CN1167614C - 一种制备金属-碳复合纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备金属-碳复合纳米材料的方法，是将沥青与浓硫酸和浓硝酸进行硝化氧化反应，然后用强碱溶解，在盐酸或硝酸絮凝，得到炭基凝胶；炭基凝胶加热转化为炭基溶胶，将金属盐溶液加入混合、干燥，制得含金属的爆炸前驱物，将爆炸前驱物在热引发下爆炸，制备出金属/炭复合纳米材料。本发明具有原料价廉，易得，混合均匀，制备周期短，生产成本低的优点。
Description
技术领域：
本发明属于一种制备纳米材料的方法，具体地说涉及一种用爆炸法制备金属-碳复合纳米材料的方法。
背景技术：
近年来，纳米复合材料的制备及应用已成为材料科学、化学以及物理学等学科研究的热点。由于金属-炭复合纳米材料的颗粒细小、比表面积大，产生了与常规混合固体不同的特性，因此金属-炭复合纳米材料可以作为高活性催化剂、吸附剂、高级油墨材料、超级电容材料、锂电池材料、硬质材料和金属碳化物的的前驱体等，并显示出很强的应用前景。
目前，纳米材料的制备方法有三种，(1)气相法，如不完全燃烧、气相沉积；(2)固相法，如高能球磨法；(3)液相法，如溶胶-凝胶法、共沉淀法等。对于金属/碳复合纳米材料的制备而言，气相法产量低，并且制备温度高；用固相法制备则难以达到混合均匀的目的。现在研究较多的是用液相法中的溶胶-凝胶法制备金属/碳复合纳米材料。
溶胶-凝胶法制备金属/碳复合纳米材料的制备过程一般分为如下几步，即金属/有机炭杂化凝胶的形成、有机凝胶、超临界干燥和炭化过程。该工艺的制备流程见附图1。
该制备过程存在以下问题：制备工艺烦琐、制备周期长。主要表现为溶胶凝胶周期长，凝胶中的水与有机溶剂及二氧化碳的交换时间长；采用超临界干燥技术，需要高压设备，因而成本高。
发明内容：
本发明的目的是提供一种制备周期短、成本低的金属-碳复合纳米材料的方法。
本发明的目的是这样实现的：将沥青与浓硫酸和浓硝酸进行硝化氧化反应，然后用强碱溶解，在盐酸或硝酸絮凝，得到炭基凝胶；炭基凝胶加热转化为炭基溶胶，将金属盐溶液加入混合、干燥，制得含金属的爆炸前驱物，将爆炸前驱物在热引发下爆炸，制备出金属/炭复合纳米材料。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)粒度小于0.2mm的原料沥青或生焦与浓硝酸和浓硫酸的混合物按沥青或生焦∶混合物＝1Kg∶10-40L比例进行氧化，氧化温度为30-90℃，氧化时间0.1-4h，反应后用冷水稀释终止反应，待冷却后过滤，滤饼用去离子水洗涤至洗液的pH＝4-7；
(2)将滤饼加入到NaOH或KOH强碱溶液中，使溶液的pH值大于12，在50-90℃的温度中搅拌0.5-3小时，过滤收集滤液；
(3)滤液中加入盐酸或硝酸，使溶液的pH值小于1.8，离心得炭基凝胶，将炭基凝胶加热到60-90℃，得到炭基溶胶；
(4)将所要加入的Fe、Ni、Co、V、W、Mo、Cu、Zn、Mg、Ca、Ti金属盐的一种或几种用水溶解，配置成0.2～5mol/l的溶液。按照金属与沥青的比例为0.06～5mol∶1kg，加入到炭基溶胶中，在搅拌下于60～90℃搅拌0.5～2h后，将复合溶胶在90～110℃干燥，得金属/炭爆炸前驱物；
(5)将爆炸前驱物按装填密度为2-150g/L放入反应器中，用惰性气体吹扫反应器内的空气，也可一直使用惰性气体吹扫。然后加热反应器，加热速度2～100℃/min，在130～280℃之间爆炸前驱物发生爆炸，即得金属/炭粒度为5-60nm的纳米粉。
如上所述的混合物是60-68％浓硝酸和90-98％的浓硫酸体积比按硝酸∶硫酸＝1∶1.5-4的比例混合。
本发明具有如下优点：
