CN114887620B - 一种通过淬火策略快速液相制备金属化合物团簇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过淬火策略快速液相制备金属化合物团簇的方法，属于材料科学与工程技术和化学领域。本发明方法制备的金属化合物包括氧化物、氢氧化物、氟化物、硫化物、氮化物、钨酸盐、硫酸盐等中的任何一种，所述的金属为Ir、Pt、Co、Fe、Cu、Mn、Ni、V、Mo和W等中的任何一种。利用瞬时的高温为金属化合物的形成提供所需的热量和温度，同时提高反应动力学，并利用超低温液相环境提升金属化合物形核所需能量势垒，阻止金属化合物的长大，并进一步有效负载。制备过程简单、有效、可控性高，从而促进金属化合物团簇催化剂的大规模商业化应用开发与应用。
Description
(2)技术领域
本发明涉及快速液相制备金属化合物团簇的方法，属于材料科学与工程技术和化学领域。
(3)背景技术
负载型金属基团簇是一种特殊类型的非均相催化剂，活性催化位点是稳定在固体载体上的团簇，可以催化各种反应，具有增强的活性和选择性。此外，载体上的团簇催化剂可以适应恶劣条件下的催化反应，并且可以在反应后更容易分离，使其迅速成长为多相催化中的一个重要子领域。因此，如何快速高效的可控合成超细金属化合物团簇成为了材料科学与催化领域的核心问题。这是由于液相合成过程中固态反应产物的快速成核和生长，阻碍了溶液中超细簇甚至原子分散金属的形成。通过采用微流体工程、超缓释策略和低温合成等多种方法，对形核势垒进行调控，同时降低反应动力学，但这使合成过程变的冗长。此外，包含单一金属的超细催化剂根本无法满足给定催化应用的所有要求。此外，包含单一金属的超细催化剂根本无法满足给定催化应用的所有要求。而除了化学和结构稳定性和成本效益外，催化剂还应表现出高活性和选择性。考虑通过引入第二种元素，可以极大地扩展性能范围，从而在催化性能方面实现前所未有的改进。然而，合金和氧化物等金属化合物的制备不可避免地需要热处理，容易导致固态反应产物的团聚和生长，这与制备超细金属化合物团簇催化剂的目的背道而驰。总之，如何大规模快速制备超细负载型金属化合物团簇催化剂仍是相关领域亟待解决的难题。因此本发明提出并实现了一种通过淬火策略快速液相制备金属化合物团簇的方法。
(4)发明内容
1、本发明的目标
本发明的目的是提出一种通过淬火策略快速液相制备金属化合物团簇的方法，利用瞬时的高温为金属化合物的形成提供所需的热量和温度，同时提高反应动力学，并利用超低温液相环境提升金属化合物形核所需能量势垒，阻止金属化合物的长大，并进一步有效负载。制备过程简单、有效、可控性高，从而促进金属化合物团簇催化剂的大规模商业化应用开发与应用。
2、本技术的发明要点
本发明要点如下：
(1)选取合适的溶剂配置摩尔浓度为0.001-1.0mol/L的金属前驱体溶液A，所述前驱体为可溶解的金属化合物，所述的金属为Ir、Pt、Co、Fe、Cu、Mn、Ni、V、Mo和W等中的任何一种，所述的溶剂为水与乙醇、乙二醇、丙酮、氯仿、乙醚、四氟氢喃、二甲基甲酰胺或甲醛中的任何一种，按比例混和；
(2)选取合适的溶剂配置质量分数为0.1-10g/L的前驱体溶液B，溶质为金属化合物中另一部分对应的盐，金属化合物包括氧化物、氢氧化物、氟化物、硫化物、氮化物、钨酸盐、硫酸盐等中的任何一种，所述的前驱体溶剂为KOH、NaOH、NaWO4、HF、Na2S等中的任何一种，所述的溶剂为水与乙醇、乙二醇、丙酮、氯仿、乙醚、四氟氢喃、二甲基甲酰胺或甲醛中的任何一种，按比例混和；
(3)选用合适的溶剂配置质量分数为0.1-10mg/mL的载体分散液C，所述的载体为炭黑、介孔碳、氮掺杂介孔碳(CMK-3)、石墨烯、氮掺杂石墨烯、石墨相碳化氮(g-C3N4)、二氧化钛、氧化铈中的任意一种，所述的溶剂为水与乙醇、乙二醇、丙酮、氯仿、乙醚、四氟氢喃、二甲基甲酰胺或甲醛中的任何一种，按比例混和；
(4)将金属前驱体溶液A冷却至低温，温度范围为-100-0℃。将前驱体溶液B加热至高温，温度范围为100-400℃。然后在超低温溶液环境下，将上述高温的前驱体溶液B，直接全部加入到搅拌中的上述步骤(1)制备的低温金属前驱体溶液A中，充分反应5min-60min后即可得到金属化合物团簇溶液。所述反应过程中，金属前驱体溶液A和前驱体溶液B体积范围比例为2:1-50:1，低温温度控制范围为-100-0℃，搅拌速率控制为200-3000rpm。
(5)在低温环境下，将分散均匀的载体分散液C加入上述步骤(4)制备的金属化合物团簇溶液，均匀搅拌后离心或真空抽滤，室温干燥后即可得到载体负载的超细金属化合物团簇。所述反应过程的温度控制范围为-100-0℃，搅拌时间控制为30-4800min，搅拌速率控制为200- 3000rpm；
本发明提出的通过淬火策略快速液相制备金属化合物团簇的方法，工艺简单操作容易，可以快速制备包括金属氧化物、氢氧化物、氟化物、硫化物、氮化物、钨酸盐、硫酸盐等一系列超细金属化合物团簇，并将其有效吸附稳定在多种载体表面，适用于包括Ir、Pt、Co、Fe、Cu、 Mn、Ni、V、Mo和W等的多种贵金属和过渡金属基化合物。
(5)本发明的附图
图1是本发明方法制备的氮掺杂介孔碳(NMC)负载的(a)IrO2,(b)Co3O4,(c)CoF2和(d) CoWO4的扫描透射电子显微镜图。
图2是本发明方法改变金属前驱体溶液温度制备得到的氮掺杂介孔碳(NMC)负载的Co3O4的XRD图案。其中，LT为-60℃，RT为25℃，HT为100℃。
(6)本发明实施例
以下介绍本发明方法的实施例：
实施例1
IrO2/NMC团簇催化剂的制备。
