probe sind als Spektrum (iv) gezeigt.
  • Wie aus 11 ersichtlich, zeigte der Kupfer-Cluster-tragende Katalysator, welcher in den Referenzbeispielen 11 und 12 erhalten wurde, und insbesondere das Referenzbeispiel 11, einen Peak bei ungefähr 440 nm. Es wird angenommen, dass der Peak den Kupfer-Clustern zurechenbar ist. Mit dem Kupfer-Cluster-tragenden Katalysator, welcher in Referenzbeispiel 11 erhalten wurde, war der Peak mit einer halben Breite von ungefähr 100 nm breit, und wird den Kupfer-Clustern zugerechnet.
  • <Auswertung: Fluoreszenz-Spektren>
  • Ebenso wurde der Kupfer-Cluster-tragende Katalysator, welcher in Referenzbeispiel 11 erhalten wurde, gemessen, um das Fluoreszenz-Spektrum mit einer Anregungswellenlänge von 350 nm, und das Anregungsspektrum mit Fluoreszenz-Überwachungs-Wellenlängen von 440 nm und 520 nm zu erhalten. Die Ergebnisse sind in 12 gezeigt.
  • In 12 sind die Ergebnisse für die Anregungswellenlänge von 350 nm als Fluoreszenz-Spektrum (i) gezeigt, die Ergebnisse für die Fluroeszenz-Verfolgungs- bzw. -Beobachtungswellenlänge von 440 nm sind als Anregungsspektrum (ii) gezeigt, und die Ergebnisse für die Fluoreszenz-Beobachtungs- bzw. -Verfolgungswellenlänge von 520 nm sind als Anregungsspektrum (iii) gezeigt.
  • Die charakteristische Fluoreszenz der Kupfer-Cluster ist in 12 ersichtlich, wodurch angegeben wird, dass die Kupfer-Cluster in den Trägerpartikeln getragen bzw. geträgert wurden.
  • <Referenzbeispiel 13 und Referenz-Vergleichsbeispiel 5>
  • Im Referenzbeispiel 13 und im Referenz-Vergleichsbeispiel 5 wurden jeweils Tauch-Laserablation und Ionenaustausch/Reduktion verwendet, um die Rhodium-Cluster-tragenden Katalysatoren zu erhalten.
  • <Referenzbeispiel 13>
  • Für das Referenzbeispiel 13 wurden Rhodium-Cluster auf Zeolith-Trägerpartikel durch Tauch-Laserablation auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 geträgert, außer, dass ein Rhodium-Target anstatt des Gold-Targets verwendet wurde, und die verwendeten Zeolith-Trägerpartikel waren Zeolith-Trägerpartikel vom ZSM-5 Typ (Si/Al-Verhältnis: 40).
  • <Referenz-Vergleichsbeispiel 5>
  • Für das Referenz-Vergleichsbeispiel 5 wurden Rhodium-Ionen auf Zeolith-Trägerpartikel vom ZSM-5 Typ (Si/Al-Verhältnis: 40) mittels Ionenaustausch geträgert, nachdem die Rhodium-Ionen reduziert wurden, um die metallischen Rhodium-Partikel in den Zeolith-Trägerpartikeln zu tragen, wodurch die Rhodium-Cluster in den Zeolith-Trägerpartikeln getragen bzw. geträgert wurden (Ionenaustausch/Reduktion). Die verwendete Rhodium-Ionenquelle war Rh(NO3)3, und das verwendete Reduktionsmittel war NaBH4.
  • <Auswertung: Fluoreszenz-Spektren>
  • Die Fluoreszenz-Spektren der geträgerten Katalysatoren des Referenzbeispiels 13 und des Referenz-Vergleichsbeispiels 5 wurden gemessen (Anregungswellenlänge: 350 nm). Die Auswertungsergebnisse für die Fluoreszenz-Spektren sind in 13 als ein Graph, welcher auf die Intensität pro 1 mg Rhodium normalisiert wurde, gezeigt.
  • Aus 13 wird impliziert, dass im Referenzbeispiel 13, welches Tauch-Laserablation verwendete, der Fluoreszenz-Peak größer im Vergleich zu Referenz-Vergleichsbeispiel 5 war, welches Ionenaustausch/Reduktion verwendete, oder in anderen Worten relativ mehr Rhodium-Partikel wurden in den Zeolith-Trägerpartikel in der Form von Clustern geträgert.
  • <Referenzbeispiel 14 und Referenz-Vergleichsbeispiel 6>
  • Im Referenzbeispiel 14 und im Referenz-Vergleichsbeispiel 6 wurden jeweils Tauch-Laserablation und Ionenaustausch/Reduktion verwendet, um Gold-Cluster-tragende Katalysatoren zu erhalten.
  • <Referenzbeispiel 14>
  • Für Referenzbeispiel 14 wurden Gold-Cluster auf Zeolith-Trägerpartikel mittels Tauch-Laserablation auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 geträgert, außer, dass die verwendeten Zeolith-Trägerpartikel Zeolith-Trägerpartikel vom ZSM-5 Typ (MFI) (Si-Al-Verhältnis: 1500) waren.
  • <Referenz-Vergleichsbeispiel 6>
  • Für Referenz-Vergleichsbeispiel 6 wurden Gold-Ionen auf Zeolith-Trägerpartikel vom ZSM-5 Typ (MFI) (Si/Al-Verhältnis: 1500) mittels Ionenaustausch geträgert, nachdem die Gold-Ionen reduziert wurden, um die Gold-Cluster in den Zeolith-Trägerpartikeln zu trägem (Ionenaustausch/Reduktion). Die verwendete Gold-Ionenquelle war Chlorwasserstoffsäure (HAuCl4), und das verwendete Reduktionsmittel war NaBH4.
  • <Auswertung: Auswertung der Gesamtzusammensetzung (ICP-OES)>
  • Die gesamten elementaren Zusammensetzungen bzw. Elementarzusammensetzungen der geträgerten Katalysatoren des Referenzbeispiels 14 und des Referenz-Vergleichsbeispiels 6 wurden unter Verwendung eines induktiv-gekoppelten Plasmaspektrometers (ICP-OES) (Agilent5100 von Agilent Technologies und SPS3000 von Hitachi High-Tech Science) ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.
  • <Auswertung: Auswertung der Oberflächen-Zusammensetzung (TEM-EDX)>
  • Die Oberflächen-Elementarzusammensetzung der getragenen bzw. geträgerten Katalysatoren des Referenzbeispiels 14 und des Referenz-Vergleichsbeispiels 6 wurden unter Verwendung von Transmissionselektronenmikroskopie-energiedispersiven-Röntgenspektroskopie (TEM-EDX) (JEM-2100F und JED-2300 von JEOL Corp.) ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.
