CN109908887B - 一种微氧化导电炭黑担载纳米金属铋催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化化学领域，涉及一种微氧化导电炭黑担载纳米金属铋催化剂及其应用。所述催化剂中首先通过改良的哈默法制备得到微氧化的导电炭黑，然后将微氧化导电炭黑加入到乙二醇或丙三醇中，充分分散后加入五水合硝酸铋，搅拌得到混合分散液，最后在密闭的高压反应釜反应后得到。通过对导电炭黑进行巧妙的微氧化处理，保证了其导电性的同时在其表面引入了丰富的含氧官能团，进而利用一步溶剂热法合成了微氧化导电炭黑担载的尺寸均一的金属铋纳米粒子，使其表现出卓越的电催化合成氨活性。
Description
技术领域
本发明属于催化化学领域，涉及一种微氧化导电炭黑担载纳米金属铋催化剂及其应用。
背景技术
电催化合成氨反应能够在常温常压下将大气中的氮还原为植物能够吸收的氨类物质。此类反应能够以水作为质子源，以清洁能源产生的电能作为驱动，因而较传统的哈伯法(高温高压反应)更为节能环保，展现出巨大的学术研究价值和应用前景。
然而，已有的电催化合成氨催化剂均表现出非常低的合成氨选择性(10％)与反应速率，使得这些电催化体系都缺乏真正的实用价值。导致现有电化学合成氨体系选择性、能量效率与反应速率低下的原因主要有二：一是现有催化剂的氮气分子活化能力较低，另一是水溶液中析氢反应的强烈竞争。目前已报到的方法并不能很好地解决上述问题，故而无法实现高选择性、高效的电催化合成氨。
因此，从科学角度而言，探索一种能够同时有效促进氮活化并抑制析氢副反应的策略对该领域以及相关领域的发展和进步都具有重要的理论指导意义。从应用角度而言，开发一种价格低廉，低毒无害的高效电催化合成氨体系，不仅能够实现合成氨反应的低温低压运行，还能够有效促进绿色化工产业的发展。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种微氧化导电炭黑担载纳米金属铋催化剂及其应用。本发明所述催化剂中具有能够稳定存在的负载于微氧化导电炭黑上的金属铋纳米粒子，令其具有良好的电催化合成氨活性，金属铋对于电催化合成氨具有优异的本征活性，其在拥有较好氮分子活化能力的同时对析氢反应却十分惰性。本发明所述方法可以可控地合成稳定的具有较多催化活性位点的催化剂。
另一方面，在电催化合成氨中，将碱金属硫酸盐作为电解液，碱金属离子助催化剂能够极大地促进金属铋表面的电催化合成氨反应，实现了高效电催化合成氨。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种微氧化导电炭黑担载纳米金属铋催化剂，所述催化剂中纳米金属铋的平均粒径为5.73-500纳米，所述催化剂通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：
(1)采用改良的哈默(hummers)法将导电炭黑氧化，得到微氧化导电炭黑；其中，改良的哈默法中，氧化剂为质量分数为98％的浓硫酸和高锰酸钾，导电炭黑：浓硫酸：高锰酸钾的用量比为1克：20-40毫升：0.8-1.2克；其他反应条件为本领域常规选择；
(2)将微氧化导电炭黑加入到的乙二醇或丙三醇中，使其充分分散后加入五水合硝酸铋，搅拌4-12小时，使铋离子充分吸附于微氧化导电炭黑的表面；得到混合分散液；其中，微氧化导电炭黑：乙二醇或丙三醇：五水合硝酸铋的用量比为10-20毫克：10-20毫升：6-500毫克；乙二醇或丙三醇既作为还原剂将铋前驱体盐还原为金属铋单质，又作为反应溶剂充分分散导电炭黑并抑制铋前驱体盐的水解；
(3)将混合分散液置于密闭的高压反应釜中，140-220摄氏度下反应17-26小时，反应结束后，冷却至室温，得到粗产物，粗产物离心、洗涤、真空干燥后，得到一种微氧化导电炭黑担载金属铋催化剂。
