CN111715257A - Co2环加成反应催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

Co2环加成反应催化剂、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CO2环加成反应催化剂、其制备方法及其应用，本发明催化剂以硼掺杂的P型半导体为载体，对其进行铜/氮掺杂。铜在催化过程中可作为贫电子路易斯酸性中心催化二氧化碳环加成反应。而硼掺杂P型碳化硅则作为富电子路易斯碱性中心，通过铜/氮掺杂P型碳化硅界面处的电荷转移效应构筑酸碱催化中心。与现有技术相比，本发明成本低廉，方法简单，设计巧妙。所制备的材料对于CO2环加成反应有着很好的催化性能、优异的选择性和稳定性，有很高的实际应用前景。

Description

CO2环加成反应催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳固化利用方法，特别是涉及一种二氧化碳还原反应催化剂、其制备方法及应用，应用于环氧化物环加成反应过程和二氧化碳捕捉技术领域。
背景技术
传统化石燃料的燃烧，伴随着大量温室气体CO2的生成和排放。除了从源头上改用绿色清洁能源控制CO2的排放以外，对CO2的可再生利用和后处理也能够降低大气中CO2的含量，实现对CO2的固化过程。但是，CO2的高化学稳定性使其难以在温和的条件下转化为各种化学物质。
目前关于化学固定CO2的研究大都集中与将二氧化碳转化为有用的有机碳酸盐、氨基甲酸酯、尿素和羧酸等。而环氧化物与CO2的环加成反应是合成环状碳酸酯的重要方法，不仅因为环状碳酸酯在工业上有着广泛的应用，例如锂电池电解质，非质子极性溶剂和用于生成聚碳酸酯的单体，且该反应符合原子经济性和绿色化学的要求。目前碳酸酯的合成方法主要有光气法、酯交换法和氧化羰基法等。其中，光气法在生产过程中由于用到了剧毒的光气，同时会产生腐蚀性产物氯化氢，对环境污染较大，不符合绿色化学的可持续发展原则，因此这种方法在工业生产中逐渐被淘汰；酯交换法由于反应和分离步骤较多，会带来额外的后处理成本；氧化羰基法需要昂贵的设备费用，也同样限制着其工业化发展进程。
到目前为止，已经报道了多种用于CO2环加成反应的催化剂，例如金属络合物，离子液体和碱金属盐等。最近，金属有机骨架(MOF)和多孔离子聚合物已被开发为可用于偶联反应的多相催化剂，与传统均相催化剂相比，多相催化剂能在捕获CO2的同时进行催化转化而引起了极大的兴趣。这项开创性工作清楚地表明了路易斯酸和/或碱基团在促进CO2固定和环氧化物活化方面的重要性，但合成MOF所需的成本昂贵且合成方法复杂限制了其实际应用。
碳化硅(SiC)具有优异的物理化学性质而被广泛研究应用于催化领域。随着对碳化硅结构的不断研究，通过表面修饰、结构控制、成分调节等方法对碳化硅的性质进行调控，使得碳化硅在催化领域有着更多的应用。将碳化硅材料作为载体在催化剂领域获得广泛应用，但其作为载体的复合催化剂在固化二氧化碳方法的催化剂作用并不突出，如何开发基于优良半导体性能的碳化硅材料作为载体的复合二氧化碳还原反应催化剂，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种CO2环加成反应催化剂、其制备方法及应用，通过对材料电荷分布的调控，提高反应动力学；借助莫特肖特基效应构建路易斯酸碱催化中心，提供电子转移通道的思路，研发了M掺杂碳化硅负载铜/氮(MSiC/N-Cu)催化剂，解决了催化活性低的问题，并且具有较高的选择性和较长的循环稳定。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种CO2环加成反应催化剂，以M掺杂的半导体为载体，对其进行铜/氮掺杂，半导体为N型SiC、P型SiC或本征型SiC，形成M掺杂碳化硅负载铜/氮复合物MSiC/N-Cu复合结构；所述M为硼、铝、铟或磷。
优选硼掺入量为0.1-2wt.％。进一步优选硼掺入量为0.17-2wt.％。最优选为1wt％。
上述碳化硅优选采用多孔碳化硅、α-碳化硅和β-碳化硅中的任意一种或任意几种混合P型半导体材料。