    [Tabelle 3] Tabelle 3
    Beispiel 14 (Au-Laserablation/MFI (1500)) Vergleichsbeispiel 6 (Au-Ionenaustausch-Reduktion/MFI (1500))
    Gesamt (ICP-MASS) Au (Gewicht-%) 0,015 0,005
    Si (Gewicht-%) 38 41
    Au/Si 3,95 × 10-4 1,22 × 10-4
    Oberfläche (TEM-EDX) Au (Gewicht-%) 0,46 0,44
    Si (Gewicht-%) 66,94 59,82
    Au/Si 6,87 × 10-3 7,36 × 10-3
    Nicht-Homogenitäts-index (Au/Si (Oberfläche)) /(Au/Si (Gesamt)) 17,39 60,33
  • Tabelle 3 impliziert, dass der geträgerte Katalysator des Referenzbeispiels 14, welcher mittels Tauch-Laserablation erhalten wurde, ein geringeres Verhältnis zwischen dem gesamten Anteil an Gold-Atomen und dem Anteil an Gold-Atomen auf der Oberfläche aufwies, im Vergleich zum geträgerten Katalysator des Referenz-Vergleichsbeispiels 6, welcher mittels Ionenaustausch/Reduktion erhalten wurde, oder mit anderen Worten, dass die Gold-Cluster gleichmäßiger im geträgerten Katalysator dispergiert wurden.
  • <Referenzbeispiel 15 und Referenz-Vergleichsbeispiel 7>
  • Im Referenzbeispiel 15 und im Referenz-Vergleichsbeispiel 7 wurden jeweils Tauch-Laserablation und Ionenaustausch/Reduktion verwendet, um den Rhodium-Cluster-tragenden Katalysator zu erhalten.
  • <Referenzbeispiel 15>
  • Für das Referenzbeispiel 15 wurden Rhodium-Cluster auf Zeolith-Trägerpartikel durch Tauch-Laserablation auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 geträgert, außer, dass ein Rhodium-Target anstatt des Gold-Targets verwendet wurde, und die verwendeten Zeolith-Trägerpartikel Zeolith-Trägerpartikel vom ZSM-5 Typ (Si/Al-Verhältnis: 40) waren. Die Beladungsmasse an Rhodium, bezogen auf die Zeolith-Trägerpartikel, war 0,1 Massen-%.
  • <Referenz-Vergleichsbeispiel 7>
  • Für Referenz-Vergleichsbeispiel 7 wurden Rhodium-Ionen auf Zeolith-Trägerpartikel vom ZSM-5 Typ (Si/Al-Verhältnis: 40) mittels Ionenaustausch geträgert, nachdem die Metallionen reduziert wurden, um die metallischen Rhodium-Partikel in den Zeolith-Trägerpartikeln zu tragen, wodurch die Rhodium-Cluster in den Zeolith-Trägerpartikeln getragen bzw. geträgert wurden (Ionenaustausch/Reduktion). Die verwendete Rhodium-Ionenquelle war Rh(NO3)3, und das verwendete Reduktionsmittel war NaBH4. Die Beladungsmasse an Rhodium, bezogen auf die Zeolith-Trägerpartikel, war 0,051 Massen-%.
  • <Auswertung: H2-TPR-Test (vor Wärmebeständigkeit)>
  • Die geträgerten Katalysatoren des Referenzbeispiels 15 und des Referenz-Vergleichsbeispiels 7 wurden durch Adsorbieren von Sauerstoff in einer 100 Vol.-% Sauerstoff-Atmosphäre bei 30 °C über eine Zeitspanne von 1 Stunde vorbehandelt, und anschließend wurde der Überschuss an Sauerstoff in einer Helium-Atmosphäre bei 500 °C über eine Zeitspanne von 1 Stunde entfernt.
  • Die vorbehandelten, geträgerten Katalysatoren wurden einem Wasserstoff-Temperaturprogrammierten-Reduktions-(H2-TPR)-Test durch Zirkulieren bzw. im Kreislauf führen von reduzierendem Gas bzw. Reduktionsgas, welches 0,5 Vol.-% Wasserstoff und den Rest Helium enthielt, mit einer Raumgeschwindigkeit von 10000 h-1 unterzogen, während die Temperatur von 20 °C mit einer Rate von 10 °C/min erhöht wurde.
  • Die Ergebnisse des geträgerten Katalysators des Referenzbeispiels 15 sind in 14(a) gezeigt, und die Ergebnisse des geträgerten Katalysators des Referenz-Vergleichsbeispiels 7 sind in 15(a) gezeigt. Das Signal/Rauschen-Verhältnis für den Peak, welcher durch den Pfeil in 14(a) angegeben ist, war 35,7 (Rausch-Niveau: 0,000215 %), und das Signal/Rauschen-Verhältnis für den Peak, welcher durch den Pfeil in 14(b) angegeben ist, war 5,12 (Rausch-Niveau: 0,000394 %).
  • Dieser Graph impliziert, dass die geträgerten Katalysatoren des Referenzbeispiels 15 und des Referenz-Vergleichsbeispiels 7 sowohl einen relativ großen Reaktionspeak zwischen dem zugeführten Wasserstoff als auch auf den Cluster-tragenden Katalysatoren adsorbierten Sauerstoff aufwiesen, d.h., ein Peak bzw. ein Signal mit einem Signal/Rauschen-Verhältnis von 2,0 oder höher in einem Temperaturbereich von 150 °C oder niedriger, oder in anderen Worten, dass sie Niedrigtemperatur-Aktivität aufwiesen.
  • <Auswertung: H2-TPR-Test (nach Wärmebeständigkeit)>
  • Die geträgerten Katalysatoren des Referenzbeispiels 15 und des Referenz-Vergleichsbeispiels 7 wurden einer Wärmebelastungsbehandlung unterzogen, wobei sie für 2 Stunden bei 800 °C in einer Atmosphäre, welche 20 Vol.-% Sauerstoff und den Rest Helium enthielt, erwärmt wurden, und anschließend für 1 Stunde bei 800 °C in einer Atmosphäre, welche 0,5 Vol.-% Wasserstoff und den Rest Helium enthielt, erwärmt wurden.
  • Die geträgerten Katalysatoren, welche dieser Wärmebelastungsbehandlung unterzogen wurden, wurden auf die vorstehend beschriebene Weise vorbehandelt.
  • Die vorbehandelten geträgerten Katalysatoren wurden einem H2-TPR-Test in der vorstehend beschriebenen Weise unterzogen.
  • Die Ergebnisse für den geträgerten Katalysator des Referenzbeispiels 15 sind in 14(b) gezeigt, und die Ergebnisse des geträgerten Katalysators des Referenz-Vergleichsbeispiels 7 sind in 15(b) gezeigt. Das Signal/Rauschen-Verhältnis für den Peak, welcher durch den Pfeil in 15(a) angegeben ist, war 7,76 (Rausch-Niveau: 0,000326 %), und das Peak/Rausch-Verhältnis für den Peak, welcher durch den Pfeil in 15(b) angegeben wird, war 1,62 (Rausch-Niveau: 0,000377 %).
