CN101143719A - 多孔碳材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供多孔碳材料及其制备方法。一种方法包括通过加热配位聚合物以形成碳－金属氧化物复合物而形成碳－金属氧化物复合物，然后从该碳－金属氧化物复合物中除去金属氧化物。该多孔碳材料的平均孔径为约10nm～约100nm，并且其d002为约3.35～3.50。

Description

多孔碳材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及多孔碳材料及其制备方法。
背景技术
通常，碳材料由非石墨碳形成并具有六方晶系晶体结构。已知碳材料在c-轴方向上具有范德华键并且在与c-轴垂直的表面上具有共价键，导致高的各向异性。碳材料还具有高的比表面积和良好生长(well-developed)的孔结构，因而广泛应用于各种领域。
例如，多孔碳材料可以用作锂二次电池的负极活性材料。碳材料在锂二次电池的负极中储存锂离子，并且由于孔在多孔碳材料的颗粒中良好地生长，离子可以容易地迁移。因此，多孔碳材料可以用作高容量低-导电的负极活性材料的基体。
多孔碳材料还可以在它们的表面上储存大量的电荷，因而可以用作电化学双层电容器的电极材料或用作用于软水器的离子吸收的电极材料。
多孔碳材料可以采用溶胶凝胶法、模板法等制备。例如，一种制备多孔碳材料的方法包括在临界条件下交联间苯二酚和甲醛且然后加热所得材料。制备多孔碳材料的可替代的方法采用有序介孔硅颗粒作为模板。
发明内容
在本发明的一个实施方式中，制备多孔碳材料的方法使用配位聚合物。
在本发明的另一实施方式中，采用所述方法制备多孔碳材料。
根据本发明的实施方式，制备多孔碳材料的方法包括通过处理配位聚合物形成碳-金属氧化物复合物，并且从该碳-金属氧化物复合物中除去金属氧化物。该方法可以进一步包括其中该配位聚合物在惰性气氛中热处理以产生碳-金属复合物的第一热处理工艺，以及其中该碳-金属复合物在含氧气氛中热处理以产生碳-金属氧化物复合物的第二热处理工艺。
该配位聚合物可以是下式1表示的具有晶胞(unit cell)结构的化合物，
式1
MxLySz
在式1中，M是选自过渡金属、13族金属、14族金属、15族金属、镧系元素、锕系元素及其组合的金属。L是与至少两个金属离子同时形成离子或共价键的多齿配体。S是与一个金属离子形成离子或共价键的单齿配体。当可以结合在金属离子上的L的官能团数为d时，则x、y和z为满足yd+z≤6x的整数。
根据本发明的另一实施方式，多孔碳材料的平均孔径为约10nm～约100nm，并且其d002为约3.35～约3.50。
在一个实施方式中，该多孔碳材料可以具有多边形状。
在另一实施方式中，该多孔碳材料可以具有针状或片状颗粒。
附图说明
当结合附图考虑时，参考以下详细描述，本发明的上述和其它特点和优点将变得更加明晰，其中：
图1是根据实施例1制备的配位聚合物晶体的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2是根据实施例1制备的碳-镍复合物的SEM图像；
图3是根据实施例1制备的碳-氧化镍复合物的SEM图像；
图4a和4b是根据实施例1制备的多孔碳材料的不同放大倍率的SEM图像；
图5是根据实施例1制备的多孔碳材料的X-射线衍射(XRD)图；
图6是说明在根据实施例1制备的多孔碳材料上氮吸附效果的图；
图7是根据实施例2制备的多孔碳材料的XRD图；
图8是说明在根据实施例2制备的多孔碳材料上氮吸附结果的图；和
图9是说明根据实施例3和4制造的电池的测得的容量的图。
具体实施方式
在本发明的一个实施方式中，通过加热配位聚合物化合物以制备碳-金属氧化物复合物且然后从碳-金属氧化物复合物中除去金属氧化物而得到多孔碳材料。
该配位聚合物提供了合成复合物的新途径，并且与式2表示的普通配位化合物相比，含有具有一、二或三维形态的重复单元。
式2
Figure A20071014906500071
二维配位聚合物的例子是式3表示的化合物。
式3
Figure A20071014906500072
在式3中，M、L和S定义如下。
