CN1631534A - 介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents
介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1631534A CN1631534A CN 200410072711 CN200410072711A CN1631534A CN 1631534 A CN1631534 A CN 1631534A CN 200410072711 CN200410072711 CN 200410072711 CN 200410072711 A CN200410072711 A CN 200410072711A CN 1631534 A CN1631534 A CN 1631534A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- metal oxide
- oxide catalyst
- mesophore
- toluene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种高担载量、高分散度的介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法,其制备过程是先将除模板剂的介孔分子筛进行有机官能团化,然后将官能团化后的介孔分子筛与金属盐的溶液在室温下混合搅拌一定时间,用水清洗数次后,室温下自然干燥,再程序升温焙烧。得到所需负载金属氧化物的M41S系列催化剂。此法可显著提高金属的负载量及分散度。适用于水热稳定性相对较差的介孔分子筛负载一种或多种金属氧化物催化剂的制备。
Description
所属领域
本发明涉及介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法,特别涉及介孔分子筛高负载量、高分散度负载金属氧化物催化剂的制备方法。
背景技术
金属离子修饰的M41S介孔分子筛催化剂体系是当前多相催化剂研究的热点。因M41S系列介孔分子筛具有2-10nm的可调孔径,突破了常规分子筛孔径不能超过1.2nm的局限性。在催化领域具有良好的应用前景。分子筛负载金属的催化剂,通过金属离子催化剂性能和分子筛酸碱性及其孔道择形性的组合,可以有效地调控催化性能,为多相催化剂的研制开拓极为广阔的空间,引起人们的广泛关注。虽然有关介孔分子筛金属离子修饰的方法有多种,比如:通常采用的典型方法有在合成过程中引入金属离子的杂原子分子筛催化剂的合成法、离子交换法、浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法、固相反应法等等,但均存在着负载的金属粒子在载体表面负载量低或分散不均匀等缺点;且由于介孔分子筛的水热稳定性不好,给制备高负载量的介孔分子筛负载金属氧化物催化剂带来了困难。
发明内容
本发明提供了一种高负载量、高分散度的介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法,此法可显著提高金属的负载量及分散度。适用于水热稳定性相对较差的介孔分子筛,并可以负载一种或多种金属氧化物催化剂。
本发明方法是先将介孔分子筛进行有机官能团化,然后,将有机官能团化后的分子筛与金属进行络合和吸附,用水清洗后进行焙烧。
本发明制备方法包括以下步骤:
1)、将有机硅溶于甲苯中,然后加入经焙烧脱模板剂的介孔分子筛,在110℃下回流8小时;
2)、将步骤1)所得产物进行离心分离,所得固体先用乙醇、再用蒸馏水洗涤,至无未反应的有机硅及甲苯,于100℃-120℃干燥,得有机官能团化分子筛;
3)、将所得有机官能团化分子筛与金属盐溶液在25℃下搅拌6小时,离心分离,得固体介孔分子筛负载的金属氧化物催化剂粗品,用水洗至洗液中无金属离子,于100℃-120℃烘干;
4)、将步骤3)所得产品以2℃/min的升温速度,于200℃1h,350℃2h.,450℃2h,550℃3h进行程序升温焙烧,得介孔分子筛负载的金属氧化物催化剂成品。
所述的金属盐包括:Cu,Ni,Zn,Mg,Co,La,Ca,Mn,Ti,Mo的盐或它们的混合物。
为了得到更佳的效果,步骤1)中的原料配比为(在25℃下的体积比):
介孔分子筛∶有机硅∶甲苯=3∶0.1∶30~3∶10∶30最优配比(在25℃下的体积比)为:
介孔分子筛∶有机硅∶甲苯为:3∶1.5∶30。
为了得到更佳的效果,金属盐与有机官能团化分子筛之间保持如下比例关系(在25℃下):1g有机官能团化的分子筛需要1%-25%(重量百分比)的金属盐溶液40-60ml。
方法中所述的介孔分子筛可以是市售的任何一种介孔分子筛,优选采用MCM-41或MCM48介孔分子筛。