(1)以沥青、中间相沥青、生焦为炭源，原料价廉，易得；
(2)使用无机金属盐作为金属反应物；
(3)金属盐溶液和碳溶胶在液相混合，能达到分子或胶体粒子水平混合，混合均匀；
(4)制备周期短；
(5)生产成本低。
具体实施方式：
实施例1：
将5.0g高温煤焦油沥青(粒度小于0.18mm)加入到1∶4的60％浓硝酸和98％浓硫酸的混合溶液200ml中，在30℃水浴中搅拌4小时，将搅拌液加入到500ml冷水中，摇均，过滤，滤出物洗涤至PH＝7.0，再用100ml 1mol/l的NaOH溶液溶解(PH＝13.4)，并在90℃条件下搅拌1小时，冷却后过滤收集滤液，用1mol/l盐酸调节滤液的酸度，使其PH＝1.8，过滤得炭基凝胶，洗涤后备用。
上述炭基凝胶加热到90℃转化为炭基溶胶，在搅拌下按照金属∶沥青＝0.06mol∶1kg的比例，将浓度为0.2mol/L的Fe(NO3)3溶液1.5ml加入，在90℃搅拌1h。然后在100℃干燥，得爆炸前驱物，6.8g。
取爆炸前驱物2.1g放入14ml反应器中，用Ar置换其中的空气，然后加热，加热速度10℃/min，在250℃发生爆炸，得1.2g铁含量低的Fe/C复合纳米粉。用电镜观察颗粒的粒度为10-40nm，并且有厚度为小于10nm的纳米炭膜。
实施例2：
将5.0g高温煤焦油沥青(粒度小于0.18mm)加入到1∶2.4的67％浓硝酸和98％浓硫酸的混合溶液100ml中，在80℃水浴中搅拌1小时，将搅拌液加入到500ml冷水中，摇均，过滤，滤出物洗涤至PH＝4.1，再用100ml 1mol/l的NaOH溶液溶解(pH＝13.2)，并在80℃条件下搅拌1小时，冷却后过滤收集滤液，用1mol/l硝酸调节滤液的酸度，使其PH＝1.5，过滤得炭基凝胶，洗涤后备用。
上述炭基凝胶加热到80℃转化为炭基溶胶，按照铁∶沥青＝2.22mol∶1kg的比例，将浓度为1.11mol/L的Fe(NO3)3溶液10ml加入到炭基溶胶中，于80℃搅拌1h。然后在110℃干燥，得爆炸前驱物，8.3g。
取爆炸前驱物2.1g放入20ml反应器中，用Ar置换其中的空气，然后加热，加热速度10℃/min，在150℃发生爆炸，得0.73g Fe/C复合纳米粉。用电镜观察颗粒的粒度为5-30nm，铁的含量为19％。
实施例3：
将5.0g高温煤焦油沥青(粒度小于0.18mm)加入到1∶1.5的67％浓硝酸和90％浓硫酸的混合溶液100ml中，在50℃水浴中搅拌1小时，将搅拌液加入到500ml冷水中，摇均，过滤，滤出物洗涤至PH＝5.1，再用100ml 1mol/l的NaOH溶液溶解(pH＝13.2)，并在50℃条件下搅拌3小时，冷却后过滤收集滤液，用1mol/l硝酸调节滤液的酸度，使其PH＝1.6，过滤得炭基凝胶，洗涤后备用。
上述炭基凝胶加热到80℃转化为溶胶，在搅拌下按照铁∶沥青＝2.22mol∶1kg的比例，将浓度为1.11mol/L的Fe(NO3)3溶液10ml加入到炭基溶胶中，于80℃搅拌1h。然后在110℃干燥，得爆炸前驱物，8.4g。
取爆炸前驱物2.1g放入250ml反应器中，用Ar置换其中的空气，然后加热，加热速度100℃/min，在225℃左右发生爆炸，得1.12g Fe/C复合纳米粉。用电镜观察颗粒的粒度为10-50nm。
实施例4：
将5.0克高温煤焦油沥青(粒度小于0.18mm)加入到3∶7的66％浓硝酸和98％浓硫酸的混合溶液50ml中，在90℃水浴中搅拌1小时，将搅拌液加入到1000ml冷水中，摇均，过滤，滤出物洗涤至PH＝4.0，再用100ml 1mol/l的NaOH溶液溶解，并在80℃条件下搅拌1.5小时，冷却后过滤收集滤液，用1mol/l硝酸调节滤液的酸度，使其PH＝1.6，过滤得炭基凝胶。
