CN1689702A - 氧化钛－氧化铝复合载体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化钛—氧化铝的复合载体及其制备方法和应用。该复合载体，以复合载体总重计，其中氧化钛含量为10－50wt％；所述的复合载体中氧化钛的晶型包括锐钛矿或/和金红石型，氧化铝的晶型为α－Al2O3；所述的复合载体表面呈弱酸性，总酸量为0.6－8A/g/cm2。其制备方法包括如下步骤：在搅拌下，将四氯化钛溶液和AlCl3·6H2O晶体混合稀释后，与偏铝酸钠溶液混合，得到铝钛氢氧化物沉淀，不经老化，过滤、洗涤、干燥、粉碎、捏合后，800－1200℃焙烧得到所述载体。本发明的复合载体制备方法简单、易于成型；载体表面酸性低、耐压性能和耐磨性能都很强；将其用于选择加氢反应，有利于减少副产物“绿油”的生成，延长催化剂使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工催化剂载体及其制备方法和应用，具体的，涉及氧化钛-氧化铝复合载体及其制备方法和在碳二馏分选择加氢中的应用。
背景技术
乙烯是重要的化工原料，可作为生产聚烯烃的单体。由烃类裂解得到的乙烯中通常含有0.2％-0.7mol％的乙炔，如果裂解深度较高，乙炔的含量可高达0.9mol％以上。在聚乙烯合成过程中，乙炔的存在会降低聚合催化剂的活性，使得聚合物的物理和化学性能变差，所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定值以下，才能成为合成聚合物的单体，例如低压聚乙烯工艺，要求乙烯中乙炔含量小于0.1ppm。通常采用催化选择加氢的方法使乙烯中的乙炔转化为乙烯，但在除乙炔反应中，吸附在催化剂表面上的乙炔很容易二聚、或与乙烯及其它不饱和烃聚合，形成高聚物俗称“绿油”。绿油的存在会导致催化剂的加氢活性和选择性逐渐下降，缩短使用周期，致使催化剂使用寿命缩短，从而导致生产成本的提高。
工业上碳二馏分选择加氢除炔催化剂基本上是以钯或以钯为主活性组分的负载型催化剂。载体有：Al2O3(US4404124、US4484015)、SiO2(US5856262)、TiO2(US4839329)、钙铝水泥(US4329530)、分子筛、石墨、活性炭、浮石、沸石、蜂窝堇青石(CN1176291A)等。
US4404124及US4484015中以α-氧化铝为载体，制成以Pd-Ag为活性组分的表层催化剂，该α-氧化铝载体具有低表面(3-7m2/g)、大孔(孔容为0.24～0.34cm3/g，平均孔径为685～2270)的特点。活性组分Pd大都分布在载体的表层的300μm内，Ag在载体内分布均匀。在测试中表明，该催化剂能把乙炔脱除到很低的浓度，生成的绿油量也少，但当反应原料中含有杂质(如CO、硫化物、水等)时，催化剂的寿命降低。
US4839329中以二氧化钛为载体，Pd/TiO2催化剂用在碳二馏分选择加氢催化反应中，与Pd/Al2O3催化剂比较后发现：Pd/TiO2催化剂具有很高的选择性和稳定性，抗生成绿油的能力也明显高于Pd/Al2O3催化剂。
由于对乙烯中乙炔含量要求越来越严格，因此，对选择加氢催化剂提出了较高的要求：催化剂应具有良好的选择性、活性以及稳定性。同时作为活性组分骨架的载体，要具有较低的表面酸性，才能减少低聚物(即“绿油”)的生成；也就是说，“绿油”的生成量是随着载体表面酸量的上升而增加的。催化剂还要具有合适的孔结构和比表面，在热稳定性、抗中毒以及机械强度等方面也要达到相当的要求。目前，工业上普遍采用Al2O3、SiO2作为炔烃选择加氢催化剂载体，但这些载体存在不尽人意的地方，如表面酸量较高，促进“绿油”的生成等。