优选的，所述纳米金属铋为金属铋纳米晶体，平均粒径为7.35±1.62纳米。
优选的，步骤(1)中步骤(1)中导电炭黑和高锰酸钾的质量比为1：1。为了保证产物的导电性需控制对导电炭黑的氧化程度，氧化剂的使用量需较正常条件减少3倍左右。
优选的，步骤(2)中，微氧化导电炭黑：乙二醇或丙三醇的用量比为1毫克：1毫升。
优选的，步骤(2)中，微氧化导电炭黑：乙二醇或丙三醇：五水合硝酸铋的用量比为10毫克：10毫升：7.5毫克。
优选的，步骤(3)中，反应温度为140-180摄氏度，反应时间为17-20小时。
优选的，所述步骤(3)中，采用液氮冷却。
一种微氧化导电炭黑担载纳米金属铋催化剂的应用，将所述催化剂用于电催化合成氨。
一种微氧化导电炭黑担载纳米金属铋催化剂的应用，将所述催化剂担载于玻碳电极表面，以碱金属硫酸盐溶液作为电解液，用于电催化合成氨。其他条件为本领域常规选择。
优选的，所述电解液为0.2-1.2摩尔每升的硫酸钾溶液。
有益效果：
本发明所述催化剂，首次发现了金属铋具有优异的电催化合成氨本征活性，并通过对导电炭黑进行巧妙的微氧化处理，保证了其导电性的同时在其表面引入了丰富的含氧官能团，进而利用一步溶剂热法合成了微氧化导电炭黑担载的尺寸均一的金属铋纳米粒子，使其表现出卓越的电催化合成氨活性。
本发明所述电催化合成氨的方法中，首次发现了碱金属离子可以作为助催化剂促进电催化合成氨反应的进行，通过使用碱金属硫酸盐溶液作为电解液成功将碱金属离子助催化剂引入到电催化合成氨反应体系中，所述催化剂在碱金属离子助催化剂的共同作用下，成倍提高了金属铋催化剂在电催化合成氨反应中的选择性和活性。
本发明所述电催化合成氨的方法中通过电催化剂及助催化剂间的协同作用促进电催化合成氨反应活性，提高了选择性。
本发明从纳米粒子可控合成角度、催化剂角度及电催化合成氨体系角度都有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的终产物的X射线衍射图谱。
图2为实施例1中制备得到的终产物的的透射电子显微镜图。
图3为实施例1中制备得到的终产物的高分辨透射电子显微镜图。
图4为实施例1-3中制备的终产物的电催化合成氨的极化曲线。
图5为实施例1-3中制备的终产物的氮还原法拉第效率随偏压的变化曲线。
图6为实施例1-3中制备的终产物的的电催化合成氨的计时电流曲线。
图7为实施例1制备得到的终产物在不同浓度硫酸钾溶液中的电催化氮还原法拉第效率结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
以下实施例中：
(1)X射线衍射测试：Rigaku公司MiniFlex 600型单晶衍射仪。
(2)透射电子显微镜测试：日本电子JEM-2100型透射电子显微镜。
(3)高分辨透射电子显微镜测试：日本电子JEM-2100F型透射电子显微镜。
(4)电催化合成氨反应速率及选择性测试：电催化合成氨测试使用三电极体系，铂片对电极，饱和甘汞参比电极及玻碳工作电极均购于天津艾达恒晟科技发展有限公司。催化反应池为H型电解池，之间使用nafion115型质子分离膜隔开。整个测试过程使用上海辰华660E型电化学工作站完成线性伏安扫描及计时电流的测定。
实施例1
