CN107104190B - 一种柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法，本发明之柔性钙钛矿太阳能电池的结构为在柔性基底上依次为电子传输层，复合吸光层，空穴传输层，对电极；电子传输层为黑磷，吸光层为黑磷/无机钙钛矿结构复合吸光层。本发明还提供了该太阳能电池的制备方法。在本发明中，相比于金属氧化物半导体作为电子传输层，由黑磷构成的电子传输层可在更低温（<150oC）条件下热处理，同时具有更优异的电子传输性能，适宜应用于柔性器件；此外，采用黑磷/无机钙钛矿结构复合吸光层可扩展太阳能电池吸收光谱至可见‑红外波段，并提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率及稳定性。

Description

一种柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，尤其涉及一种以黑磷为电子传输层，以黑磷/无机钙钛矿复合物为吸光层的柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池是近几年来迅速发展的一类新型高效太阳能电池，仅经过几年的时间，其光电转化效率从2009年的3.8%已提高到22.1%。传统钙钛矿太阳能电池的结构包括：透明导电基底，电子传输层，钙钛矿吸光层，空穴传输层以及对电极。其中电子传输层最常用的为金属氧化物半导体，主要作用是用来收集并传输吸光层所产生的光生电子，并将其通过外电路传送到对电极。钙钛矿太阳能电池的光电性能的好坏很大程度上取决于电子传输层的性质。
在现有技术中，钙钛矿太阳能电池不管是无机骨架结构还是平面异质结结构，都需要预先在透明导电衬底上沉积一层金属氧化物半导体(TiO2，A12O3等)纳米颗粒的介孔层或致密层作为电子传输层，这一步骤要求在400℃以上对金属氧化物半导体电子传输层进行退火处理，大大的提高了器件的制造成本。
随着可穿戴设备的发展，柔性钙钛矿太阳能电池的研究越来越受重视，然而，受到柔性导电基底的限制，柔性钙钛矿太阳能电池制备过程的温度不宜超过400℃；同时金属氧化物是刚性结晶颗粒，在柔性器件反复弯曲的过程当中会产生膜面破损或断裂，因此需高温处理的金属氧化物半导体电子传输层在柔性钙钛矿太阳能电池中的应用存在限制。目前研究者已开发大量方法来制备金属氧化物低温电子传输层：申请号为201610343743.8的发明专利申请公开了一种基于氧化钨的柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法，首先是在具有预设电路布置的柔性衬底上沉积氧化钨电子传输层，然后再沉积一层有机-无机杂化钙钛矿吸光层，接着沉积空穴传输层，最后沉积金属背电极层。其中氧化钨作为电子提取层，可提高电池光电性能及稳定性，简化制备工艺。申请号为201410824816.6的中国发明专利申请公开了一种锡钙钛矿结构柔性太阳能电池以及制作方法，该柔性太阳能电池结构从下到上依次为导电衬底，氧化锌阳极，三氧化二铝电子传输层，锡钙钛矿结构光吸收层，空穴传输层，以及银背电极。该发明所采用的纳米氧化铝电子传输层可在150℃下操作完成，同时减少了铅的使用。申请号为201510229377.9的中国发明专利申请公开了一种具有有机骨架的柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法，首先是在柔性导电基底上沉积TiO2薄膜，然后再沉积一层含有有机聚合物的钙钛矿前驱液，接着沉积空穴传输层材料，最后沉积对电极材料。其中含有有机聚合物的钙钛矿前驱液是由有机聚合物，以及有机/无机杂化金属卤化物（CH3NH3MX3（M=Pb，Cs，Sn；X=I，Cl，Br）和溶剂组成。以上柔性钙钛矿太阳能电池采用的均是低温金属氧化物电子传输层，但是由于金属氧化物低温结晶困难，低温电子传输层的电子迁移率低，限制了柔性钙钛矿太阳能电池光电效率的进一步提高。因此研究具有更优异电子传输性能，更高柔韧性的低温电子传输层新材料是制备高效柔性钙钛矿太阳能电池的关键。另外，现有的钙钛矿太阳能电池以有机无机杂化钙钛矿层为吸光材料，有机组分的存在使得其对空气的湿度非常敏感，钙钛矿材料如果暴露在空气中，会与水分子反应而分解，严重地影响钙钛矿太阳能电池的使用寿命。