由于氧化铝价廉易得，采用不同的制备方法和热处理条件能得到各种不同的物理结构，且具有导热性能好，加工工艺成熟等优点，一直被广泛用作催化剂载体。氧化钛能与金属发生强相互作用(Strong Metal-Support Interaction即SMSI)，使得氧化钛对炭沉积和金属烧结都有较大的抵抗能力。因此，氧化铝中氧化钛的加入，既可以保留氧化铝的整体骨架，又能与氧化钛的优良催化性能结合起来，具有许多独特的物理化学性能。氧化铝-氧化钛复合载体可兼顾Al2O3优良的催化活性和TiO2抗结碳、抗中毒的能力，弥补TiO2比表面小和机械强度差的缺点，具有很好的工业应用前景。
氧化钛-氧化铝复合物及其制备方法已有许多报道。传统的制备方法采用氧化铝干胶与氧化钛的混合物再加适量胶溶剂和水充分混合后经成型、干燥、焙烧制得，如EP0199399等；还有用可溶于水的钛盐与偏铝酸钠溶液共沉淀制备的例子，如EP0339640。
CN1095689C公开了一种氧化铝-氧化钛双组分的制备方法。该方法利用价格相对低廉纯度高的四氯化钛为钛源，将四氯化钛与可溶性铝盐晶体混合后，与偏铝酸钠溶液共沉淀制备，得到的复合物中氧化钛含量为0.5％-50wt％，用氮吸附法测得的比表面积为200-400m2/g，总孔容为0.1-1.5ml/g，平均孔径为2-15nm。采用该方法制备的相同氧化钛含量的Ti-Al双组分的比表面积得到了较大的提高。
CN1361231A公开了一种选择加氢催化剂载体，它由氧化铝和氧化钛复合在一起组成，该载体具有如下物性：堆比重0.7-0.9g/ml，孔容0.3-0.6ml/g，比表面为10-60m2/g，平均孔径40-100nm。该载体采用如下方法制备：在搅拌下，将偏铝酸钠和四氯化钛溶液混合，然后用碱溶液中和，生成铝钛氢氧化物共沉淀，过滤、干燥，然后经过焙烧形成所需载体，而且该发明为得到大孔载体，在较低的温度下进行灼烧。该载体主要适用于前加氢工艺流程。该发明存在以下缺点：1、中和反应剧烈，反应的温度和速度难以控制；2、混捏、挤条中，中和反应生成物粘结性太差，无法成型；3、制成的氧化钛-氧化铝复合载体基本无强度，无法达到工业要求。
在热转变过程中，载体的制备方法、起始水合物的形态不同，晶型的转变温度也不同。《催化制备技术基础》(杭州大学出版社，1997)中“不同制备条件及后处理温度对超细TiO2粉体性质的影响”一文中指出：在载体TiO2的制备过程中，采用超临界流体干燥法制备TiO2时，在650℃锐钛矿型TiO2开始转变成金红石型结构，850℃时完成晶型转变；在《化工新型材料》(2000，28(4)，11-13)“纳米TiO2---一种性能优良的光催化剂”中指出采用溶胶-凝胶(Sol-Gel)法则晶型开始转变温度为550℃，800℃时完全转变为金红石。
综上所述，提供一种制备方法简单、反应温度和速度易控、表面酸性低、易于成型、机械强度高、经济节能的氧化钛-氧化铝复合载体，并将其应用于碳二馏分选择加氢反应中具有实用意义。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种氧化钛-氧化铝复合载体。
本发明的另一个目的是提供一种本发明的复合载体的制备方法。
本发明的再一个目的是提供本发明的复合载体在制备碳二馏分选择加氢催化剂中的应用。
为了达到上述目的，发明人进行了深入细致的研究。结果发现，采用本发明的方法，将氧化铝和氧化钛两种载体进行复合，在较高温度下对载体进行焙烧可得到表面酸性低、机械强度高的载体。按照常规方法将活性组分负载于本发明的载体上，制备的选择加氢催化剂，其加氢性能较现有技术中催化剂有显著的提高。