(1)取10g导电炭黑(导电炭黑使用Alfa公司生产的乙炔黑型导电炭黑)，用50-70摄氏度的热硝酸(质量分数为20％)浸泡并洗涤三次，之后用去离子水将其洗涤到中性后在室温下阴干。取上述处理过的导电炭黑2g于三口烧瓶中，加入80mL浓硫酸(质量分数为98％)于室温下搅拌12小时。随后，将三口烧瓶至于冰水浴中，将2g研磨后的高锰酸钾粉末缓慢加入到三口烧瓶中，整个过程持续约1小时。待完全加入后，将反应体系的温度升至35摄氏度，并于此温度下继续反应90分钟。随后，将160mL去离子水分四次缓慢加入到三口烧瓶中，整个过程约1小时。待去离子水完全加入后将整个反应体系的温度升至45摄氏度并在此温度下继续反应15分钟后停止反应。将产物用冰水稀释后通过抽滤将固体产物洗涤至中性后真空干燥，得到微氧化导电炭黑。
(2)将10毫克的微氧化导电炭黑加入到10毫升完全除水的乙二醇中，超声两小时使其充分分散后加入五水合硝酸铋固体，使硝酸铋在溶液中的浓度为2.8毫摩尔每升。将上述混合物剧烈搅拌12小时，保证铋离子充分吸附于微氧化导电炭黑的表面，得到混合分散液；将上述充分搅拌均匀后混合分散液置于密闭的高压反应釜中，匀速升温至160摄氏度反应17小时后停止反应，并用液氮对反应釜做迅速降温处理，降至室温后，离心收集粗产物后用无水乙醇及去离子水反复离心洗涤六次后真空干燥，得到一种微氧化导电炭黑担载纳米金属铋催化剂，记为BiNCs。
(1)X射线衍射测试：结果如图1所示，终产物的X射线衍射图谱与金属铋的标准卡片，表明所合成的产物为纯相的金属铋，且未发现有其它杂质存在。
(2)透射电子显微镜测试：结果如图2所示，终产物中金属铋纳米晶均匀地分散在微氧化导电炭黑的表面，且晶体尺寸较为均匀，平均粒径约为7.35±1.62纳米。
(3)高分辨透射电子显微镜测试：结果如图3所示，担载于微氧化导电炭黑上的金属铋纳米晶体的主要暴露晶面为(012)，(110)和(104)晶面族，表明所述晶体为斜方晶向。
实施例2
(1)取10g导电炭黑(导电炭黑使用Alfa公司生产的乙炔黑型导电炭黑)，用50-70摄氏度的热硝酸(质量分数为20％)浸泡并洗涤三次，之后用去离子水将其洗涤到中性后在室温下阴干。取上述处理过的导电炭黑2g于三口烧瓶中，加入80mL浓硫酸(质量分数为98％)于室温下搅拌12小时。随后，将三口烧瓶至于冰水浴中，将2g研磨后的高锰酸钾粉末缓慢加入到三口烧瓶中，整个过程持续约1小时。待完全加入后，将反应体系的温度升至35摄氏度，并于此温度下继续反应90分钟。随后，将160mL去离子水分四次缓慢加入到三口烧瓶中，整个过程约1小时。待去离子水完全加入后将整个反应体系的温度升至45摄氏度并在此温度下继续反应15分钟后停止反应。将产物用冰水稀释后通过抽滤将固体产物洗涤至中性后真空干燥，得到微氧化导电炭黑。
(2)将10毫克微氧化导电炭黑加入到10毫升完全除水的乙二醇中，超声两小时使其充分分散后加入五水合硝酸铋固体，使硝酸铋在溶液中的浓度为2.8毫摩尔每升。将上述混合物剧烈搅拌12小时，保证铋离子充分吸附于微氧化导电炭黑的表面，得到混合分散液；将上述充分搅拌均匀后混合分散液置于密闭的高压反应釜中，匀速升温至220摄氏度反应24小时后停止反应，自然冷却到室温后，离心收集粗产物并用无水乙醇及去离子水反复离心洗涤六次后真空干燥，得到一种微氧化导电炭黑担载纳米金属铋催化剂，记为BiNPs。
(1)X射线衍射测试：终产物的X射线衍射图谱与金属铋的标准卡片，表明所合成的产物为纯相的金属铋，且未发现有其它杂质存在。
(2)透射电子显微镜测试：担载于微氧化导电炭黑上的纳米金属铋分布均匀，且尺寸大小均匀。
(3)高分辨透射电子显微镜测试：担载于微氧化导电炭黑上的纳米金属铋为大尺寸金属铋纳米颗粒，颗粒平均粒径为19.5纳米。
实施例3