一种本发明CO2环加成反应催化剂的应用，上述CO2环加成反应催化剂中的铜在催化过程中作为贫电子路易斯酸性中心催化二氧化碳环加成反应；而硼掺杂P型碳化硅则作为富电子路易斯碱性中心，通过铜/氮掺杂P型碳化硅界面处的电荷转移效应构筑酸碱双催化中心。
一种本发明CO2环加成反应催化剂的制备方法，步骤如下：
1)将硼掺杂的P型碳化硅粉末的混合物均匀分散在去离子水中，得到硼掺杂的P型碳化硅的分散液；
2)采用可溶性铜盐粉末作为铜源，将可溶性铜盐粉末溶解在去离子水中，形成铜盐溶液；
3)在搅拌条件下，将在所述步骤2)中得到的铜盐溶液缓慢滴入在所述步骤1)中得到的硼掺杂的P型碳化硅的分散液；
4)对在所述步骤3)中得到的溶液进行离心处理，然后在收集到的产物中加入氮源，在惰性气体的气氛下，进行热处理，然后自然冷却到室温后，得到硼掺杂的P型碳化硅负载铜/氮复合物。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤1)中，所述P型碳化硅为硼掺杂碳化硅，也可使用铝掺杂、铟掺杂或者磷掺杂的P型碳化硅代替；所述P型碳化硅也可使用其他N型或本征型半导体材料代替；则在所述步骤4)中得到的铝掺杂、铟掺杂或者磷掺杂的N型或本征型半导体材料负载铜/氮复合物。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤1)中，所述得到的分散液中硼掺杂的P型碳化硅粉末的混合物的浓度为1-5mg/mL。最优选为2.5mg/mL。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤2)中，所述铜源为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酸铜和油酸铜中的任意一种铜盐或任意几种混合铜盐；所述铜盐溶液中铜的浓度为1-6mg/mL。最优选为3mg/mL。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤3)中，将铜盐溶液缓慢滴入分散液中，滴入速度为1-5滴/秒，并在不低于500rpm/min的搅拌条件下进行分散处理至少12h。最优选为2滴/秒；
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤4)中，在8000-10000rmp/min速度条件下进行离心处理3-10min；最优选为9000rmp/min离心5min；所述氮源采用尿素、硝酸钾、碳铵、硝铵和二氰二胺中的任意一种或任意几种的混合物；P型碳化硅与氮源的质量比为1:5～1:20或者氮源为0；最优选为1:10；所述惰性气体为N2、H2和Ar中的任意一种气体或任意几种的混合气体，热处理的温度控制为400-900℃，热处理时间为1-5h。最优选采用Ar，更优选温度控制为650-850℃，最优选为800℃。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明新性地设计合成了硼掺杂P型碳化硅负载铜/氮催化剂，相比与传统酸碱催化剂，这种由界面处电荷转移构筑的酸碱双功能催化中心，不仅不会相互抑制活性，反而会协同促进增强活性，从而达到一种“酸更酸、碱更碱”的双中心催化活性；
2.本发明由电荷转移构建的酸碱双催化中心，由于活性位点的静电作用，能够很好地稳定金属纳米粒子，因此催化剂具有非常好的循环稳定性；
3.本发明使电荷转移效应普遍存在于金属和半导体整流界面处，因此具有非常好的普适性；
4.本发明催化剂能在更温和的条件下催化CO2与氧化苯乙烯发生环加成反应，TOF值为目前同类型异相催化剂的数倍，具有非常好的应用前景；
5.本发明方法简单易行，成本低，适合工业化生产推广使用。
附图说明
图1是本发明实施例1的BSiC/N-Cu复合材料的扫描电镜图(a)(b)、透射电镜图(c)(d)和BSiC的扫描电镜图(e)(f)。
图2是本发明实施例1的X射线衍射图谱、X射线光电子能谱、电感耦合等离子体发射光谱和元素分析图谱。
图3实本发明施例1的催化性能曲线图(a)，循环稳定性(b)。