在式3的二维配位聚合物中，四个具有多官能团的配体(L)(以下称为多齿配体)和两个单齿配体(S)与金属(M)原子配位。该多齿配体(L)还与其它临近的金属(M)原子配位。在此情形下，式3的二维配位聚合物的金属(M)原子像在式2的普通配位化合物中一样为配体提供配位点。但是，式3的二维配位聚合物的配体同时与多个金属原子配位。其中一个配体同时与两个金属配位(如式3中一样)的多齿配体形成总体上具有非常规则的晶格结构的配位聚合物。这种结构可以延伸为三维结构。这是因为，与在平面型配位聚合物中不同，式3的多齿配体可以进一步与位于它们之上或之下的金属原子或配体配位以形成三维配位聚合物。
根据本发明的一个实施方式，用于在第一热处理工艺时形成该碳-金属复合物的配位聚合物可以是式1表示的化合物。
式1
MxLySz
在式1中，M是选自过渡金属、13族金属、14族金属、15族金属、镧系元素、锕系元素及其组合的金属。L是与至少两个金属离子同时形成离子或共价键的多齿配体。S是与一个金属离子形成离子或共价键的单齿配体。当可以结合在金属离子上的L的官能团数为d时，则x、y和z为满足yd+z≤6x的整数。
式1的化合物是具有网络结构的配位聚合物，该网络结构通过如下形成：具有多官能团的多齿配体与至少两个金属原子或离子同时结合，从而连接金属原子或离子以形成网络结构。该配位聚合物是晶体，因此具有多边形状。该配位聚合物通常具有单斜晶系或三斜晶系的晶胞，因而具有针状或片状晶体，但该配位聚合物并不限于这些晶体结构。这种配位聚合物可以任选地包括可不管多齿配体(L)地结合在金属原子或离子上的单齿配体(S)。
本实施方式的配位聚合物的结构不同于螯合化合物的结构。螯合化合物是其中多齿配体结合在金属离子上并具有与本实施方式的配位聚合物不同结构的普通化合物。即，在螯合化合物中，例如，多齿配体(如乙二胺)与金属离子配位，并且不像在本实施方式的配位聚合物中那样形成网络结构。而是得到其中该多齿配体形成螯合环的单配位化合物。在本实施方式的配位聚合物中，邻近的金属通过多齿配体基本上彼此连接以形成网络结构。相反，在螯合化合物中，多齿配体只与一个金属离子在多个点配位，因此不形成网络结构，并且不能形成根据本发明的配位聚合物。
当通过多齿配体(L)形成网络结构时，核心金属离子或原子无需仅与多齿配体(L)形成配位键并且，如必要，可以结合在单齿配体(S)上。即，多齿配体(L)是必需的，但如果需要，进一步包括单齿配体(S)。单齿配体(S)可以是在普通配位化合物中使用的任何配体。用于单齿配体(S)的合适的配体的非限制性实例包括含有N、O、S、P、As等并具有孤对电子的配体。例如，H2O、SCN-、CN-、Cl-、Br-、NH3等可以用作单齿配体(S)。但是，单齿配体(S)还可以具有多官能团。另外，当形成螯合环时，可使用多齿配体(L)。即，尽管可以使用多齿配体(L)如双齿配体、三齿配体、四齿配体等，如果金属原子或离子可以通过其它配体形成网络结构，那么也可以使用这些其它的配体。
能够连接金属离子或原子以形成网络的多齿配体(L)可以是具有至少两个能够与核心金属形成共价或离子键以形成网络结构的官能团的任何配体。特别地，本实施方式的多齿配体(L)必须不同于如上所述仅与一个金属离子配位以形成螯合环的多齿配体(L)(即螯合配体)。这是因为用螯合配体难以形成具有网络结构的配位聚合物。
合适的多齿配体(L)的非限制性实例包括式4表示的基于1，3，5-苯三甲酸根(trimesate)的配体、式5表示的基于对苯二甲酸根的配体、式6表示的基于4，4’-联吡啶的配体、式7表示的基于2，6-萘二甲酸根的配体、以及式8表示的基于吡嗪的配体。
式4
Figure A20071014906500091
式5
Figure A20071014906500092
式6
Figure A20071014906500093
式7
Figure A20071014906500101
式8
Figure A20071014906500102
在式4-8中，R1-R25各自独立地选自氢原子、卤素原子、羟基、取代和未取代的C1-20烷基、取代和未取代的C1-20烷氧基、取代和未取代的C2-20链烯基、取代和未取代的C6-30芳基、取代和未取代的C6-30芳氧基、取代和未取代的C2-30杂芳基、以及取代和未取代的C2-30杂芳氧基。