具有层状结构的二维材料，如石墨烯、黑磷等，是只有一个或几个原子层厚的薄膜材料，具有良好的弯曲形变能力，同时其电子传输速度比硅快将近100倍，可见光透过率高，机械强度高，可用于柔性钙钛矿太阳能电池中电子传输层材料。申请号为201420342784.1的中国发明专利申请公开了一种石墨烯电极柔性薄膜钙钛矿太阳能电池的制备方法，该器件依次由以下部分层叠组成：柔性导电衬底，石墨烯负电极，钙钛矿吸光层，石墨烯正电极。申请号为201610664241.5的中国发明专利申请公开了一种柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，该电池的结构至下至上依次为：柔性衬底，石墨烯或者导电高分子电子传输层，钙钛矿吸光层，空穴传输层以及背电极。
黑磷，作为一种具有二维层状结构的直接带隙半导体材料，相比于石墨烯等二维材料，其具有可调带隙用于调节光的吸收，因此具有更优异的光学和电学性能，在光电器件领域可用于导电电极材料，用于发展宽光谱吸收的新一代柔性太阳能电池。同时，无机钙钛矿材料CsPbX3（X=I，Cl，Br），CsSnX3 （X=I，Cl，Br）等相比于有机/无机杂化金属卤化物（CH3NH3MX3（M=Pb，Sn；X=I，Cl，Br），对空气中的氧气及湿度更稳定，是一类具有应用潜力的优异吸光材料。但现有技术中，大多是将黑磷以掺杂的形式加入，或将黑磷作为空穴传输层，电子传输层一般是金属氧化物ZnO，吸光材料是CH3NH3MX3（M=Pb，Sn；X=I，Cl，Br），这就要求在400℃以上对金属氧化物半导体电子传输层进行退火处理，大大的提高了器件的制造成本。因柔性基底不耐热，高温处理的氧化物不适宜用于柔性器件。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有柔性钙钛矿太阳能电池存在的电子传输层电子迁移率低、柔韧性低以及有机无机杂化钙钛矿吸光层稳定性差的技术缺陷，提供一种柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法，所得柔性钙钛矿太阳能电池以黑磷为电子传输层，以黑磷/无机钙钛矿复合物为吸光层，使用该方法制备的柔性太阳能电池，具有更高的电子传输特性、柔韧性及稳定性。
本发明解决所述技术问题所采用的技术方案是：
本发明之柔性钙钛矿太阳能电池，其结构为在柔性导电基底上依次为电子传输层，吸光层，空穴传输层，对电极；以黑磷为电子传输层，黑磷/CsMX3（M=Pb或 Sn；X=I，Cl或Br）复合物为吸光层。
所述电子传输层黑磷层数为1-10层，电子传输层薄膜厚度为300-500nm。
所述吸光层为黑磷/CsMX3（M=Pb或Sn；X=I，Cl或Br）复合物；在由黑磷/CsMX3复合物构成的吸光层中，黑磷与CsMX3的摩尔比为1:1－5，吸光层的厚度为20-1000nm。
本发明之柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将黑磷分散液通过旋涂方法在透明柔性导电基底上形成黑磷电子传输层，并在100-200℃下烘烤1-30分钟，形成黑磷电子传输层；
所述柔性导电基底为预先设置好电路的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成的薄膜层；
旋涂转速控制在1000－5000rpm，旋转时间控制在10-70s；
所述黑磷分散液的溶剂为无水乙醇或者氯仿；
所述黑磷分散液的固液质量比（即黑磷与溶剂的质量比）=1:1－6；
步骤2，将黑磷/CsMX3（M=Pb或Sn；X=I，Cl或Br）复合物分散液通过旋涂方法形成于步骤（1）所得黑磷电子传输层上，并在200-350℃下烘烤5-30分钟，形成黑磷/ CsMX3复合吸光层；