(1)取10g导电炭黑(导电炭黑使用Alfa公司生产的乙炔黑型导电炭黑)，用50-70摄氏度的热硝酸(质量分数为20％)浸泡并洗涤三次，之后用去离子水将其洗涤到中性后在室温下阴干。取上述处理过的导电炭黑2g于三口烧瓶中，加入80mL浓硫酸(质量分数为98％)于室温下搅拌12小时。随后，将三口烧瓶至于冰水浴中，将2g研磨后的高锰酸钾粉末缓慢加入到三口烧瓶中，整个过程持续约1小时。待完全加入后，将反应体系的温度升至35摄氏度，并于此温度下继续反应90分钟。随后，将160mL去离子水分四次缓慢加入到三口烧瓶中，整个过程约1小时。待去离子水完全加入后将整个反应体系的温度升至45摄氏度并在此温度下继续反应15分钟后停止反应。将产物用冰水稀释后通过抽滤将固体产物洗涤至中性后真空干燥，得到微氧化导电炭黑。
(2)将10毫克实施例1步骤(1)制备得到的微氧化导电炭黑加入到10毫升完全除水的乙二醇中，超声两小时使其充分分散后加入五水合硝酸铋固体，使硝酸铋在溶液中的浓度为50毫摩尔每升。上述混合物剧烈搅拌12小时，保证铋离子充分吸附于微氧化导电炭黑的表面，得到混合分散液；将上述充分搅拌均匀后混合分散液置于密闭的高压反应釜中，匀速升温至220摄氏度反应24小时后停止反应，自然冷却到室温后，离心收集粗产物并用无水乙醇及去离子水反复离心洗涤六次后真空干燥，得到一种微氧化导电炭黑担载纳米金属铋催化剂，记为BiBPs。
(1)X射线衍射测试：终产物的X射线衍射图谱与金属铋的标准卡片，表明所合成的产物为纯相的金属铋，且未发现有其它杂质存在。
(2)透射电子显微镜测试：担载于微氧化导电炭黑上的纳米金属铋分布均匀，且尺寸大小均匀。
(3)高分辨透射电子显微镜测试：担载于微氧化导电炭黑上的纳米金属铋为大尺寸金属铋块体材料，块体平均粒径为500纳米。
实施例4
将实施例制备得到的终产物分别分散于充分超声后由两毫升水，0.7毫升无水乙醇以及0.3毫升质量分数为5％的nafion水溶液组成的混合溶液中，超声一小时后得到混合物；取12微升上述混合物滴于清洗处理后洁净的的玻碳电极表面，并在室温条件下干燥。随后，在由铂片为对电极(阳极)，饱和甘汞电极为参比电极，修饰后的玻碳电极为工作电极(阴极)的三电极体系中进行电催化氮还原性能的测试。在本实施例中，电解液采用0.5摩尔每升的硫酸钾溶液，阴极和阳极通过nafion 115质子分离膜隔开。
实施例中制备的终产物的电催化合成氨的极化曲线，如图4所示，结果表明，实施例1-3所制备得到的终产物均表现出较高的电催化合成氨活性，在相对于可逆氢电极-0.6V的偏压下，实施例1中所制备的终产物BiNCs的电流密度值为-1.1mA·cm-2，而实施例2中所制备的终产物BiNPs的电流密度值为-0.35mA·cm-2，实施例3所制备的终产物BiBPs的电流密度值为-0.13mA·cm-2，且相比于实施例2和3中所制备的终产物，实施例1中所制备的终产物中金属铋纳米晶体在一定的偏压下具有最大的电流值，表现出更出色的电催化合成氨活性。
实施例中制备的终产物的氮还原法拉第效率随偏压的变化曲线，如图5所示，结果表明，实施例1-3所制备得到的终产物均表现出较高的氮还原选择性；在相对于可逆氢电极-0.6V的偏压下，实施例1中所制备的终产物BiNCs的电催化合成氨法拉第效率达到了67％，实施例2中所制备的终产物BiNPs的电催化合成氨法拉第效率为49％，实施例3中所制备的终产物BiBPs的电催化合成氨法拉第效率为40.8％。在相对于可逆氢电极-0.525V的偏压下，实施例1所制备的终产物样品的电催化合成氨法拉第效率为43.6％。相比于实施例2和3中所制备的终产物，实施例1中所制备的终产物在一定的偏压下具有最高的氮还原选择性。
实施例中制备的终产物的的电催化合成氨的计时电流曲线，如图6所示，其中BiNCs对应实施例1中所制备的终产物，BiNPs对应实施例2中所制备的终产物，BiBPs对应实施例3中所制备的终产物。结果表明，在所加偏压为相对于可逆氢电极-0.6V的偏压下，实施例1-3中所所制备的终产物都具有很高的电催化稳定性，持续反应48小时后不论电流密度还是法拉第效率都没有出现明显的衰减。
