CN115041172B - 一种固溶体微米棒光催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化剂材料制备技术领域，涉及一种固溶体微米棒光催化剂的制备方法和应用。本发明通过新颖的双金属Ni/Co‑MOFs可控制备一系列形貌渐变的Ni/Co固溶体多孔微米棒。其中随着Ni比例的提高，比表面积增大，活性位点明显增多，CO2吸附能力也随之提高。其中，硝酸镍、硝酸钴的摩尔比为1:(3.5‑4.5)制备的固溶体多孔微米棒可见光催化CO2还原为CO的速率可达277μmol·g‑1·h‑1，选择性产CO达到85.12％。另外，本发明通过Ni/Co比例变化，可以有效调控固溶体能带位置，从而有效增强光催化二氧化碳还原能力。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂材料制备技术领域，涉及一种固溶体微米棒光催化剂的制备方法和应用。
背景技术
在工业化逐渐发展并成为一个以碳为基础的社会之后，人为的CO2排放过多是一个令人关注的问题，因为它对气候变化，海洋酸化，农作物减产，动物物种灭绝以及对人类健康的损害有加速的影响。解决该问题的最直接方法是减少排放，但只在避免使用化石燃料的情况下是远远不够的，甚至是不可能的。由于CO2的C＝O键能(750kJ·mol-1)决定了它是非常稳定和惰性的化合物，多数情况下需要高温和高压进行热催化转化。另一种最有前途且绿色环保的方法之一是使用光催化剂将其催化转化为更有用的化合物。迄今为止，尽管在光催化CO2还原领域已经取得了很多大的进展，但是能够朝着使用太阳能到燃料转化仍然是一个很大的挑战，所以仍亟需寻找可以有效转化CO2且大大抑制其它竞争副反应的光催化剂。
钴基尖晶石结构具有多变的性质和高稳定性，有望在光催化CO2还原领域中得到广泛应用。Co元素地球上含量丰富，分布较广，成本低廉。Co3O4中存在Co2+/Co3+两种混合价态，Co2+占据着Co3O4晶格的四面体空隙，Co3+占据着晶格的八面体空隙，空间群为Fd3m。但是，Co3O4导电性较低，电子传递效率较差，并且对于块状的Co3O4而言，光生载流子容易发生复合。因此，提高导电性，抑制光生载流子复合是其需要解决的问题。一种方法是从Co3O4的微观结构入手，通过形貌调控、晶面等特点，改善材料的物理化学性质；另一种方法是通过引入异质原子或者构建异质结等方式对其改性，以此拓宽带隙结构，增强光生载流子的迁移效率。
人们普遍认为，金属有机框架(Metal organic framework,MOFs)衍生材料不仅可以实现多样化的形貌调控，还可以使有机成分分解挥发得到高比表面积，从而为光催化反应提供了大量的反应活性位点，有效提高光催化活性。另外，根据金属的相似性还可以构建双金属MOFs且不影响结构，从而进一步丰富了衍生材料的构筑，有效引入异质金属原子来提高Co基尖晶石结构的导电性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种具有高效性和稳定性的固溶体微米棒光催化剂的制备方法。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
一种上述固溶体微米棒光催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、将硝酸盐与对苯二甲酸和吡嗪溶于水中反应，然后离心烘干得Ni/Co-MOFs；
S2、将Ni/Co-MOFs进行退火处理得固溶体微米棒光催化剂。
在上述的一种固溶体微米棒光催化剂的制备方法中，硝酸盐为硝酸钴、硝酸镍中的至少一种。