方法中所述的有机硅包括氨丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷或N-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷等。
为了提高金属的分散度,在洗涤所得固体介孔分子筛负载的金属氧化物催化剂粗品时,采用蒸馏水超声波洗涤,至洗液中无金属离子。
附图说明
附图1 MCM-41负载氧化铜的TEM观察结果
附图2 MCM-41分子筛负载氧化铜TEM观察结果
附图3 MCM-41负载氧化铜和氧化镍TEM观察结果
附图4 MCM-41负载氧化铜和氧化镍TEM观察结果
附图5 MCM-41分子筛负载金属催化剂的XRD图
附图6 MCM-48分子筛负载氧化铜TEM观察结果
附图7 MCM-48分子筛负载氧化铜TEM观察结果
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的特征,但本发明并不局限于下述实例。本发明技术的公开,对于本领域中的普通技术人员来说,依据已有技术完全可以实现介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备。
实施例1:
将1.5ml氨丙基三甲氧基硅烷在搅拌下滴加到30ml甲苯中,再加入1g烘干的MCM-41分子筛,在110℃下回流8小时,冷却后,离心分离,分离所得固体先用乙醇洗,再用蒸馏水洗,至无未反应的有机硅及甲苯,于100℃-120℃烘干。取该烘干物1.0g,加入0.10mol/l的硝酸铜溶液60ml,室温下搅拌6小时,离心分离,分离所得固体用蒸馏水超声波清洗至溶液中无金属离子,于100℃-120℃烘干。将该烘干物以2℃/min的升温速度,200℃1h,350℃2h,450℃2h,550℃3h,程序升温焙烧。
制得的上述催化剂,TEM观察结果见附图1,负载在载体外表面的金属氧化物的粒径约为2-3nm,ICP分析结果表明,每克分子筛上氧化铜的负载量为0.18g。
实施例2:
将1.5ml N-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷在搅拌下滴加到30ml甲苯中,再加入1.0g烘干的MCM-41分子筛,在110℃下回流8小时,冷却后,离心分离,分离所得固体先用乙醇洗,再用蒸馏水洗,至无未反应的有机硅及甲苯,于100℃-120℃烘干。取该烘干物1.0g,加入0.10mol/l的硝酸铜溶液60ml,室温下搅拌6小时,离心分离,分离所得固体用蒸馏水超声波清洗至溶液中无金属离子,于100℃-120℃烘干。将该烘干物以10℃/min的升温速度,200℃1h,350℃2h,450℃2h,550℃3h,程序升温.焙烧。
制得的上述催化剂,TEM观察结果见附图2,分散在载体外表面金属氧化物的粒径约为3nm,ICP分析结果表明,每克分子筛上氧化铜的负载量为0.11g。
实施例3:
将1.5ml N-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷在搅拌下滴加到30ml甲苯中,再加入1.0g烘干的MCM-41分子筛,在110℃下回流8小时,冷却后,离心分离,分离所得固体先用乙醇洗,再用蒸馏水洗至无未反应的有机硅及甲苯,于100℃-120℃烘干。取该烘干物1.0g,加入0.10mol/l的硝酸铜和0.10mol/l硝酸镍的混合溶液60ml,室温下搅拌6小时,离心分离,分离所得固体用蒸馏水超声波清洗至溶液中无金属离子,于100℃-120℃烘干。将该烘干物以10/min的升温速度,200℃1h,350℃2h,450℃2h,550℃3h,程序升温焙烧。
制得的上述催化剂,TEM观察结果见附图3,分散在载体外表面金属氧化物的粒径约为6nm,ICP分析结果表明,每克分子筛上金属氧化物的负载量分别为CuO:0.10g;NiO:0.03g。
实施例4:
将1.5ml氨丙基三甲氧基硅烷在搅拌下滴加到30ml甲苯中,再加入1.0g烘干的MCM-41分子筛,在110℃下回流8小时,冷却后,离心分离,分离所得固体先用乙醇洗,再用蒸馏水洗至无未反应的有机硅及甲苯,于100℃-120℃烘干。取该烘干物1.0g,加入0.10mol/l的硝酸铜和0.10mol/l硝酸镍的混合溶液60ml,室温下搅拌6小时,离心分离,分离所得固体用蒸馏水超声波清洗至溶液中无金属离子,于100℃-120℃烘干。将该烘干物以10℃/min的升温速度,200℃1h,350℃2h,450℃2h,550℃3h,程序升温焙烧。
制得的上述催化剂,TEM观察结果见附图4,分散在载体外表面金属氧化物的粒径约为7nm,ICP分析结果表明,每克分子筛上金属氧化物的负载量分别为CuO:0.14g;NiO0.056g。
上述MCM-41分子筛负载金属催化剂的XRD图基本相同,见附图5
实施例5:
