CN102430403A - 一种低贵金属含量高效三元催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低贵金属含量高效三元催化剂及其制备方法。该三元催化剂的涂层由具有高耐热高比表面积的介孔改性活性氧化铝、高比表面积高储氧能力的介孔铈锆复合氧化物及助剂组成，涂覆于堇青石蜂窝陶瓷载体或金属蜂窝载体基体上，而后将贵金属活性组分沉积在涂层上构成三元催化剂。该发明引入介孔纳米材料，提高了三元催化剂涂层的比表面积和抗老化性能，从而提高了催化剂的性能，降低了贵金属的用量。

Description

一种低贵金属含量高效三元催化剂及其制备方法

技术领域：                                                            

本发明涉及一种可用于汽车尾气处理的低贵金属含量高效三元催化剂及其制备方法，该催化剂应用介孔纳米材料作为涂层材料，提高了催化剂的低温活性和高温抗老化性能。属于无机纳米催化剂材料领域。

  

背景技术：

近年来，机动车排气污染日趋突出，严重地危害着人们的身体健康，全球范围内对汽车尾气的排放的强制性法规日益严重，尤其是欧、美等发达国家，早已提出欧V、欧VI等超低排放甚至零排放的严格标准。我国于2010年开始执行相当于欧IV标准的低排放限值，在2012年将实行相当于欧V标准的低排放标准。为了达到更快的起燃和更好的净化效果。因此，要求催化剂具有更低的起燃温度和满足耐久性要求。但目前产业化中还没有其他元素能替代Pt、Pd、Rh等贵金属作为汽车尾气净化催化剂的活性组分，而贵金属价格昂贵，且资源储量越来越少，因此，同时对降低贵金属成本的要求也日渐迫切。发展高性能低贵金属催化剂是一种必然趋势。

介孔纳米材料指的是孔径在2nm-50nm范围的无机多孔材料，它是近年来纳米材料科学领域引人注目的研究对象。由于其具备可调的规整有序的介孔孔道，极高的比表面积，良好的热稳定性，已经在石油化工中的加氢裂解、大分子选择催化、分离等领域展现了广泛的应用前景。    

介孔改性氧化铝和介孔铈锆复合氧化物更具有高的比表面积和良好的热稳定性，因而在催化领域应具有更为广阔应用前景，已经越来越引起了极大的关注。

能否利用介孔纳米材料所具有的高的比表面积和有序的孔道结构，采用合适的制备工艺，将少量的贵金属活性组分均匀分散于具有良好性能的介孔改性活性氧化铝和介孔铈锆复合氧化物构成的涂层内，形成介孔纳米催化材料，其巨大的比表面积能提供丰富的活性吸附位，促使催化剂活性组高度分散，可以最大限度地提高这类材料的催化活性，同时能有效减少贵金属用量，从而缓解目前严格法规对催化剂的要求以及市场对催化剂成本要求的矛盾。

 

发明内容：

本发明的目的是在于提供一种具有良好性能并减少贵金属使用量的汽油车尾气净化三元催化剂及其制备方法。本发明的特点是催化剂涂层中引入介孔改性活性氧化铝和介孔铈锆复合氧化物（含有大于2%的重量的介孔改性活性氧化铝和介孔铈锆复合氧化物），使涂层具有更高的比表面积和更好的抗老化性能，从而提高了贵金属活性组分在涂层上的分散度，提高了催化剂低温活性，延长了催化剂的寿命，使汽车尾气污染的排放达到低排放及超低排放的效果，并降低了催化剂的成本。

本发明的三元催化剂为一种载体、涂层和活性组分构成的催化剂，常规呈蜂窝状（蜂窝柱状），在堇青石蜂窝陶瓷载体基体或金属蜂窝载体基体上，涂覆有三元催化剂涂层，所述三元催化剂涂层含有介孔改性活性氧化铝和介孔铈锆复合氧化物材料；在涂层上沉积有贵金属活性组分，构成三元催化剂。

