CN109908941A

CN109908941A - 一种Cu@CN复合催化材料、制备方法及应用

Info

Publication number: CN109908941A
Application number: CN201910260710.0A
Authority: CN
Inventors: 田福平; 贾文兰; 乔晨霞; 李心怡; 候潇涵
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2019-04-02
Filing date: 2019-04-02
Publication date: 2019-06-21

Abstract

一种Cu@CN复合催化材料、制备方法及应用，属于新材料领域。该复合催化材料由含氮的有机配体合成的双配体MOF材料Cu₂(BDC)₂(BPY)在高温下碳化得到，BDC为对苯二甲酸，BPY为4,4′‑联吡啶。含氮有机配体的铜基MOF材料Cu₂(BDC)₂(BPY)在500～700℃高温碳化2～8小时，制得复合催化材料Cu@CN。本催化材料用于对硝基苯酚的还原反应，具有催化剂用量少、反应条件温和、催化活性高的优点。

Description

一种Cu@CN复合催化材料、制备方法及应用

技术领域

本发明属于新材料领域，涉及一种新型的铜金属催化剂，即氮掺杂多孔碳负载金属铜的复合催化材料，由含氮的有机配体合成的双配体MOF材料 Cu₂(BDC)₂(BPY)(BDC＝对苯二甲酸，BPY＝4,4′-联吡啶)在高温下碳化得到。本发明还涉及该催化剂的应用。

背景技术

对氨基苯酚(简称PAP)是一种重要的有机化工的中间体。在制药工业中，它可用于生产扑热息痛、扑炎痛和安妥明等药品；在染料工业中，可用于生产各种染料。利用对硝基苯酚的还原制备对氨基苯酚是一条重要的反应路径，而还原过程需要活性高、且重复利用性好的催化剂。在对硝基苯酚还原生成对氨基苯酚的反应中，金属纳米材料表现出较好的催化活性和选择性。

Y Tian等人【RSC Advances,2014,4,43204-43211】以氮掺杂的还原态氧化石墨烯为载体负载金属银，得到Ag/N-RGO催化剂，而对照催化剂Ag-RGO的载体为不掺杂氮的还原态氧化石墨烯。将两种催化剂用于对硝基苯酚的还原反应中，发现载体含氮的催化剂Ag/N-RGO有更高的反应活性，研究表明载体中氮的主要存在形式为吡啶氮，证明了吡啶氮在增强纳米颗粒状金属催化剂的催化活性方面起着重要作用。

Z.Hasan等人【Chem.Eng.J.,2016,298,183-190】报道了以ZIF-67为前驱体制备氮掺杂的碳负载金属钴催化剂Co-NCC，和以不含氮的MOF材料Co-BTC 为前驱体制备催化剂Co-CC进行对照。将二者均用于对硝基苯酚的还原反应，发现Co-NCC表现出更高的活性。其优异的催化性能可能来源于碳载体中N物种的存在，增加了碳材料的电子密度，另外，其本身也可作为对硝基苯酚还原的第二反应位点。

Y.Li等人【Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2016,420,56-65】报道了以ZIF-67为前驱体制备Co/C-N催化剂，以活性炭为载体的Co/C催化剂，均用于4-硝基苯乙烯的选择性还原。当以Co/C-N-600为催化剂时，反应的转化率大于99％，产物的选择性为97％；而以Co/C-600为催化剂时，转化率只有30％，产物的选择性为50％。作者将Co/C-N-600优异的催化活性归因于载体中的氮对金属钴的电子贡献，对Co的化学环境产生重大影响。

综上所述，在碳载体上掺杂氮，以调变载体碳和金属纳米颗粒的电子性能，是提高金属催化剂的催化活性及选择性的一种有效方法。本专利以铜盐为中心金属的前驱体，对苯二甲酸和4,4′-联吡啶为有机配体合成的MOF材料 Cu₂(BDC)₂(BPY)为前驱体，进行高温碳化，得到一种氮掺杂碳材料负载的金属铜催化剂，用于对硝基苯酚的还原反应，表现出很高的催化活性。

发明内容

本发明的目的在于，以对苯二甲酸和4,4′-联吡啶为有机配体，硝酸铜为铜源，制备出配体含氮的铜基MOF材料Cu₂(BDC)₂(BPY)，之后在惰性气氛中高温碳化，得到氮掺杂多孔碳负载的Cu@CN复合催化材料。

本发明的技术方案：

一种Cu@CN复合催化材料，该Cu@CN复合催化材料以含氮有机配体的铜基MOF材料Cu₂(BDC)₂(BPY)为前驱体，在惰性气体中高温碳化得到，BDC 为对苯二甲酸，BPY为4,4′-联吡啶。

所述的Cu@CN复合催化材料中，碳的质量分数为50-62％；氮的质量分数为3.5-5.5％；铜的质量分数为18-30％。

一种Cu@CN复合催化材料的制备方法，步骤如下：

步骤(1)：含氮有机配体的铜基MOF材料Cu₂(BDC)₂(BPY)的制备：

①铜盐、H₂BDC和BPY溶解到甲醇和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中，充分溶解得到蓝色溶液；蓝色溶液中铜盐、H₂BDC和BPY的浓度分别为0.02～0.10mol/L、0.02～0.10mol/L和0.02～0.08mol/L；