图4是本发明实施实例1的转化频率性能图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例1：
在本实施例中，一种CO2环加成反应催化剂，以B掺杂的P型半导体为载体，对其进行铜/氮掺杂，半导体为P型SiC，形成B掺杂碳化硅负载铜/氮复合物BSiC/N-Cu复合结构。
在本实施例中，本实施例CO2环加成反应催化剂中的铜在催化过程中作为贫电子路易斯酸性中心催化二氧化碳环加成反应；而硼掺杂P型碳化硅则作为富电子路易斯碱性中心，通过铜/氮掺杂P型碳化硅界面处的电荷转移效应构筑酸碱双催化中心。
在本实施例中，一种本实施例CO2环加成反应催化剂的制备方法，步骤如下：
1)将1g硼掺杂的P型碳化硅粉末的混合物均匀分散在400mL去离子水中，在90W条件下超声处理30分钟后进行搅拌，直至获得均匀的分散体，得到硼掺杂的P型碳化硅的分散液；
2)采用硝酸铜作为铜源，将0.12g硝酸铜粉末溶解在40mL去离子水中，形成浓度为3mg/mL的硝酸铜溶液；
3)在搅拌条件下，将在所述步骤2)中得到的铜盐溶液以每秒2滴的速度缓慢滴入在所述步骤1)中得到的硼掺杂的P型碳化硅的分散液中，在500rmp/min下搅拌12h，得到产物BSiC/N-Cu2+溶液；
4)对在所述步骤3)中得到的BSiC/Cu2+溶液进行离心处理，在9000rmp/min的转速下离心5min，以收集产物BSiC/Cu盐，然后在收集到的产物中加入氮源，按1:10的BSiC与尿素的质量比加入尿素混合，转移至管式炉中进行热解的热处理，800℃下使用氩气作为保护气，保持1小时，升温速率5℃/min，自然冷却降温到室温，降温完成后，获得最终产物为硼掺杂的P型碳化硅负载铜/氮复合物BSiC/N-Cu。
实验测试分析：
将本实施例制备的硼掺杂的P型碳化硅负载铜/氮复合物作为试验样品，进行实验检验。采用冷凝回流法，80℃常压磁力搅拌加热的情况下在5mL的圆底烧瓶中加入BSiC/N-Cu催化剂50mg，环氧化物20mmol，1mmol TBAB。转化率和选择性通过1HNMR和GC-MS结果得到。
图1(a)和(b)是本实例中BSiC/N-Cu样品的扫描电子显微镜图，(c)和(d)为本实施例BSiC/N-Cu样品相应的透射电子显微镜图，(e)和(f)是BSiC样品的扫描电子显微镜图。从图1中可以看出，在负载之后，BSiC/N-Cu仍保持这属于BSiC的无序片状结构，没有发生明显的形貌变化。透射电镜图中也未在其表面发现明显变化。
图2(a)为本实施例中最终样品的XRD衍射峰与碳化硅晶体(JCPDS编码：74-1302)特征峰一致，没有出现其他的杂峰。体现出所得样品中载体BSiC在负载过程中被很好保存。图2(b)为铜的XPS测试结果，935eV和955eV处的峰分别对应于Cu的2p3/2和2p1/2处的峰，相比标准的Cu2p3/2和2p1/2处的峰向高处发生了偏移，这与铜在反应体系中作为给电子体的预期设计相一致。图2(c)为氮的XPS测试结果，虽然之前的XRD、扫描以及透射电镜中都未发现氮的存在，但通过XPS测试可以表明成功将氮掺入我们的催化剂体系中。图2(d)图是分别通过电感耦合等离子体发射光谱和元素分析仪测定的本实施例所得样品的中的具体铜含量和氮含量，从图2上可以得出，样品中铜和氮的含量分别为0.20wt.％和0.17wt.％。
图3(a)是本实施例BSiC/N-Cu催化剂作为CO2环加成反应催化剂在不同时间下的转化率。从图3中可以观察到，随着反应时间的增长，其转化率从初始3h的8.22％逐步增长到120h的99.79％。在反应初始的24h中，氧化苯乙烯的转化率急剧增长，在24h时转化率已达到74.98％。证明了BSiC/N-Cu对于这一反应有着很好的催化效果。此外，在高催化效率下，其选择性也始终保持在99.9％，表现出了极佳的专一性。图3(b)显示的是重复使用BSiC/N-Cu对于CO2环加成反应的转化率和选择性。从图中能够观察到，重复使用的BSiC/N-Cu催化剂的活性一直保持在相对稳定的水平，在随后的三次中转化率虽然略有下降，这归因于在分离过程中不可避免的催化剂损失。能保持稳定性的主要原因在于莫特-肖特基效应表现为金属与半导体界面间的电子转移作用，在电子转移作用后，形成的贫电中心和富电中心可以通过简单的正负中心电荷相互作用，实现两组分的强相互作用。铜在基底的强作用力下，能够更加稳定地负载在基底上，不会轻易脱落。