  • 14(b) impliziert, dass der geträgerte Katalysator des Referenzbeispiels 15 einen relativ hohen Reaktionspeak im Temperaturbereich von 150 °C oder niedriger aufwies, d.h., dass er eine Niedrigtemperatur-Aktivität zeigte. 15(b) impliziert, dass der geträgerte Katalysator des Referenzbeispiels 17 im Wesentlichen keinen Peak bzw. kein Signal im Temperaturbereich von 150 °C oder niedriger aufwies, d.h., dass er keinen Peak bzw. kein Signal mit einem Signal/Rauschen-Verhältnis von 2,0 oder höher aufwies. Die Tatsache, dass der geträgerte Katalysator des Referenz-Vergleichsbeispiels 7 im Wesentlichen keinen Peak im Temperaturbereich von 150 °C oder niedriger aufwies, bedeutet, dass er keine Niedrigtemperatur-Aktivität zeigte. In anderen Worten, es wird impliziert, dass mit dem geträgerten Katalysator des Referenz-Vergleichsbeispiels 7, welcher mittels Ionenaustausch/Reduktion erhalten wurde, die Cluster-Partikel-Dispersionsfähigkeit gering war und die Wärmebeständigkeit folglich schlechter war.
  • <Referenzbeispiel 16 und Referenz-Vergleichsbeispiel 8>
  • Im Referenzbeispiel 16 und im Referenz-Vergleichsbeispiel 8 wurden jeweils Tauch-Laserablation und Ionenaustausch/Reduktion verwendet, um Palladium-Cluster-tragende Katalysatoren zu erhalten.
  • <Referenzbeispiel 16>
  • Für das Referenzbeispiel 16 wurden Palladium-Cluster auf Zeolith-Trägerpartikel durch Tauch-Laserablation auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 geträgert, außer, dass ein Palladium-Target anstatt des Gold-Targets verwendet wurde, und die verwendeten Zeolith-Trägerpartikel Zeolith-Trägerpartikel vom ZSM-5 Typ (Si/Al-Verhältnis: 40) waren. Die Beladungsmasse an Palladium, bezogen auf die Zeolith-Trägerpartikel, war 0,09 Massen-%.
  • <Referenz-Vergleichsbeispiel 8>
  • Für Referenz-Vergleichsbeispiel 8 wurden Palladium-Ionen auf Zeolith-Trägerpartikel vom ZSM-5 Typ (Si/Al-Verhältnis: 40) mittels Ionenaustausch geträgert, nachdem die Palladium-Ionen reduziert wurden, um die metallischen Palladium-Partikel in den Zeolith-Trägerpartikeln zu tragen, wodurch die Palladium-Cluster in den Zeolith-Trägerpartikeln getragen bzw. geträgert wurden (Ionenaustausch/Reduktion). Die verwendete Palladium-Ionenquelle war Pd(NH3)4Cl2·H2O (Tetraamin-Palladium(II)-chlorid Monohydrat), und das verwendete Reduktionsmittel war NaBH4. Die Beladungsmasse an Palladium, bezogen auf die Zeolith-Trägerpartikel, war 0,86 Massen-%.
  • <Auswertung: Kohlenstoffmonoxid-Oxidationstest>
  • Die geträgerten Katalysatoren des Referenzbeispiels 16 und des Referenz-Vergleichsbeispiels 8 wurden einer Wärmebelastungsbehandlung durch Erwärmen für 10 Stunden bei 800 °C in einer Atmosphäre, welche 20 Vol.-% Sauerstoff und den Rest Helium enthielt, unterzogen.
  • Ein Modellgas, welches 0,3 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid, 8,0 Vol.-% Sauerstoff und den Rest Helium enthielt, wurde durch die vorstehend genannten geträgerten Katalysatoren, welche der Wärmebelastungsbehandlung unterzogen wurden, mit einer Rate von 10 °C/min mit einer Raumgeschwindigkeit von 10000 h-1 zirkuliert bzw. im Kreis geführt, und die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 800 °C erhöht, nachdem die Temperatur auf Raumtemperatur verringert wurde, und die Anzahl an Kohlenstoffmonoxid-Molekülen, welche mittels eines Palladium-Atoms bei einer Temperatur von 100 °C während der Temperaturverringerung zu Kohlenstoffdioxid-Molekülen oxidiert werden konnten, wurde ausgewertet.
  • Die Anzahl an Molekülen kann durch Teilen der Anzahl an Mol der Kohlenstoffdioxid-Moleküle im Nach-Reaktion-Modellgas, welche pro Sekunde pro Anzahl an Mol an Palladium als das Katalysator-Metall im geträgerten Katalysator strömen, bestimmt werden.
  • 16 zeigt die Ergebnisse für die geträgerten Katalysatoren des Referenzbeispiels 16 und des Referenz-Vergleichsbeispiels 8. 16 zeigt, dass mit dem geträgerten Katalysator des Referenzbeispiels 16, welcher mittels Laserablation erhalten wurde, die Anzahl an Kohlenstoffmonoxid-Molekülen, welche durch ein Palladium-Atom zu Kohlenstoffdioxid-Molekülen oxidiert werden konnten, nahezu 0,008 war, während die Zahl mit dem geträgerten Katalysator des Referenz-Vergleichsbeispiels 8, welcher mittels Ionenaustausch/Reduktion erhalten wurde, 0,002 nicht erreichte. Dies gibt an, dass mit dem geträgerten Katalysator des Referenz-Vergleichsbeispiels 8, welcher mittels Ionenaustausch/Reduktion erhalten wurde, die Dispergierbarkeit der Cluster-Partikel gering war und die Wärmebeständigkeit folglich schlechter war.
  • <Referenzbeispiel 17 und Referenz-Vergleichsbeispiel 9>
  • Im Referenzbeispiel 17 und im Referenz-Vergleichsbeispiel 9 wurden jeweils Tauch-Laserablation und Ionenaustausch/Reduktion verwendet, um Platin-Cluster-tragende Katalysatoren zu erhalten.
  • <Referenzbeispiel 17>
  • Für das Referenzbeispiel 17 wurden Platin-Cluster auf Zeolith-Trägerpartikel durch Tauch-Laserablation auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 geträgert, außer, dass ein Platin-Target anstatt des Gold-Targets verwendet wurde, und die verwendeten Zeolith-Trägerpartikel Zeolith-Trägerpartikel vom ZSM-5 Typ (Si/Al-Verhältnis: 40) waren. Die Beladungsmasse an Platin, bezogen auf die Zeolith-Trägerpartikel, war 1,1 Massen-%.