这些多齿配体(L)在Chistoph Janiak，Dalton Trans.，2003，第2781-2804页和Stuart L.James，Chem.Soc.Rev.，2003，32,276-288中更详细地描述，其全部内容通过引用引入本文。
结合在该多齿配体(L)上以形成配位聚合物的金属没有限制，只要它可以为该多齿配体(L)提供配位点。合适的金属的非限制性实例包括过渡金属、13族金属、14族金属、15族金属、镧系元素及锕系元素。例如，可以使用Fe、Pt、Co、Cd、Cu、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ag、Pd、Ru、Mo、Zr、Nb、La、In、Sn、Pb、Bi等。
关于式1中的配位数，x、y和z是满足yd+z≤6x的整数，其中d表示可结合在金属上的多齿配体(L)的官能团数。例如，当L是四齿配体并且两个单齿配体(S)与金属配位时，该配位聚合物具有MLS2的基本结构并且满足方程1(y)×4(d)+2(z)＝6×1(x)。由于多齿配体(L)是形成网络所必需的，因此y至少为1。而且，由于单齿配体(S)是任选的要素，因此z至少是0。本领域的技术人员应当理解，考虑到聚合物的本性，x、y和z不代表原子的具体数目，而是表示金属和配体的比。当核心金属M为Cd并且该多齿配体L为4，4’-联吡啶时，根据一个实施方式的配位聚合物是式9表示的化合物(其中x为1，并且y和z各为2)。
式9
在式9的配位聚合物中，4，4’-联吡啶与作为核心金属(M)的Cd配位。具体地，4，4’-联吡啶的一个末端氮原子结合在一个Cd离子上并且4，4’-联吡啶的另一末端氮原子结合在另一Cd离子上。重复这种结合模式以形成网络，从而得到具有二维晶格结构的配位聚合物。这种配位聚合物结构影响通过热处理该配位聚合物所得到的碳-金属复合物的最终形状，例如，周期性等。因此，当适当控制形成该配位聚合物的过程时，可以控制最终产物的形状。可以通过适当改变反应温度、pH、金属前体与配体彼此结合的反应时间、金属的类型、配体的类型及其浓度来控制该配位聚合物的结晶形态。或者，可以通过适当控制获得结晶状态的配位聚合物的干燥温度和时间来控制结晶形态。
根据本发明的一个实施方式的多孔碳材料通过加热配位聚合物以得到碳-金属氧化物复合物且然后从该复合物中除去金属氧化物而得到。
该热处理可以包括在惰性气氛下的第一热处理工艺和在含氧气氛下的第二热处理工艺。或者，该热处理可以作为在惰性气氛下或在含氧气氛下的单独操作进行以制备碳-金属氧化物复合物。
在惰性气氛下的第一热处理工艺可以在约700℃至该相应金属的大约熔点的温度下进行约0.1～约10小时。在一个实施方式中，例如，第一热处理进行约0.5～约3小时。应理解第一热处理工艺并不局限于这种工艺。当第一热处理工艺的温度低于约700℃时，碳化不足。当第一热处理工艺的温度高于相应金属的大约熔点时，由于金属颗粒的熔化和聚集，该纳米复合物的结构本身可能会毁坏。当第一热处理加工时间小于约0.1小时时，热处理的效果不足。当第一热处理加工时间大于约10小时时，热处理不经济。
当该配位聚合物如上所述经受第一热处理工艺时，所有挥发性和可燃的部分都被蒸发和除去。因此，可以得到在第一热处理之前和之后具有不变的形状和减小的体积的碳-金属复合物。由于该配位聚合物的形状即使在第一热处理工艺之后也保持，如上所述，可以容易地控制最终产物的颗粒形状。
采用在惰性气氛下的第一热处理工艺制备的碳-金属复合物可具有预定的周期性。这种周期性是由于具有一、二或三维形态的重复单元，并且表示在热处理之后保持该配位聚合物的重复的高度规则性。这种周期性可以通过采用第一热处理工艺所得到的碳-金属复合物的X-射线衍射测量，并且至少一个峰存在于6 nm或更大的d-间距处。这种周期性影响由碳-金属复合物制备的最终的多孔碳的性质，并且因此可以提供平均直径为约10nm～约100nm的孔的碳材料。
在含氧气氛下的第二热处理工艺可以在约200～约600℃的温度下进行约0.1～约24小时。当第二热处理工艺的温度低于约200℃时，该金属未被充分氧化。当第二热处理工艺的温度高于约600℃时，碳被除去因此仅剩下金属化合物。当第二热处理加工时间小于约0.1小时时，热处理效果不足。当第二热处理加工时间大于约24小时时，热处理不经济。
