CN104959144B - 一种用于汽车尾气净化的催化剂及其涂层材料、制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于汽车尾气净化的催化剂涂层材料，所述催化剂涂层材料包括位于下层的储氧层及位于上层的催化活性层；所述储氧层由稀土金属或过渡金属中一种或几种的氧化物均匀负载于多孔矿物微粒上形成；所述催化活性层由过渡金属中一种或几种的氧化物均匀负载于多孔矿物微粒上形成。本发明进一步公开了所述涂层材料的制备方法以及采用所述涂层材料制备而成的催化剂。本发明公开的催化剂涂层材料全部由稀土和过渡金属氧化物组成，完全不含贵金属元素，制造成本低，且金属元素的负载量大，催化点位多，上下层具有很好的协同催化作用，催化转化效率高，应用前景好。

Description

一种用于汽车尾气净化的催化剂及其涂层材料、制备方法与 应用

技术领域

本发明涉及汽车尾气催化剂技术领域，具体涉及一种用于汽车尾气净化的催化剂及其涂层材料。

背景技术

汽车尾气污染主要是指柴油、汽油等机动车燃料因含有添加剂和杂质，在不完全燃烧时，所排出的一些有害物质对环境及人体的污染和破坏。这些有害物质可分为气体和颗粒物两大类。气体主要包括一氧化碳(CO)、氮氧化合物(NO_x)和碳氢化合物(HC)等，已成为城市大气污染的主要污染源。安装机外汽车尾气催化净化器是国际公认的减少汽车尾气中CO、NO_x和HC等有毒有害成分最有效的措施，其核心是催化剂的制备。

目前汽车上大量使用的尾气催化器一般是将催化活性成分或助剂负载在粘结剂上，制成涂层，然后涂覆在载体材料上。其中所用的催化活性成分一般都是贵金属，如Rh-Pt、Rh-Pd、Rh-Pt-Pd、Pt-Pd、Pd、Rh等，助剂一般为稀土元素，如Ce、Zr等元素的氧化物或固溶体，粘结剂一般为γ-Al₂O₃，载体一般为蜂窝状的堇青石或γ-Al₂O₃。为了抑制高温下贵金属合金化导致的活性降低，目前的三元催化器通常都采用双涂层结构或三层结构，这种结构设计在很大程度上提高了催化剂的高温抗老化能力和催化能力。

然而，由于贵金属资源短缺，价格昂贵，导致三元催化器的成本高居不下，人们在开发高性能催化剂的同时，也将如何降低催化剂的制造成本作为一项重要研究课题。

发明内容

本发明针对现有贵金属催化剂涂层制造成本高的问题，提供了一种完全基于稀土金属和过渡金属等贱金属元素的、低成本、高效率的汽车尾气净化催化剂及其涂层材料。

本发明提供了一种用于汽车尾气净化的催化剂涂层材料。

本发明提供的催化剂涂层材料包括上下两层；其中，下层为储氧层，上层为催化活性层。所述储氧层由稀土金属或过渡金属中一种或几种的氧化物均匀负载于多孔矿物微粒上所得。所述催化活性层由过渡金属中一种或几种的氧化物均匀负载于多孔矿物微粒上所得。本发明所述的催化剂涂层材料完全基于稀土和过渡金属元素，不含贵金属，制造成本低。

本发明所述储氧层中，所述稀土金属选自La、Ce中的一种或两种；所述过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn中的一种或多种，优选为Co、Mn中的一种或两种。

本发明所述催化活性层中，所述过渡金属选自Fe、Co、Cu、Mn中的一种或多种，优选为Co、Mn中的一种或两种。

本发明所述稀土元素和过渡金属元素均以氧化物形式存在。所述金属氧化物包括La的氧化物La₂O₃、Ce的氧化物CeO₂、Co的氧化物Co₂O₃、Mn的氧化物MnO₂等。

