CN107055497B - 一种二维黑磷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

目前国内块体黑磷材料市场价格高昂，尚未发现二维黑磷材料的销售。近两年来，科研院所对黑磷材料需求增长迅速，因此二维黑磷材料的大规模制备具有很大的市场潜力。同时，二维黑磷作为优良的衬底，可以负载铂、铑、金、银等贵金属材料，开发具有高活性和选择性的催化剂等黑磷下游产品，具有很大的应用前景。本发明公开了一种二维黑磷材料。本发明还公开了一种二维黑磷材料的制备方法，包括如下步骤：将块体黑磷磨碎，洗涤，加入N‑甲基吡咯烷酮，超声剥离，差速离心，清洗得到二维黑磷材料。本发明制备工艺快捷简便，能减少制备时间，降低制备成本，具有很大的市场潜力。

Description

一种二维黑磷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及技术领域，尤其涉及一种二维黑磷材料及其制备方法。
背景技术
黑磷是常见的三种磷同素异形体(红磷、白磷和黑磷)中，形态最为稳定的一员。具有类似石墨的片状结构，但不同的是，同一层内的磷原子不在同一平面上，呈一种蜂窝状的褶皱结构。层内具有较强的共价键，还留有单个的电子对，因此每个原子都是饱和的，层与层之间原子靠范德华力作用，层间键合比层内的键合弱，具有良好的导电性。复旦大学张远波教授课题组，首次阐述黑磷二维半导体材料的发现，并制备了场效应晶体管器件。
二维黑磷作为研究前沿，集诸多优异性能于一身，具有巨大的潜力。首先，黑磷属于直接带隙半导体，单层黑磷禁带宽度为2.5eV，块状黑磷禁带宽度为0.3eV，可以通过调制黑磷层数控制带宽。其次，二维黑磷具有优良的半导体性能，电子迁移率为600cm2/Vs，漏电调制率是石墨烯的10000倍，与传统材料硅类似。与此同时，二维黑磷具有独特的光学性能，宽带可饱和光吸收特性，波长范围可覆盖可见光到中红外波段。二维黑磷在场效应晶体管、超级电容器、锂离子电池、太阳能电池、透明导电薄膜和太空电梯中都有着很大的应用潜力，成为继石墨烯之后最有潜力的二维材料。
目前国内块体黑磷材料市场价格高昂(>8000元/g)，尚未发现二维黑磷材料的销售。近两年来，科研院所对黑磷材料需求增长迅速，因此二维黑磷材料的大规模制备具有很大的市场潜力。同时，二维黑磷作为优良的衬底，可以负载铂、铑、金、银等贵金属材料，开发具有高活性和选择性的催化剂等黑磷下游产品，具有很大的应用前景。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种二维黑磷材料及其制备方法，制备工艺快捷简便，能减少制备时间，降低制备成本，具有很大的市场潜力。
本发明提出的一种二维黑磷材料的制备方法，包括如下步骤：将块体黑磷磨碎，洗涤，加入N-甲基吡咯烷酮，超声剥离，差速离心，清洗得到二维黑磷材料。
优选地，洗涤的具体操作如下：先将磨碎后的块体黑磷溶解于热甲苯，超声洗涤，离心，然后重复热甲苯超声洗涤、离心步骤2～3次；再将离心产物溶解于丙酮，超声洗涤，离心，然后重复丙酮超声洗涤、离心步骤2～3次。
优选地，洗涤过程中，超声洗涤的时间均为1～2min。
优选地，洗涤过程中，离心转速均为13000～14000转/min，离心时间均为4～6min。
优选地，超声剥离的时间为24～25h。
优选地，差速离心的具体操作如下：将超声剥离后物料以1500～1600转/min的转速离心9～11min，取上清液，接着以13000～14000转/min的转速离心9～11min，取固体物料得到含二维黑磷的混合物料。
优选地，清洗的具体操作如下：将含二维黑磷的混合物料溶解于极性溶剂，超声洗涤，离心，然后重复极性溶剂超声洗涤、离心步骤2～3次。
优选地，清洗过程中，极性溶剂为乙醇。
优选地，超声时间均为1～2min。
优选地，离心转速均为13000～14000转/min，离心时间均为9～11min。
优选地，块体黑磷采用如下工艺制备：将红磷、锡粉和四碘化锡置于长15cm、直径1.5cm的石英管中，抽真空后封口，将上述石英管置于马弗炉中升温进行反应，再降温，然后自然冷却至室温得到块体黑磷。