通过加热配位聚合物以获得碳-金属氧化物复合物且然后从该复合物中除去该金属氧化物而形成多孔碳材料。该金属氧化物可以通过碱处理或酸处理除去。例如，当该配位聚合物的主金属(primary metal)为过渡金属、镧系元素、锕系元素等时，由这些配位聚合物形成的碳-金属氧化物可以通过酸处理除去。酸处理可以包括在盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸等中浸渍约0.1～约72小时。
同时，当配位聚合物的主金属元素为13、14或15族金属或5或更小族的过渡金属时，该金属氧化物可以通过碱处理除去。碱处理可以包括将该碳-金属氧化物复合物在碱溶液如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等中浸渍约1～约72小时。
根据本发明的一个实施方式的多孔碳的平均孔径为10nm～约100nm，其大于采用常规的溶胶凝胶或模板法制备的多孔碳材料的平均孔径。而且，d002为约3.35～约3.50，其表明优异的结晶性。具体地，具有约3.4的良好结晶性的多孔碳材料可以在约1000℃的热处理温度下得到。
根据本发明的一个实施方式的多孔碳材料具有与配位聚合物晶体相同的形状(即多边形状)，具体地，具有针状或片状颗粒。
根据本发明的一个实施方式的多孔碳材料可以用作锂二次电池的负极活性材料、用于电化学双层电容器(EDLC)的电极、催化剂载体、或用于软水器的电极材料。
在下文中，本发明将参考以下实施例进行描述。但是，提出这些实施例只是出于说明性目的而不在于限制本发明的范围。
实施例1
将37.33克四水合乙酸镍(II)与19.96克1，3，5-苯三甲酸加入到500毫升蒸馏水中并在55℃下搅拌2小时。用尼龙过滤器分离溶液中产生的粉末，以蒸馏水洗涤数次，然后在烘箱中在80℃下干燥12小时以得到结晶配位聚合物。图1是根据本实施例制备的结晶配位聚合物的扫描电子显微镜(SEM)图像。
所得结晶配位聚合物在Ar气氛下在900℃下进行第一热处理工艺1小时以制备碳-镍复合物。图2是所得碳-镍复合物的SEM图像。参见图1和图2，该碳-镍复合物具有与未处理的结晶配位聚合物相同的形状和减小的体积。
接下来，该碳-镍复合物在空气中在400℃下进行第二热处理工艺2小时以制备碳-氧化镍复合物。图3是所得碳-氧化镍复合物的SEM图像。该碳-氧化镍复合物浸在37％的盐酸溶液中48小时。然后过滤并干燥该碳-氧化镍复合物以除去氧化镍，从而制备目标多孔碳材料。图4a和4b为所得多孔碳材料的不同放大倍率的SEM图像。
测量所得多孔碳材料的XRD图并示于图5。如图5所示，仅观察到与碳相应的X-射线衍射峰，其表示氧化镍完全被除去。并且，d002为3.41，其表明优异的结晶性。
图6是说明采用氮吸附技术测量的所得多孔碳材料的孔径分布的图。大部分孔在10nm或更大的范围内。平均孔径(即4乘以总的孔体积再除以表面积)为15.9nm，并且布鲁瑙尔-埃米特-特勒(BET)表面积为70.43m2/g。
实施例2
像实施例1中一样制备多孔碳材料，除了第二热处理工艺在300℃下进行5小时以外。测量多孔碳材料的XRD图并示于图7。图8也是说明采用氮吸附技术测量的所得多孔碳材料的孔径分布的图。并且，d002为3.40，其与在实施例1中测量的相似。平均孔径为23.5nm，且BET表面积为53m2/g。
实施例3
通过将75重量％的在实施例1中制备的多孔碳材料、15重量％的人造石墨(SFG6，可得自Timcal)和10重量％的PVDF分散在N-甲基吡咯烷酮中制备浆料。然后，将浆料涂覆于铜箔上至约30μm的厚度并干燥以制备阳极。
切出直径为14mm的圆形电极，用锂金属作为对电极以制备CR2016-型硬币电池。采用1.3M的溶解于碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(体积比3∶7)的六氟磷酸锂作为电解质。
实施例4
像在实施例3中一样制备硬币电池，除了在实施例1中所得多孔碳材料与2-乙基己酸锡(II)在Ar气氛中在400℃下加热30分钟，并且所得多孔碳-氧化锡复合物被用作阳极活性材料以外。
实验实施例
在实施例3和4中制备的电池以50mA/g的电流在0.001-1.5伏范围内充电放电50次以测量该电池的容量。图9是说明在实施例3和4中制备的电池循环时容量变化的图。如图9所说明的，在实施例3和4中所得电池显示出良好的循环寿命特性。