旋涂转速控制在2000－4000rpm，旋转时间控制在20-60s；
所述黑磷/ CsMX3（M=Pb或Sn；X=I，Cl或Br）复合物分散液的溶剂为甲苯、环己烷、二甲苯或者氯仿；
所述黑磷与CsMX3（M=Pb或Sn；X=I，Cl或Br）的摩尔比为1:1－5；
所述黑磷/ CsMX3（M=Pb或Sn；X=I，Cl或Br）复合物分散液的固液质量比[即：黑磷/CsMX3（M=Pb或Sn；X=I，Cl或Br）复合物与溶剂的质量比]=1:2－4；
步骤3，准备以下质量百分比的原料（各原料的质量百分比之和为100%）：
聚3-己基噻吩0.05－1%，
2,2,7,7-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9-螺二芴0.1－0.8%，
二（三氟甲磺酰）亚胺锂0.5－10%，
叔丁基吡啶0.05－5%；
氯苯73.2－99.3%；
在有机溶剂氯苯中，加入聚3-己基噻吩、2,2,7,7-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9-螺二芴、二（三氟甲磺酰）亚胺锂以及叔丁基吡啶，在60－80℃恒温油浴下搅拌2－12小时，直至形成均一的空穴传输层材料溶液；
步骤4，将步骤（3）所得空穴传输层材料溶液旋涂在步骤（2）所得黑磷/ CsMX3（M=Pb或 Sn；X=I，Cl或Br）复合吸光层表面，形成空穴传输层；
旋涂转速控制在2000－4000rpm，旋转时间控制在20-60s；
步骤5，在步骤(4)所制备的空穴传输层表面热喷涂金对电极，制成柔性无机钙钛矿太阳能电池。
本发明所涉及的黑磷材料，是一种新型的能带可调的直接带隙二维半导体材料，相对于间接带隙石墨烯半导体，其优点在于具有更好的电子传输特性；可通过改变黑磷的层数来改变材料能带宽度及吸光特性:层数越少，粒径越小，能带越宽，光吸收波长向短波方向移动，达到优化载流子传输能力及扩展入射光吸收波长的目的，从而提高器件的光电转化效率。同时，黑磷材料可采用溶液法进行批量制备，通过改性可在空气中稳定存在，能大大降低太阳能电池的制备成本。采用具有高柔韧性、高电子传输能力的黑磷作为柔性钙钛矿太阳能电池的电子传输层，可实现柔性钙钛矿太阳能电池在保证良好的电子传输性能的前提下的低温热处理，工艺简单（因柔性基底不耐热，现有技术中高温处理的氧化物不适宜用于柔性器件）。
相比于金属氧化物半导体作为电子传输层，由黑磷构成的电子传输层可更低温（<150℃）热处理，同时具有更优异的电子传输性能，适宜应用于柔性器件；此外，采用黑磷/无机钙钛矿结构复合吸光层可扩展太阳能电池吸收光谱至可见-红外波段，并提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率及稳定性。
本发明所涉及的无机钙钛矿材料CsMX3（M=Pb或 Sn；X=I，Cl或Br），由于其分子结构中用无机组分取代了传统有机/无机杂化金属卤化物[CH3NH3PbX3（X=I，Cl，Br）]中的有机组分，其对空气中的氧气及湿度更稳定，是一类具有应用潜力的优异吸光材料。将黑磷与无机钙钛矿材料[CsMX3（M=Pb或 Sn；X=I，Cl或Br）]结合制备复合物吸光层可在同时提高器件稳定性的同时，达到扩展太阳能电池吸光范围、提高钙钛矿太阳能电池光电转化效率的目的。
在本发明中，相比于金属氧化物半导体作为电子传输层，由黑磷构成的电子传输层可在更低温（<150oC）条件下热处理，同时具有更优异的电子传输性能，适宜应用于柔性器件；此外，采用黑磷/无机钙钛矿结构复合吸光层可扩展太阳能电池吸收光谱至可见-红外波段，并提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率及稳定性。
附图说明
图1是本发明之以黑磷为电子传输层，黑磷/无机钙钛矿复合物为吸光层的柔性钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