图4是本实施例BSiC/N-Cu的TOF值和文献中报道的最先进催化剂的转化频率(TOF)值，具体数据可以从表1中看到，和已报到的文献中的TOF值相比，BSiC/N-Cu在80℃常压下的有着423h-1的TOF值，是已报到文献TOF值的数倍。此外，相比已报到的催化剂来说，BSiC/N-Cu的反应条件更加温和。而TOF指的是单位时间内单一活性位点转化的反应物分子数，其相比受客观因素影响较大的转化率来说，更能有效衡量催化剂的催化速率。BSiC/N-Cu在80℃常压下就具有一个较大的TOF值，表明其对于CO2环加成反应有着良好的催化活性。
表1.本发明实施例1的转化频率的具体数据表
Figure BDA0002539950410000061
由于工业生产中同类型酸碱催化反应非常多，所以该异相催化剂的普适性在工业生产中也是非常重要的。表2中显示的则是BSiC/N-Cu催化剂在相同条件下催化环氧化物形成各种相应的碳酸盐，具体反应条件为BSiC/N-Cu催化剂50mg，环氧化物20mmol，1mmolTBAB，1atm CO2，80℃，48h。转化率和选择性通过1HNMR和GC-MS结果得到。从表中可以明显看到，BSiC/N-Cu催化剂对CO2环加成这一类反应都展示出了很好的催化性能，而不是仅对氧化苯乙烯的环加成有着优异的性能，具有很好的普适性。
表2.本发明实施例1催化不同环氧化物的具体性能数据表
Figure BDA0002539950410000062
本实施例通过掺杂底物，利用硼掺杂碳化硅材料作为载体，制备硼掺杂碳化硅铜/氮复合材料。其独特的酸碱催化中心能够促进电荷转移，丰富活性位点，达到提升催化剂性能的目的。借助莫特肖特基效应构建路易斯酸碱催化中心，提供电子转移通道的思路，研发了硼掺杂P型碳化硅负载铜/氮(BSiC/N-Cu)催化剂，解决了催化活性低的问题，并且具有较高的选择性和较长的循环稳定性。
实施例2：
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本实施例CO2环加成反应催化剂的制备方法，步骤如下：
1)将1g硼掺杂的P型碳化硅粉末的混合物均匀分散在400mL去离子水中，在90W条件下超声处理30分钟后进行搅拌，直至获得均匀的分散体，得到硼掺杂的P型碳化硅的分散液；
2)采用硝酸铜作为铜源，将0.04g硝酸铜粉末溶解在40mL去离子水中，形成浓度为1mg/mL的硝酸铜溶液；
3)在搅拌条件下，将在所述步骤2)中得到的铜盐溶液以每秒2滴的速度缓慢滴入在所述步骤1)中得到的硼掺杂的P型碳化硅的分散液中，在500rmp/min下搅拌12h，得到产物BSiC/N-Cu2+溶液；
4)对在所述步骤3)中得到的BSiC/Cu2+溶液进行离心处理，在9000rmp/min的转速下离心5min，以收集产物BSiC/Cu盐，然后在收集到的产物中加入氮源，按1:10的BSiC与尿素的质量比加入尿素混合，转移至管式炉中进行热解的热处理，800℃下使用氩气作为保护气，保持1小时，升温速率5℃/min，自然冷却降温到室温，降温完成后，获得最终产物为硼掺杂的P型碳化硅负载铜/氮复合物BSiC/N-Cu。
实验测试分析：
本实施例与实施例1的不同之处在于：所用Cu(NO3)2·3H2O的量为0.04g。本实施例所得样品的含铜量通过ICP测得为0.07wt.％。将所得样品按照实施例1所述方法进行催化性能测试，在80℃的常压下，反应24h转化率有所提升，达到55.92％。
实施例3：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本实施例CO2环加成反应催化剂的制备方法，步骤如下：
1)将1g硼掺杂的P型碳化硅粉末的混合物均匀分散在400mL去离子水中，在90W条件下超声处理30分钟后进行搅拌，直至获得均匀的分散体，得到硼掺杂的P型碳化硅的分散液；
2)采用硝酸铜作为铜源，将0.24g硝酸铜粉末溶解在40mL去离子水中，形成浓度为6mg/mL的硝酸铜溶液；