实施例5
本实施例中，催化剂采用实施例1制备得到的终产物，其它条件同实施例4，分别测试电解液硫酸钾溶液浓度为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0及1.2摩尔每升时的电催化氮还原性能。
实施例1制备得到的终产物样品在不同浓度硫酸钾电解液中的电催化氮还原法拉第效率结果，如图7所示，结果表明，在所加偏压为相对于可逆氢电极-0.6V的偏压下，随着硫酸钾溶液浓度的升高，电催化合成氨的法拉第效率逐渐升高，从最初的9.8％升至68％，充分证明了硫酸钾作为助催化剂能够有效促进电催化合成氨反应的发生。此外，随着硫酸钾溶液溶度的升高，氮还原反应的有效电流密度也有明显的提升，而析氢反应的有效电流密度则显著下降。说明钾离子助催化剂的引入不仅能够促进金属铋催化剂对氮分子的活化作用，同时也能够有效抑制析氢副反应的发生，从而协同提升氮还原反应的效率及选择性。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种微氧化导电炭黑担载纳米金属铋催化剂，其特征在于：所述催化剂中纳米金属铋的平均粒径为5.73-500纳米，所述催化剂通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：
(1)采用改良的哈默法将导电炭黑氧化，得到微氧化导电炭黑；其中，改良的哈默法中，氧化剂为质量分数为98％的浓硫酸和高锰酸钾，导电炭黑：浓硫酸：高锰酸钾的用量比为1克：20-40毫升：0.8-1.2克；
(2)将微氧化导电炭黑加入到乙二醇或丙三醇中，充分分散后加入五水合硝酸铋，搅拌4-12小时，使铋离子充分吸附于微氧化导电炭黑的表面；得到混合分散液；其中，微氧化导电炭黑：乙二醇或丙三醇：五水合硝酸铋的用量比为10-20毫克：10-20毫升：6-500毫克；
(3)将混合分散液置于密闭的高压反应釜中，140-220摄氏度下反应17-26小时，反应结束后，冷却至室温，得到粗产物，粗产物离心、洗涤、真空干燥后，得到一种微氧化导电炭黑担载金属铋催化剂。
2.如权利要求1所述的一种微氧化导电炭黑担载纳米金属铋催化剂，其特征在于：所述纳米金属铋为金属铋纳米晶体，平均粒径为7.35±1.62纳米。
3.如权利要求1所述的一种微氧化导电炭黑担载纳米金属铋催化剂，其特征在于：步骤(1)中导电炭黑和高锰酸钾的质量比为1：1。
4.如权利要求1所述的一种微氧化导电炭黑担载纳米金属铋催化剂，其特征在于：步骤(2)中，微氧化导电炭黑：乙二醇或丙三醇的用量比为10毫克：10毫升。
5.如权利要求1所述的一种微氧化导电炭黑担载纳米金属铋催化剂，其特征在于：步骤(2)中，微氧化导电炭黑：乙二醇或丙三醇：五水合硝酸铋的用量比为10毫克：10毫升：7.5毫克。
6.如权利要求1所述的一种微氧化导电炭黑担载纳米金属铋催化剂，其特征在于：步骤(3)中，反应温度为140-180摄氏度，反应时间为17-20小时。
7.如权利要求1所述的一种微氧化导电炭黑担载纳米金属铋催化剂，其特征在于：所述步骤(3)中，采用液氮冷却。
8.一种如权利要求1～7任意一项所述的微氧化导电炭黑担载纳米金属铋催化剂的应用，其特征在于：将所述催化剂用于电催化合成氨。
9.如权利要求8所述的一种微氧化导电炭黑担载纳米金属铋催化剂的应用，其特征在于：将所述催化剂担载于玻碳电极表面，以碱金属硫酸盐溶液作为电解液，用于电催化合成氨。
10.如权利要求9所述的一种微氧化导电炭黑担载纳米金属铋催化剂的应用，其特征在于：所述电解液为浓度为0.2-1.2摩尔每升的硫酸钾溶液。
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