根据本发明的多孔碳材料通过加热配位聚合物而获得。该多孔碳材料的孔径可以控制为约10nm或更大。通过采用在约1000℃或更低的温度下的低温热处理工艺该多孔碳材料可以具有良好的结晶性。因此，多孔碳材料的导电性改善，并且该多孔碳材料可以用作二次电池、电化学双层电容器中的活性材料、用于软水器的电极材料、用于燃料电池的催化剂载体等。
尽管本发明已经参照某些示例性实施方式说明和描述了本发明，但本领域技术人员理解，在不脱离所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对所述实施方式进行各种改变和改进。

Claims (20)

1.制备多孔碳材料的方法，该方法包括：
热处理配位聚合物以形成碳-金属氧化物复合物；以及
从该碳-金属氧化物复合物中除去金属氧化物。
2.权利要求1的方法，其中热处理配位聚合物包括：
第一热处理工艺，其中该配位聚合物在惰性气氛中热处理以形成碳-金属复合物；以及
第二热处理工艺，其中该碳-金属复合物在含氧气氛中热处理以形成碳-金属氧化物复合物。
3.权利要求1的方法，其中该第一热处理工艺在约700℃至该配位聚合物的主金属元素的大约熔点的温度下进行。
4.权利要求1的方法，其中该第二热处理工艺在约200～约600℃的温度下进行。
5.权利要求1的方法，其中该配位聚合物包括式1表示的具有晶胞结构的化合物：
式1
MxLySz
其中：
M是选自过渡金属、13族金属、14族金属、15族金属、镧系元素和锕系元素的金属；
L是以离子键或共价键结合在至少两个金属离子上的多齿配体；
S是以离子键或共价键结合在一个金属离子上的单齿配体；
d是能结合在金属离子上的L的官能团数；以及
x、y和z为满足yd+z≤6x的整数。
6.权利要求5的方法，其中该配位聚合物包括网络结构，该网络结构包括通过至少一个多齿配体连接的金属离子。
7.权利要求5的方法，其中该多齿配体选自式4表示的基于1，3，5-苯三甲酸根的配体、式5表示的基于对苯二甲酸根的配体、式6表示的基于4，4’-联吡啶的配体、式7表示的基于2，6-萘二甲酸根的配体、以及式8表示的基于吡嗪的配体：
式4
式5
Figure A2007101490650003C2
式6
Figure A2007101490650003C3
式7
Figure A2007101490650003C4
式8
Figure A2007101490650004C1
其中，R1-R25各自独立地选自氢原子、卤素原子、羟基、取代和未取代的C1-20烷基、取代和未取代的C1-20烷氧基、取代和未取代的C2-20链烯基、取代和未取代的C6-30芳基、取代和未取代的C6-30芳氧基、取代和未取代的C2-30杂芳基、以及取代和未取代的C2-30的杂芳氧基。
8.权利要求5的方法，其中，该金属M选自Fe、Pt、Co、Cd、Cu、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ag、Pd、Ru、Mo、Zr、Nb、La、In、Sn、Pb、Bi及其组合。
9.权利要求1的方法，其中除去该金属氧化物包括使用酸处理该碳-金属氧化物复合物，所述酸选自硝酸、盐酸、硫酸和氢氟酸。
10.权利要求1的方法，其中除去金属氧化物包括使用碱处理该碳-金属氧化物复合物，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵。
11.根据权利要求1的方法制备的多孔碳材料。
12.根据权利要求5的方法制备的多孔碳材料。
13.根据权利要求7的方法制备的多孔碳材料。
14.根据权利要求8的方法制备的多孔碳材料。
15.一种多孔碳材料，其平均孔径为约10～约100nm，并且其d002为约3.35～约3.50。
16.权利要求15的多孔碳材料，其中该多孔碳材料具有多边形状。
17.权利要求15的多孔碳材料，其中该多孔碳材料具有选自针状和片状颗粒的颗粒。
18.包括权利要求15的多孔碳材料的阳极活性材料。
19.包括权利要求15的多孔碳材料的催化剂载体。
20.包括权利要求15的多孔碳材料的电极。
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