3)在搅拌条件下，将在所述步骤2)中得到的铜盐溶液以每秒2滴的速度缓慢滴入在所述步骤1)中得到的硼掺杂的P型碳化硅的分散液中，在500rmp/min下搅拌12h，得到产物BSiC/N-Cu2+溶液；
4)对在所述步骤3)中得到的BSiC/Cu2+溶液进行离心处理，在9000rmp/min的转速下离心5min，以收集产物BSiC/Cu盐，然后在收集到的产物中加入氮源，按1:10的BSiC与尿素的质量比加入尿素混合，转移至管式炉中进行热解的热处理，800℃下使用氩气作为保护气，保持1小时，升温速率5℃/min，自然冷却降温到室温，降温完成后，获得最终产物为硼掺杂的P型碳化硅负载铜/氮复合物BSiC/N-Cu。
实验测试分析：
本实施例与实施例1的不同之处在于：所用Cu(NO3)2·3H2O的量为0.24g。本实施例所得样品的含铜量通过ICP测得为0.16wt.％。将所得样品按照实施例1所述方法进行催化性能测试，在80℃的常压下，反应24h转化率有所提升，达到63.48％。
实施例4：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本实施例CO2环加成反应催化剂的制备方法，步骤如下：
1)将1g硼掺杂的P型碳化硅粉末的混合物均匀分散在400mL去离子水中，在90W条件下超声处理30分钟后进行搅拌，直至获得均匀的分散体，得到硼掺杂的P型碳化硅的分散液；
2)采用硝酸铜作为铜源，将0.12g硝酸铜粉末溶解在40mL去离子水中，形成浓度为3mg/mL的硝酸铜溶液；
3)在搅拌条件下，将在所述步骤2)中得到的铜盐溶液以每秒2滴的速度缓慢滴入在所述步骤1)中得到的硼掺杂的P型碳化硅的分散液中，在500rmp/min下搅拌12h，得到产物BSiC/Cu2+溶液；
4)对在所述步骤3)中得到的BSiC/Cu2+溶液进行离心处理，在9000rmp/min的转速下离心5min，以收集产物BSiC/Cu盐，然后在收集到的产物直接转移至管式炉中进行热解的热处理，800℃下使用氩气作为保护气，保持1小时，升温速率5℃/min，自然冷却降温到室温，降温完成后，获得最终产物为硼掺杂的P型碳化硅负载铜/氮复合物BSiC/Cu。
实验测试分析：
本实施例与实施例1的不同之处在于：不加尿素，之后的操作与实施例1中相同。所得到的样品在800℃煅烧后，使用元素分析仪对其中氮元素检测到的结果为0。对得到的样品按照实施例1所述方法进行催化性能测试，在80℃的常压下，可是反应24h转化率为41.22％。
实施例5：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本实施例CO2环加成反应催化剂的制备方法，步骤如下：
1)将1g硼掺杂的P型碳化硅粉末的混合物均匀分散在400mL去离子水中，在90W条件下超声处理30分钟后进行搅拌，直至获得均匀的分散体，得到硼掺杂的P型碳化硅的分散液；
2)采用硝酸铜作为铜源，将0.12g硝酸铜粉末溶解在40mL去离子水中，形成浓度为3mg/mL的硝酸铜溶液；
3)在搅拌条件下，将在所述步骤2)中得到的铜盐溶液以每秒2滴的速度缓慢滴入在所述步骤1)中得到的硼掺杂的P型碳化硅的分散液中，在500rmp/min下搅拌12h，得到产物BSiC/N-Cu2+溶液；
4)对在所述步骤3)中得到的BSiC/Cu2+溶液进行离心处理，在9000rmp/min的转速下离心5min，以收集产物BSiC/Cu盐，然后在收集到的产物中加入氮源，按1:5的BSiC与尿素的质量比加入尿素混合，转移至管式炉中进行热解的热处理，800℃下使用氩气作为保护气，保持1小时，升温速率5℃/min，自然冷却降温到室温，降温完成后，获得最终产物为硼掺杂的P型碳化硅负载铜/氮复合物BSiC/N-Cu。
实验测试分析：
本实施例所得到的样品在800℃煅烧后，使用元素分析仪对其中氮元素检测到的结果为0.11wt.％。对得到的样品按照实施例1所述方法进行催化性能测试，在80℃的常压下，反应24h转化率为48.36％。
实施例6：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本实施例CO2环加成反应催化剂的制备方法，步骤如下：