作为本发明的优选方案，所述储氧层由CeO₂和La₂O₃中的一种或两种均匀负载于多孔矿物微粒上形成，所述催化活性层由Co₂O₃或MnO₂均匀负载于多孔矿物微粒上形成。

本发明所述多孔矿物微粒的粒径优选为5～15μm，比表面积为100m²/g以上。具体的，所述多孔矿物微粒可选自高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱石、伊利石等。所述多孔矿物微粒孔洞丰富，比表面积大，金属元素的负载量大，催化点位多，且由于涂层材料的上下层均含有所述多孔矿物微粒，可以使上层的催化活性层和下层的储氧层具有很好的协同催化作用，催化转化效率高。

为了提高所述催化剂涂层整体的催化效率，本发明对各涂层的物质组成和比例进行优选。具体而言，所述储氧层中，金属氧化物与多孔矿物微粒的质量比优选为2:1～6。所述催化活性层中，金属氧化物与多孔矿物微粒的质量比优选为1:1～3。

进一步地，为了确保所述催化剂涂层材料的整体催化效果，本发明对上下两层的涂布方式以及两层之间的涂布比例进行优选。具体而言，所述储氧层与催化活性层的厚度之比优选为2：1～2。在该厚度比范围内催化剂涂层材料可以有效地发挥催化作用，且用量合理，不会造成原料的浪费。本发明提供的催化剂涂层材料中，所述储氧层的实际厚度优选为2～4μm，所述催化活性层的实际厚度优选为2μm。

本发明还保护负载了所述涂层材料的催化剂。所述催化剂具体包括：催化剂载体、包覆所述催化剂载体的储氧层以及包覆所述储氧层的催化活性层。

所述催化剂载体为本领域的常用催化剂载体，如堇青石蜂窝陶瓷等，本发明不做具体限定。

为了确保催化剂的催化效率同时节省成本，所述催化剂载体、储氧层和催化活性层的重量比可为100：40～60：10～30。

本发明进一步提供所述催化剂及其涂层材料的制备方法。

具体而言，所述制备方法包括以下步骤：

(1)储氧层材料的制备：在金属的盐溶液中加入络合剂，经加热、超声波振荡处理，形成溶胶；在所述溶胶中加入多孔矿物微粒，充分浸渍；将负载溶胶的多孔矿物微粒取出，煅烧，即得；

(2)催化活性层材料的制备：在金属的盐溶液中加入络合剂，经加热、超声波振荡处理，形成溶胶；在所述溶胶中加入多孔矿物微粒，充分浸渍；将负载溶胶的多孔矿物微粒取出，煅烧，即得；

(3)在催化剂载体上依次包覆所述储氧层材料和催化活性层材料，即得负载在所述催化剂载体上的催化剂涂层材料或催化剂。

作为优选方案，所述步骤(1)储氧层材料的制备或步骤(2)催化活性层材料的制备可包括以下具体步骤：将金属的硝酸盐溶解于去离子水中，加入与金属摩尔比1～2:1的乙二醇或与金属摩尔比1:1～2的柠檬酸，经加热、超声波振荡处理，形成溶胶；在所述溶胶中加入多孔矿物微粒，充分浸渍；将负载溶胶的多孔矿物微粒取出，在400～700℃煅烧1～4小时，即得。

所述步骤(3)具体包括以下步骤：取依次经表面改性、洗涤、烘干处理的催化剂载体，置于所述储氧层材料的混悬液中充分浸渍，烘干后，在400～600℃煅烧2～4小时，即得负载储氧层的催化剂载体；再将所述负载储氧层的催化剂载体置于所述催化活性层材料的混悬液中充分浸渍，烘干后，在500～700℃煅烧2～4小时，即得负载在催化剂载体上的催化剂涂层材料，所得产物即为催化剂。

本发明进一步保护所述涂层材料以及催化剂在汽车尾气净化中的应用。经检测，本发明提供的催化剂及其涂层材料可以在较低的温度条件下实现汽车尾气中CO、C₃H₈和NO的完全转化。