附图标记说明:1对电极，2空穴传输层，3黑磷/ CsMX3（M=Pb或 Sn；X=I，Cl或Br）复合吸光层，4黑磷电子传输层，5柔性导电基底。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
对照例1
无电子传输层的柔性无机钙钛矿太阳能电池
本对照例包括以下步骤：
（1）将黑磷/CsPbCl3复合物分散液通过旋涂方法形成于柔性导电基底上，并在300℃下烘烤10分钟，形成黑磷/CsPbCl3复合吸光层（厚度700 nm）；
所述柔性导电基底为预先设置好电路的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成的薄膜层；
旋涂转速控制在2500rpm，旋转时间控制在45s；
所述黑磷/CsPbCl3复合物分散液的溶剂为氯仿；
所述黑磷与CsPbCl3的摩尔比为1:2；
所述黑磷/CsPbCl3复合物分散液的固液比（即：黑磷/CsPbCl3复合物与溶剂的质量比）=1:3；
（2）准备以下质量百分比的原料：聚3-己基噻吩0.05%、2,2,7,7-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9-螺二芴0.1%、二（三氟甲磺酰）亚胺锂0.5%、叔丁基吡啶0.05%、氯苯99.3%；在有机溶剂氯苯中，加入聚3-己基噻吩，2,2,7,7-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9-螺二芴、二（三氟甲磺酰）亚胺锂以及叔丁基吡啶，在60℃恒温油浴下搅拌2小时，直至形成均一的空穴传输层材料溶液；
（3）将步骤（2）所得空穴传输层材料溶液旋涂在步骤（1）所得黑磷/CsPbCl3复合吸光层表面，形成空穴传输层；
所述旋涂转速控制在2000rpm，旋转时间控制在60s；
（4）在步骤(3)所制备的空穴传输层表面热喷涂金对电极，制成柔性无机钙钛矿太阳能电池。
本对照例之电池性能测试，在空气中进行，测试本对照例所得无电子传输层的柔性无机钙钛矿太阳能电池：在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为100mW/cm2(光强：使用硅光电二极管标定条件下)，测得无电子传输层的柔性无机钙钛矿太阳能电池，有效光照面积为0.1cm2的光电转换效率为1%，室温稳定性2小时。
对照例2
基于TiO2电子传输层的柔性无机钙钛矿太阳能电池
本对照例包括以下步骤：
（1）采用旋涂方法（转速3000rpm，旋转时间45s），将TiO2料浆（固液比=1:2.5）沉积于柔性导电基底上，使之成膜，经250℃处理30分钟后形成TiO2光阳极；TiO2料浆的溶剂为乙醇；
（2）将黑磷/CsPbI3复合物分散液通过旋涂方法形成于TiO2电子传输层上，并在200℃下烘烤20分钟，形成黑磷/ CsPbI3复合吸光层(厚度900 nm)；
所述旋涂转速控制在4000rpm，旋转时间控制在20s；
所述黑磷/ CsPbI3复合物分散液的溶剂为甲苯；
所述黑磷与CsPbI3的摩尔比为：1:1；
所述黑磷/ CsPbI3复合物分散液的固液比（即：黑磷/ CsPbI3复合物与溶剂的质量比）=1:2；
（3）准备以下质量百分比的原料：聚3-己基噻吩1%、2,2,7,7-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9-螺二芴0.8%、二（三氟甲磺酰）亚胺锂10%、叔丁基吡啶5%、氯苯83.2%%；在有机溶剂氯苯中，加入聚3-己基噻吩、2,2,7,7-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9-螺二芴、二（三氟甲磺酰）亚胺锂以及叔丁基吡啶，在60℃恒温油浴下搅拌12小时，直至形成均一的空穴传输层材料溶液；
（4）将步骤（3）所得空穴传输层材料溶液旋涂在步骤（2）所得黑磷/CsPbI3复合吸光层表面，形成空穴传输层；