即：由介孔改性活性氧化铝和介孔铈锆复合氧化物按一定的配比混合，在一定助剂的作用下，控制涂层成型及表面性质，涂覆于堇青石蜂窝陶瓷载体或金属蜂窝载体基体上，经烘干、焙烧后得到涂层，而后将贵金属活性组分沉积在涂层上制得催化剂，涂层提供高比表面积，用于贵金属活性组分的分散，提供更多的活性位，助剂能使涂层更好地附着在基体上，增强催化剂的活性和稳定性作用，还调节涂层浆料的成型和表面性能，增加涂层的附着力和涂覆效率。

    本发明所用的介孔改性活性氧化铝，是通过模板法在水热条件下制备的介孔改性活性氧化铝，主要由铝元素的硝酸盐或醇盐或碳酸盐溶液，与碱土金属元素Mg、Ba、Sr中的一种的硝酸盐或醇盐或碳酸盐溶液混合；或由铝元素的硝酸盐或醇盐或碳酸盐溶液，与稀土元素La、Ce、Y中的一种的硝酸盐或醇盐或碳酸盐溶液混合；或由铝元素的硝酸盐或醇盐或碳酸盐溶液，与上述至少一种碱土金属元素Mg、Ba、Sr的硝酸盐或醇盐或碳酸盐溶液，以及至少一种稀土元素La、Ce、Y的至少硝酸盐或醇盐或碳酸盐溶液，以每种的重量百分比都大于0%的任意比例混合；然后加入有机表面活性剂，在100-180℃温度下水热处理10-24h，过滤洗涤所得沉淀物，经80-150℃烘干，400-600℃焙烧2-5h，制备而得介孔改性氧化铝。介孔改性氧化铝的孔径为2-50nm，经1100℃10h空气热老化后，比表面积为120-200m2/g。上述铝元素、碱土金属元素和稀土元素的硝酸盐或醇盐或碳酸盐溶液相混合，得到的介孔改性活性氧化铝，其含氧化铝85-95%，碱土金属氧化物含0-15%，稀土氧化物含5%-15%

    本发明所用的介孔铈锆复合氧化物，为立方晶相的铈锆固溶体氧化物，由Ce、Zr两种硝酸盐或碳酸盐溶液，以及La、Pr、Y、Nd中的一种或几种的硝酸盐或碳酸盐溶液相混合，加入有机表面活性剂，在100-180℃温度下水热处理条件下，处理一段时间，如24-48h，过滤洗涤所得沉淀物，经100-150℃烘干，400-600℃焙烧一段时间，如2-5h，制备而得介孔铈锆复合氧化物。本发明制备的介孔铈锆复合氧化物，其中Ce占15-60%，Zr占35-75%，其他5-15%，其孔径为2-50nm，材料经900℃—1100℃温度下8—12h空气热老化后，比表面积为60-120m2/g，储氧能力为150-450umol/g.

本发明所述的助剂为聚乙烯醇PVA、聚乙二醇PEG、正丁醇、硝酸、醋酸中的一种，或其中两种或两种以上以任意比例混合而得到；或碱土金属、过渡金属及稀土的硝酸盐或醋酸盐中的一种，或其中两种或两种以上以任意比例混合而得到；或者聚乙烯醇PVA、聚乙二醇PEG、正丁醇、硝酸、醋酸中的一种或两种或两种以上，与碱土金属、过渡金属及稀土的硝酸盐或醋酸盐中的一种或两种或两种以上，以各自重量百分比都大于0%的任意比例混合而得到。主要起到增强催化剂的活性和稳定性作用，还调节涂层浆料的成型和表面性能，增加涂层的附着力和涂覆效率。

本发明所述的过渡金属包括但不限于Ti、Ni、Fe、Mn、Co、Cu，碱土金属包括Mg、Ba、Sr，稀土包括La、Ce、Pr、Nd、Y。

本发明所述的贵金属为Pt、Pd、Rh中的任一种，或两种以任意比例混合，或三种以任意比例混合。

本发明的基体为400—600目，如400目、或600目的堇青石蜂窝陶瓷载体或100—300目，如100目、200目、300目的金属蜂窝载体。小样基体由大块基体切割而成，制成合适的几何形状，如圆柱体、近圆柱体、长方体等，本发明提供一种具体尺寸为Ф14×30mm的近圆柱体。