将炭基凝胶加热到80℃转化为炭基溶胶，在搅拌下按照镁∶沥青＝4.44mol∶1kg的比例，将浓度为4.0mol/L的Mg(NO3)2溶液5.5ml加入到炭基溶胶中，在80℃搅拌1h。然后在100℃干燥，得爆炸前驱物8.8g。
取2.0g爆炸前驱物放入20ml反应器中，用Ar吹扫后加热，加热速度10℃/min，在155℃左右发生爆炸，得0.83g Mg/C复合纳米粉。用电镜观察纳米材料颗粒的大小为10-50nm。
实施例5：
将5.0克高温煤焦油沥青(粒度小于0.18mm)加入到1∶2.4的66％浓硝酸和98％浓硫酸的混合溶液100ml中，在80℃水浴中搅拌0.1小时，将搅拌液加入到500ml冷水中，摇均，过滤，滤出物洗涤至PH＝5.0，再用100ml1mol/l的KaOH溶液溶解，并在70℃条件下搅拌1小时，冷却后过滤收集滤液，用1mol/l硝酸调节滤液的酸度，使其PH＝1.5，过滤得炭基凝胶，洗涤后备用。
上述炭基凝胶加热到80℃转化为炭基溶胶。将铁、钴、镍的硝酸盐按照摩尔比1∶1∶4的比例配制成1.85mol/L的溶液，按照金属∶沥青＝4.44mol∶1kg的比例，取12ml溶液，在搅拌下加入到炭基溶胶中，于80℃搅拌1h后，在110℃干燥，得爆炸前驱物，9.7g。
取2.0g爆炸前驱物放入1L反应器中，用Ar吹扫后加热，加热速度10℃/min，在200℃左右发生爆炸，得0.59g NiCoFe/C复合纳米粉。用电镜观察颗粒的粒度为10-40nm，并且有厚度小于10nm的纳米炭膜。
实施例6：
将5.0克石油焦油中间相沥青(粒度小于0.2mm)加入到3∶7的66％浓硝酸和98％浓硫酸的混合溶液100ml中，在80℃水浴中搅拌1小时，将搅拌液加入到500ml冷水中，摇均，过滤，滤出物洗涤至PH＝5.0，再用100ml1mol/l的NaOH溶液溶解，并在80℃条件下搅拌0.7小时，冷却后过滤收集滤液，用1mol/l硝酸调节滤液的酸度，使其PH＝1.6，过滤得炭基凝胶。
上述炭基凝胶加热到80℃转化为炭基溶胶，配制2.22mol/L的偏钒酸铵溶液(用2.22倍的草酸帮助偏钒酸铵溶解)。按照钒∶沥青＝4.44mol∶1kg的比例，取10ml该溶液在搅拌下加入到上述炭基溶胶中，在80℃搅拌1h。然后在100℃干燥，得爆炸前驱物，10.0g。
取2.1g爆炸前驱物放入1L反应器中，用Ar吹扫后加热，加热速度10℃/min，在275℃发生爆炸，得1.1 V/C复合纳米粉。用电镜观察，颗粒的大小为10-50nm，并且有5nm左右厚的薄膜材料。
实施例7：
炭基凝胶制备同实施例2。
上述凝胶加热到75℃转化为溶胶。按照钨∶沥青＝3.39mol∶1kg的比例，将浓度为1.21mol/L的钨酸铵溶液14ml，在搅拌下加入到上述溶胶中，并在80℃搅拌1h。然后在90℃干燥，得爆炸前驱物，9.2g。
取2.0g爆炸前驱物放入250ml反应器中，用Ar吹扫后加热，加热速度100℃/min，在220℃左右发生爆炸，得1.24gW/C纳米粉。用电镜观察，颗粒的大小为10-50nm，并有小于5nm的薄膜材料。
实施例8：
炭基凝胶制备同实施例2。
上述炭基凝胶加热到60℃转化为溶胶。按照镍∶沥青＝4.44mol∶1kg的比例，取浓度为2.22mol/L的硝酸镍溶液10ml，在搅拌下加入到上述炭基溶胶中，并在60℃搅拌1h。然后在100℃干燥，得爆炸前驱物，10.2g。
取2.06g爆炸前驱物放入20ml反应器中，用Ar吹扫后加热，加热速度2℃/min，在187℃左右发生爆炸，得0.50g Ni/C纳米粉。用电镜观察，颗粒的大小为10-60nm。
实施例9：
炭基凝胶制备同实施例2。
上述炭基凝胶加热到70℃转化为炭基溶胶。按照钼∶沥青＝2.22mol∶1kg的比例，取浓度为1.11mol/L的钼酸铵溶液10ml，在搅拌下加入到上述炭基溶胶中，并在80℃搅拌1h。然后100℃干燥，得爆炸前驱物8.31g。