本发明的氧化钛-氧化铝复合载体，以复合载体总重计，其中氧化钛含量为10-50wt％，优选20-35wt％；所述的复合载体中氧化钛的晶型包括锐钛矿或/和金红石型，氧化铝的晶型为α-Al2O3；所述的复合载体表面呈弱酸性，总酸量为0.6-8A/g/cm2，优选总酸量为1.0-4.0A/g/cm2。
该复合载体具有如下物性：比表面积为10-80m2/g，优选20-40m2/g，孔容为0.2-0.6cm3/g，优选0.35-0.5cm3/g，平均孔径为30-50nm，优选30-40nm。
优选本发明的复合载体采用下述方法制备，该方法包括如下步骤：在搅拌下，将四氯化钛溶液和AlCl3·6H2O晶体混合稀释后，与偏铝酸钠溶液混合，调节溶液的pH值至6-11，得到铝钛氢氧化物沉淀，不经老化，过滤、洗涤、干燥、粉碎、捏合后，800-1200℃焙烧得到所述载体。
本发明的氧化钛-氧化铝复合载体的制备方法包括以下步骤：
1)配制偏铝酸钠溶液、四氯化钛溶液；优选偏铝酸钠溶液的浓度为20-30wt％(按Al2O3重量计)，四氯化钛溶液的浓度为3-10wt％(按TiO2的量计)，优选5-7wt％；
2)在搅拌下，将四氯化钛溶液和AlCl3·6H2O晶体混合稀释后，与偏铝酸钠溶液以一定配比混合，使最终复合物中氧化钛的含量为10-50wt％，调节溶液的pH值至6-11，优选用HNO3或氨水调节溶液的pH值，得到铝钛氢氧化物沉淀，不经老化，过滤洗涤，80-120℃干燥，优选干燥4-6小时，粉碎，得到200～300目粉料；
3)向步骤2)得到的粉料中加入1-10wt％田箐粉，用浓度为1-10％的硝酸充分捏合后，烘干，800-1200℃下焙烧2-8小时，得到所述的氧化钛-氧化铝复合载体。
在本发明的一个优选技术方案中，步骤2)中所述的四氯化钛溶液中氧化钛的重量和AlCl3·6H2O晶体的重量比为2-6，用AlCl3·6H2O晶体重量的2-5倍去离子水稀释；而且所述的四氯化钛溶液和AlCl3·6H2O晶体，与偏铝酸钠溶液在20-80℃下并流混合，流速为20-30ml/min。
在本发明的一个具体的实施方案中，可以采用如下方法制备载体：
(1)NaAlO2溶液的配制
将粉末状氢氧化铝和氢氧化钠溶液按一定配比在105℃-110℃下反应3-5小时，然后加入适量脱离子水调整溶液浓度，趁热过滤除去原料夹带进的杂质，滤液即为中和所得的NaAlO2溶液；
(2)中和成胶
将TiCl4溶液和AlCl3·6H2O晶体，按四氯化钛溶液中氧化钛的重量和AlCl3·6H2O晶体的重量比2-6，混合稀释后，与NaAlO2溶液以一定配比(TiO2含量为10-50wt％)在25-70℃下并流混合，流速20-30ml/min；同时充分搅拌，用HNO3或氨水调节中和终点时的pH值至6-11，得到的铝钛氢氧化物沉淀，不经老化，直接用去离子水过滤洗涤，洗净其中的Cl-离子，然后将铝钛氢氧化物在80-120℃下，在烘箱中干燥4-6小时，粉碎成200～300目的细小粉料；
(3)捏合成型
向粉料中加入1-2wt％田箐粉，用浓度为1-2.5％的硝酸充分捏合后，用双螺杆挤条机将氢氧化物制成φ3mm的长条，烘干后，在800-1200℃下于马弗炉中焙烧2-8小时，得到本发明的氧化钛-氧化铝复合载体。
本发明使用廉价的四氯化钛为钛源，与氯化铝晶体混合后，再与偏铝酸钠溶液反应，不仅避免了剧烈的放热反应，使成胶的反应温度、速度易于控制，而且制备方法简单方便。利用氮气吸附，压汞法，X射线衍射法(XRD)，Pyridine-TPD和红外吸收光谱法(IR)对本发明的载体进行表征，发现本发明的氧化钛-氧化铝复合载体具有以下特点：
1)本发明的复合载体具有比较低的酸性，以弱酸中心为主。氧化铝、氧化钛以及氧化钛-氧化铝复合载体只有L酸中心，而没有B酸中心。氧化铝的酸性最强，氧化钛次之，氧化钛-氧化铝复合载体酸性最弱。使用低表面酸性的TiO2-Al2O3复合载体用于选择加氢反应，有利于减少副产物“绿油”的生成，延长催化剂使用寿命。
2)本发明的方法制备氧化钛-氧化铝复合载体，在捏合成型过程中，无需加入粘结剂，如氧化铝干胶等，只需加入一定浓度的硝酸和田箐粉充分捏合后就可以顺利挤出成型，挤出物呈长条不易断，在一定温度下焙烧后，其耐压性能和耐磨性能都很强，机械强度达到70-120N/颗，达到了工业要求。
3)本发明的复合载体中TiO2的存在，加速了Al2O3晶型的转变，在焙烧温度1000℃，便出现α-Al2O3，比纯氧化铝晶型转变温度低100℃；相反的，氧化钛中氧化铝的存在，提高了TiO2晶型转变温度，使得TiO2的热稳定性得以提高。
4)为获得相同的比表面积、孔径，本发明的氧化钛-氧化铝复合载体的焙烧温度低于Al2O3载体，大大节省了能源。
本发明的TiO2-Al2O3复合载体主要用于加氢反应中，特别是碳二馏分选择加氢反应过程中，但并不限制其在其它反应中的应用。
本发明的TiO2-Al2O3复合载体可以用于制备选择加氢催化剂，尤其可以用于制备碳二馏分选择加氢的催化剂，制得的催化剂包括：
(1)活性组分：为金属钯，含量为催化剂重量的0.01-0.05％。
(2)载体：为本发明的氧化钛-氧化铝复合载体，氧化钛的含量为10-50wt％。
可以通过以下方法由本发明的载体制备选择加氢催化剂：催化剂活性组分钯可以采用常规方法如浸渍法负载在采用前述方法制备的复合载体上。
在反应温度120～140℃、氢炔比1.20-1.65、压力0.2Mpa，空速10000时-1的工艺条件下，使用上述催化剂，碳二馏分进行选择加氢反应。
使用上述催化剂，在反应温度120～140℃、碳二馏分原料中乙炔含量为0.25％左右、氢炔比1.36、压力0.2Mpa、空速10000时-1的工艺条件下，进行选择加氢反应，催化剂选择性均大于82％，乙炔转化率达到90％以上。
本发明的复合载体具有以下优点：
1、本发明的复合载体制备方法简单，成胶的反应温度、速度易于控制。
2、本发明的复合载体耐压性能和耐磨性能都很强，机械强度高。
3、本发明的复合载体表面酸性低，用于制备选择加氢反应催化剂，有利于减少选择加氢反应副产物“绿油”的生成，延长催化剂使用寿命。
具体实施方式
实施例1 氧化钛-氧化铝复合载体的制备
1)制备NaAlO2溶液：称取氢氧化钠171.25克，加水237.5克稀释后，与192.5克氢氧化铝在三口烧瓶中，于105℃-110℃下反应3-5小时，然后加入去离子水配成500ml溶液，浓度为25wt％，趁热过滤除去原料夹带进的杂质，滤液为NaAlO2溶液。
2)将TiCl4溶液22ml(TiO2浓度：25g/100ml)和AlCl3·6H2O晶体123g混合，加入去离子水稀释到333ml；将93.5ml NaAlO2溶液加去离子水稀释到333ml；在搅拌下，将钛铝溶液与NaAlO2溶液在温度40℃下，以流速20ml/min，并流加入四口烧瓶中进行共沉淀反应。反应结束后加入氨水调节终点pH至9，不经老化，直接抽滤洗涤，洗掉Cl-后在烘箱中120℃干燥4小时，粉碎成200～300目的铝钛氢氢氧化物细小粉料。
3)取上述粉料100克与1克田箐粉和浓度为2.5％硝酸水溶液充分混捏，在双螺杆挤条机上挤成φ3mm的圆柱型长条，烘干后于马弗炉中在1050℃下焙烧4小时，得到氧化钛含量为10wt％的氧化钛-氧化铝复合载体，命名为载体A。
用氮气吸附(BET)法测得载体A的表面积为21m2/g，压汞法测的总孔容为0.38cm3/g，平均孔径为32.8nm，机械强度为98N/颗。采用红外吸收光谱测定表面酸类型，载体只有L酸，没有B酸，总酸量为0.9A/g/cm2，XRD测载体晶型为α-Al2O3，锐钛矿型TiO2。
实施例2
使用与实施例1相同的方法，取TiCl4溶液48.7ml，改变氧化钛含量，制备氧化钛-氧化铝复合载体，得到氧化钛含量为20wt％的载体B，其物性参数如下：表面积为23m2/g，总孔容为0.40cm3/g，平均孔径为34.5nm，机械强度为85N/颗。载体只有L酸，没有B酸，总酸量为1.2A/g/cm2，XRD测载体晶型为α-Al2O3，锐钛矿型TiO2。
实施例3
使用与实施例1相同的方法，取TiCl4溶液83ml，改变氧化钛含量，制备氧化钛-氧化铝复合载体，得到氧化钛含量为30wt％的载体C，其物性参数如下：表面积为20m2/g，总孔容为0.48cm3/g，平均孔径为46.5nm，机械强度为80N/颗。载体只有L酸，没有B酸，总酸量为1.4A/g/cm2，XRD测载体晶型为α-Al2O3，锐钛矿型和金红石型TiO2。
实施例4
使用与实施例1相同的方法，取TiCl4溶液130ml，改变氧化钛含量，制备氧化钛-氧化铝复合载体，得到氧化钛含量为40wt％的载体D，其物性参数如下：表面积为19m2/g，总孔容为0.50cm3/g，平均孔径为39.4nm，机械强度为78N/颗。载体只有L酸，没有B酸，总酸量为3.1A/g/cm2，XRD测载体晶型为α-Al2O3，锐钛矿型和金红石型TiO2。
实施例5
使用实施例1-4的载体，用浸渍法制备碳二馏分选择加氢催化剂：测定氧化钛-氧化铝的吸水率，称取载体20克，取浓度为4.132mg/ml的PdCl2溶液1.00ml，加入去离子水稀释到10ml，将氧化钛-氧化铝载体浸入其中，20分钟后取出烘干，马弗炉中450℃下焙烧，钯成氧化态，Pd含量为0.02wt％。制成的催化剂命名为Cat-A、B、C、D。
实施例6
在乙炔选择加氢反应中，采用微型固定床反应器和在线气相色谱联用技术进行评价。反应器为Φ12×3mm，高40mm，反应器采用缠绕电热丝的炉瓦加热，外加保温棉达到绝热效果。反应床上、中、下有测温点。用入口温度(上)作为控制对象。
称取一定量氧化铝球和实施例5制备的Pd/TiO2-Al2O3催化剂(1ml)依次装入反应器中，上部装入石英砂。拧紧、试漏。先用N2吹扫工艺管线，然后在一定温度下用H2还原，最后通入原料气进行反应。在不同温度点取样分析反应前后原料气的变化，从60℃开始，每20℃～个点，直至140℃，测定不同温度点下催化剂的选择性和转化率，反应结果列于表2。
反应条件为：原料中乙炔含量0.25％，氢炔比：1.36，压力：0.2Mpa，空速：10000时-1。
反应结果表明，以本发明的TiO2-Al2O3复合氧化物为载体制备的催化剂具有良好的加氢性能，选择性大大优于氧化铝载体，而且表面酸性低，有利于降低“绿油”的生成量，延长催化剂的使用周期。
对比例1
将TiC14溶液100ml与氨水在40℃下并流混合，搅拌，调节反应终点pH＝9，洗涤，过滤，干燥，成型等方法同实施例1，得载体TiO2。载体无强度，XRD测晶型为金红石型。红外吸收光谱测定表面酸类型，载体只有L酸，没有B酸，总酸量为3.9A/g/cm2。
对比例2
采用现有的商业Al2O3载体，在1050℃下焙烧，采用同样方法浸入相同含量活性组分Pd，同实施例5，催化剂命名为Cat-E，在相同条件下进行微反评价，测定不同温度点下催化剂的选择性和转化率。用氮气吸附(BET)法测得该载体的表面积为70.25m2/g，压汞法测的总孔容为0.14cm3/g，平均孔径36.2nm，机械强度为90N/颗。采用红外吸收光谱测定表面酸类型，载体只有L酸，没有B酸，总酸量为10.3A/g/cm2，XRD测载体晶型为θ-Al2O3。
对比例3
将实施例3中得到的氧化钛-氧化铝复合载体改变其焙烧温度，在600℃下焙烧，得到载体F，其物性参数如下：表面积为276m2/g，总孔容为0.4155cm3/g，平均孔径为6.9nm，机械强度为97N/颗。总酸量为22.9A/g/cm2，XRD测载体晶型为Al2O3和TiO2均为无定型。将载体F采用同样方法浸入相同含量活性组分Pd，同实施例5，催化剂命名为Cat-F，在相同条件下进行微反评价，测定不同温度点下催化剂的选择性和转化率。
对比例4
按CN1361231A公开的方法制备氧化钛-氧化铝复合物(TiO2含量：30wt％)。具体如下：在搅拌下，将NaAlO2溶液(80克溶于200ml水)和86毫升TiCl4溶液(250克TiO2/升)在40℃下混合，反应结束后加入NaOH溶液调节终点pH至中性，搅拌24小时后将生成的钛铝氢氧化物用去离子水洗涤，洗去Cl-，混合物在120℃干燥，粉碎成120-180目的粉末，加入铝胶捏合后在双螺杆挤条机上挤条成型，干燥后于马弗炉中900℃焙烧2小时，得到氧化钛-氧化铝载体，命名为载体G。测定该载体的晶型和酸量并与本发明进行比较，将不同载体物性列于表1。同实施例5，将载体G采用同样方法浸入相同含量活性组分Pd，催化剂命名为Cat-G。在与实施例6相同条件下进行微反评价，测定不同温度点下催化剂的选择性和转化率，反应结果列于表2。
对比例5
按照与对比例4相同的方法，将TiCl4溶液的用量改变为200毫升，制备TiO2含量：50wt％的氧化钛-氧化铝复合物，命名为载体H。测定该载体的晶型和酸量并与本发明进行比较，将不同载体物性列于表1。
从表1所示的载体物性数据可以看出，表面酸量不仅与氧化钛含量有关，而且与制备方法以及焙烧温度有关。相同氧化钛含量的复合载体，焙烧温度低，得到的复合载体的表面酸量很大。
表1 不同氧化钛含量载体物性对比
| 实施例 | 样品编号 | TiO2(wt％) | 强度N/颗 | 载体包含的晶型 | 表面酸量A/g/cm2 | |
| L酸 | B酸 | |||||
| 实施例1 | 载体A | 10 | 98 | α-Al2O3，锐钛矿 | 0.9 | 无 |
| 实施例2 | 载体B | 20 | 85 | α-Al2O3，锐钛矿 | 1.2 | 无 |
| 实施例3 | 载体C | 30 | 80 | α-Al2O3，锐钛矿、金红石 | 1.4 | 无 |
| 实施例4 | 载体D | 40 | 78 | α-Al2O3，锐钛矿、金红石 | 3.1 | 无 |
| 对比例1 | 载体TiO2 | 100 | 无 | 金红石 | 3.9 | 无 |
| 对比例2 | 载体Al2O3 | 0 | 90 | θ-Al2O3 | 10.3 | 无 |
| 对比例3 | 载体F | 30 | 97 | 均为无定型 | 22.9 | |
| 对比例4 | 载体G | 30 | / | Al2O3为无定形，β-TiO2 | 14.8 | |
| 对比例5 | 载体H | 50 | / | Al2O3为无定形，β-TiO2 | 19.5 | |
表2 不同温度下催化剂选择性与活性
| 催化剂 | 选择性(％) | 转化率(％) | ||||||||
| 60℃ | 80℃ | 100℃ | 120℃ | 140℃ | 60℃ | 80℃ | 100℃ | 120℃ | 140℃ | |
| Cat-A | 87 | 86 | 84 | 83 | 82 | 13 | 32 | 67 | 87 | 91 |