优选地，红磷、锡粉和四碘化锡的质量比为900～1100：35～45：15～25。
优选地，将上述石英管置于马弗炉中升温至645～655℃进行反应4.5～5.5h，再降温至495～505℃。
优选地，升温速率为1.3～1.4℃/min。
优选地，降温速率为0.32～0.34℃/min。
本发明还提出的一种二维黑磷材料，采用上述二维黑磷材料的制备方法制得。
优选地，二维黑磷材料的厚度为4～5nm。
本发明填补了二维黑磷材料的市场空白，所提出的制备工艺快捷简便，成本低廉，有望进行大规模生产。同时可基于本发明的二维黑磷材料开发下游产品，面向多方销售，具有很大的市场潜力。
附图说明
图1为本发明实施4所得块体黑磷照片。
图2为本发明实施4所得二维黑磷照片。
图3为本发明实施4所得二维黑磷的透射电子显微镜图。
图4为本发明实施4所得二维黑磷的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种二维黑磷材料的制备方法，包括如下步骤：将块体黑磷磨碎，先将磨碎后的块体黑磷溶解于热甲苯，超声洗涤1min，离心6min，离心转速均为13000转/min，然后重复热甲苯超声洗涤、离心步骤3次；再将离心产物溶解于丙酮，超声洗涤1min，离心6min，离心转速均为13000转/min，然后重复丙酮超声洗涤、离心步骤3次；加入N-甲基吡咯烷酮，超声剥离24h，将超声剥离后物料以1600转/min的转速离心9min，取上清液，接着以14000转/min的转速离心9min，取固体物料得到含二维黑磷的混合物料；将含二维黑磷的混合物料溶解于乙醇，超声洗涤2min，离心9min，离心转速均为14000转/min，然后重复乙醇超声洗涤、离心步骤2次得到二维黑磷材料。
块体黑磷采用如下工艺制备：按重量份将1100份红磷、35份锡粉和25份四碘化锡置于石英管中，抽真空后封口，将上述石英管置于马弗炉中升温至645℃进行反应5.5h，升温速率为1.3℃/min，再降温至505℃，降温速率为0.32℃/min，再降温，然后自然冷却至室温得到块体黑磷。
实施例2
本发明提出的一种二维黑磷材料的制备方法，包括如下步骤：将块体黑磷磨碎，先将磨碎后的块体黑磷溶解于热甲苯，超声洗涤2min，离心4min，离心转速均为14000转/min，然后重复热甲苯超声洗涤、离心步骤2次；再将离心产物溶解于丙酮，超声洗涤2min，离心4min，离心转速均为14000转/min，然后重复丙酮超声洗涤、离心步骤2次；加入N-甲基吡咯烷酮，超声剥离25h，将超声剥离后物料以1500转/min的转速离心11min，取上清液，接着以13000转/min的转速离心11min，取固体物料得到含二维黑磷的混合物料；将含二维黑磷的混合物料溶解于乙醇，超声洗涤1min，离心11min，离心转速均为13000转/min，然后重复乙醇超声洗涤、离心步骤3次得到二维黑磷材料。
块体黑磷采用如下工艺制备：按重量份将900份红磷、45份锡粉和15份四碘化锡置于石英管中，抽真空后封口，将上述石英管置于马弗炉中升温至655℃进行反应4.5h，升温速率为1.4℃/min，再降温至495℃，降温速率为0.34℃/min，再降温，然后自然冷却至室温得到块体黑磷。
实施例3
本发明提出的一种二维黑磷材料的制备方法，包括如下步骤：将块体黑磷磨碎，先将磨碎后的块体黑磷溶解于热甲苯，超声洗涤1.5min，离心5min，离心转速均为13500转/min，然后重复热甲苯超声洗涤、离心步骤2次；再将离心产物溶解于丙酮，超声洗涤1.5min，离心5min，离心转速均为13500转/min，然后重复丙酮超声洗涤、离心步骤3次；加入N-甲基吡咯烷酮，超声剥离24.5h，将超声剥离后物料以1550转/min的转速离心10min，取上清液，接着以13500转/min的转速离心10min，取固体物料得到含二维黑磷的混合物料；将含二维黑磷的混合物料溶解于乙醇，超声洗涤1.5min，离心10min，离心转速均为13500转/min，然后重复乙醇超声洗涤、离心步骤2次得到二维黑磷材料。
