CN110498404B - 一种原位制备黑磷-碳纳米管复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种原位制备黑磷‑碳纳米管复合材料的方法，属于能源材料技术领域。本发明提供的方法包括如下步骤：将碳纳米管、金属盐和溶剂混合后，加入还原剂，进行还原反应，得到碳纳米管/金属复合物；将所述碳纳米管/金属复合物、红磷和碘在密闭条件下，进行第一煅烧，得到碳纳米管/金属‑红磷‑碘复合材料；将所述碳纳米管/金属‑红磷‑碘复合材料与红磷在密闭条件下进行第二煅烧，然后经清洗，得到黑磷‑碳纳米管复合材料。本发明所提供的方法所得黑磷‑碳纳米管复合材料中碳纳米管和黑磷分散均匀，且黑磷的含量易于控制，可满足不同应用领域对于黑磷‑碳纳米管组成结构的需求，同时具有较高的收率，适合工业化生产。

Description

一种原位制备黑磷-碳纳米管复合材料的方法
技术领域
本发明涉及能源材料技术领域，尤其涉及一种原位制备黑磷-碳纳米管复合材料的方法。
背景技术
碳纳米管是一种具有独特功能性的一维纳米材料，具有比表面积大和重量轻的优势，在电化学、能源材料等领域有广阔的应用前景。由于黑磷-碳纳米管复合材料集碳纳米管优良的一维材料特性及黑磷的直接带隙特性于一体，所得复合材料在电化学和储能方面有广阔的应用前景。但是黑磷-碳纳米管复合材料中，一个是二维片状结构，一个是一维线型结构，在制备过程中很难使两者均匀分散，从而使复合材料的性能受到不利影响，因此，解决分散性问题成为制备黑磷-碳纳米管复合材料的关键。目前黑磷-碳纳米管复合材料的制备方法主要为球磨法，如现有技术中CN106629641A将碳纳米管和红磷的混合物进行球磨混合，然后升温至450～1100℃，得到黑磷-碳纳米管复合材料。但是该方法中的红磷在球磨时分散均匀，而后续的高温使红磷升华成红磷蒸汽，使红磷分散遭到破坏，且由于该方法在没有催化剂作用下进行，使红磷转变成黑磷的转化率很低，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位制备黑磷-碳纳米管复合材料的方法，该方法能够有效将红磷在均匀分散在碳纳米管网络中的催化剂生长点上催化转化为黑磷，得到分散均匀的黑磷-碳纳米管复合材料，且具有较高的收率，适合工业化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种原位制备黑磷-碳纳米管复合材料的方法，包括如下步骤：
将碳纳米管、金属盐和溶剂混合后，加入还原剂，进行还原反应，得到碳纳米管/金属复合物；
将所述碳纳米管/金属复合物、红磷和碘在密闭条件下，进行第一煅烧，得到碳纳米管/金属-红磷-碘复合材料；
将所述碳纳米管/金属-红磷-碘复合材料与红磷在密闭条件下进行第二煅烧，然后经清洗，得到黑磷-碳纳米管复合材料。
优选的，所述清洗包括依次进行的酸洗和溶剂洗涤；所述酸洗用洗液为硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种；所述溶剂洗涤用洗液为水、甲醇、乙醇、丙酮和乙腈中的至少一种。
优选的，所述金属盐为氯化钪、氯化锆、氯化钯、氯化铜、氯化铽、氯化钌、氯化铂、氯化锰、氯化铈、氯化钛、氯化钴、氯化铱、氯化亚铟、氯化亚锡、氯化锡、氯化镉和氯化镍中的至少一种。
优选的，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
优选的，所述还原剂为葡萄糖、水合肼和硼氢化钠中的至少一种。
优选的，所述金属盐和还原剂的摩尔比为1:0.1～200。
优选的，所述碳纳米管和金属盐的质量比为1:1～30。
优选的，所述第一煅烧的步骤中，碳纳米管/金属盐复合物、红磷和碘的质量比为1:1～30:1～30。
优选的，所述第一煅烧和第二煅烧的温度独立地为400～650℃，时间独立地为1～100h。
优选的，所述第二煅烧的步骤中，所述碳纳米管/金属-红磷-碘复合材料与红磷的质量比为1:1～30。