在上述的一种固溶体微米棒光催化剂的制备方法中，硝酸镍、硝酸钴的摩尔比为1:(3.5-4.5)。
本发明通过新颖的双金属Ni/Co-MOFs可控制备一系列形貌渐变的Ni/Co固溶体多孔微米棒。其中随着Ni比例的提高，比表面积增大，活性位点明显增多，CO2吸附能力也随之提高。其中，硝酸镍、硝酸钴的摩尔比为1:(3.5-4.5)制备的固溶体多孔微米棒可见光催化CO2还原为CO的速率可达277μmol·g-1·h-1，选择性产CO达到85.12％。另外，本发明通过Ni/Co比例变化，可以有效调控固溶体能带位置，从而有效增强光催化二氧化碳还原能力。
作为优选，硝酸盐添加量为1mmol。
在上述的一种固溶体微米棒光催化剂的制备方法中，硝酸盐和对苯二甲酸的摩尔比为1：(0.5-1.5)。
在上述的一种固溶体微米棒光催化剂的制备方法中，硝酸盐和吡嗪的摩尔比为1：(0.5-1.5)。吡嗪作为Ni/Co-MOFs的构筑单元之一，其可以作为氮源实现微量固溶体氮掺杂，从而提高固溶体导电性，促进光生载流子传输。
在上述的一种固溶体微米棒光催化剂的制备方法中，步骤S1反应温度为180-220℃，时间为45-50h。
在上述的一种固溶体微米棒光催化剂的制备方法中，步骤S2退火处理温度为300-500℃，时间为1-2h。
一种上述的固溶体微米棒光催化剂在光催化二氧化碳还原中的应用，其特征在于，将固溶体微米棒材料超声分散于DMF/水混合溶液中，再加入牺牲剂，在可见光(≥400nm)下催化产一氧化碳。
在上述的一种固溶体微米棒光催化剂在光催化二氧化碳还原中的应用中，DMF、水、牺牲剂的体积比为(4-6)：(1-3)：2。
在上述的一种固溶体微米棒光催化剂在光催化二氧化碳还原中的应用中，牺牲剂为三乙醇胺。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明所制备的固溶体可有效地应用在光催化CO2还原中，具有高效性，选择性和稳定性；
2.本发明通过新颖的Ni/Co-MOFs制得Ni/Co固溶体，可以有效地调控形貌，吸附以及选择性等；
3.本发明制备过程简单，反应易控制，具有很好的重复性。
附图说明
图1为实施例1-5所得的Ni/Co-MOFs的扫描电镜(SEM)图，a、实施例4；b、实施例1；c、实施例2；d、实施例3；e、实施例5。
图2为实施例1-5所得的Ni/Co-MOFs的X射线衍射(XRD)图谱；
图3为实施例1-5所得的Ni/Co固溶体的低倍扫描电镜(SEM)图片，a、实施例4；b、实施例1；c、实施例2；d、实施例3；e、实施例5。
图4为实施例1-5所得的Ni/Co固溶体X射线衍射(XRD)图谱。
图5本为实施例1-5所得的Ni/Co固溶体的低倍透射电镜(TEM)图，a、实施例4；b、实施例1；c、实施例2；d、实施例3；e、实施例5。
图6为实施例1-5所得的Ni/Co固溶体的选区电子衍射(SAED)图，a、实施例4；b、实施例1；c、实施例2；d、实施例3；e、实施例5。
图7为实施例1-5所得所得的Ni/Co固溶体的高分辨透射电镜(HRTEM)图片，a、实施例4；b、实施例1；c、实施例2；d、实施例3；e、实施例5。
图8为实施例1-5所得的Ni/Co固溶体的氮气脱附-吸附曲线以及孔尺寸分布曲线。
图9为实施例1-5所得的Ni/Co固溶体的孔尺寸分布曲线。
图10为实施例1-5所得的Ni/Co固溶体的X光电子衍射(XPS)图谱。
图11为实施例1-5所得的Ni/Co固溶体的CO2吸附曲线。
图12为实施例1-5所得的Ni/Co固溶体在不同光照时间下的光催化性能图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
