CN101837967B - 碳复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳复合材料的制备方法，包括：提供一金属对苯二甲酸配位聚合物；以及在一惰性气体的环境下，在500摄氏度至1300摄氏度加热所述金属对苯二甲酸配位聚合物，得到一碳复合材料。所述金属对苯二甲酸配位聚合物中的金属元素为过渡金属元素。该制备方法简单、易于操作。

Description

碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳复合材料的制备方法。
背景技术
碳复合材料具有多种用途，可以用作气敏材料、电极材料等。现有的碳复合材料主要是通过溶胶-凝胶法制备，该制备过程一般包括：制备一含有金属的有机溶胶；该有机溶胶形成凝胶；该凝胶中的水与有机溶剂等物质进行交换，以形成有机凝胶；超临界干燥该有机凝胶为杂化气凝胶；以及碳化该杂化气凝胶等步骤。其中，所述有机溶胶的形成过程一般包括原料的水解、缩合化学反应等过程。所述凝胶的形成过程为该有机溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶。所述有机凝胶的形成过程为所述三维空间网络结构的凝胶中的水与有机溶剂等物质进行交换，使得该凝胶的网络间充满了失去流动性的有机溶剂，以形成有机凝胶。目前该制备方法所使用的原料的价格比较昂贵，有些有机物原料对健康有害；该制备过程制备周期长，主要是由于溶胶-凝胶过程的周期长，通常需要几天或几周的时间，凝胶中的水与有机溶剂的交换缓慢，时间长；另外，采用超临界干燥技术需要高压设备，因而成本较高。
为解决上述问题，朱珍平等人提供了一种碳复合材料的制备方法。具体请参阅朱珍平等人于2004年9月22日公告的、公告号为CN1167614C、标题为“一种制备金属-碳复合纳米材料的方法”的中国专利。该专利中揭示了一种制备金属-碳复合纳米材料的方法，该方法是将沥青与浓硫酸和浓硝酸进行硝化氧化反应，然后过滤硝化氧化反应后的溶液得到一滤饼；用强碱溶解该滤饼，然后过滤，得到一滤液；向该滤液中加入盐酸或硝酸，使之絮凝得到一碳基凝胶；加热该碳基凝胶使之转化为碳基溶胶，将金属盐溶液加入该碳基溶胶中进行混合、干燥，制得含金属的爆炸前驱物；将该爆炸前驱物在热引发下爆炸，制备出金属-碳复合纳米材料。
该制备方法虽然较前述制备方法简单、周期短，需要一两天的时间，但其制备过程仍繁琐；而且该制备过程中需要用浓硫酸、浓硝酸以及爆炸过程，故该方法具有较高的危险性。另外，该制备方法成本较高。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种简单、安全且成本较低的碳复合材料的制备方法。
一种碳复合材料的制备方法，包括：提供一金属对苯二甲酸配位聚合物；以及在一惰性气体的环境下，在500摄氏度至1300摄氏度加热所述金属对苯二甲酸配位聚合物，得到一碳复合材料。
与现有技术相比较，所述碳复合材料的制备方法，充分利用金属对苯二甲酸配位聚合物中的配位体对苯二甲酸的高含碳量，通过热解金属对苯二甲酸配位聚合物获得碳复合材料。因此，该制备方法简单、安全、成本较低、有利于工业上实现。
附图说明
图1是本发明提供的碳复合材料的制备方法流程图。
图2是本发明第一实施例提供的ZnO-C扫描电镜照片。
图3是本发明第二实施例提供的MnO-C扫描电镜照片。
图4是本发明第三实施例提供的Co-C扫描电镜照片。
图5是本发明第四实施例提供的Ni-C扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将结合附图及实施例对本发明提供的碳复合材料的制备方法作进一步的详细说明。
请参阅图1，本发明提供的碳复合材料的制备方法包括以下步骤：
第一，提供一金属对苯二甲酸配位聚合物。
下面介绍一种所述金属对苯二甲酸配位聚合物的制备方法。首先，将可溶性金属盐溶解在适量蒸馏水里得到第一溶液。其中，所述金属对苯二甲酸配位聚合物不容易溶入水中；该金属对苯二甲酸配位聚合物中的金属元素优选为过渡金属元素，如，锌元素、镉元素、锰元素、钴元素、镍元素或铜元素等。所述可溶性金属盐包括氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或其任意组合。
其次，将对苯二甲酸混合在适量蒸馏水里，加入碱性溶液使其溶解得到第二溶液。其中，所述对苯二甲酸的物质的量不超过可溶性金属盐的物质的量，优选地，该对苯二甲酸的物质的量与该可溶性金属盐的物质的量相同。所述碱性溶液包括NaOH溶液、氨水溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、K2CO3溶液、KHCO3溶液或其任意组合。所述碱性溶液的作用是促进对苯二甲酸的溶解。