所述旋涂转速控制在2500rpm，旋转时间控制在50s；
（5）在步骤(4)所制备的空穴传输层表面热喷涂金对电极，制成柔性无机钙钛矿太阳能电池。
本对照例之电池性能测试，在空气中进行，测试本对照例所得基于金属氧化物TiO2电子传输层的柔性无机钙钛矿太阳能电池：在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为100mW/cm2(光强：使用硅光电二极管标定条件下)，测得基于金属氧化物TiO2电子传输层的柔性无机钙钛矿太阳能电池，有效光照面积为0.1cm2的光电转换效率为3%，室温稳定性24小时。
对照例3
基于黑磷电子传输层以及单纯无机钙钛矿吸光层的柔性无机钙钛矿太阳能电池
本对照例包括以下步骤：
（1）将黑磷分散液通过旋涂方法在透明柔性导电基底上形成黑磷电子传输层，并在120℃下烘烤3分钟，形成黑磷电子传输层；
所述柔性导电基底为预先设置好电路的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成的薄膜层；
所述旋涂转速控制在3500rpm，旋转时间控制在25s；
所述黑磷分散液的溶剂为氯仿；
所述黑磷分散液的固液比（即黑磷与溶剂的质量比）=1:3；
所述黑磷电子传输层黑磷层数为2，电子传输层薄膜厚度为500nm。
（2）将无机钙钛矿材料CsPbBr3分散液通过旋涂方法形成于黑磷电子传输层上，并在270℃下烘烤13分钟，形成CsPbBr3吸光层；
所述旋涂转速控制在5000rpm，旋转时间控制在10s；
所述无机钙钛矿材料CsPbBr3分散液的溶剂为甲苯；
所述无机钙钛矿材料CsPbBr3分散液的固液比（即：CsPbBrX3与溶剂的质量比）=1:4；CsPbBr3 吸光层厚度200 nm。
（3）准备以下质量百分比的原料：聚3-己基噻吩0.09%、 2,2,7,7-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9-螺二芴0.37%、二（三氟甲磺酰）亚胺锂8%、叔丁基吡啶0.46%、氯苯91.08%。在有机溶剂氯苯中，加入聚3-己基噻吩、2,2,7,7-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9-螺二芴、二（三氟甲磺酰）亚胺锂以及叔丁基吡啶，在60℃恒温油浴下搅拌12小时，直至形成均一的空穴传输层材料溶液；
（4）将步骤（3）所得空穴传输层材料溶液旋涂在步骤（2）所得黑磷/ CsPbBr3复合吸光层表面，形成空穴传输层；
所述旋涂转速控制在3000rpm，旋转时间控制在40s；
（5）在步骤(4)所制备的空穴传输层表面热喷涂金对电极，制成柔性无机钙钛矿太阳能电池。
本对照例之电池性能测试，在空气中进行，测试本对照例所得基于黑磷电子传输层以及单纯无机钙钛矿吸光层的柔性无机钙钛矿太阳能电池：在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为100mW/cm2(光强：使用硅光电二极管标定条件下)，测得无电子传输层的柔性无机钙钛矿太阳能电池，有效光照面积为0.1cm2的光电转换效率为4.7%，室温稳定性80小时。
对照例4
基于黑磷电子传输层以及有机无机杂化钙钛矿吸光层的柔性无机钙钛矿太阳能电池
本对照例包括以下步骤：
（1）将黑磷分散液通过旋涂方法在透明柔性导电基底上形成黑磷电子传输层，并在100℃下烘烤5分钟，形成黑磷电子传输层；
所述柔性导电基底为预先设置好电路的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成的薄膜层；
所述旋涂转速控制在3000rpm，旋转时间控制在50s；
所述黑磷分散液的溶剂为无水乙醇；
所述黑磷分散液的固液比（即黑磷与溶剂的质量比）=1:4；
所述黑磷电子传输层黑磷层数为5，电子传输层薄膜厚度为300nm。