将1.5ml N-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷搅拌下滴加到30ml甲苯中,再加入1.0g烘干的MCM-48分子筛,在110℃下回流8小时,冷却后,离心分离,分离所得固体先用乙醇洗,再用蒸馏水洗至无未反应的有机硅及甲苯,于100℃-120℃烘干。取该烘干物1.0g,加入0.10mol/l的硝酸铜溶液60ml,室温下搅拌6小时,离心分离,分离所得固体用蒸馏水超声波清洗至溶液中无金属离子,于100℃-120℃烘干。将该烘干物以10℃/min的升温速度,200℃1h,350℃2h,450℃2h,550℃3h,程序升温焙烧。
制得的上述催化剂,TEM观察结果见附图6,分散在载体外表面金属氧化铜的粒径约为3-5nm,ICP分析结果表明,每克分子筛上金属氧化物的负载量分别为CuO:0.18g。
实施例6:
将1.5ml氨丙基三甲氧基硅烷在搅拌下滴加到30ml甲苯中,再加入1.0g烘干的MCM-48分子筛,在110℃下回流8小时,冷却后,离心分离,分离所得固体先用乙醇洗,再用蒸馏水洗至无未反应的有机硅及甲苯,于100℃-120℃烘干。取该烘干物1.0g,加入0.10mol/l的硝酸铜溶液60ml,室温下搅拌6小时,离心分离,分离所得固体用蒸馏水超声波清洗至溶液中无金属离子,于100℃-120℃烘干。将该烘干物以10℃/min的升温速度,200℃1h,350℃2h,450℃2h,550℃3h,程序升温焙烧。
制得的上述催化剂,TEM观察结果见附图7,分散在载体外表面金属氧化铜的粒径约为3nm,ICP分析结果表明,每克分子筛上金属氧化物的负载量分别为CuO:0.21g。
实施例7:
将1.5ml N-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷搅拌下滴加到30ml甲苯中,再加入1.0g烘干的MCM-41分子筛,在110℃下回流8小时,冷却后,离心分离,分离所得固体先用乙醇洗,再用蒸馏水洗至无未反应的有机硅及甲苯,于100℃-120℃烘干。取该烘干物1.0g,加入0.10mol/l的硝酸铜和0.10mol/l硝酸钴的混合溶液60ml,室温下搅拌6小时,离心分离,分离所得固体用蒸馏水超声波清洗至溶液中无金属离子,于100℃-120℃烘干。将该烘干物以10℃/min的升温速度,200℃1h,350℃2h,450℃2h,550℃3h,程序升温焙烧。
制得的上述催化剂,ICP分析结果表明,每克分子筛上金属氧化物的负载量分别为CuO:0.11g。Co3O4:0.04g
实施例8:
将1.5ml氨丙基三甲氧基硅烷搅拌下滴加到30ml甲苯中,再加入1.0g烘干的MCM-41分子筛,在110℃下回流8小时,冷却后,离心分离,分离所得固体先用乙醇洗,再用蒸馏水洗至无未反应的有机硅及甲苯,于100℃-120℃烘干。取该烘干物1.0g,加入0.10mol/l的硝酸铜和0.10mol/l硝酸镧的混合溶液60ml,室温下搅拌6小时,离心分离,分离所得固体用蒸馏水超声波清洗至溶液中无金属离子,于100℃-120℃烘干。将该烘干物以10℃/min的升温速度,200℃1h,350℃2h,450℃2h,550℃3h,程序升温焙烧。
制得的上述催化剂,ICP分析结果表明,每克分子筛上金属氧化物的负载量分别为CuO:0.13g。La2O3:0.06g。
Claims (8)
1、一种介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)、将有机硅溶于甲苯中,然后加入经焙烧脱模板剂的介孔分子筛,在110℃下回流8小时;
2)、将步骤1)所得产物进行离心分离,所得固体先用乙醇、再用蒸馏水洗涤,至无未反应的有机硅及甲苯,于100℃-120℃干燥,得有机官能团化分子筛;
3)、将所得有机官能团化分子筛与金属盐溶液在25℃下搅拌6小时,离心分离,得固体介孔分子筛负载的金属氧化物催化剂粗品,用水洗至洗液中无金属离子,于100℃-120℃烘干;
4)、将步骤3)所得产物以2℃/min的升温速度,于200℃1h,350℃2h.,450℃2h,550℃3h进行程序升温焙烧,得介孔分子筛负载的金属氧化物催化剂成品。
2、根据权利要求1所述的介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法,其特征在于介孔分子筛、有机硅、甲苯之间保持如下的比例(在25℃下的体积比):
介孔分子筛∶有机硅∶甲苯=3∶0.1∶30~3∶10∶30。
3、根据权利要求1所述的介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法,其特征在于介孔分子筛、有机硅、甲苯之间最佳比例(在25℃下的体积比)为:
分子筛∶有机硅∶甲苯=3∶1.5∶30。