1)将1g硼掺杂的P型碳化硅粉末的混合物均匀分散在400mL去离子水中，在90W条件下超声处理30分钟后进行搅拌，直至获得均匀的分散体，得到硼掺杂的P型碳化硅的分散液；
2)采用硝酸铜作为铜源，将0.12g硝酸铜粉末溶解在40mL去离子水中，形成浓度为3mg/mL的硝酸铜溶液；
3)在搅拌条件下，将在所述步骤2)中得到的铜盐溶液以每秒2滴的速度缓慢滴入在所述步骤1)中得到的硼掺杂的P型碳化硅的分散液中，在500rmp/min下搅拌12h，得到产物BSiC/N-Cu2+溶液；
4)对在所述步骤3)中得到的BSiC/Cu2+溶液进行离心处理，在9000rmp/min的转速下离心5min，以收集产物BSiC/Cu盐，然后在收集到的产物中加入氮源，按1:20的BSiC与尿素的质量比加入尿素混合，转移至管式炉中进行热解的热处理，800℃下使用氩气作为保护气，保持1小时，升温速率5℃/min，自然冷却降温到室温，降温完成后，获得最终产物为硼掺杂的P型碳化硅负载铜/氮复合物BSiC/N-Cu。
实验测试分析：
本实施例所得到的样品在800℃煅烧后，使用元素分析仪对其中氮元素检测到的结果为0.14wt.％。对得到的样品按照实施例1所述方法进行催化性能测试，在80℃的常压下，反应24h转化率为62.43％。
实施例7：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本实施例CO2环加成反应催化剂的制备方法，步骤如下：
1)将1g硼掺杂的本征碳化硅粉末的混合物均匀分散在400mL去离子水中，在90W条件下超声处理30分钟后进行搅拌，直至获得均匀的分散体，得到硼掺杂的本征碳化硅的分散液；
2)采用硝酸铜作为铜源，将0.12g硝酸铜粉末溶解在40mL去离子水中，形成浓度为3mg/mL的硝酸铜溶液；
3)在搅拌条件下，将在所述步骤2)中得到的铜盐溶液以每秒2滴的速度缓慢滴入在所述步骤1)中得到的硼掺杂的本征碳化硅的分散液中，在500rmp/min下搅拌12h，得到产物BSiC/N-Cu2+溶液；
4)对在所述步骤3)中得到的BSiC/Cu2+溶液进行离心处理，在9000rmp/min的转速下离心5min，以收集产物BSiC/Cu盐，然后在收集到的产物中加入氮源，按1:20的BSiC与尿素的质量比加入尿素混合，转移至管式炉中进行热解的热处理，800℃下使用氩气作为保护气，保持1小时，升温速率5℃/min，自然冷却降温到室温，降温完成后，获得最终产物为硼掺杂的本征碳化硅负载铜/氮复合物BSiC/N-Cu。
实验测试分析：
与上述实施例不同之处在于：本实施例所用载体为本征SiC。对本实施例所得样品的中铜进行测试了XPS测试，发现铜的结合能同样向高处发生了偏移，但偏移量小于BSiC。将所得样品按照实施例1所述方法进行催化性能测试，在80℃的常压下，反应24h转化率为55.92％。
实施例8：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本实施例CO2环加成反应催化剂的制备方法，步骤如下：
1)将1g硼掺杂的N型碳化硅粉末的混合物均匀分散在400mL去离子水中，在90W条件下超声处理30分钟后进行搅拌，直至获得均匀的分散体，得到硼掺杂的N型碳化硅的分散液；
2)采用硝酸铜作为铜源，将0.12g硝酸铜粉末溶解在40mL去离子水中，形成浓度为3mg/mL的硝酸铜溶液；
3)在搅拌条件下，将在所述步骤2)中得到的铜盐溶液以每秒2滴的速度缓慢滴入在所述步骤1)中得到的磷掺杂的N型碳化硅的分散液中，在500rmp/min下搅拌12h，得到产物BSiC/P-Cu2+溶液；
4)对在所述步骤3)中得到的BSiC/Cu2+溶液进行离心处理，在9000rmp/min的转速下离心5min，以收集产物BSiC/Cu盐，然后在收集到的产物中加入氮源，按1:20的BSiC与尿素的质量比加入尿素混合，转移至管式炉中进行热解的热处理，800℃下使用氩气作为保护气，保持1小时，升温速率5℃/min，自然冷却降温到室温，降温完成后，获得最终产物为硼掺杂的N型碳化硅负载铜/氮复合物BSiC/N-Cu。