（2）准备以下质量百分比的原料：二甲基甲酰胺70%，甲胺碘18%，碘化铅12%；在有机溶剂二甲基甲酰胺中，加入甲胺碘和碘化铅，在75℃恒温沙浴下搅拌10小时，直至形成均一的甲胺铅碘溶液；
（3）将步骤（2）所得甲胺铅碘溶液滴加在步骤（1）所得黑磷电子传输层上，先使甲胺铅碘溶液在黑磷电子传输层膜上静置停留41s，再放入旋涂机中，设置旋转速度至4000rpm，旋转时间33s，使得甲胺铅碘溶液在黑磷电子传输层上形成均匀的甲胺铅碘膜，再将此沉积有甲胺铅碘的黑磷电子传输层在95℃下烘烤18分钟，制成钙钛矿型甲胺铅碘吸光层，甲胺铅碘吸光层厚度400 nm；
（4）准备以下质量百分比的原料：聚3-己基噻吩0.03%、2,2,7,7-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9-螺二芴0.55%、二（三氟甲磺酰）亚胺锂5.7%、叔丁基吡啶0.26%、氯苯93.46%。在有机溶剂氯苯中，加入聚3-己基噻吩、2,2,7,7-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9-螺二芴、二（三氟甲磺酰）亚胺锂以及叔丁基吡啶，在63℃恒温油浴下搅拌11小时，直至形成均一的空穴传输层材料溶液；
（5）将步骤（4）所得空穴传输层材料溶液旋涂在步骤（3）所得钙钛矿型甲胺铅碘吸光层表面，形成空穴传输层；
所述旋涂转速控制在3500rpm，旋转时间控制在28s；
（6）在步骤(5)所制备的空穴传输层表面热喷涂金对电极，制成柔性无机钙钛矿太阳能电池。
本对照例之电池性能测试，在空气中进行，测试本对照例所得基于黑磷电子传输层以及钙钛矿型甲胺铅碘吸光层的柔性钙钛矿太阳能电池：在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为100mW/cm2(光强：使用硅光电二极管标定条件下)，测得该柔性钙钛矿太阳能电池，有效光照面积为0.1cm2的光电转换效率为5%，室温稳定性1小时。
实施例 1
本实施例包括以下步骤：
（1）将黑磷分散液通过旋涂方法在透明柔性导电基底上形成黑磷电子传输层，并在100℃下烘烤5分钟，形成黑磷电子传输层；
所述柔性导电基底为预先设置好电路的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成的薄膜层；
所述旋涂转速控制在3000rpm，旋转时间控制在50s；
所述黑磷分散液的溶剂为无水乙醇；
所述黑磷分散液的固液比（即黑磷与溶剂的质量比）=1:4；
所述黑磷电子传输层黑磷层数为7，电子传输层薄膜厚度为350nm。
（2）将黑磷/CsPbBr3复合物分散液通过旋涂方法形成于步骤（1）所得黑磷电子传输层上，并在250℃下烘烤20分钟，形成黑磷/CsPbBr3复合吸光层；
所述旋涂转速控制在3000rpm，旋转时间控制在30s；
所述黑磷/ CsPbBr3复合物分散液的溶剂为氯仿；
所述黑磷与CsPbBr3的摩尔比为1:4；
所述黑磷/ CsPbBr3复合物分散液的固液比（即：黑磷/ CsPbBr3复合物与溶剂的质量比）=1:3；
所述黑磷/ CsPbBr3复合吸光层厚度为80 nm。
（3）准备以下质量百分比的原料：聚3-己基噻吩0.08%、 2,2,7,7-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9-螺二芴0.5%，二（三氟甲磺酰）亚胺锂5%，叔丁基吡啶0.2%；氯苯94.22%。在有机溶剂氯苯中，加入聚3-己基噻吩、2,2,7,7-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9-螺二芴、二（三氟甲磺酰）亚胺锂以及叔丁基吡啶，在70℃恒温油浴下搅拌8小时，直至形成均一的空穴传输层材料溶液；
（4）将步骤（3）所得空穴传输层材料溶液旋涂在步骤（2）所得黑磷/ CsPbBr3复合吸光层表面，形成空穴传输层；
旋涂转速控制在4000rpm，旋转时间控制在20s；
（5）在步骤(4)所制备的空穴传输层表面热喷涂金对电极，制成柔性无机钙钛矿太阳能电池。