  • <Referenz-Vergleichsbeispiel 9>
  • Für Referenz-Vergleichsbeispiel 9 wurden Platin-Ionen auf Zeolith-Trägerpartikel vom ZSM-5 Typ (Si/Al-Verhältnis: 40) mittels Ionenaustausch geträgert, nachdem die Platin-Ionen reduziert wurden, um die metallischen Platin-Partikel in den Zeolith-Trägerpartikeln zu tragen, wodurch die Platin-Cluster in den Zeolith-Trägerpartikeln getragen bzw. geträgert wurden (Ionenaustausch/Reduktion). Die verwendete Platin-Ionenquelle war Pt(NH3)4Cl2·xH2O (Tetraamin-Platin(II)-chlorid Hydrat), und das verwendete Reduktionsmittel war NaBH4. Die Beladungsmasse an Platin, bezogen auf die Zeolith-Trägerpartikel, war 1,9 Massen-%.
  • <Auswertung: Kohlenstoffmonoxid-Oxidationstest>
  • Die geträgerten Katalysatoren des Referenzbeispiels 17 und des Referenz-Vergleichsbeispiels 9 wurden einer Wärmebeständigkeitsbehandlung durch Erwärmen für 10 Stunden in einer Atmosphäre bei 800 °C, welche 20 Vol.-% Sauerstoff und den Rest Helium enthielt, unterzogen.
  • Ein Modellgas, welches 0,3 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid, 8,0 Vol.-% Sauerstoff und den Rest Helium enthielt, wurde durch die vorstehend genannten geträgerten Katalysatoren, welche der Wärmebelastungsbehandlung unterzogen wurden, mit einer Rate von 10 °C/min mit einer Raumgeschwindigkeit von 10000 h-1 zirkuliert bzw. im Kreis geführt, und die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 800 °C erhöht, nachdem die Temperatur auf Raumtemperatur verringert wurde, und die Anzahl an Kohlenstoffmonoxid-Molekülen, welche mittels eines Platin-Atoms bei einer Temperatur von 60 °C während der Temperaturverringerung zu Kohlenstoffdioxid-Molekülen oxidiert werden konnten, wurde ausgewertet.
  • 17 zeigt die Ergebnisse für die geträgerten Katalysatoren des Referenzbeispiels 17 und des Referenz-Vergleichsbeispiels 9. 17 zeigt, dass mit dem geträgerten Katalysator des Referenzbeispiels 17, welcher mittels Laserablation erhalten wurde, die Anzahl an Kohlenstoffmonoxid-Molekülen, welche durch ein Platin-Atom zu Kohlenstoffdioxid-Molekülen oxidiert werden konnten, nahezu 0,0002 war, während die Zahl mit dem geträgerten Katalysator des Referenz-Vergleichsbeispiels 9, welcher mittels Ionenaustausch/Reduktion erhalten wurde, 0,0001 nicht erreichte. Dies gibt an, dass mit dem geträgerten Katalysator des Referenz-Vergleichsbeispiels 9, welcher mittels Ionenaustausch/Reduktion erhalten wurde, die Dispergierbarkeit der Cluster-Partikel gering war und die Wärmebeständigkeit folglich schlechter war.
  • <Referenzbeispiel 18 und Referenz-Vergleichsbeispiel 10>
  • Im Referenzbeispiel 18 und im Referenz-Vergleichsbeispiel 10 wurden jeweils Tauch-Laserablation und Ionenaustausch/Reduktion verwendet, um Kupfer-Cluster-tragende Katalysatoren zu erhalten.
  • <Referenzbeispiel 18>
  • Für das Referenzbeispiel 18 wurden Kupfer-Cluster auf Zeolith-Trägerpartikel durch Tauch-Laserablation auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 geträgert, außer, dass ein Kupfer-Target anstatt des Gold-Targets verwendet wurde, und die verwendeten Zeolith-Trägerpartikel Chabazit (CHA) Zeolith-Trägerpartikel waren. Die Beladungsmasse an Kupfer, bezogen auf die Zeolith-Trägerpartikel, war 0,9 Massen-%.
  • <Referenz-Vergleichsbeispiel 10>
  • Für das Referenz-Vergleichsbeispiel 10 wurden Kupfer-Ionen auf Chabazit (CHA) Zeolith-Trägerpartikel mittels Ionenaustausch geträgert, nachdem die Kupfer-Ionen reduziert wurden, um die metallischen Kupfer-Partikel in den Zeolith-Trägerpartikeln zu tragen, wodurch die Kupfer-Cluster in den Zeolith-Trägerpartikeln getragen bzw. geträgert wurden (Ionenaustausch/Reduktion). Die verwendete Kupfer-Ionenquelle war Kupfernitrat, und das verwendete Reduktionsmittel war NaBH4. Die Beladungsmasse an Kupfer, bezogen auf die Zeolith-Trägerpartikel, war 0,9 Massen-%.
  • <Auswertung: Stickstoffmonoxid-Erwärmungs-Desorptionstest>
  • Die geträgerten Katalysatoren des Referenzbeispiels 18 und des Referenz-Vergleichsbeispiels 10 wurden bei 800 °C für 1 Stunde in einer Atmosphäre, welche 10 Vol.-% Sauerstoff und den Rest Helium enthielt, erwärmt, und bei 800 °C für 30 Minuten in einer Atmosphäre, welche 100 Vol.-% enthielt, erwärmt, und die Temperatur der Atmosphäre wurde auf 25 °C erhöht, nachdem sie für 1 Stunde in einer Atmosphäre, welche 500 ppm pro Volumen an Stickstoffmonoxid und den Rest Helium enthielt, und für 1 Stunde in einer Atmosphäre, welche 100 Vol.-% Helium enthielt, beibehalten bzw. gehalten wurde, um Stickstoffmonoxid auf dem getragenen bzw. geträgerten Katalysator zu adsorbieren.
  • Der geträgerte Katalysator, welcher mit Stickstoffmonoxid auf diese Weise adsorbiert wurde, wurde auf 800 °C mit einer Temperaturerhöhungsrate von 10 °C/min in einer Atmosphäre, welche 100 Vol.-% enthielt, erwärmt, und die Menge an Stickstoffmonoxid, welche während dieser Zeit desorbierte, wurde mit einem Massenspektrometer erfasst bzw. detektiert, um ein Stickstoffmonoxid-Temperaturerhöhung-Desorptionsspektrum zu erhalten. Die Gasflussrate der Atmosphäre war 10 sccm für beide.
  • 18(a) und (b) zeigen jeweils die Ergebnisse für die geträgerten Katalysatoren des Referenzbeispiels 18 und des Referenz-Vergleichsbeispiels 10.