本发明提供的三元催化剂的制备方法，主要包括下面工艺步骤：

1、按照每200g水中加入10-80g高耐热高比表面积介孔改性氧化铝，20-80g高比表面积高储氧能力介孔铈锆复合氧化物，5-60g的助剂，调节pH值为3-9之间 ，必要时用磨料装置磨料一段时间以达到工艺要求的粒度，如磨料5-12小时，制得涂层浆液，涂层浆液中的氧化物量满足工艺要求，含量至少大于4%，优化范围为20-40%；

    调节pH值时，用氨水（碱性物质）或硝酸、醋酸等酸性物质，按照工艺要求加入，使pH值满足要求。

2、将堇青石蜂窝陶瓷载体基体或金属蜂窝载体基体浸于涂层浆液中一段时间，如5-20分钟后，将基体从涂层浆液中取出，必要时用压缩空气吹除基体孔中多余的涂层浆液；

3、将涂覆了涂层浆液的基体在80-120℃烘干后，时间可以为3-5h，在400-600℃的炉中焙烧一段时间（可以用马弗炉），如3-5h，然后配制定量的贵金属溶液，贵金属用量为2-30g/ft3（克每立方英尺），浸渍负载在催化剂涂层上（主要在蜂窝状基体内孔的三元催化剂涂层上），80-120℃烘干一段时间，如3-5h并在400-600℃的炉中焙烧一段时间（可以用马弗炉），如3-5h，制成本发明的三元催化剂。

本发明的贵金属溶液，常用的是贵金属Pt、Pd、Rh的硝酸溶液，便于制作，而且溶解度等能满足要求；根据需要，也可以制作成其他溶解度满足要求的贵金属溶液，如盐酸溶液。浸渍在基体三元催化剂涂层上的贵金属溶液经烘干，焙烧后，贵金属Pt、Pd，Rh就负载在涂层上了，形成贵金属活性组分。贵金属用量范围较广，为2-30g/ft3；理论上讲，该范围内的任意一个具体的数值点，都能满足本发明的需要，实现本发明的目的。

在上述制备方法中，由介孔改性活性氧化铝和介孔铈锆复合氧化物构成的催化剂涂层，其孔径分布为10-30nm，比表面积为150-300m2/g，储氧能力为250-400umol/g；经900℃—1100℃温度、8—12h水热老化后，比表面积为100-180m2/g，储氧能力为150-250umol/g。

本发明引入介孔纳米材料，介孔改性活性氧化铝具有高耐热高比表面积，介孔铈锆复合氧化物具有高比表面积高储氧能力，提高了三元催化剂涂层的比表面积和抗老化性能，从而提高了催化剂的性能，降低了贵金属的用量。

  

具体实施方式

说明书具体实施部分对本发明进行了更详细的说明，但本发明不仅限于此。

  

实施例1

称取1500g水，加入500g介孔改性氧化铝、500g介孔铈锆复合氧化物，50g聚乙烯醇PVA，50g硝酸，10g正丁醇，50g硝酸镨，50硝酸镧，50g硝酸钡，50g硝酸锰，搅拌3h，并球磨3h，制得涂层浆液。将85*74.5/600，体积为0.4225L的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入浆液浸泡10min后，取出，用压缩空气萃取多余的浆液，然后在100℃的烘箱里烘3h，在600℃的马弗炉里焙烧4h。取出。将涂覆后的载体浸渍于含Pd 18g/ft3载体容积的硝酸Pd溶液中，浸渍5min，在100℃的烘箱里烘3h，在600℃的马弗炉里焙烧4h。然后再浸入含Rh 2g/ft3载体容积的硝酸Rh溶液中，浸渍5min，在100℃的烘箱里烘3h，在600℃的马弗炉里焙烧4h，得到催化剂1。切块制成Ф14×30mm的小样，记为样品1。另取涂层浆液100g，烘干，焙烧。制得粉末1。

  