本实施例之电池性能测试，在空气中进行，测试本实施例所得基于黑磷电子传输层的柔性无机钙钛矿太阳能电池：在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为100mW/cm2(光强：使用硅光电二极管标定条件下)，测得基于黑磷电子传输层的柔性无机钙钛矿太阳能电池，有效光照面积为0.1cm2的光电转换效率为6.7%，室温稳定性100小时。
实施例 2
本实施例包括以下步骤：
（1）将黑磷分散液通过旋涂方法在透明柔性导电基底上形成黑磷电子传输层，并在100℃下烘烤5分钟，形成黑磷电子传输层；
所述柔性导电基底为预先设置好电路的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成的薄膜层；
所述旋涂转速控制在4500rpm，旋转时间控制在60s；
所述黑磷分散液的溶剂为无水乙醇；
所述黑磷分散液的固液比（即黑磷与溶剂的质量比）=2:5；
所述黑磷电子传输层黑磷层数为8，电子传输层薄膜厚度为400nm。
（2）将黑磷/CsSnBr3复合物分散液通过旋涂方法形成于步骤（1）所得黑磷电子传输层上，并在200℃下烘烤30分钟，形成黑磷/CsSnBr3复合吸光层；
所述旋涂转速控制在2500rpm，旋转时间控制在45s；
所述黑磷/CsSnBr3复合物分散液的溶剂为甲苯；
所述黑磷与CsSnBr3的摩尔比为1:5；
所述黑磷/CsSnBr3复合物分散液的固液比（即：黑磷/CsSnBr3复合物与溶剂的质量比）=1:4；
所述黑磷/ CsPbBr3复合吸光层厚度为550 nm。
（3）准备以下质量百分比的原料：聚3-己基噻吩1%、 2,2,7,7-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9-螺二芴0.7%、二（三氟甲磺酰）亚胺锂8%、叔丁基吡啶3%、氯苯87.3%。在有机溶剂氯苯中，加入聚3-己基噻吩、2,2,7,7-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9-螺二芴、二（三氟甲磺酰）亚胺锂以及叔丁基吡啶，在78℃恒温油浴下搅拌6小时，直至形成均一的空穴传输层材料溶液；
（4）将步骤（3）所得空穴传输层材料溶液旋涂在步骤（2）所得黑磷/CsSnBr3复合吸光层表面，形成空穴传输层；
旋涂转速控制在3200rpm，旋转时间控制在35s；
（5）在步骤(4)所制备的空穴传输层表面热喷涂金对电极，制成柔性无机钙钛矿太阳能电池。
本实施例之电池性能测试，在空气中进行，测试本实施例所得基于黑磷电子传输层的柔性无机钙钛矿太阳能电池：在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为100mW/cm2(光强：使用硅光电二极管标定条件下)，测得基于黑磷电子传输层的柔性无机钙钛矿太阳能电池，有效光照面积为0.1cm2的光电转换效率为5.7%，室温稳定性100小时。
从对照例1－4以及实施例1-2可见，经本发明基于黑磷电子传输层，黑磷/无机钙钛矿复合吸光层的柔性无机钙钛矿太阳能电池（实施例1和2）的光电转化效率为分别为6.7%以及5.7%，室温稳定性100小时，比没有电子传输层的柔性无机钙钛矿太阳能电池（对照例1）效率1%提高了接近4.7-5.7倍，稳定性有明显改善；比基于TiO2为电子传输层的柔性无机钙钛矿太阳能电池（对照例2）的光电转化效率3%提高了约90-123%，稳定性有明显改善；比基于黑磷电子传输层，仅采用无机钙钛矿作为吸光层的柔性无机钙钛矿太阳能电池（对照例3）的光电转化效率4.7%提高了21.2-42.6%，稳定性有明显改善；比基于黑磷电子传输层以及有机无机杂化钙钛矿吸光层的柔性无机钙钛矿太阳能电池稳定性1h，稳定性有明显改善。
本发明所得之以黑磷为电子传输层，黑磷/无机钙钛矿复合物为吸光层的柔性钙钛矿太阳能电池，其制备方法简单易行，使用本方法制备的柔性无机钙钛矿太阳能电池在紫外-可见及近红外区域的光吸收提高，稳定性提高，最终能提高柔性钙钛矿太阳能电池的光电转化效率。