  • 18(a) zeigt, dass mit dem geträgerten Katalysator des Referenzbeispiels 18, welcher mittels Laserablation erhalten wurde, der maximale Peak im Bereich von 200 °C bis 400 °C ungefähr bei 270 °C war. Im Gegensatz dazu zeigt 18(b), dass mit dem geträgerten Katalysator des Referenz-Vergleichsbeispiels 10, welches mittels Ionenaustausch/Reduktion erhalten wurde, der maximale Peak im Bereich von 200 °C bis 400 °C ungefähr bei 320 °C war. Es wird angenommen, dass der scharfe Peak, welcher bei einer Temperatur von unterhalb ungefähr 200 °C beobachtet wird, ein Messfehler aufgrund von Fluktuation der Messtemperatur ist.
  • Der Unterschied in den maximalen Peak-Temperaturen, welche in 18(a) und (b) gezeigt sind, gibt an, dass der geträgerte Katalysator des Vergleichsbeispiels 18, welche mittels Laserablation erhalten wurde, und der geträgerte Katalysator des Referenz-Vergleichsbeispiels 10, welcher mittels Ionenaustausch/Reduktion erhalten wurde, unterschiedliche Strukturen aufwiesen.
  • <Referenzbeispiel 19 und Referenz-Vergleichsbeispiel 11>
  • Im Referenzbeispiel 19 und im Referenz-Vergleichsbeispiel 11 wurden jeweils Plus-Minus-Inversion und Ionenaustausch/Reduktion verwendet, um Platin-Cluster-tragende Katalysatoren zu erhalten.
  • <Referenzbeispiel 19>
  • In Referenzbeispiel 19 wurde Zeolith MFI (40) zu 200 mL einer wässrigen Lösung, welche 10 mM H2[PtCl6] in gereinigtem Wasser enthielt, gegeben, und ein Puls-Laser wurde fokussiert, um diesen in die wässrige Lösung einzuführen, das H2[PtCl6] zu zersetzen, um positiv geladene Platin-Cluster zu bilden, und die positiv geladenen Platin-Cluster wurden auf den Zeolith-Säurezentren mittels elektrostatischer Wechselwirkung getragen.
  • <Referenz-Vergleichsbeispiel 11>
  • Im Referenz-Vergleichsbeispiel 11 wurde H2[PtCl6] in gereinigtem Wasser auf den Zeolith MFI (40) mittels Ionenaustausch geträgert. Die Beladungsmasse an Platin, bezogen auf die Zeolith-Trägerpartikel, war 0,003 Massen%.
  • <Auswertung: Fluoreszenz-Spektren>
  • Die Fluoreszenz-Spektren der Platin-Cluster-tragenden Katalysatoren des Referenzbeispiels 19 und des Referenz-Vergleichsbeispiels 11 wurden gemessen (Anregungswellenlänge: 350 nm). Die Fluoreszenz-Spektrum-Auswertungsergebnisse sind in 19 gezeigt. In 19 sind die Ergebnisse für das Referenzbeispiel 18 als Spektrum (i) gezeigt, und die Ergebnisse für das Referenz-Vergleichsbeispiel 11 sind als Spektrum (ii) gezeigt.
  • In 19 ist das Fluoreszenz-Signal nahe 410 nm das Spektrum überlappender Fluoreszenz von ungefähr Tetramer-Platin-Clustern. Deshalb gibt 19 an, dass mit dem Platin-Cluster-tragenden Katalysator des Referenzbeispiels 18, ungefähr Tetramer-Platin-Cluster relativ überreichlich bzw. im Überschuss auf den Trägerpartikeln getragen wurden. Es zeigt ebenso im Gegensatz dazu, dass derartige Cluster im Platin-tragenden Katalysator des Referenz-Vergleichsbeispiels 11 nicht deutlich vorlagen.
  • <Referenzbeispiel 20 und Referenz-Vergleichsbeispiel 12>
  • Im Referenzbeispiel 20 und im Referenz-Vergleichsbeispiel 12 wurden jeweils Tauch-Laserablation und Ionenaustausch/Reduktion verwendet, um den Rhodium-Cluster-tragenden Katalysator zu erhalten.
  • <Referenzbeispiel 20>
  • Für das Referenzbeispiel 20 wurden Rhodium-Cluster auf Zeolith-Trägerpartikel durch Tauch-Laserablation auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 geträgert, außer, dass ein Rhodium-Target anstatt des Gold-Targets verwendet wurde, und die verwendeten Zeolith-Trägerpartikel Zeolith-Trägerpartikel vom ZSM-5 Typ (Si/Al-Verhältnis: 40) waren. Die Beladungsmasse an Rhodium, bezogen auf die Zeolith-Trägerpartikel, war 0,1 Massen-%.
  • <Referenz-Vergleichsbeispiel 12>
  • Für das Referenz-Vergleichsbeispiel 12 wurden Rhodium-Ionen auf Zeolith-Trägerpartikel vom ZSM-5 Typ (Si/Al-Verhältnis: 40) durch Ionenaustausch geträgert, nachdem die Rhodium-Ionen reduziert wurden, um die Rhodium-Cluster in den Zeolith-Trägerpartikel zu trägem. Die verwendete Rhodium-Ionenquelle war Rh(NO3)3, und das verwendete Reduktionsmittel war NaBH4. Die Beladungsmasse an Rhodium, bezogen auf die Zeolith-Trägerpartikel, war 0,051 Massen-%.
  • <Auswertung: Stickstoffmonoxid-Reduktionstest>
  • Das Erwärmen wurde für 1 Stunde in einer Atmosphäre bei 800 °C, welche 8 Vol.-% Sauerstoff, 0,3 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid und den Rest Helium enthielt, für die Wärmebelastungsbehandlung ausgeführt.
  • Ein Modellgas, welches 0,1 Vol.-% 15NO, 0,65 Vol.-% CO und den Rest Helium enthielt, wurde durch die geträgerten Katalysatoren, welche der Wärmebelastungsbehandlung unterzogen wurden, mit einer Raumgeschwindigkeit von 10000 h-1 zirkuliert bzw. im Kreis geführt, die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 800 °C mit einer Rate von 10 °C/min (Temperaturerhöhung) erhöht, und anschließend auf Raumtemperatur (Temperaturverringerung) verringert, und die Stickstoffmonoxid-Reduktion wurde gemessen.
  • Die Auswertungsergebnisse für die Katalysatoren des Referenzbeispiels 20 sind in 20(a) gezeigt und die Auswertungsergebnisse des Katalysators des Referenz-Vergleichsbeispiels 12 sind in 20(b) als die Änderungen der Konzentration jeder Komponente durch die Stickstoffmonoxid-Reduktionsreaktion gezeigt.