4、根据权利要求1所述的介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法,其特征在于所述金属盐包括:Cu,Ni,Zn,Mg,Co,La,Ca,Mn,Ti,Mo的盐或它们的混合物。
5、根据权利要求1所述的介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法,其特征在于有机官能团化分子筛与金属盐保持一定的比例(在25℃下):有机官能团化的分子筛1g需要1%-25%(重量百分比)的金属盐溶液40-60ml。
6、根据权利要求1所述的介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法,其特征在于所述介孔分子筛是MCM-41,MCM-48。
7、根据权利要求1所述的介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法,其特征在于所述有机硅是氨丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。
8、根据权利要求1所述的介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法,其特征在于步骤3)采用蒸馏水超声波洗涤所得固体介孔分子筛负载的金属氧化物催化剂粗品,至洗液中无金属离子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 200410072711 CN1631534A (zh) | 2004-11-12 | 2004-11-12 | 介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 200410072711 CN1631534A (zh) | 2004-11-12 | 2004-11-12 | 介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1631534A true CN1631534A (zh) | 2005-06-29 |
Family
ID=34846785
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 200410072711 Pending CN1631534A (zh) | 2004-11-12 | 2004-11-12 | 介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1631534A (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102886272A (zh) * | 2012-04-26 | 2013-01-23 | 华东理工大学 | 一种负载型催化剂及其制备方法和用途 |
CN104162447A (zh) * | 2014-07-23 | 2014-11-26 | 上海欧勒奋生物科技有限公司 | 一种固体催化剂的制备方法及应用 |
CN107199049A (zh) * | 2016-03-17 | 2017-09-26 | 华东理工大学 | 氨基修饰介孔分子筛、基于该分子筛的镍基催化剂及其制备和应用 |
CN110368923A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-25 | 龙净科杰环保技术(上海)有限公司 | 一种中低温介孔脱硝脱二噁英催化剂及其制备方法 |
CN111215124A (zh) * | 2020-03-12 | 2020-06-02 | 青岛理工大学 | 协同脱除垃圾气化污染物中硫化氢和单质汞的催化剂的制备方法 |
CN114957039A (zh) * | 2021-02-27 | 2022-08-30 | 大加香料技术(天津)有限公司 | 一种奥克立林的制备方法 |
-
2004
- 2004-11-12 CN CN 200410072711 patent/CN1631534A/zh active Pending
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102886272A (zh) * | 2012-04-26 | 2013-01-23 | 华东理工大学 | 一种负载型催化剂及其制备方法和用途 |
CN102886272B (zh) * | 2012-04-26 | 2014-12-24 | 华东理工大学 | 一种负载型催化剂及其制备方法和用途 |
CN104162447A (zh) * | 2014-07-23 | 2014-11-26 | 上海欧勒奋生物科技有限公司 | 一种固体催化剂的制备方法及应用 |