实施例2

称取1500g水，加入600g介孔改性氧化铝、200g介孔铈锆复合氧化物，40g聚乙二醇PEG、50g硝酸，10g正丁醇，100g硝酸镨，150g硝酸锶，50g硝酸镧，50g硝酸锰，搅拌5h，并球磨5h，制得涂层浆液。将93*118/600，体积为0.8L的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入浆液浸泡15min后，取出，用压缩空气吹除多余的浆液，然后在100℃的烘箱里烘5h，在600℃的马弗炉里焙烧4h。取出。将涂覆后的载体浸渍含Pd 28g/ft3载体容积的硝酸Pd溶液中，浸渍5min，在100℃的烘箱里烘5min，在600℃的马弗炉里焙烧4h。然后再浸入含Rh 2g/ft3载体容积的硝酸Rh溶液中，浸渍5min，在100℃的烘箱里烘5h，在600℃的马弗炉里焙烧4h。得到催化剂2。同时制备2只，取其中一只切块成制成Ф14×30mm的小样，记为样品2。另取涂层浆液100g，烘干，焙烧。制得粉末2。

 

实施例3（对比实验）

称取1500g水，加入800g普通改性氧化铝、200g普通铈锆复合氧化物，40g聚乙二醇PEG、50g硝酸，10g正丁醇，100g硝酸镨，150g硝酸锶，50g硝酸镧，50g硝酸锰，搅拌5h，并球磨5h，制得涂层浆液。将93*118/600，体积为0.8L的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入浆液浸泡15min后，取出，用压缩空气吹除多余的浆液，然后在100℃的烘箱里烘5h，在600℃的马弗炉里焙烧4h。取出。将涂覆后的载体浸渍含Pd 28g/ft3载体容积的硝酸Pd溶液中，浸渍5min，在100℃的烘箱里烘5min，在600℃的马弗炉里焙烧4h。然后再浸入含Rh 2g/ft3载体容积的硝酸Rh溶液中，浸渍5min，在100℃的烘箱里烘5h，在600℃的马弗炉里焙烧4h。得到催化剂3。同时制备2只，取其中一只切块成制成Ф14×30mm的小样，记为样品3。另取涂层浆液100g，烘干，焙烧。制得粉末3。

 

涂层比表面积测试

用N2吸脱附仪分析涂层粉末1,2,3的新鲜态和老化态比表面积，用化学吸附仪测试涂层粉末的储氧量，测试结果见表1。

催化剂老化：在高温管式马弗炉里，通入空气（10%H₂O）1000焙烧10h。

表1 涂层粉末1、2、3的比表面积

催化剂性能评价

（1）对样品1、2、3进行汽车尾气模拟配气的方法进行起燃温度特性测试。模拟配气的组分参照行标：CO：1.5%，O2：0-5%(可调)，CO2：10%， C₃H₈+C₃H₆：1500ppm，NOx：1000ppm，其余为N2，空燃比λ=1，空速为50000h^-1。用AVL-4000五组份分析仪测试。

催化剂老化：在高温管式炉里，通入空气（10%H₂O蒸汽），1000℃焙烧10h。分别对样品1,2,3的新鲜态和老化态进行了测试，测试结果见表2。

表2  样品1,2,3的新鲜态和老化态CO、HC、NOx的起燃温度T₅₀

（2）将催化剂2封装在长安奔奔mini净化器中，经国家汽车检测中心检验，整车排放结果低于国IV标准排放限值的50%。送天津索克根据HJ/T331-2006做100h的台架老化，相当于10万公里的路试。经国家汽车检测中心检验，整车排放结果低于国IV标准排放限值的80%。测试结果见表3。

表3 整车I型实验排放测试结果

Claims (10)

1.一种低贵金属含量高效三元催化剂，其特征在于，在堇青石蜂窝陶瓷载体基体或金属蜂窝载体基体上，涂覆有三元催化剂涂层，所述三元催化剂涂层含有重量百分比都大于2%的介孔改性活性氧化铝和介孔铈锆复合氧化物材料；在三元催化剂涂层上沉积有贵金属活性组分，构成三元催化剂。

2.根据权利要求1所述的低贵金属含量高效三元催化剂，其特征在于：所述的三元催化剂涂层包含有重量百分比大于1%的助剂，在所述助剂的作用下三元催化剂涂层涂覆在所述基体上。