  • In den 20(a) und (b) zeigte Stickstoffmonoxid ein Signal bzw. einen Peak im Bereich von 100 °C bis 200 °C, aber dies war eine Konzentrationserhöhung aufgrund der Desorption von Stickstoffmonoxid, welche auf den Katalysator adsorbierten. Mit weiterer Erhöhung der Reaktionstemperatur, verringerte sich die Stickstoffmonoxid-Konzentration, und eine Reaktion begann, wobei Stickstoffmonoxid (15NO) mittels Kohlenstoffmonoxid (CO) reduziert wurde, um Stickstoff (N2) zu erzeugen.
  • Die Reaktionstemperatur, bei welcher die Hälfte des zugeführten Stickstoffmonoxids zu Stickstoff reduziert wurde, d.h., die Reaktionstemperatur, bei welcher die Stickstoff-Konzentration 0,05 Vol.-% erreichte, war ungefähr 272 °C während der Temperaturerhöhung und 254 °C während der Temperaturverringerung mit dem Katalysator des Referenzbeispiels 20, während es ungefähr 321 °C während der Temperaturerhöhung und 279 °C während der Temperaturverringerung mit dem Katalysator des Referenz-Vergleichsbeispiels 12 war. Deshalb wies der Katalysator des Referenzbeispiels 20, welcher mittels Tauch-Laserablation erhalten wurde, eine deutlich überlegene Niedrigtemperatur-Aktivität im Vergleich zum Katalysator des Referenz-Vergleichsbeispiels 12, welcher mittels Ionenaustausch/Reduktion erhalten wurde, auf.
  • 21 zeigt die Auswertungsergebnisse für die Anzahl an Stickstoffmonoxid-Molekülen, welche zu Stickstoff durch ein Rhodium-Atom reduziert werden konnten, wenn die Temperatur 250 °C während der Temperaturverringerung war.
  • Aus 21 ist ersichtlich, dass mit dem geträgerten Katalysator des Referenzbeispiels 20, welcher mittels Laser-Ablation erhalten wurde, die Anzahl an Stickstoffmonoxid-Molekülen, welche in 1 Sekunde durch ein Rhodium-Atom gereinigt werden konnten, 0,007 überstieg, während die Anzahl nicht 0,004 mit dem geträgerten Katalysator des Referenz-Vergleichsbeispiels 12, welcher mittels Ionenaustausch/Reduktion erhalten wurde, erreichte. Deshalb wies der Katalysator des Referenzbeispiels 20, welcher mittels Tauch-Laserablation erhalten wurde, deutlich bessere bzw. überlegene Niedrigtemperatur-Aktivität im Vergleich zu dem Katalysator des Referenz-Vergleichsbeispiels 12, welcher mittels Ionenaustausch/Reduktion erhalten wurde, auf.
  • <Referenzbeispiele 21 und 22 und Referenz-Vergleichsbeispiel 13>
  • In den Referenzbeispielen 21 und 22 wurde Tauch-Laserablation verwendet, um jeweils einen Platin-Cluster-tragenden Katalysator und einen Rhodium-Cluster-tragenden Katalysator zu erhalten. Im Referenz-Vergleichsbeispiel 13 wurde ein gewöhnlicher Drei-Wege-Katalysator, welcher geträgertes Platin, Rhodium und Palladium auf einem gemischten Pulver aus Aluminiumoxid-Trägerpartikel und Ceroxid/Zirkoniumdioxid-Trägerpartikel aufweist, verwendet.
  • <Referenzbeispiel 21>
  • Für Referenzbeispiel 21.
  • Für das Referenzbeispiel 21 wurden Platin-Cluster auf Zeolith-Trägerpartikel durch Tauch-Laserablation auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 geträgert, außer, dass ein Platin-Target anstatt des Gold-Targets verwendet wurde, und die verwendeten Zeolith-Trägerpartikel Zeolith-Trägerpartikel vom ZSM-5 Typ (Si/Al-Verhältnis: 40) waren. Die Beladungsmasse an Platin, bezogen auf die Zeolith-Trägerpartikel, war 0,59 Massen-%.
  • <Referenzbeispiel 22>
  • Für Referenzbeispiel 22.
  • Für das Referenzbeispiel 22 wurden Rhodium-Cluster auf Zeolith-Trägerpartikel durch Tauch-Laserablation auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 geträgert, außer, dass ein Rhodium-Target anstatt des Gold-Targets verwendet wurde, und die verwendeten Zeolith-Trägerpartikel Zeolith-Trägerpartikel vom ZSM-5 Typ (Si/Al-Verhältnis: 40) waren. Die Beladungsmasse an Rhodium, bezogen auf die Zeolith-Trägerpartikel, war 0,1 Massen-%.
  • <Referenz-Vergleichsbeispiel 13>
  • Für Referenz-Vergleichsbeispiel 13.
  • Für das Referenz-Vergleichsbeispiel 13 wurde ein herkömmlicher Drei-Wege-Katalysator verwendet, welcher Platin, Rhodium und Palladium aufweist, welche auf einem gemischten Pulver von Aluminiumoxid-Trägerpartikeln und Ceroxid/Zirkondioxid-Trägerpartikeln geträgert werden. Die Beladungsmassen an Platin, Rhodium und Palladium, bezogen auf das Trägerpulver, waren jeweils 0,2 Massen-%, 0,19 Massen-% und 0,25 Massen-%.
  • <Auswertung: Sauerstoff-Oxidationsreaktionstest für adsorbiertes Kohlenstoffmonoxid>
  • Die Katalysatoren der Referenzbeispiele 21 und 22 und Referenz-Vergleichsbeispiel 13 wurden für 1 Stunde bei 800 °C in einer Atmosphäre, welche 500 ppm pro Volumen Kohlenstoffmonoxid und den Rest Helium enthielt, gehalten, Adsorbieren des Kohlenstoffmonoxid auf jeden geträgerten Katalysator, und anschließend wurde der Kohlenstoffmonoxid-adsorbierte, geträgerte Katalysator auf 800 °C mit einer Temperaturerhöhungsrate von 10 °C/min in einer Atmosphäre, welche 10 Vol.-% Sauerstoff und den Rest Helium enthielt, für einen Sauerstoff-Oxidationsreaktionstest des adsorbierten Kohlenstoffmonoxid erwärmt. Die Raumgeschwindigkeit während der Behandlung war 10000 h-1.
  • Die nachstehenden Behandlungen (i) bis (iv) wurden ausgeführt, um die Katalysatoren der Referenzbeispiele 21 und 22 und des Referenz-Vergleichsbeispiels 13 zu waschen.
    1. (i) Der Katalysator wird in eine 1 M wässrige Natriumchlorid-Lösung bei einer Konzentration von 4 Massen-% gelegt und bei 80 °C für eine Zeitspanne von 10 Tagen gerührt,
    2. (ii) folgend (i), der Katalysator wird mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen bzw. gespült,
    3. (iii) folgend (ii), der Katalysator mit einer Konzentration von 4 Massen-% wird in eine wässrige Lösung, welche 6 Massen-% Polyoxyethylensorbitan-monolaurat, 0.25 M Trinatrium-ethylendiamintetraacetat und 0,01 M Natriumborhydrid enthielt, gelegt, und bei 80 °C für eine Zeitspanne von 10 Tagen gerührt, und
    4. (iv) folgend (iii), der Katalysator wird mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen.