②将该蓝色溶液密封于反应釜中，放入100～140℃烘箱内反应24～72h；

③反应结束后，反应釜在烘箱内缓慢降至室温。开釜，过滤，得到的沉淀物用DMF清洗，以除掉表面附着的未反应物质；

步骤(2)：Cu@CN复合催化材料的制备：

在惰性气氛中，将步骤(1)中得到的含氮有机配体的铜基MOF材料 Cu₂(BDC)₂(BPY)以一定的速度升温，进行高温碳化，然后降到室温，即得到 Cu@CN复合催化材料。

所述步骤(2)中升温速度为2-5℃/min，高温碳化温度为500～700℃，高温碳化时间为2～8小时。

所述步骤(1)中，甲醇和DMF的体积比为2:1～1:2。

所述步骤(1)中，铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜。

一种Cu@CN复合催化材料在对硝基苯酚还原反应中的应用，以硼氢化钠为还原剂，反应在室温进行，用紫外-可见分光光度计监测反应进行的程度；具体为：

①取对硝基苯酚溶液和硼氢化钠溶液于石英比色皿中，加入上述Cu@CN 复合催化材料；

②用紫外-可见分光光度计随时监测反应物对硝基苯酚的浓度，计算反应的转化率。

本发明的有益效果：本发明所制备的Cu@CN复合催化材料，在对硝基苯酚的还原反应中表现出很高的催化活性。具有催化剂用量少、反应条件温和、催化活性高的优点。

附图说明

图1为在惰性气氛中500℃焙烧的Cu@CN复合催化材料的XPS图(Cu 2p_2/3)；其中，五条线从峰值处从上至下依次为Raw Intensity、Peak Sun、peak1、 peak2、Background。

图2为本发明的Cu@CN复合催化材料用于对硝基苯酚还原的实验结果。其中，(a)为采用制备的Cu@CN复合催化材料A的实验结果，(b)为采用制备的 Cu@CN复合催化材料B的实验结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。本发明所涉及的材料并不局限于以下实施例中的表述。

实施例1

分别将Cu(NO₃)₂·3H₂O、H₂BDC和BPY溶解到10mL甲醇和20mLDMF 的混合溶液中，充分溶解得到蓝色溶液，溶液中上述三种物质的浓度分别为0.04 mol/L,0.04mol/L,和0.02mol/L；

将上述溶液密封于水热反应釜中，放入110℃烘箱内反应48h；反应结束后，水热反应釜在烘箱内缓慢降至室温，开釜、过滤，得到的产物Cu₂(BDC)₂(BPY)。用DMF清洗数次，除掉表面附着的未反应物质。

在惰性气氛中，上述产物在管式炉中以2℃/min升温到500℃，恒温2小时，然后降到室温，制得Cu@CN复合催化材料A，其XPS图见图1。

实施例2

制备Cu₂(BDC)₂(BPY)的过程同实施例1。不同之处在于，上述产物在管式炉中以5℃/min升温到600℃，恒温6小时，然后降到室温，制得Cu@CN复合催化材料B。

上述Cu@CN复合催化材料在对硝基苯酚还原反应中表现出非常高的催化活性。反应混合溶液由2.5mL去离子水,0.05mL对硝基苯酚(5.0mmol/L),和 0.5mL NaBH₄(0.2mol/L)组成，倒入石英比色皿中。催化剂A和B的加入量分别为0.80mg和1.0mg，在室温下可使对硝基苯酚分别在75秒和70秒内反应完毕。其反应结果见图2(a)和图2(b)。

Claims

1.一种Cu@CN复合催化材料，其特征在于，该Cu@CN复合催化材料以含氮有机配体的铜基MOF材料Cu₂(BDC)₂(BPY)为前驱体，在惰性气体中高温碳化得到，BDC为对苯二甲酸，BPY为4,4′-联吡啶。

2.根据权利要求1所述的一种Cu@CN复合催化材料，其特征在于，所述的Cu@CN复合催化材料中，碳的质量分数为50-62％；氮的质量分数为3.5-5.5％；铜的质量分数为18-30％。

3.一种Cu@CN复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

步骤(1)：含氮有机配体的铜基MOF材料Cu₂(BDC)₂(BPY)的制备：

①将铜盐、H₂BDC和BPY溶解到甲醇和N，N-二甲基甲酰胺DMF的混合溶液中，充分溶解得到蓝色溶液；蓝色溶液中，铜盐、H₂BDC和BPY的浓度为别为0.02～0.10mol/L、0.02～0.10mol/L和0.02～0.08mol/L；

③反应结束后，反应釜在烘箱内缓慢降至室温；开釜，过滤，得到的沉淀物用DMF清洗，以除掉表面附着的未反应物质；

步骤(2)：Cu@CN复合催化材料的制备：

在惰性气氛中，将步骤(1)中得到的含氮有机配体的铜基MOF材料Cu₂(BDC)₂(BPY)以一定的速度升温，进行高温碳化，然后降到室温，即得到Cu@CN复合催化材料。

4.根据权利要求3所述的一种Cu@CN复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中升温速度为2-5℃/min，高温碳化温度为500～700℃，高温碳化时间为2～8小时。

5.根据权利要求3或4所述的一种Cu@CN复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，甲醇和DMF的体积比为2:1～1:2。

6.根据权利要求3或4所述的一种Cu@CN复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜。

7.根据权利要5所述的一种Cu@CN复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜。

8.采用权利要求3-7任一所述的一种制备方法制得的Cu@CN复合催化材料在对硝基苯酚还原反应中的应用，其特征在于，以对硝基苯酚为反应物，硼氢化钠为还原剂，在Cu@CN复合催化材料催化下进行反应，用紫外-可见分光光度计随时监测对硝基苯酚的浓度，计算反应的转化率。