本发明提供的催化剂及其涂层材料具有优异的效果。具体而言，所述催化剂涂层材料完全基于稀土和过渡金属元素，不含贵金属，制造成本低。其中稀土元素和过渡金属元素均以氧化物形式存在。本发明提供的含有所述涂层材料的催化剂包括储氧层和催化活性层上、下两层；由于两层均是负载在粒径为5～15μm的多孔矿物微粒上，该多孔矿物微粒孔洞丰富，比表面积大，金属元素的负载量大，催化点位多，而且上层的催化活性层和下层的储氧层具有很好的协同催化作用，催化转化效率高。总之，本发明提出的催化剂涂层具有制造成本低、催化转化效率高的特点。

附图说明

图1为催化剂在不同温度下对CO、C₃H₈、NO的转化率示意图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

各实施例使用的高岭土粒径均为5～15μm，比表面积100m²/g以上。

实施例1

按照以下步骤制备用于汽车尾气净化的涂层材料(催化剂)：

(1)储氧层材料的制备：分别称取六水合硝酸铈和六水合硝酸镧各20g置于烧杯中，用500ml去离子水将其溶解，玻璃棒搅拌均匀后，在其中先后加入10ml乙二醇和15g柠檬酸，超声波振荡直至形成溶胶；再称取高岭土60g，倒入上述溶胶中，玻璃棒搅拌均匀后，将其置入烘箱内80℃烘干，将所得产物置于坩埚中，500℃煅烧2小时，即得储氧层材料；

(2)催化活性层材料的制备：称取六水合硝酸钴26g置于烧杯中，用500ml去离子水将其溶解，玻璃棒搅拌均匀后，在其中先后加入10ml乙二醇和15g柠檬酸，超声波振荡直至形成溶胶；再称取高岭土40g，倒入上述溶胶中，玻璃棒搅拌均匀后，将其置入烘箱内80℃烘干，将所得产物置于坩埚中，600℃煅烧2小时，即得催化活性层材料；

(3)取依次经表面改性、洗涤、烘干处理的催化剂载体堇青石蜂窝陶瓷，置于所述储氧层材料的去离子水混悬液中充分浸渍，烘干后，在500℃煅烧3小时，即得负载储氧层的催化剂载体；再将所述负载储氧层的催化剂载体置于所述催化活性层材料的去离子水混悬液中充分浸渍，烘干后，在600℃煅烧3小时，即得负载在催化剂载体上由约2μm的储氧层和约2μm的催化活性层组成的催化剂涂层材料(所得产物即为催化剂)。

实施例2

按照以下步骤制备用于汽车尾气净化的涂层材料(催化剂)：

(1)储氧层材料的制备：称取六水合硝酸铈40g置于烧杯中，用500ml去离子水将其溶解，玻璃棒搅拌均匀后，在其中先后加入6ml乙二醇和17g柠檬酸，超声波振荡直至形成溶胶；再称取高岭土30g，倒入上述溶胶中，玻璃棒搅拌均匀后，将其置入烘箱内80℃烘干，将所得产物置于坩埚中，400℃煅烧3小时，即得储氧层材料；

(2)催化活性层材料的制备：称取四水合硝酸锰11.25g置于烧杯中，用500ml去离子水将其溶解，玻璃棒搅拌均匀后，在其中先后加入5ml乙二醇和8g柠檬酸，超声波振荡直至形成溶胶；再称取高岭土9g，倒入上述溶胶中，玻璃棒搅拌均匀后，将其置入烘箱内80℃烘干，将所得产物置于坩埚中，700℃煅烧1小时，即得催化活性层材料；