然后，将第一溶液和第二溶液混合，并在室温下搅拌2小时至12小时后过滤，得到一滤饼；用去离子水淋洗该滤饼，并干燥该淋洗后的滤饼，即得到所述金属对苯二甲酸配位聚合物。其中，所述用去离子水淋洗该滤饼的目的是为了去除该滤饼中的碱性溶液、多余的可溶性金属盐、多余的对苯二甲酸等杂质，使得该滤饼的组成更单一。所述干燥的方法包括真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、热固干燥或自然干燥。根据所述金属对苯二甲酸配位聚合物在水中的溶解度的不同，所述搅拌时间也不同。具体地，金属对苯二甲酸配位聚合物在水中的溶解度越高，所需要的搅拌时间越短；反之，金属对苯二甲酸配位聚合物在水中的溶解度越低，所需要的搅拌时间就越长。
应当指出的是，采用其他方法得到金属对苯二甲酸配位聚合物，并使用本发明构思来制备碳复合材料，也应在本专利申请的保护范围之内。
第二，在一惰性气体环境下，在500摄氏度至1300摄氏度加热所述金属对苯二甲酸配位聚合物，得到一碳复合材料。
具体地，将所述金属对苯二甲酸配位聚合物可以置于一瓷舟(陶瓷或石英容器)里，在惰性气体保护下，在500摄氏度到1300摄氏度加热该金属对苯二甲酸配位聚合物一段时间，然后自然降至室温便可得到所述碳复合材料。其中，所述惰性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氮气。所述金属对苯二甲酸配位聚合物加热一段时间的目的是为了保证该金属对苯二甲酸配位聚合物充分加热，完全转化为碳复合材料。所述一段时间优选为1小时至3小时。
另外，根据金属元素的化学性质的不同，具体地，根据金属的化学性质的活泼性不同，所述碳复合材料为金属氧化物与碳的复合材料或金属与碳的复合材料。一般地，当金属的化学性质比较活泼时，金属较容易与氧结合形成金属氧化物，故所述碳复合材料为金属氧化物与碳的复合材料；当金属元素的化学性质不活泼时，金属就不容易与氧结合形成金属氧化物，故所述碳复合材料为金属与碳的复合材料。如，当所述金属元素为锌元素、镉元素、锰元素或其任意组合时，所述碳复合材料为金属氧化物与碳的复合材料；当所述金属元素为钴元素、镍元素、铜元素或其任意组合时，所述碳复合材料为金属与碳的复合材料。
第一实施例：
本发明第一实施例提供氧化锌与碳的复合材料ZnO-C的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
第一，提供一锌对苯二甲酸配位聚合物Zn(BDC)。
所述Zn(BDC)的制备方法为：首先，将10毫摩尔(mmol)可溶性锌盐溶解在50毫升(ml)蒸馏水里得到第一溶液；在100ml蒸馏水里溶解20mmolNaOH溶液后加入10mmol对苯二甲酸搅拌至溶解，得到第二溶液。其中，所述可溶性锌盐包括氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌或其任意组合。本实施例中，所述锌盐为硫酸锌。
然后，将第一溶液和第二溶液混合，在室温下搅拌5小时后过滤，得到一滤饼；用50ml去离子水淋洗该滤饼，并干燥该淋洗后的滤饼，即可得到Zn(BDC)。其中，干燥的方法为将所述清洗后的滤饼加热至50摄氏度进行干燥。
第二，加热该Zn(BDC)，以得到ZnO-C材料。
具体地，取1克Zn(BDC)置于瓷舟(陶瓷或石英容器)里，在氩气保护下，在800摄氏度加热该Zn(BDC)2小时，然后自然降至室温便可得到ZnO-C材料。
图2为所述ZnO-C材料的扫描电镜照片。该ZnO-C材料中的粒子的直径不超过10微米。由于ZnO可以用作气敏材料，而且该ZnO-C材料中的C具有多孔结构可以增强ZnO的吸附能力，吸附能力增强有利于ZnO气敏作用的发挥，所以，该ZnO-C材料可以用作气敏材料，以用于气体传感器和石油脱硫材料。
其中，该第一实施例中的可溶性锌盐可以用可溶性镉盐代替，以制备氧化镉与碳的复合材料CdO-C。该CdO-C材料可用作气敏材料，以用于气体传感器和石油脱硫材料。
第二实施例：
本发明第二实施例提供一氧化锰与碳的复合材料MnO-C的制造方法，该方法具体包括以下步骤：
第一，提供一锰对苯二甲酸配位聚合物Mn(BDC)。