首先，以体积比1:9的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.02M的H2IrCl6反应溶液A，溶剂为水的KOH溶液B(100mg ml-1)，氮掺杂介孔碳NMC载体的乙醇分散液C(2.5mg ml-1)。接着，将上述溶液A和分散液C置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30分钟；将溶液B 加热至100℃，2mL高温的溶液B一步滴加至50mL的低温反应溶液A中。反应15min后，将分散液C加入反应完成的混和液体，在零下60℃条件下继续搅拌反应2h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得IrO2/NMC团簇催化剂。
实施例2
IrO2/XC团簇催化剂的制备。
首先，以体积比1:9的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.05M的H2IrCl6反应溶液A，溶剂为水的NaOH溶液B(1000mg ml-1)，炭黑XC载体的乙醇分散液C(2.5mg ml-1)。接着，将上述溶液A和分散液C置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30分钟；将溶液B加热至 100℃，2mL高温的溶液B一步滴加至20mL的低温反应溶液A中。反应15min后，将分散液C加入反应完成的混和液体，在零下60℃条件下继续搅拌反应2h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得IrO2/XC团簇催化剂。
实施例3
Co3O4/NMC团簇催化剂的制备。
首先，以体积比1:9的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.01M的CoCl2反应溶液A，溶剂为水的NaOH溶液B(1000mg ml-1)，氮掺杂介孔碳NMC载体的乙醇分散液C(2.5mg ml-1)。接着，将上述溶液A和分散液C置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30分钟；将溶液B 加热至100℃，2mL高温的溶液B一步滴加至20mL的低温反应溶液A中。反应15min后，将分散液C加入反应完成的混和液体，在零下60℃条件下继续搅拌反应2h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得Co3O4/NMC团簇催化剂。
实施例4
Co3O4/TiO2团簇催化剂的制备。
首先，以体积比1:9的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.01M的CoCl2反应溶液A，溶剂为乙二醇的KOH溶液B(1000mg ml-1)，二氧化钛TiO2载体的乙醇分散液C(2.5mg ml-1)。接着，将上述溶液A和分散液C置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30分钟；将溶液B加热至200℃，2mL高温的溶液B一步滴加至20mL的低温反应溶液A中。反应15min后，将分散液C加入反应完成的混和液体，在零下60℃条件下继续搅拌反应2h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得Co3O4/NMC团簇催化剂。
实施例5
Co3O4/g-C3N4团簇催化剂的制备。
首先，以体积比1:9的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.01M的CoCl2反应溶液A，溶剂为水的KOH溶液B(1000mg ml-1)，石墨相碳化氮g-C3N4载体的乙醇分散液C(5mg ml-1)。接着，将上述溶液A和分散液C置于低温箱中，降温至零下20℃并保温30分钟；将溶液B 加热至100℃，2mL高温的溶液B一步滴加至50mL的低温反应溶液A中。反应15min后，将分散液C加入反应完成的混和液体，在零下20℃条件下继续搅拌反应2h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得Co3O4/g-C3N4团簇催化剂。
实施例6
Co9S8/NMC团簇催化剂的制备。
首先，以体积比1:9的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.01M的CoCl2反应溶液A，溶剂为水的Na2S溶液B(20mg ml-1)，氮掺杂介孔碳NMC载体的乙醇分散液C(5mg ml-1)。接着，将上述溶液A和分散液C置于低温箱中，降温至零下20℃并保温30分钟；将溶液B加热至 100℃，2mL高温的溶液B一步滴加至50mL的低温反应溶液A中。反应15min后，将分散液 C加入反应完成的混和液体，在零下20℃条件下继续搅拌反应2h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得Co9S8/NMC团簇催化剂。
实施例7
CoF2/NMC团簇催化剂的制备。
首先，以体积比1:9的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.01M的CoCl2反应溶液A，溶剂为水的NaF溶液B(200mg ml-1)，氮掺杂介孔碳NMC载体的乙醇分散液C(5mg ml-1)。接着，将上述溶液A和分散液C置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30分钟；将溶液B加热至100℃，2mL高温的溶液B一步滴加至50mL的低温反应溶液A中。反应15min后，将分散液 C加入反应完成的混和液体，在零下60℃条件下继续搅拌反应2h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得CoF2/NMC团簇催化剂。
实施例8
CoWO4/NMC团簇催化剂的制备。