本发明提供了一种原位制备黑磷-碳纳米管复合材料的方法，包括如下步骤：将碳纳米管、金属盐和溶剂混合后，加入还原剂，进行还原反应，得到碳纳米管/金属复合物；将所述碳纳米管/金属复合物、红磷和碘在密闭条件下，进行第一煅烧，得到碳纳米管/金属-红磷-碘复合材料；将所述碳纳米管/金属-红磷-碘复合材料与红磷在密闭条件下进行第二煅烧，然后经清洗，得到黑磷-碳纳米管复合材料。本发明先将碳纳米管、金属盐和溶剂混合，使金属离子负载在碳纳米管外表面，加入还原剂后，进行还原反应，将金属离子还原为金属单质，得到碳纳米管/金属复合物，其中金属单质均匀负载在碳纳米管外表面；然后将所述碳纳米管/金属复合物、红磷和碘在密闭条件下，进行第一煅烧，在煅烧过程中红磷和碘升华，均匀分散在碳纳米管外表面，并与金属单质发生反应，生成金属-红磷-碘复合物，该复合物均匀负载在碳纳米管外表面，在第二煅烧过程中，红磷升华落在碳纳米管外表面的金属-红磷-碘复合材料上，金属-红磷-碘复合材料作为催化剂将红磷原位催化转化为黑磷，黑磷逐渐聚集生长为黑磷晶体，然后经清洗，将催化剂去除，得到黑磷-碳纳米管复合材料。本发明所提供的方法所得黑磷-碳纳米管复合材料中碳纳米管和黑磷分散均匀，且黑磷的含量易于控制，可满足不同应用领域对于黑磷-碳纳米管组成结构的需求，同时还具有较高的收率，收率均在97％以上。此外，本发明所提供的上述方法所用原料价廉易得，且对设备要求低，因此具有成本低的优势，同时具有产率高的优势，易于实现规模化生产。
附图说明
图1为实施例1所得黑磷-碳纳米管复合材料的SEM图；
图2为实施例2所得黑磷-碳纳米管复合材料的拉曼光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种原位制备黑磷-碳纳米管复合材料的方法，包括如下步骤：
将碳纳米管、金属盐和溶剂混合后，加入还原剂，进行还原反应，得到碳纳米管/金属复合物；
将所述碳纳米管/金属复合物、红磷和碘在密闭条件下，进行第一煅烧，得到碳纳米管/金属-红磷-碘复合材料；
将所述碳纳米管/金属-红磷-碘复合材料与红磷在密闭条件下进行第二煅烧，然后经清洗，得到黑磷-碳纳米管复合材料。
本发明将碳纳米管、金属盐和溶剂混合后，加入还原剂，进行还原反应，得到碳纳米管/金属复合物。本发明将碳纳米管、金属盐和溶剂混合后，金属盐中的金属离子吸附在碳纳米管外表面，在还原反应过程中，还原剂将金属离子原位还原为金属单质，得到负载有金属单质的碳纳米管，即碳纳米管/金属复合材料。
本发明对所述碳纳米管的规格没有特殊限定，本领域技术人员可以根据需要选择。
在本发明中，所述金属盐优选为氯化钪、氯化锆、氯化钯、氯化铜、氯化铽、氯化钌、氯化铂、氯化锰、氯化铈、氯化钛、氯化钴、氯化铱、氯化亚铟、氯化亚锡、氯化锡、氯化镉和氯化镍中的至少一种；所述碳纳米管与金属盐的质量比优选为1:1～30，更优选为1:5～20，最优选为1:10～15；所述金属盐在碳纳米管、金属盐和溶剂的混合液中的浓度优选为0.001～5mol/L，更优选为0.1～2mol/L。
在本发明中，所述溶剂优选为水、甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
在本发明中，所述碳纳米管、金属盐和溶剂的混合顺序优选为将碳纳米管分散在溶剂中，得到碳纳米管分散液，然后将金属盐溶解在碳纳米管分散液中；所述分散的方法优选为超声，所述超声的频率优选为10～20Hz，更优选为15Hz；所述超声的功率优选为80～120W，更优选为100W；所述超声的时间优选为0.01～200h，更优选为0.5～15h，最优选为0.5～5h；所述金属盐溶解于碳纳米管分散液中的方式优选为将金属盐加入至碳纳米管分散液中，搅拌溶解。
在本发明中，所述还原剂优选为葡萄糖、水合肼和硼氢化钠中的至少一种；所述金属盐和还原剂的摩尔比优选为1:0.1～200，更优选为1:0.4～100。在本发明中，当还原剂为葡萄糖时，葡萄糖的醛基有较强还原性，与金属阳离子发生氧化还原反应，金属阳离子被还原生成金属；当还原剂为水合肼时，水合肼的氮上带有孤对电子，具有较强的还原性，在与金属阳离子发生反应时，水合肼失去电子而使金属阳离子还原生成金属；当还原剂为硼氢化钠时，利用NaBH4解离出的H-使金属阳离子还原为金属。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为0～100℃，更优选为20～70℃，时间优选为0.01～48h，更优选为0.5～30h。
还原反应完成后，本发明优选进行固液分离，将所得固体依次进行洗涤和干燥，得到碳纳米管/金属复合物。在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤或离心分离；所述洗涤用洗液优选为水，更优选为去离子水，所述洗涤能够去除阴离子、氧化还原生成的小分子及剩余还原剂等杂质；所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为45～60℃，本发明对所述真空干燥的时间没有特殊限定，能够得到恒重的产物即可。