首先，将10mmol可溶性锰盐溶解在50ml蒸馏水里得到第一溶液；在100ml蒸馏水里溶解20mmol KHCO3溶液后加入10mmol对苯二甲酸搅拌至溶解，得到第二溶液。所述可溶性锰盐包括氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰或其任意组合。本实施例中，所述可溶性锰盐为水合Mn(NO3)2。
然后，将第一溶液和第二溶液混合，在室温下搅拌3小时后过滤，得到一滤饼；用50ml去离子水淋洗该滤饼，并于50摄氏度下干燥该淋洗后的滤饼，即制备出锰对苯二甲酸配位聚合物Mn(BDC)。
第二，加热该Mn(BDC)，以得到MnO-C材料。
取1克Mn(BDC)置于瓷舟(陶瓷或石英容器)里，在氮气保护下，从室温经升至600摄氏度，维持600摄氏度并加热3小时后自然降至室温便可得到MnO-C材料。
图3为所述MnO-C材料的扫描电镜照片。该MnO-C材料中的粒子的直径不超过5微米。该MnO-C材料可用作锂离子电池负极材料。
本发明第二实施例提供的MnO-C材料的制备方法与第一实施例提供的ZnO-C材料的制备方法基本相同。第二实施例的MnO-C材料的用途与第一实施例的ZnO-C材料的用途不同。由于MnO可以作为锂离子电池的负极材料，而且该MnO-C材料中的C具有导电性，可以增强MnO的导电性能；所以MnO-C材料可用作锂离子电池的负极材料。
第三实施例：
本发明第三实施例提供钴与碳的复合材料Co-C的制备方法，该方法具体步骤如下：
第一，提供一钴对苯二甲酸配位聚合物Co(BDC)。
首先将10mmol可溶性钴盐溶解在50ml蒸馏水里得到第一溶液；在100ml蒸馏水里溶解25mmol氨水溶液后加入10mmol对苯二甲酸搅拌至溶解，得到第二溶液。所述可溶性钴盐包括氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴或其任意组合。本实施例中，所述可溶性钴盐为水合Co(NO3)2。
然后，将第一溶液和第二溶液混合，并在室温下搅拌12小时后过滤，得到一滤饼；用50ml去离子水淋洗该滤饼，并在50摄氏度下干燥该淋洗后的滤饼，以得到Co(BDC)。
第二，加热该Co(BDC)，以得到Co-C材料。
取1克Co(BDC)置于瓷舟(陶瓷或石英容器)里，在氮气保护下，从室温升至900摄氏度，维持900摄氏度并加热1小时后自然降至室温便可得到Co-C材料。
图4为所述Co-C材料的扫描电镜照片。该Co-C材料中的粒子的直径不超过1微米。该Co-C材料可用作复合催化剂材料。
本发明第三实施例提供的Co-C材料的制备方法与第一实施例提供的ZnO-C材料的制备方法基本相同。第三实施例的Co-C材料的用途与第一实施例的ZnO-C材料的用途不同。因为钴Co可以作为催化剂，而且Co-C材料中的碳C具有多孔结构，可以增强Co的吸附能力，有利于Co充分发挥催化特性；所以该Co-C材料可以用作复合催化剂材料。
第四实施例：
本发明第四实施例提供镍与碳的复合材料Ni-C的制备方法，该方法具体步骤如下：
第一，提供一镍对苯二甲酸配位聚合物Ni(BDC)。
首先，将10mmol可溶性镍盐溶解在50ml蒸馏水里得到第一溶液；在100ml蒸馏水里溶解20.2mmol NaOH溶液后加入10mmol对苯二甲酸搅拌至溶解，得到第二溶液。所述可溶性镍盐包括氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍或其任意组合。本实施例中，所述可溶性镍盐为水合NiCl2。
然后，将第一溶液和第二溶液混合，并在室温下搅拌12小时后过滤，得到一滤饼；用50ml去离子水淋洗该滤饼，并在50摄氏度下干燥该淋洗后的滤饼，得到Ni(BDC)。
第二，加热该Ni(BDC)，以得到Ni-C材料。
取1克Ni(BDC)置于瓷舟(陶瓷或石英容器)里，在氩气保护下，从室温升至1000摄氏度，维持1000摄氏度并加热2小时后自然降至室温便可得到Ni-C材料。
图5为所述Ni-C材料的扫描电镜照片。该Ni-C材料中的粒子的直径不超过2微米。该Ni-C材料可用作复合催化剂材料。
本发明第四实施例提供的Ni-C材料的制备方法与第一实施例提供的ZnO-C材料的制备方法基本相同。第四实施例的Ni-C材料的用途与第一实施例的ZnO-C材料的用途不同。因为镍Ni可以作为催化剂，而且Ni-C材料中的碳C具有多孔结构，可以增强Ni的吸附能力，有利于Ni充分发挥催化特性；所以该Ni-C材料可以用作复合催化剂材料。
其中，所述第三实施例中的可溶性钴盐或第四实施例中的可溶性镍盐可以用可溶性铜盐代替，以制备铜与碳的复合材料Cu-C。该Cu-C材料亦可用作复合催化剂材料。