  • Die gewaschenen Katalysatoren der Referenzbeispiele 21 und 22 und des Referenz-Vergleichsbeispiels 13 wurden einem Sauerstoff-Oxidationsreaktionstest für adsorbiertes Kohlenstoffmonoxid auf dieselbe Weise, wie vorstehend beschrieben, unterzogen.
  • Die Ergebnisse des Sauerstoff-Oxidationsreaktionstests für adsorbiertes Kohlenstoffmonoxid vor und nach dem Waschen sind in 22 für die Katalysatoren der Referenzbeispiele 21 und 22 und Referenz-Vergleichsbeispiel 13 gezeigt.
  • Wie aus 22 klar ersichtlich, war bei den Katalysatoren der Referenzbeispiele 21 und 22, welche durch Tauch-Laserablation erhalten wurden, ein Signal bei dem Niedrigtemperatur-Ende unter 200 °C nach dem Waschen vorhanden, während bei dem Katalysator des Referenz-Vergleichsbeispiels 13, welches ein gewöhnlicher Drei-Wege-Katalysator war, der Unterschied in den Auswertungsergebnissen vor und nach dem Waschen groß war, und kein Signal bei dem Niedrigtemperatur-Ende unter 200 °C beobachtet wurde.
  • Dies deutet an, dass mit den Katalysatoren der Referenzbeispiele 21 und 22, welche durch Tauch-Laserablation erhalten wurden, die Katalysator-Metall-Cluster in den Poren des Zeoliths geträgert wurden, sodass die Katalysator-Metall-Cluster selbst mit Waschen nicht verloren gingen, während mit dem gewöhnlichen Drei-Wege-Katalysator die Katalysator-Metall-Partikel auf den äußeren Oberflächen der Trägerpartikel geträgert wurden, was in einem Verlust des Katalysator-Metall-Partikels durch Waschen resultierte.
  • Bezugszeichenliste
    • 11
    Dispersionsmittel
    12
    Katalysatormetall oder Metalloxid-Target
    13
    Gefäß
    14
    Linse
    15
    Laser
    16
    Cluster
    18
    Katalysatormetall oder Metalloxid-Partikel
    20
    Zeolith-Trägerpartikel
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2006212464 [0007]
    • JP 2012148272 [0007]
    • JP 201069415 [0007]
    • WO 2017/115767 [0007]
    • JP 2013146697 [0007]

Claims (19)

  1. Cluster-tragender, poröser Träger, aufweisend poröse Trägerpartikel und Metalloxid-Cluster, welche in den Poren der porösen Trägerpartikel getragen werden.
  2. Cluster-tragender, poröser Träger nach Anspruch 1, wobei die porösen Trägerpartikel Zeolith-Partikel sind.
  3. Cluster-tragender, poröser Träger nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Metalloxid-Cluster positiv geladen sind, und an den Säurezentren in den Poren der porösen Trägerpartikel durch elektrostatische Wechselwirkung getragen werden.
  4. Cluster-tragender, poröser Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Metalloxid-Cluster Cluster eines Basis-Metalloxids oder Cluster eines Komplex-Metalloxids, welches das Basis-Metall enthält, sind.
  5. Cluster-tragender, poröser Träger nach Anspruch 4, wobei die Metalloxid-Cluster Cluster eines Oxids eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cer, Zirkonium, Mangan, Molybdän, Vanadium, Aluminium und deren Kombinationen, oder Cluster eines Komplex-Oxids einschließlich derartiger Metalle, sind.
  6. Cluster-tragender, poröser Träger nach Anspruch 5, wobei die Metalloxid-Cluster, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Komplexoxid, Aluminiumoxid-Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Komplexoxid, Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Lanthanoxid-Yttriumoxid-Komplexoxid und Aluminiumoxid-Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Lanthanoxid-Yttriumoxid-Komplexoxid, sind.
  7. Cluster-tragender, poröser Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welcher zusätzlich in den Poren des porösen Trägerpartikels getragene Katalysator-Metall-Cluster aufweist.
  8. Cluster-tragender, poröser Träger, wobei: ein Metalloxid-Cluster-tragender, poröser Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 7, und ein Metall-Cluster-tragender, poröser Träger miteinander gemischt werden, und der Metall-Cluster-tragende, poröse Träger poröse Trägerpartikel und in den Poren der porösen Trägerpartikel getragene Katalysatormetall-Cluster aufweist.
  9. Cluster-tragender, poröser Träger nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Katalysator-Metall-Cluster positiv geladen sind, und an den Säurezentren in den Poren der porösen Trägerpartikel durch elektrostatische Wechselwirkung getragen werden.
  10. Cluster-tragender, poröser Träger nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Katalysator-Metall-Cluster, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Rhodium-, Palladium-, Platin- oder Kupfer-Cluster, und deren Kombinationen, sind.
  11. Cluster-tragender, poröser Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 9, welcher als ein Katalysator verwendet werden soll.
  12. Cluster-tragender, poröser Träger nach Anspruch 11, welcher als ein Abgasreinigungskatalysator verwendet werden soll.
  13. Cluster-tragender, poröser Träger nach Anspruch 11, welcher als ein Katalysator für eine Flüssigphasen-Synthesereaktion, für eine Gasphasen-Synthesereaktion, für Luftbatterien oder für eine Brennstoffzellenreaktion verwendet werden soll.
  14. Katalysator-Vorrichtung, welche einen Cluster-tragenden, porösen Träger nach einem der Ansprüche 11 bis 13, und ein Substrat, welches den Cluster-tragenden, porösen Träger trägt, aufweist.
  15. Verfahren zur Herstellung eines Cluster-tragenden, porösen Trägers, wobei: der Cluster-tragende, poröse Träger poröse Trägerpartikel und Metalloxid-Cluster, welche in den Poren der porösen Trägerpartikel getragen werden, aufweist, und das Verfahren zur Herstellung eines Cluster-tragenden, porösen Trägers die nachstehenden Schritte umfasst: Bereitstellen einer Dispersion, welche ein Dispersionsmedium und poröse Trägerpartikel, welche im Dispersionsmedium dispergiert sind, enthält, und Bilden von positiv geladenen Metalloxid-Clustern in der Dispersion und Trägern der Metalloxid-Cluster in den Poren der porösen Trägerpartikel durch elektrostatische Wechselwirkung.
  16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Metalloxid-Partikel, welche die Metalloxid-Cluster bilden, in der Dispersion dispergiert sind, und die Metalloxid-Cluster in der Dispersion durch einen Laser-Ablationsprozess, wobei die Metalloxid-Partikel mit einem Laser bestrahlt werden, gebildet sind.