3.根据权利要求2所述的低贵金属含量高效三元催化剂，其特征在于：所述三元催化剂涂层，由涂层浆液经烘干、焙烧后得到；涂层浆液的组分及其重量百分比为：每200g水中含有介孔改性氧化铝10-80g，介孔铈锆复合氧化物20-80g，助剂5-60g。

4.按照权利要求1—3任一所述的低贵金属含量高效三元催化剂，其特征在于，所述的介孔改性氧化铝主要由铝元素的硝酸盐或醇盐或碳酸盐溶液，与碱土金属元素Mg、Ba、Sr中的一种的硝酸盐或醇盐或碳酸盐溶液混合；或由铝元素的硝酸盐或醇盐或碳酸盐溶液，与稀土元素La、Ce、Y中的一种的硝酸盐或醇盐或碳酸盐溶液混合；或由铝元素的硝酸盐或醇盐或碳酸盐溶液，与上述碱土金属元素Mg、Ba、Sr或稀土元素La、Ce、Y中的至少两种硝酸盐或醇盐或碳酸盐溶液以重量百分比都大于0%的任意比例混合；然后加入有机表面活性剂，在100-180℃温度下水热处理10-24h，过滤洗涤所得沉淀物，经80-150℃烘干，400-600℃焙烧2-5h，制备而得介孔改性氧化铝。

5.按照权利要求1—3任一所述的低贵金属含量高效三元催化剂，其特征在于，所述的介孔铈锆复合氧化物为立方晶相的铈锆固溶体氧化物，由Ce、Zr两种硝酸盐或碳酸盐溶液，以及La、Pr、Y、Nd中的一种或几种的硝酸盐或碳酸盐溶液相混合，加入有机表面活性剂，在100-180℃温度下水热处理条件下，处理24-48h，过滤洗涤所得沉淀物，经100-150℃烘干，400-600℃焙烧2-5h，制备而得介孔铈锆复合氧化物。

6.按照权利要求4所述的低贵金属含量高效三元催化剂，其特征在于，所述的有机表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、三嵌段共聚物中的任一种。

7.按照权利要求5所述的低贵金属含量高效三元催化剂，其特征在于，所述的有机表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、三嵌段共聚物中的任一种。

8.按照权利要求1—3任一所述的低贵金属含量高效三元催化剂，其特征在于，所述的助剂为聚乙烯醇PVA、聚乙二醇PEG、正丁醇、硝酸、醋酸中的一种，或其中两种或两种以上以任意比例混合而得到；或碱土金属、过渡金属及稀土的硝酸盐或醋酸盐中的一种，或其中两种或两种以上以任意比例混合而得到；或者聚乙烯醇PVA、聚乙二醇PEG、正丁醇、硝酸、醋酸中的一种或两种或两种以上，与碱土金属、过渡金属及稀土的硝酸盐或醋酸盐中的一种或两种或两种以上，以各自重量百分比都大于0%的任意比例混合而得到。

9.按照权利要求1—3任一所述的低贵金属含量三元催化剂，其特征在于，所述的贵金属为Pt、Pd、Rh中的任一种，或两种以任意比例混合，或三种以任意比例混合。

10.按照权利要求1—3任一所述的低贵金属含量高效三元催化剂的制备方法，其特征在于，

    （1）按照每200g水中含10-80g介孔改性氧化铝、20-80g介孔铈锆复合氧化物、5-60g助剂的配比，将各个组分加入、混合；调节pH值为3-9之间 ，必要时用磨料装置进行磨料，制得三元催化剂涂层的涂层浆液；

（2） 将堇青石蜂窝陶瓷载体基体或金属蜂窝载体基体浸于涂层浆液中一段时间，然后将基体从涂层浆液中取出，必要时吹除基体孔中多余的涂层浆液，经烘干、焙烧后，在基体表面得到三元催化剂涂层；

（3）配制含2-30g/ft3贵金属的贵金属溶液，浸渍负载在含三元催化剂涂层的基体上，80-120℃温度下烘干，并在400-600℃的炉中焙烧一段时间，制成三元催化剂。