本发明实施例提供的碳复合材料的制备方法具有以下优点：第一，充分利用金属对苯二甲酸配位聚合物中对苯二甲酸的高含碳量，通过热解金属对苯二甲酸配位聚合物获得含碳复合材料，该制备方法简单、周期短、易于操作，比较安全，有利于工业上大规模生产。第二，本发明实施例所采用的原料比较廉价，成本较低。第三，由该制备方法制备的碳复合材料中的碳可以增强金属氧化物或金属的吸附能力和增加金属氧化物电极材料的导电性，因此，可以用作气敏材料、锂离子电极材料或催化剂材料等。
另外，本领域技术人员还可以在本技术方案精神内做其它变化，这些依据本技术方案精神所做的变化，都应包含在本技术方案所要求保护的范围内。

Claims (13)

1.一种碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
提供一金属对苯二甲酸配位聚合物；以及
在一惰性气体的环境下，于500摄氏度至1300摄氏度加热所述金属对苯二甲酸配位聚合物，得到一碳复合材料。
2.如权利要求1所述的碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述在一惰性气体的环境下，于500摄氏度至1300摄氏度加热所述金属对苯二甲酸配位聚合物，得到一碳复合材料的步骤包括将所述金属对苯二甲酸配位聚合物置于一容器里，在惰性气体保护下，在500摄氏度到1300摄氏度加热该金属对苯二甲酸配位聚合物至该金属对苯二甲酸配位聚合物完全转化为碳复合材料，然后自然降至室温便可得到所述碳复合材料。
3.如权利要求2所述的碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述在500摄氏度到1300摄氏度加热该金属对苯二甲酸配位聚合物至该金属对苯二甲酸配位聚合物完全转化为碳复合材料的时间为1小时至3小时。
4.如权利要求1所述的碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属对苯二甲酸配位聚合物中的金属元素为过渡金属元素。
5.如权利要求4所述的碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属对苯二甲酸配位聚合物中的金属元素为锌元素、镉元素、锰元素或其任意组合。
6.如权利要求5所述的碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳复合材料为金属氧化物与碳的复合材料。
7.如权利要求4所述的碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属对苯二甲酸配位聚合物中的金属元素为钴元素、镍元素、铜元素或其任意组合。
8.如权利要求7所述的碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳复合材料为金属与碳的复合材料。
9.如权利要求1所述的碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属对苯二甲酸配位聚合物的制备方法包括以下步骤：
将可溶性金属盐溶解在水里得到第一溶液；
将对苯二甲酸与碱性溶液加入水中，使对苯二甲酸溶解，以得到第二溶液；
将所述第一溶液和所述第二溶液混合，并在室温下过滤干燥，形成金属对苯二甲酸配位聚合物。
10.如权利要求9所述的碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一溶液和所述第二溶液混合在室温下被搅拌2小时至12小时后过滤干燥，形成金属对苯二甲酸配位聚合物。
11.如权利要求9所述的碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐为可溶性金属氯化物、可溶性金属硫酸盐、可溶性金属硝酸盐、可溶性金属醋酸盐或其任意组合。
12.如权利要求9所述的碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为NaOH溶液、氨水、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、K2CO3溶液、KHCO3溶液或其任意组合。
13.如权利要求9所述的碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二溶液中的对苯二甲酸的物质的量与第一溶液中的可溶性金属盐的物质的量相等。
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