  17. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei die Cluster in der Dispersion durch eines der nachstehenden Verfahren gebildet werden: Tauch-Laserablation, Tauch-Mikrowellenablation, Tauch-Plasmaablation, Plus-Minus-Inversion, oder Tauch-Reduktion.
  18. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Metallion, welches das Metalloxid bildet, durch Tauch-Reduktion unter Verwendung eines Reduktionsmittels reduziert wird, um Cluster in der Dispersion zu bilden, und die Dispersion mit Plasma und/oder Mikrowellen bestrahlt wird, um die Reduktion durch das Reduktionsmittel zu beschleunigen.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei das Dispersionsmedium der Dispersion ein organisches Lösungsmittel ist.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3398679A4 (de) 2015-12-28 2018-11-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cluster-geträgerter katalysator und herstellungsverfahren dafür
US11766663B2 (en) * 2019-07-19 2023-09-26 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Functional nanoscale metal oxides for stable metal single atom and cluster catalysts
CN114887620B (zh) * 2022-04-11 2023-06-09 北京邮电大学 一种通过淬火策略快速液相制备金属化合物团簇的方法
CN115869903A (zh) * 2022-09-26 2023-03-31 南京工业大学 一种铜基沸石分子筛杂化材料及其制备方法和应用
CN116809062A (zh) * 2023-06-29 2023-09-29 东北石油大学 氧化钇负载原子级团簇态钯基催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4552855A (en) 1982-12-30 1985-11-12 Ozin Geoffrey A Metal zeolite catalyst preparation
NZ206702A (en) 1982-12-30 1986-06-11 G A Ozin Zeolite-metal catalysts containing essentially zero-valent clusters of metal atoms
JPS63109159A (ja) * 1986-10-23 1988-05-13 Babcock Hitachi Kk 孔を有する無機質担体への触媒用金属の担持方法
JPH04504439A (ja) 1990-01-26 1992-08-06 シェブロン　リサーチ　アンド　テクノロジー　カンパニー 硼素含有大気孔ゼオライトによるナフサ改質
WO2000026138A1 (en) * 1998-11-03 2000-05-11 William Marsh Rice University Gas-phase nucleation and growth of single-wall carbon nanotubes from high pressure co
US6362123B1 (en) 1998-12-30 2002-03-26 Mobil Oil Corporation Noble metal containing low acidic hydrocracking catalysts
US6210563B1 (en) 1998-12-30 2001-04-03 Mobil Oil Corporation Process for producing diesel fuel with increased cetane number
US6419998B1 (en) * 2000-06-19 2002-07-16 Mcgrath Thomas Method for deposition of metal catalysts on inert supports
EP1423196B1 (de) * 2001-09-14 2006-07-12 Rothmans, Benson & Hedges Inc. Verfahren zur herstellung von mikroporösen materialien, welche mit oxiden der seltenen erdmetalle beschichtet sind
TW561085B (en) * 2001-10-29 2003-11-11 Phild Co Ltd Method and device for producing metal powder
US20040001781A1 (en) * 2002-06-27 2004-01-01 Engelhard Corporation Multi-zone catalytic converter
US20050166935A1 (en) * 2003-10-27 2005-08-04 Philip Morris Usa Inc. Reduction of carbon monoxide in smoking articles using transition metal oxide clusters
US7589041B2 (en) 2004-04-23 2009-09-15 Massachusetts Institute Of Technology Mesostructured zeolitic materials, and methods of making and using the same
JP2006212464A (ja) 2005-02-01 2006-08-17 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 金属触媒及び金属触媒の製造方法
JP2010510048A (ja) * 2006-11-17 2010-04-02 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 金クラスター錯体から製造された触媒を用いるヒドロ酸化法
JP5152859B2 (ja) 2008-09-18 2013-02-27 国立大学法人鳥取大学 ゼオライト−パラジウム複合体、その複合体の製造方法、その複合体を含む触媒、およびその触媒を用いるカップリング化合物の製造方法
US8552239B2 (en) 2009-03-16 2013-10-08 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin production process
US8993198B2 (en) * 2009-08-10 2015-03-31 Korea University Research And Business Foundation Process of preparing PT/support or PT alloy/support catalyst, thus-prepared catalyst and fuel cell comprising the same
US8273679B2 (en) * 2010-09-24 2012-09-25 National Central University Porous catalyst for a fuel cell and method for producing the catalyst thereof
JP5675255B2 (ja) * 2010-10-08 2015-02-25 国立大学法人 宮崎大学 燃料電池用触媒の製造方法
US9150486B2 (en) 2010-11-25 2015-10-06 Katholieke Universiteit Leuven Method for the production of conjugated polyunsaturated fatty acids with heterogenous catalysts
CN102553653B (zh) * 2010-12-22 2016-09-14 太平洋工业发展公司 具有储氧能力的催化剂载体材料及其制造方法
US20130281284A1 (en) 2010-12-27 2013-10-24 Mitsubishi Plastics, Inc. Catalyst for nitrogen oxide removal
KR20120131639A (ko) * 2011-05-26 2012-12-05 삼성전자주식회사 혼합 촉매 필터 및 그 제조방법
JP6180421B2 (ja) * 2011-10-21 2017-08-16 アイジーティエル・テクノロジー・リミテッドＩＧＴＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ 担持活性金属触媒および前駆体を製造および形成する方法
GB201118228D0 (en) 2011-10-21 2011-12-07 Ingen Gtl Ltd Methods of preparation and forming supported active metal catalysts and precursors
JP5310885B2 (ja) 2012-01-20 2013-10-09 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用卑金属触媒の製造方法
US9573121B2 (en) * 2012-11-08 2017-02-21 Rive Technology, Inc. Mesoporous zeolite catalyst supports
JP5965828B2 (ja) * 2012-12-14 2016-08-10 株式会社デンソー 微粒子の製造方法
KR102156875B1 (ko) * 2013-04-22 2020-09-16 에스케이이노베이션 주식회사 구조 붕괴된 제올라이트 내에 금속 클러스터가 함유된 촉매 및 이의 용도
WO2015021099A1 (en) * 2013-08-06 2015-02-12 Bettergy Corp. Metal doped zeolite membrane for gas separation
WO2016066869A1 (es) * 2014-10-30 2016-05-06 Abengoa Research, S.L. Catalizador microporoso con encapsulación selectiva de óxidos metálicos útil para producir precursores de butadieno
EP3398679A4 (de) 2015-12-28 2018-11-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cluster-geträgerter katalysator und herstellungsverfahren dafür
JP6683656B2 (ja) 2017-06-27 2020-04-22 トヨタ自動車株式会社 クラスター担持触媒及びその製造方法

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