得到碳纳米管/金属复合物后，本发明将所述碳纳米管/金属复合物、红磷和碘在密闭条件下，进行第一煅烧，得到碳纳米管/金属-红磷-碘复合材料。在本发明中，所述第一煅烧过程中，红磷和碘升华，落在碳纳米管/金属复合物上，与金属单质发生络合反应，生成金属-红磷-碘催化剂，该催化剂均匀负载于碳纳米管外表面。
在本发明中，所述第一煅烧的步骤中，碳纳米管/金属复合物与红磷的质量比优选为1:1～30，更优选为1:5～25，最优选为1:10～20。
在本发明中，所述第一煅烧的步骤中，碳纳米管/金属复合物与碘的质量比优选为1:1～30，更优选为1:5～25，最优选为1:10～20。
在本发明中，所述第一煅烧步骤中的密闭条件中的氛围优选为真空氛围或保护气体氛围，所述保护气体氛围优选为氮气氛围或惰性气体氛围；在本发明中，上述氛围有利于避免其他副反应。
在本发明中，所述第一煅烧的温度优选为400～650℃，更优选为450～600℃，最优选为500～550℃；时间优选为1～100h，更优选为1～50h，最优选为10～30h。
完成第一煅烧后，本发明优选将第一煅烧所得产物将至室温，得到碳纳米管/金属-红磷-碘复合材料。
得到碳纳米管/金属-红磷-碘复合材料后，本发明将所述碳纳米管/金属-红磷-碘复合材料与红磷在密闭条件下进行第二煅烧，然后经清洗，得到黑磷-碳纳米管复合材料。在本发明中，第二煅烧过程中，碘升华后落在负载在碳纳米管/金属-红磷-碘复合材料上的金属-红磷-碘催化剂上，金属-红磷-碘催化剂将红磷原位转化为黑磷，黑磷吸附于碳纳米管外表面，并逐渐生长，然后经清洗，将催化剂去除，得到黑磷-碳纳米管复合材料。
在本发明中，所述第二煅烧的步骤中，所述碳纳米管/金属-红磷-碘复合材料与红磷的质量比优选为1:1～30，更优选为1:5～25，最优选为1:10～20。
在本发明中，所述第二煅烧的温度优选为400～650℃，更优选为450～600℃，最优选为500～550℃；时间优选为1～100h，更优选为2～50h，最优选为5～10h。
在本发明中，所述第二煅烧步骤中的密闭条件中的氛围优选为真空氛围或保护气体氛围，所述保护气体氛围优选为氮气氛围或惰性气体氛围；在本发明中，上述氛围有利于避免其他副反应。
完成第二煅烧后，本发明优选将第二煅烧所得产物将至室温，然后进行清洗。
在本发明中，所述清洗优选包括依次进行的酸洗和溶剂洗涤；所述酸洗用洗液优选为硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种，更优选为硫酸、盐酸或硝酸；所述溶剂洗涤用洗液优选为水、甲醇、乙醇、丙酮和乙腈中的至少一种。在本发明中，酸洗可将金属-红磷-碘催化剂溶解并去除，具体为酸可将金属-红磷-碘催化剂中的金属溶解，从而使催化剂的结构破坏被洗去，溶剂洗涤能够将产物中残留的酸液去除。
在本发明中，所述酸洗用洗液的pH值优选为0.1～7，所述酸洗用洗液中酸的总浓度优选为0.001～10mol/L；所述酸洗用洗液和所述碳纳米管/金属-红磷-碘复合材料的用量比优选为1～5mL:1mg，更优选为2mL:1mg；本发明对所述酸洗的方法没有特殊限定，能够将复合材料中的金属-红磷-碘催化剂溶解即可，在本发明实施例中，所述酸洗的方式优选为浸泡，所述酸洗的时间优选为0.1～100h，更优选为10～30h。
本发明对所述溶剂洗涤的方式没有特殊限定，能够将残留的酸液去除即可，在本发明实施例中，以洗涤至洗液无色为准。在本发明实施例中，所述溶剂洗涤的方式优选为浸泡，所述溶剂洗涤的时间优选为0.1～100h，更优选为0.1～2h；所述溶剂洗涤的次数优选为2～5次，每次溶剂洗涤所用溶剂和所述碳纳米管/金属-红磷-碘复合材料的用量比优选为1～100mL:1mg，更优选为10～50mL:1mg。
清洗完成后，本发明优选将清洗后的产物干燥，得到黑磷-碳纳米管复合材料。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；本发明对所述真空干燥的条件没有特殊限定，能够得到恒重的产品即可。
下面结合实施例对本发明提供的一种原位制备黑磷-碳纳米管复合材料的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.5g碳纳米管加入至20mL水中，在超声频率为15Hz、功率为100W的条件超声0.5h，得到碳纳米管分散液；
向碳纳米管分散液中加入1.0g氯化镉，搅拌1h，氯化镉溶解，然后加入0.1g硼氢化钠，继续搅拌2h后，过滤；将过滤所得固体用去离子水洗涤后，在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到碳纳米管/金属复合物；