将摩尔比1:4的硝酸镍、硝酸钴(总共1mmol)、1mmol对苯二甲酸和1mmol吡嗪混合置于25mL反应釜内衬中，然后加入14mL超纯水，在200℃下反应48h，然后离心烘干得Ni/Co-MOFs，在400℃下将Ni/Co-MOFs进行退火处理1h得微米棒光催化剂MR-NCO-1。
实施例2：
将摩尔比3:7的硝酸镍、硝酸钴(总共1mmol)、1mmol对苯二甲酸和1mmol吡嗪混合置于25mL反应釜内衬中，然后加入14mL超纯水，在200℃下反应48h，然后离心烘干得Ni/Co-MOFs，在400℃下将Ni/Co-MOFs进行退火处理1h得微米棒光催化剂MR-NCO-2。
实施例3：
将摩尔比1:1的硝酸镍、硝酸钴(总共1mmol)、1mmol对苯二甲酸和1mmol吡嗪混合置于25mL反应釜内衬中，然后加入14mL超纯水，在200℃下反应48h，然后离心烘干得Ni/Co-MOFs，在400℃下将Ni/Co-MOFs进行退火处理1h得微米棒光催化剂MR-NCO-3。
实施例4：
将摩尔比0：1的硝酸镍、硝酸钴(总共1mmol)、1mmol对苯二甲酸和1mmol吡嗪混合置于25mL反应釜内衬中，然后加入14mL超纯水，在200℃下反应48h，然后离心烘干得Ni/Co-MOFs，在400℃下将Ni/Co-MOFs进行退火处理1h得微米棒光催化剂MR-CO。
实施例5：
将摩尔比1：0的硝酸镍、硝酸钴(总共1mmol)、1mmol对苯二甲酸和1mmol吡嗪混合置于25mL反应釜内衬中，然后加入14mL超纯水，在200℃下反应48h，然后离心烘干得Ni/Co-MOFs，在400℃下将Ni/Co-MOFs进行退火处理1h得微米棒光催化剂MR-NO。
应用实施例1-5：
称取0.02g实施例1-5制得的固溶体微米棒光催化剂以及0.02g[Ru(bpy)3]Cl2光敏剂分散在80mL的DMF/水混合溶液(体积比6:2)中，再加入20mL的三乙醇胺作为牺牲剂，抽真空后充入80kPa高纯CO2气体，在300W氙灯光源的光照下，利用气相色谱仪测试其可见光(≥400nm)一氧化碳的产量。
表1：应用实施例1-5中一氧化碳的产气速率结果
| 实施例 | CO(μmol·g-1·h-1) |
| 实施例1 | 277 |
| 实施例2 | 134 |
| 实施例3 | 240 |
| 实施例4 | 264 |
| 实施例5 | 8 |
图1为实施例1-5所得的Ni/Co-MOFs的扫描电镜(SEM)图，a、实施例4；b、实施例1；c、实施例2；d、实施例3；e、实施例5。从图中可知随着Ni比例的提升，固溶体微米棒光催化剂具有渐变成形的微米棒形貌。
图2为实施例1-5所得的Ni/Co-MOFs的X射线衍射(XRD)图谱；从图中可知所制备的固溶体微米棒光催化剂为同一晶体结构类型，成功制备新颖双金属NixCo1-x-MOFs。
图3为实施例1-5所得的Ni/Co固溶体的低倍扫描电镜(SEM)图片，a、实施例4；b、实施例1；c、实施例2；d、实施例3；e、实施例5。从图中可知随着Ni比例的提升，固溶体微米棒光催化剂具有渐变成形的多孔微米棒形貌。
图4为实施例1-5所得的Ni/Co固溶体X射线衍射(XRD)图谱。从图中可知，证实实施例4；b、实施例1；c、实施例2为Co3O4相，其中实施例1和实施例2为尖晶石固溶体结构，实施例3，和实施例5为NiO相，其中，实施例3为氧化镍相固溶体。
图5本为实施例1-5所得的Ni/Co固溶体的低倍透射电镜(TEM)图，a、实施例4；b、实施例1；c、实施例2；d、实施例3；e、实施例5。从图中可知，所制备的材料具有典型的渐变成形的多孔微米棒结构。