CN107199049A (zh) * | 2016-03-17 | 2017-09-26 | 华东理工大学 | 氨基修饰介孔分子筛、基于该分子筛的镍基催化剂及其制备和应用 |
CN107199049B (zh) * | 2016-03-17 | 2020-04-24 | 华东理工大学 | 氨基修饰介孔分子筛、基于该分子筛的镍基催化剂及其制备和应用 |
CN110368923A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-25 | 龙净科杰环保技术(上海)有限公司 | 一种中低温介孔脱硝脱二噁英催化剂及其制备方法 |
CN111215124A (zh) * | 2020-03-12 | 2020-06-02 | 青岛理工大学 | 协同脱除垃圾气化污染物中硫化氢和单质汞的催化剂的制备方法 |
CN114957039A (zh) * | 2021-02-27 | 2022-08-30 | 大加香料技术(天津)有限公司 | 一种奥克立林的制备方法 |
CN114957039B (zh) * | 2021-02-27 | 2024-02-02 | 大加香料技术(天津)有限公司 | 一种奥克立林的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101992089B (zh) | 三维有序大孔-介孔铁基钙钛矿氧化物催化剂及其制备方法 | |
CN1290770C (zh) | 二氧化铈、其制备法和用于净化废气的催化剂 | |
WO2004054712A1 (ja) | 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法 | |
CN1162501A (zh) | 柴油催化剂 | |
CN108671954A (zh) | 一种rGO/Fe3+/g-C3N4三元复合光催化剂及其制备方法 | |
CN1782031A (zh) | 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法 | |
CN101298046B (zh) | 一种用于催化费托合成反应的含钛沉淀铁催化剂及其制法 | |
CN102482116A (zh) | 多孔复合金属氧化物、使用所述多孔复合金属氧化物的催化剂以及制造所述多孔复合金属氧化物和所述催化剂的方法 | |
CN1409655A (zh) | 用于炔烃和双烯的选择氢化的负载型催化剂 | |
US9533285B2 (en) | Gold cluster catalyst and method for producing same | |
CN1805792A (zh) | 含烯烃物流中二烯烃的选择性加氢及从中除去砷的方法及催化剂以及制备该催化剂的方法 | |
CN115178250B (zh) | 碳泡沫负载过渡金属单原子材料的制备方法及产品与应用 | |
CN1792430A (zh) | 氧化铈/氧化锆复合介孔三效催化材料及其制备方法 | |
CN1631534A (zh) | 介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法 | |
Liu et al. | Effects of Zr substitution on soot combustion over cubic fluorite-structured nanoceria: Soot-ceria contact and interfacial oxygen evolution | |
CN102451680B (zh) | 复合氧化物改性的湿式氧化催化剂及其制备方法 | |
CN111992255A (zh) | 用于去除水中双酚A的片状g-C3N4/ZIF-8/AgBr复合材料及其制备方法 | |
CN1872409A (zh) | 一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法 | |
CN101033177A (zh) | 一种合成邻羟基苯乙醚的方法 | |
CN1736593A (zh) | 掺铜的铌钾复合氧化物光催化剂及其制备方法 | |
CN1669645A (zh) | 排气净化催化剂及其制造方法以及车用排气净化催化剂装置 | |
CN1689702A (zh) | 氧化钛-氧化铝复合载体及其制备方法和应用 | |
CN102451682A (zh) | 氧化锆改性的湿式氧化催化剂及其制备方法 | |
CN114768812B (zh) | 一种非均相芬顿催化剂LaFeO3/3DOMCeO2及其制备方法和应用 | |
CN1766047A (zh) | 催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |