CN1792430A - 氧化铈/氧化锆复合介孔三效催化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于汽车尾气处理的氧化铈/氧化锆复合介孔三效催化材料及其制备方法。属于无机催化材料领域。该氧化铈/氧化锆复合介孔三效催化材料，由质量含量为15～40％的纳米晶氧化铈与纳米晶氧化锆组成具有介孔结构的无机骨架，孔道尺寸3nm～5nm，孔径分布狭窄，呈蠕虫状无序孔道结构。其制备方法包括含锆离子的化合物溶于去离子水，配置成1～3M的含锆离子的溶液；含铈离子的化合物溶于去离子水中，配置成1～3M的含锆离子的溶液；将表面活性剂溶于去离子水，其浓度为1～5M；经水热处理后，洗涤数次，离心过滤，转移入无水乙醇溶液中，搅拌，超声分散；加入0.5～5wt％贵金属离子乙醇溶液，持续搅拌处理4小时以上，陈化干燥后试样在马弗炉中400～900℃；煅烧时间4～10小时进行热处理或不经热处理，得到所制备的氧化铈/氧化锆复合介孔催化材料。该材料可同时用于净化汽车尾气中的CO、HC及NOx，并且具有优良的低温活性和热稳定性。

Description

氧化铈/氧化锆复合介孔三效催化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于汽车尾气处理的氧化铈/氧化锆复合介孔三效催化材料及其制备方法。属于无机催化材料领域。
背景技术
当前社会进步日益加速，由汽车所带来的污染也越严重，因此环境保护特别是汽车尾气的有效处理成为大家共同关心的问题。
汽车尾气催化剂按反应功能分类有氧化型、还原型和三效(元)型。氧化型催化剂用于净化尾气中的CO和HC，还原型催化剂用于净化NOx，而三效催化剂则兼具有上述的两种催化剂的作用。80年代中期以后，随着电控燃油喷射装置的普遍应用，三效催化系统已成为当今催化净化技术的主流。目前汽车尾气净化催化剂大多仍是以Pt为主要成分的Pt-Rh或Pt-Rh-Pd贵金属三效催化剂。但目前使用的这类催化剂的低温活性还不够理想，并且使用较多的贵金属。由于贵金属储量很少，因此价格昂贵，因而提高经济效益，减少贵金属的用量，并且还同时保持良好三效催化活性，同时还拥有高的低温活性和高的热稳定性，这已成为研究汽车尾气净化技术的专家们努力追求的目标。
目前国内外报道的用于汽车尾气处理用的催化剂材料主要包括(1)金属离子交换的沸石催化剂，如Cu-ZSM-5等。(2)金属氧化物催化剂，以及(3)负载型贵金属催化剂等，并未涉及复合介孔催化剂材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化铈/氧化锆复合介孔三效催化材料及其制备方法，可同时用于净化汽车尾气中的CO、HC及NOx，并且具有优良的低温活性和热稳定性，目前国内外尚无类似相关材料报道。
本发明涉及的氧化铈/氧化锆复合介孔三效催化材料具有如下组成及结构特征：
(1)由纳米晶氧化铈(质量含量为15～40％)与纳米晶氧化锆组成具有介孔结构的无机骨架；
(2)孔道尺寸3nm～5nm，孔径分布狭窄，呈蠕虫状无序孔道结构；
该三效催化剂材料中铂的装载量根据需要可在0.5～2wt％间调节；也可采用其他贵金属元素如Pd、Rh、Al、La。
本发明提供氧化铈/氧化锆复合介孔三效催化剂材料是通过图1所示的工艺过程制备的：
(1)含锆离子的化合物(例如：丙醇锆，丁醇锆，硝酸氧锆等)溶于去离子水，配置成1～3M的含锆离子的溶液。
(2)含铈离子的化合物(例如硝酸铈，硫酸铈等)溶于去离子水中，配置成1～3M的含锆离子的溶液
(3)将表面活性剂溶于去离子水，其浓度范围为：1～5M.
表面活性剂种类包括：聚氧乙烯聚氧丙稀共聚物(如P123)；聚氧乙烯长链烷基醚(Brij系列表面活性剂)以及十六烷基三甲基溴化胺或十六烷基三甲基氯化铵等；
(4)水热处理条件为110～140℃，处理18～32h.
(5)洗涤数次，离心过滤，转移入无水乙醇溶液中，搅拌，超声分散30～60min。
(6)加入贵金属离子(0.5～5wt％)乙醇溶液，持续搅拌处理4小时以上，陈化30～180min.
干燥后试样在马弗炉中400～900℃；煅烧时间4～10小时进行热处理或不经热处理，得到所制备的氧化铈/氧化锆复合介孔催化材料。
本发明具有以下优点：
(1)具有既能净化尾气中CO和HC的作用，同时又能净化尾气中NOx的作用，可作为新型三效催化剂材料。
(2)具有良好的低温活性，可实现在汽车启动时，迅速进入工作状态，减少启动污染。
(3)热稳定性高，可稳定工作于900oC以下，不发生催化材料的烧结。
(4)所使用的贵金属含量较低，催化材料比表面积大，制备工艺简单，价格低廉，可实现规模生产。
这种材料将在汽车尾气处理，特别是开发新型低贵金属含量、低起燃温度的三效催化剂材料等方面具有良好的应用前景。
表1为本发明提供的贵金属负载氧化铈/氧化锆复合介孔催化材料模拟汽车尾气催化反应起燃温度表
  模拟尾气催化反应   CO+O2   C3H6+O2   CO+NO
  起燃温度/(℃)   ＜160   ＜210   ＜210
附图说明
图1为本发明提供的贵金属负载氧化铈/氧化锆复合介孔催化材料的工艺流程
图2为本发明提供的贵金属负载氧化铈/氧化锆复合介孔催化材料在不同热处理温度下的透射电镜照片及其对应的电子衍射图谱：(a)130度水热试样，未煅烧；(b)500oC煅烧；(c)900oC煅烧
图3为本发明提供的贵金属负载氧化铈/氧化锆复合介孔催化材料500oC煅烧后N2吸附曲线以及对应的孔径分布曲线(插图)
图4为本发明提供的贵金属负载氧化铈/氧化锆复合介孔催化材料在不同煅烧温度下的XRD图谱
图5本发明提供的贵金属负载氧化铈/氧化锆复合介孔催化材料与纯介孔氧化锆在500oC煅烧温度下的XRD图谱
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明进行说明，但并非仅局限于实施例
实施例1
锆源为Zr(OC3H7)4，铈源为Ce(NO3)3，表面活性剂为P123与Brij56的混合物。按照配方比例(重量比)：10Zr(OC3H7)4：12Ce(NO3)3：3.2P123：4.8Brij56：100H2O；在130℃下进行水热晶化处理24小时；合成具有蠕虫状介孔孔道结构的氧化铈/氧化锆复合前驱体试样，离心后分散于无水乙醇溶液中，同时添加含鉑离子(1wt％)的乙醇溶液，搅拌处理1小时后，进行超声处理30分钟。再次离心过滤，在100℃下干燥2小时。最后在马弗炉中煅烧以去除有机表面活性剂，得到所制备的氧化铈/氧化锆复合介孔催化材料，煅烧温度：500℃；煅烧时间6小时。其典型透射电镜照片如图2b所示，N2吸附分析及孔径分布如图3，XRD衍射图谱如图5a所示。可以看出，该复合材料具有狭窄的孔径分布，最可几孔径处于介孔范围(3nm)，介孔结构呈均匀分布的蠕虫状无序排列，周围由立方相结晶铈锆氧化物组成。
实施例2
配方比例不变，水热处理后未经过热处理的试样，其透射电镜照片及对应区域电子衍射图谱如图2a，XRD衍射图谱如图4a所示。可以看出，未经热处理的试样同样呈现出均匀分布的蠕虫状介孔结构，复合氧化物骨架结构呈微结晶状态。
实施例3
配方比例不变，经过900℃热处理的试样，其透射电镜照片及对应区域电子衍射图谱如图2c，XRD衍射图谱如图4d所示。可以看出，经过900℃高温热处理的试样，其均匀分布的介孔结构仍然存在，没有坍塌；同时随着煅烧温度的提高，其氧化铈锆组成的晶粒逐渐长大，40°处的小峰表明贵金属铂的晶粒也逐渐长大，结晶完整，透射电镜照片清楚地表明贵金属铂可以均匀地在复合介孔表面分散。
对比例1
配方中未添加铈源，其余比例不变，经500℃热处理的试样，其XRD衍射图谱如图5b所示。由图可以看出，未添加铈源的纯氧化锆材料经500度煅烧后呈四方相跟单斜相的混合相，而铈锆复合材料则呈结晶完好的立方相(图5a)，说明铈的加入可以有效抑制氧化锆的相变，这对提高催化材料的稳定性是十分有利的。

Claims (6)

1、氧化铈/氧化锆复合介孔三效催化材料，其特征在于：
(1)由质量含量为15～40％的纳米晶氧化铈与纳米晶氧化锆组成具有介孔结构的无机骨架；
(2)孔道尺寸3nm～5nm，孔径分布狭窄，呈蠕虫状无序孔道结构；
2、氧化铈/氧化锆复合介孔三效催化材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)含锆离子的化合物溶于去离子水，配置成1～3M的含锆离子的溶液；
(2)含铈离子的化合物溶于去离子水中，配置成1～3M的含锆离子的溶液；
(3)将表面活性剂溶于去离子水，其浓度为1～5M；
(4)经水热处理后，洗涤数次，离心过滤，转移入无水乙醇溶液中，搅拌，超声分散30～60min；
(5)加入0.5～5wt％贵金属离子乙醇溶液，持续搅拌处理4小时以上，陈化30～180min；
(6)干燥后试样在马弗炉中400～900℃；煅烧时间4～10小时进行热处理或不经热处理，得到所制备的氧化铈/氧化锆复合介孔催化材料。
3、按权利要求2所述的氧化铈/氧化锆复合介孔三效催化材料的制备方法，其特征在于含锆离子的化合物为丙醇锆，丁醇锆或硝酸氧锆。
4、按权利要求2所述的氧化铈/氧化锆复合介孔三效催化材料的制备方法，其特征在于含铈离子的化合物为硝酸铈，硫酸铈。
5、按权利要求2或3或4所述的氧化铈/氧化锆复合介孔三效催化材料的制备方法，其特征在于表面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙稀共聚物、聚氧乙烯长链烷基醚、十六烷基三甲基溴化胺或十六烷基三甲基氯化铵。
6、按权利要求2或3或4所述的氧化铈/氧化锆复合介孔三效催化材料的制备方法，其特征在于水热处理条件为110～140℃，处理18～32小时。
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