图6为实施例1-5所得的Ni/Co固溶体的选区电子衍射(SAED)图，a、实施例4；b、实施例1；c、实施例2；d、实施例3；e、实施例5。从图中可知，所制备的Ni/Co固溶体中，对比例，实施例1和实施例2为Co3O4相，实施例3和实施例5为NiO相。
图7为实施例1-5所得所得的Ni/Co固溶体的高分辨透射电镜(HRTEM)图片，a、实施例4；b、实施例1；c、实施例2；d、实施例3；e、实施例5。从图中可知，再次证实了本发明固溶体微米棒光催化剂具有Ni/Co固溶体结构。
图8为实施例1-5所得的Ni/Co固溶体的氮气脱附-吸附曲线以及孔尺寸分布曲线。从图中可知，再次证明了所制备的材料为典型的介孔材料。
图9为实施例1-5所得的Ni/Co固溶体的孔尺寸分布曲线。从图中可知，再次证明了所制备的材料为典型的介孔材料。
图10为实施例1-5所得的Ni/Co固溶体的X光电子衍射(XPS)图谱。从图中可知，检测到本发明材料具有明显的Co，Ni和O元素。
图11为实施例1-5所得的Ni/Co固溶体的CO2吸附曲线。从图中可知，随着Ni比例的提高，其对CO2吸附明显增强。
图12为实施例1-5所得的Ni/Co固溶体在不同光照时间下的光催化性能图。结果表明本发明所制备的Ni/Co固溶体可见光(≥400nm)4小时内中，产CO性能为实施例1(1110μmol·g-1)>实施例4(1060μmol·g-1)>实施例3(960μmol·g-1)>实施例2(540μmol·g-1)>实施例5(33μmol·g-1)。
综上所述，本发明所制备的Ni/Co固溶体可有效地应用在光催化CO2还原中，具有高效性，选择性和稳定性。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (8)
1.一种固溶体微米棒光催化剂在光催化二氧化碳还原中的应用，其特征在于，将Ni/Co固溶体微米棒材料以及光敏剂超声分散于DMF/水混合溶液中，再加入牺牲剂，在可见光≥400 nm下催化产一氧化碳；
所述Ni/Co固溶体微米棒光催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1、将硝酸钴、硝酸镍、对苯二甲酸和吡嗪溶于水中反应，然后离心烘干得Ni/Co-MOFs；
S2、将Ni/Co-MOFs进行退火处理得固溶体微米棒光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种固溶体微米棒光催化剂在光催化二氧化碳还原中的应用，其特征在于，硝酸镍和硝酸钴的摩尔比为1:4。
3.根据权利要求1所述的一种固溶体微米棒光催化剂在光催化二氧化碳还原中的应用，其特征在于，硝酸盐和对苯二甲酸的摩尔比为1：（0.5-1.5）。
4.根据权利要求1所述的一种固溶体微米棒光催化剂在光催化二氧化碳还原中的应用，其特征在于，硝酸盐和吡嗪的摩尔比为1：（0.5-1.5）。
5.根据权利要求1所述的一种固溶体微米棒光催化剂在光催化二氧化碳还原中的应用，其特征在于，步骤S1反应温度为180-220℃，时间为45-50h。
6.根据权利要求1所述的一种固溶体微米棒光催化剂在光催化二氧化碳还原中的应用，其特征在于，步骤S2退火处理温度为300-500℃，时间为1-2h。
7.根据权利要求1所述的一种固溶体微米棒光催化剂在光催化二氧化碳还原中的应用，其特征在于，DMF、水、牺牲剂的体积为（4-6）：（1-3）：2。
8.根据权利要求1所述的一种固溶体微米棒光催化剂在光催化二氧化碳还原中的应用，其特征在于，牺牲剂为三乙醇胺。
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