实验测试分析：
与上述实施例不同之处在于：本实施例所用载体为磷掺杂的N型SiC。对本实施例所得样品的中铜进行测试了XPS测试，发现铜的结合能同样向高处发生了偏移，但偏移量小于BSiC。将所得样品按照实施例1所述方法进行催化性能测试，在80℃的常压下，反应24h转化率为45.43％。
实施例9：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本实施例CO2环加成反应催化剂的制备方法，步骤如下：
1)将1g硼掺杂的P型碳化硅粉末的混合物均匀分散在400mL去离子水中，在90W条件下超声处理30分钟后进行搅拌，直至获得均匀的分散体，得到硼掺杂的P型碳化硅的分散液；
2)采用硝酸铜作为铜源，将0.12g硝酸铜粉末溶解在40mL去离子水中，形成浓度为3mg/mL的硝酸铜溶液；
3)在搅拌条件下，将在所述步骤2)中得到的铜盐溶液以每秒2滴的速度缓慢滴入在所述步骤1)中得到的硼掺杂的P型碳化硅的分散液中，在500rmp/min下搅拌12h，得到产物BSiC/N-Cu2+溶液；
4)对在所述步骤3)中得到的BSiC/Cu2+溶液进行离心处理，在9000rmp/min的转速下离心5min，以收集产物BSiC/Cu盐，然后在收集到的产物中加入氮源，按1:10的BSiC与尿素的质量比加入尿素混合，转移至管式炉中进行热解的热处理，900℃下使用氩气作为保护气，保持1小时，升温速率5℃/min，自然冷却降温到室温，降温完成后，获得最终产物为硼掺杂的P型碳化硅负载铜/氮复合物BSiC/N-Cu。
实验测试分析：
本实施例与实施例1的不同之处在于：煅烧温度变为900℃，煅烧结束后的样品出现明显的黑色块状物质。对得到的样品按照实施例1所述方法进行催化性能测试，在80℃的常压下，反应24h转化率为37.65％。
实施例10：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本实施例CO2环加成反应催化剂的制备方法，步骤如下：
1)将1g硼掺杂的P型碳化硅粉末的混合物均匀分散在400mL去离子水中，在90W条件下超声处理30分钟后进行搅拌，直至获得均匀的分散体，得到硼掺杂的P型碳化硅的分散液；
2)采用硝酸铜作为铜源，将0.12g硝酸铜粉末溶解在40mL去离子水中，形成浓度为3mg/mL的硝酸铜溶液；
3)在搅拌条件下，将在所述步骤2)中得到的铜盐溶液以每秒2滴的速度缓慢滴入在所述步骤1)中得到的硼掺杂的P型碳化硅的分散液中，在500rmp/min下搅拌12h，得到产物BSiC/N-Cu2+溶液；
4)对在所述步骤3)中得到的BSiC/Cu2+溶液进行离心处理，在9000rmp/min的转速下离心5min，以收集产物BSiC/Cu盐，然后在收集到的产物中加入氮源，按1:10的BSiC与尿素的质量比加入尿素混合，转移至管式炉中进行热解的热处理，400℃下使用氩气作为保护气，保持1小时，升温速率5℃/min，自然冷却降温到室温，降温完成后，获得最终产物为硼掺杂的P型碳化硅负载铜/氮复合物BSiC/N-Cu。
实验测试分析：
本实施例与实施例1的不同之处在于：煅烧温度变为400℃，煅烧结束后的样品的形貌在扫描电子显微镜下未出现明显变化。对得到的样品按照实施例1所述方法进行催化性能测试，在80℃的常压下，反应24h转化率为46.83％。
实施例11：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本实施例CO2环加成反应催化剂的制备方法，步骤如下：
直接将0.12g硝酸铜粉末与1g BSiC和10g尿素进行物理混合，转移至管式炉中进行热解的热处理，800℃下使用氩气作为保护气，保持1小时，升温速率5℃/min，自然冷却降温到室温，降温完成后，获得最终产物为硼掺杂的P型碳化硅负载铜/氮复合物BSiC/N-Cu。
实验测试分析：
本实施例与实施例1的不同之处在于：直接将0.12g硝酸铜粉末与1g BSiC和10g尿素进行物理混合。之后的操作与实施例1中相同。不同之处在于不对初试原料进行充分的分散。扫描电子显微镜显示样品颗粒中铜出现团聚。得到的样品按照实施例1所述方法进行催化性能测试，在80℃的常压下，反应24h转化率为59.88％。