| Cat-B | 89 | 88 | 90 | 87 | 84 | 10 | 20 | 45 | 78 | 90 |
| Cat-C | 97 | 95 | 91 | 82 | 82 | 14 | 34 | 65 | 86 | 90 |
| Cat-D | 92 | 86 | 83 | 85 | 82 | 10 | 21 | 43 | 75 | 90 |
| Cat-E | 91 | 85 | 83 | 75 | 72 | 14 | 35 | 65 | 86 | 91 |
| Cat-F | 80 | 71 | 63 | 55 | 40 | 5 | 10 | 22 | 34 | 46 |
| Cat-G | 85 | 80 | 79 | 77 | 74 | 7 | 18 | 36 | 60 | 73 |
Claims (10)
1、一种氧化钛-氧化铝的复合载体，以复合载体总重计，其中氧化钛含量为10-50wt％；所述的复合载体中氧化钛的晶型包括锐钛矿或/和金红石型，氧化铝的晶型为α-Al2O3；所述的复合载体表面呈弱酸性，总酸量为0.6-8A/g/cm2。
2、根据权利要求1所述的复合载体，其特征在于所述的复合载体中氧化钛含量为20-35wt％。
3、根据权利要求1所述的复合载体，其特征在于所述的复合载体表面的总酸量为1.0-4.0A/g/cm2。
4、根据权利要求1所述的复合载体，其特征在于所述的复合载体具有如下物性：比表面积为10-80m2/g，孔容为0.2-0.6cm3/g，平均孔径为30-50nm。
5、根据权利要求1-4之一所述的复合载体，其特征在于所述的复合载体采用下述方法制备，该方法包括如下步骤：在搅拌下，将四氯化钛溶液和AlCl3·6H2O晶体混合稀释后，与偏铝酸钠溶液混合，调节溶液的pH值至6-11，得到铝钛氢氧化物沉淀，不经老化，过滤、洗涤、干燥、粉碎、捏合后，800-1200℃焙烧得到所述载体。
6、权利要求1-5之一所述的复合载体的制备方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤：
1)配制偏铝酸钠溶液、四氯化钛溶液；
2)在搅拌下，将四氯化钛溶液和AlCl3·6H2O晶体混合稀释后，与偏铝酸钠溶液以一定配比混合，使最终复合物中氧化钛的含量为10-50wt％，调节溶液的pH值至6-11，得到铝钛氢氧化物沉淀，不经老化，过滤洗涤，80-120℃干燥、粉碎，得到粉料；
3)向步骤2)得到的粉料中加入1-10wt％田箐粉，用浓度为1-10％的硝酸，充分捏合后，烘干，800-1200℃下焙烧2-8小时，得到所述的复合载体。
7、根据权利要求6所述的复合载体的制备方法，其特征在于步骤1)所述的偏铝酸钠溶液的浓度为20-30wt％(按Al2O3重量计)；四氯化钛溶液的浓度为3-10wt％(按TiO2的量计)。
8、根据权利要求6所述的复合载体的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的四氯化钛溶液中氧化钛的重量和AlCl3·6H2O晶体的重量比为2-6，用AlCl3·6H2O晶体重量的2-5倍去离子水稀释。
9、根据权利要求6所述的复合载体的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的四氯化钛溶液和AlCl3·6H2O晶体，与偏铝酸钠溶液在20-80℃下并流混合，流速为20-30ml/min。
10、权利要求1-5之一所述的氧化钛-氧化铝复合载体在制备碳二馏分选择加氢催化剂中的应用。
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