将10mg碳纳米管/金属复合物和30mg红磷、40mg碘封入石英管中，在550℃反应30h后，降至室温，得到碳纳米管/金属-红磷-碘复合材料。
将10mg碳纳米管/金属-红磷-碘复合材料与300mg红磷封入石英管中，在550℃反应20h后，降至室温，采用20mL浓度为1mol/L的盐酸水溶液浸泡洗涤所得产物，浸泡时间为12h，然后用乙醇浸泡洗涤2次，每次乙醇浸泡洗涤的时间为10min，每次洗涤所用乙醇的用量为20mL，洗液变为无色，洗涤完成后进行干燥，得到295mg黑磷-碳纳米管复合材料，收率为97.9％。
如图1所示为本实施例所得黑磷-碳纳米管复合材料的SEM图，图1中箭头所指以及类似的亮点突起的地方为碳纳米管，由图1可以看出碳纳米管和黑磷分散均匀。
实施例2
将0.5g碳纳米管加入至20mL水中，在超声频率为15Hz、功率为100W的条件超声0.5h，得到碳纳米管分散液；
向碳纳米管分散液中加入1.5g氯化锰，搅拌1h，氯化锰溶解，然后加入100mL水合肼(质量浓度为80％)，在60℃反应24h后，过滤；将过滤所得固体用去离子水洗涤后，在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到碳纳米管/金属复合物；
将10mg碳纳米管/金属复合物和30mg红磷、40mg碘封入石英管中，在550℃反应30h后，降至室温，得到碳纳米管/金属-红磷-碘复合材料。
将10mg碳纳米管/金属-红磷-碘复合材料与300mg红磷封入石英管中，在550℃反应10h后，降至室温，采用20mL浓度为1mol/L的盐酸水溶液浸泡洗涤所得产物，浸泡的时间为12h，然后用乙醇浸泡洗涤2次，每次乙醇浸泡洗涤的时间为10min，每次洗涤所用乙醇的用量为20mL，洗液变为无色，洗涤完成后进行干燥，得到297mg黑磷-碳纳米管复合材料，收率为98.58％。
如图2所示，为本实施例所得黑磷-碳纳米管复合材料的拉曼光谱图，图中356cm-1、433cm-1和460cm-1的峰为黑磷的特征峰，1336cm-1和1581cm-1的峰为碳纳米管的特征峰，说明本发明得到了黑磷和碳纳米管复合材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种原位制备黑磷-碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将碳纳米管、金属盐和溶剂混合后，加入还原剂，进行还原反应，得到碳纳米管/金属复合物；所述金属盐为氯化钪、氯化锆、氯化钯、氯化铜、氯化铽、氯化钌、氯化铂、氯化锰、氯化铈、氯化钛、氯化钴、氯化铱、氯化亚铟、氯化亚锡、氯化锡、氯化镉和氯化镍中的至少一种；
将所述碳纳米管/金属复合物、红磷和碘在密闭条件下，进行第一煅烧，得到碳纳米管/金属-红磷-碘复合材料；
将所述碳纳米管/金属-红磷-碘复合材料与红磷在密闭条件下进行第二煅烧，然后经清洗，得到黑磷-碳纳米管复合材料；
所述第一煅烧和第二煅烧独立的在真空或保护气体氛围中进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述清洗包括依次进行的酸洗和溶剂洗涤；所述酸洗用洗液为硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种；所述溶剂洗涤用洗液为水、甲醇、乙醇、丙酮和乙腈中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂为葡萄糖、水合肼和硼氢化钠中的至少一种。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述金属盐和还原剂的摩尔比为1:0.1～200。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管和金属盐的质量比为1:1～30。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一煅烧的步骤中，碳纳米管/金属盐复合物、红磷和碘的质量比为1:1～30:1～30。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一煅烧和第二煅烧的温度独立地为400～650℃，时间独立地为1～100h。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述第二煅烧的步骤中，所述碳纳米管/金属-红磷-碘复合材料与红磷的质量比为1:1～30。
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