综上所述，本发明属于二氧化碳还原领域，具体涉及一种CO2环加成反应催化剂的制备方法，并将其应用于环氧化物环加成反应过程。本发明上述实施例CO2环加成反应催化剂以硼掺杂的P型半导体为载体，对其进行铜/氮掺杂。铜在催化过程中可作为贫电子路易斯酸性中心催化二氧化碳环加成反应。而硼掺杂P型碳化硅则作为富电子路易斯碱性中心，通过铜/氮掺杂P型碳化硅界面处的电荷转移效应构筑酸碱催化中心。与现有技术相比，本发明成本低廉，方法简单，设计巧妙。所制备的材料对于CO2环加成反应有着很好的催化性能、优异的选择性和稳定性，有很高的实际应用前景。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种CO2环加成反应催化剂，其特征在于：以M掺杂的半导体为载体，对其进行铜/氮掺杂，半导体为N型SiC、P型SiC或本征型SiC，形成M掺杂碳化硅负载铜/氮复合物MSiC/N-Cu复合结构；所述M为硼、铝、铟或磷。
2.根据权利要求1所述CO2环加成反应催化剂，其特征在于：硼掺入量为0.1-2wt.％。
3.根据权利要求2所述CO2环加成反应催化剂，其特征在于：硼掺入量为1-2wt.％。
4.根据权利要求1所述CO2环加成反应催化剂，其特征在于：所述碳化硅为多孔碳化硅、α-碳化硅和β-碳化硅中的任意一种或任意几种混合P型半导体材料。
5.一种权利要求1所述CO2环加成反应催化剂的应用，其特征在于：所述CO2环加成反应催化剂中的铜在催化过程中作为贫电子路易斯酸性中心催化二氧化碳环加成反应；而硼掺杂P型碳化硅则作为富电子路易斯碱性中心，通过铜/氮掺杂P型碳化硅界面处的电荷转移效应构筑酸碱双催化中心。
6.一种权利要求1所述CO2环加成反应催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)将硼掺杂的P型碳化硅粉末的混合物均匀分散在去离子水中，得到硼掺杂的P型碳化硅的分散液；
2)采用可溶性铜盐粉末作为铜源，将可溶性铜盐粉末溶解在去离子水中，形成铜盐溶液；
3)在搅拌条件下，将在所述步骤2)中得到的铜盐溶液缓慢滴入在所述步骤1)中得到的硼掺杂的P型碳化硅的分散液中；
4)对在所述步骤3)中得到的溶液进行离心处理，然后在收集到的产物中加入氮源，在惰性气体的气氛下，进行热处理，然后自然冷却到室温后，得到硼掺杂的P型碳化硅负载铜/氮复合物。
7.根据权利要求6所述CO2环加成反应催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述得到的分散液中硼掺杂的P型碳化硅粉末的混合物的浓度为1-5mg/mL。
8.根据权利要求6所述CO2环加成反应催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述铜源为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酸铜和油酸铜中的任意一种铜盐或任意几种混合铜盐；所述铜盐溶液中铜的浓度为1-6mg/mL。
9.根据权利要求6所述CO2环加成反应催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤3)中，将铜盐溶液缓慢滴入分散液中，滴入速度为1-5滴/秒，并在不低于500rpm/min的搅拌条件下进行分散处理至少12h。
10.根据权利要求6所述CO2环加成反应催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤4)中，在8000-10000rmp/min速度条件下进行离心处理3-10min；所述氮源采用尿素、硝酸钾、碳铵、硝铵和二氰二胺中的任意一种或任意几种的混合物；P型碳化硅与氮源的质量比为1:5～1:20或者氮源为0；所述惰性气体为N2、H2和Ar中的任意一种气体或任意几种的混合气体，热处理的温度控制为400-900℃，热处理时间为1-5h。
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