首先，以体积比1:9的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.01M的CoCl2反应溶液A，溶剂为水的Na2WO4溶液B(100mg ml-1)，氮掺杂介孔碳NMC载体的乙醇分散液C(2mg ml-1)。接着，将上述溶液A和分散液C置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30分钟；将溶液B 加热至100℃，2mL高温的溶液B一步滴加至50mL的低温反应溶液A中。反应15min后，将分散液C加入反应完成的混和液体，在零下60℃条件下继续搅拌反应2h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得CoWO4/NMC团簇催化剂。
实施例9
Fe2O3/NMC团簇催化剂的制备。
首先，以体积比1:9的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.05M的FeCl2反应溶液A，溶剂为水的NaOH溶液B(1000mg ml-1)，氮掺杂介孔碳NMC载体的乙醇分散液C(2.5mg ml-1)。接着，将上述溶液A和分散液C置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30分钟；将溶液B 加热至100℃，2mL高温的溶液B一步滴加至20mL的低温反应溶液A中。反应15min后，将分散液C加入反应完成的混和液体，在零下60℃条件下继续搅拌反应2h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得Fe2O3/NMC团簇催化剂。
实施例10
Mn2O3/NMC团簇催化剂的制备。
首先，以体积比1:9的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.05M的MnCl2反应溶液A，溶剂为水的NaOH溶液B(1000mg ml-1)，氮掺杂介孔碳NMC载体的乙醇分散液C(5mg ml-1)。接着，将上述溶液A和分散液C置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30分钟；将溶液B 加热至100℃，2mL高温的溶液B一步滴加至20mL的低温反应溶液A中。反应15min后，将分散液C加入反应完成的混和液体，在零下60℃条件下继续搅拌反应2h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得Fe2O3/NMC团簇催化剂。
实施例11
NiO/NMC团簇催化剂的制备。
首先，以体积比1:9的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.05M的NiCl2反应溶液A，溶剂为水的KOH溶液B(1000mg ml-1)，氮掺杂介孔碳NMC载体的乙醇分散液C(5mg ml-1)。接着，将上述溶液A和分散液C置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30分钟；将溶液B加热至100℃，2mL高温的溶液B一步滴加至50mL的低温反应溶液A中。反应15min后，将分散液C加入反应完成的混和液体，在零下60℃条件下继续搅拌反应2h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得Fe2O3/NMC团簇催化剂。
Claims (1)
1.一种通过淬火策略快速液相制备金属化合物团簇的方法，其特征在于该方法包括以下特征步骤：
(1)选取合适的溶剂配置摩尔浓度为0.001-1.0mol/L的金属前驱体溶液A，所述前驱体为可溶解的金属化合物，所述的金属为Ir、Pt、Co、Fe、Cu、Mn、Ni、V、Mo和W中的任何一种，所述的溶剂为水与乙醇、乙二醇、丙酮、氯仿、乙醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或甲醛中的任何一种按比例混和；
(2)选取合适的溶剂配置质量分数为0.01-10g/L的前驱体溶液B，前驱体溶质为KOH、NaOH、NaWO4、HF、Na2S中的任何一种，所述的溶剂为水与乙醇、乙二醇、丙酮、氯仿、乙醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或甲醛中的任何一种按比例混和；
(3)选用合适的溶剂配置质量分数为0.1-10mg/mL的载体分散液C，所述的载体为炭黑、介孔碳、氮掺杂介孔碳、石墨烯、氮掺杂石墨烯、石墨相碳化氮(g-C3N4)、二氧化钛、氧化铈中的任意一种，所述的溶剂为水与乙醇、乙二醇、丙酮、氯仿、乙醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或甲醛中的任何一种按比例混和；
(4)将金属前驱体溶液A冷却至低温，温度范围为-100-0℃，将前驱体溶液B加热至高温，温度范围为100-200℃；然后在低温溶液环境下，将上述高温的前驱体溶液B，直接全部加入到搅拌中的低温金属前驱体溶液A中，充分反应5min-60min后即可得到金属化合物团簇溶液；所述反应过程中，金属前驱体溶液A和前驱体溶液B体积范围比例为2:1-50:1，低温温度控制范围为-100-0℃，搅拌速率控制为200-3000rpm；
(5)在低温环境下，将分散均匀的载体分散液C加入上述步骤(4)制备的金属化合物团簇溶液，均匀搅拌后离心或真空抽滤，室温干燥后即可得到载体负载的超细金属化合物团簇；所述反应过程的温度控制范围为-80-0℃，搅拌时间控制为30-4800min，搅拌速率控制为200-3000rpm。
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