Claims (9)

1.一种柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于,其结构为在柔性导电基底上依次为电子传输层，吸光层，空穴传输层，对电极；以黑磷为电子传输层，黑磷/CsMX3复合物为吸光层,M=Pb或 Sn,X=I，Cl或Br。
2.根据权利要求1所述的柔性钙钛矿太阳能电池,其特征在于,所述电子传输层黑磷层数为1-10层，电子传输层薄膜厚度为300-500nm。
3.根据权利要求1或2所述的柔性钙钛矿太阳能电池,其特征在于,吸光层中，黑磷与CsMX3的摩尔比为1:1－5，吸光层的厚度为20-1000nm。
4.如权利要求1-3之一所述的柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
步骤（1），将黑磷分散液通过旋涂方法在透明柔性导电基底上形成黑磷电子传输层，并在100-120℃下烘烤1-5分钟，形成黑磷电子传输层；
步骤（2），将黑磷/CsMX3复合物分散液通过旋涂方法形成于步骤（1）所得黑磷电子传输层上，并在200-350℃下烘烤5-30分钟，形成黑磷/ CsMX3复合吸光层；
步骤（3），准备以下质量百分比的原料：
聚3-己基噻吩0.05－1%，
2,2,7,7-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9-螺二芴0.1－0.8%，
二（三氟甲磺酰）亚胺锂0.5－10%，
叔丁基吡啶0.05－5%；
氯苯83.2－99.3%；
在有机溶剂氯苯中，加入聚3-己基噻吩、2,2,7,7-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9-螺二芴、二（三氟甲磺酰）亚胺锂以及叔丁基吡啶，在60－80℃恒温油浴下搅拌2－12小时，直至形成均一的空穴传输层材料溶液；
步骤（4），将步骤（3）所得空穴传输层材料溶液旋涂在步骤（2）所得黑磷/ CsMX3复合吸光层表面，形成空穴传输层；
步骤（5），在步骤(4)所制备的空穴传输层表面热喷涂金对电极，制成柔性无机钙钛矿太阳能电池。
5.根据权利要求4所述的柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于,步骤（1）中，所述柔性导电基底为预先设置好电路的聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的薄膜层；旋涂转速控制在1000－5000rpm，旋转时间控制在10-70s。
6.根据权利要求4所述的柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于,步骤（1）中，所述黑磷分散液的溶剂为无水乙醇或者氯仿；所述黑磷分散液的固液质量比=1:1－6。
7.根据权利要求4所述的柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于,步骤（2）中，旋涂转速控制在2000－4000rpm，旋转时间控制在20-60s。
8.根据权利要求4所述的柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于,步骤（2）中，所述黑磷/ CsMX3复合物分散液的溶剂为甲苯、环己烷、二甲苯或者氯仿；所述黑磷与CsMX3的摩尔比为1:1－5；所述黑磷/ CsMX3复合物分散液的固液质量比=1:2－4。
9.根据权利要求4所述的柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于,步骤（4）中，旋涂转速控制在2000－4000rpm，旋转时间控制在20-60s。
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