取2.0g爆炸前驱物放入20ml反应器中，用Ar吹扫后加热，加热速度10℃/min，在130℃左右发生爆炸，得1.06g Mo/C纳米粉。用电镜观察，颗粒的大小为10-50nm。
实施例10：
将5.0g高温煤焦油沥青(粒度小于0.18mm)加入到1∶2.4的67％浓硝酸和98％浓硫酸的混合溶液100ml中，在70℃水浴中搅拌1小时，将搅拌液加入到500ml冷水中，摇均，过滤，滤出物洗涤至PH＝4.5。将虑出物加入到1mol/l的NaOH溶液中，使溶液的PH值为13，并在80℃条件下搅拌1小时。然后过滤收集滤液，用1mol/l硝酸调节滤液的酸度，使其PH＝1.5，过滤得炭基凝胶，洗涤后备用。
上述炭基凝胶加热到80℃转化为炭基溶胶。将铜、锌的硝酸盐按照摩尔比1∶2的比例，配成金属离子浓度为5.0mol/L的溶液。按照金属∶沥青＝5.0mol∶1kg的比例，取5.0ml溶液，在搅拌下加入到炭基溶胶中，于80℃搅拌1h后，在110℃干燥，得爆炸前驱物，10.4g。
取2.1g爆炸前驱物放入1L反应器中，用Ar吹扫后加热，加热速度10℃/min，在210℃发生爆炸，得0.91g CuZn/C复合纳米粉。用电镜观察颗粒的粒度为10-40nm，并且有厚度小于10nm的纳米炭膜。
实施例11：
炭基凝胶制备同实施例2。
上述炭基凝胶加热到80℃转化为炭基溶胶。将四氯化钛在碱液水解，得到的沉淀物用去离子水洗涤至无氯离子(用硝酸银检验)，然后用硝酸溶解得到钛溶胶，钛浓度为0.37mol/L。按照钛∶沥青＝1.48mol∶1kg的比例，取20ml的钛溶胶，在搅拌下加入到上述炭基溶胶中，并在80℃搅拌2h。然后100℃干燥，得爆炸前驱物7.2g。
取3.10g爆炸前驱物放入400ml反应器中，用Ar吹扫后加热，加热速度100℃/min，在260℃左右发生爆炸，得1.54g Ti/C纳米粉。用电镜观察，颗粒的大小为10-50nm，并且有厚度小于10nm的纳米炭膜。
Claims (2)
1.一种制备金属-碳复合纳米材料的方法，其特征在于制备方法包括如下步骤：
(1)粒度小于0.2mm的原料沥青或生焦与浓硝酸和浓硫酸的混合物按沥青或生焦∶混合物＝1Kg∶10-40L比例进行氧化，氧化温度为30-90℃，氧化时间0.1-4h，反应后用冷水稀释终止反应，待冷却后过滤，滤饼用去离子水洗涤至洗液的pH＝4-7；
(2)将滤饼加入到NaOH或KOH强碱溶液中，使溶液的pH值大于12，在50-90℃的温度中搅拌0.5-3小时，过滤收集滤液；
(3)滤液中加入盐酸或硝酸，使溶液的pH值小于1.8，离心得炭基凝胶，将炭基凝胶加热到60-90℃，得到炭基溶胶；
(4)将所要加入的Fe、Ni、Co、V、W、Mo、Cu、Zn、Mg、Ca、Ti金属盐的一种或几种用水溶解，配置成0.2～5mol/l的溶液，按照金属与沥青的比例为0.06～5mol∶1kg，加入到炭基溶胶中，在搅拌下于60～90℃搅拌0.5～2h后，将复合溶胶在90～110℃干燥，得金属/炭爆炸前驱物；
(5)将爆炸前驱物按装填密度为2-150g/L放入反应器中，用惰性气体吹扫反应器内的空气，也可一直使用惰性气体吹扫，然后加热反应器，加热速度2～100℃/min，在130～280℃之间爆炸前驱物发生爆炸，即得金属/炭粒度为5-60nm的纳米粉。
2.如权利要求1所述的一种制备金属-碳复合纳米材料的方法，其特征在于所述的混合物是60-68％浓硝酸和90-98％的浓硫酸体积比按硝酸∶硫酸＝1∶1.5-4的比例混合。
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