块体黑磷采用如下工艺制备：按重量份将1000份红磷、40份锡粉和20份四碘化锡置于石英管中，抽真空后封口，将上述石英管置于马弗炉中升温至650℃进行反应5h，升温速率为1.35℃/min，再降温至500℃，降温速率为0.33℃/min，再降温，然后自然冷却至室温得到块体黑磷。
实施例4
本发明提供的一种二维黑磷的制备方法，包括如下步骤：
在常温下，将1000mg红磷、40mg锡粉和20mg四碘化锡装入长15cm直径1.5cm的石英管中，抽真空后封口。将上述石英管放入马弗炉中，以1.35℃/min的速率升温至650℃反应5小时，再以0.33℃/min的速率降温至500℃，然后自然冷却至室温得到块体黑磷；
将块体黑磷磨碎后溶解于热甲苯，然后超声洗涤1min，接着离心收集，离心转速为13000转/min，离心时间为5min，重复上述超声、离心步骤两次；再将上述离心产物溶解于丙酮中，然后超声洗涤1min，接着离心收集，离心转速为13000转/min，离心时间为5min，重复上述超声、离心步骤两次。
将洗涤后的块体黑磷加入到100mL N-甲基吡咯烷酮，超声剥离24小时。所得产物以离心转速1500转/min离心10min，除去固体；所得上清液以离心转速13000转/min离心10min，得到二维黑磷。再将所得二维黑磷溶解于乙醇，然后超声洗涤1min，接着离心收集，离心转速为13000转/min，离心时间为10min，然后重复乙醇超声洗涤、离心步骤两次。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种二维黑磷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将块体黑磷磨碎，洗涤，加入N-甲基吡咯烷酮，超声剥离，差速离心，清洗得到二维黑磷材料；
超声剥离的时间为24～25h；差速离心的具体操作如下：将超声剥离后物料以1500～1600转/min的转速离心9～11min，取上清液，接着以13000～14000转/min的转速离心9～11min，取固体物料得到含二维黑磷的混合物料；
所述二维黑磷材料的厚度为4～5nm；
块体黑磷采用如下工艺制备：将红磷、锡粉和四碘化锡置于石英管中，抽真空后封口，将上述石英管置于马弗炉中升温至645～655℃进行反应4.5～5.5h，再降温至495～505℃，然后自然冷却至室温得到块体黑磷；升温速率为1.3～1.4℃/min；降温速率为0.32～0.34℃/min。
2.根据权利要求1所述二维黑磷材料的制备方法，其特征在于，洗涤的具体操作如下：先将磨碎后的块体黑磷溶解于热甲苯，超声洗涤，离心，然后重复热甲苯超声洗涤、离心步骤2～3次；再将离心产物溶解于丙酮，超声洗涤，离心，然后重复丙酮超声洗涤、离心步骤2～3次。
3.根据权利要求2所述二维黑磷材料的制备方法，其特征在于，洗涤过程中，超声洗涤的时间均为1～2min；优选地，洗涤过程中，离心转速均为13000～14000转/min，离心时间均为4～6min。
4.根据权利要求1-3任一项所述二维黑磷材料的制备方法，其特征在于，清洗的具体操作如下：将含二维黑磷的混合物料溶解于极性溶剂，超声洗涤，离心，然后重复极性溶剂超声洗涤、离心步骤2～3次。
5.根据权利要求4所述二维黑磷材料的制备方法，其特征在于，清洗过程中，极性溶剂为乙醇；优选地，超声时间均为1～2min；优选地，离心转速均为13000～14000转/min，离心时间均为9～11min。
6.根据权利要求1所述二维黑磷材料的制备方法，其特征在于，红磷、锡粉和四碘化锡的质量比为900～1100：35～45：15～25。
7.一种二维黑磷材料，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述二维黑磷材料的制备方法制得。
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