(3)取依次经表面改性、洗涤、烘干处理的催化剂载体堇青石蜂窝陶瓷，置于所述储氧层材料的去离子水混悬液中充分浸渍，烘干后，在500℃煅烧3小时，即得负载储氧层的催化剂载体；再将所述负载储氧层的催化剂载体置于所述催化活性层材料的去离子水混悬液中充分浸渍，烘干后，在600℃煅烧3小时，即得负载在催化剂载体上由约3μm的储氧层和约2μm的催化活性层组成的催化剂涂层材料(所得产物即为催化剂)。

实施例3

用于汽车尾气净化的催化剂涂层材料，由位于下层的储氧层和位于上层的催化活性层组成；所述储氧层由CeO₂和La₂O₃均匀负载于高岭土上形成，CeO₂和La₂O₃二者之和与高岭土的质量比为2:1；所述催化活性层由Co₂O₃均匀负载于高岭土上形成，所述Co₂O₃与高岭土的质量比为1:1；所述储氧层与催化活性层的厚度之比为1：1。

实施例4

用于汽车尾气净化的催化剂涂层材料，由位于下层的储氧层和位于上层的催化活性层组成；所述储氧层由CeO₂均匀负载于高岭土上形成，所述CeO₂与所述高岭土的质量比为1:3；所述催化活性层由MnO₂均匀负载于高岭土上形成，所述MnO₂与高岭土的质量比为1:3；所述储氧层与催化活性层的厚度之比为2：1。

实验例：催化剂的活性评价

取实施例1所得催化剂，对汽车尾气进行催化试验。

汽车尾气的组成为：CO 0.7％、C₃H₈1000ppm、NO 500ppm、O₂0.8％、平衡气N₂余量。气体的体积空速为50000h^-1，检测不同温度下反应前后汽车尾气中CO、C₃H₈、NO的含量，并计算转化率。

检测所得三种气体在不同温度下的转化率结果如图1所示。由图1可知，CO、C₃H₈、NO的起燃温度分别为200℃、300℃、330℃，完全转化温度分别为240℃、330℃、380℃。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种用于汽车尾气净化的催化剂涂层材料，其特征在于，所述催化剂涂层材料包括位于下层的储氧层及位于上层的催化活性层；

所述储氧层由稀土金属或过渡金属中一种或几种的氧化物均匀负载于多孔矿物微粒上形成，所述稀土金属选自La、Ce中的一种或两种，所述过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn中的一种或多种；所述储氧层中，金属氧化物与多孔矿物微粒的质量比为2:1～6；

所述催化活性层由过渡金属中一种或几种的氧化物均匀负载于多孔矿物微粒上形成，所述过渡金属选自Fe、Co、Cu、Mn中的一种或多种；所述催化活性层中，金属氧化物与多孔矿物微粒的质量比为1:1～3；

所述多孔矿物微粒的粒径为5～15μm，比表面积为100m²/g以上；

所述储氧层与催化活性层的厚度之比为2:1～2。

2.根据权利要求1所述的催化剂涂层材料，其特征在于，所述催化活性层中，过渡金属选自Co、Mn中的一种或两种。

3.一种用于汽车尾气净化的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括负载在催化剂载体上如权利要求1或2所述的涂层材料。

4.权利要求1或2所述催化剂涂层材料或权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)储氧层材料的制备：在金属的盐溶液中加入络合剂，经加热、超声波振荡处理，形成溶胶；在所述溶胶中加入多孔矿物微粒，充分浸渍；将负载溶胶的多孔矿物微粒取出，煅烧，即得储氧层材料；

(2)催化活性层材料的制备：在金属的盐溶液中加入络合剂，经加热、超声波振荡处理，形成溶胶；在所述溶胶中加入多孔矿物微粒，充分浸渍；将负载溶胶的多孔矿物微粒取出，煅烧，即得催化活性层材料；

(3)在催化剂载体上依次包覆所述储氧层材料和催化活性层材料，即得负载在所述催化剂载体上的催化剂涂层材料或催化剂。

5.权利要求1或2所述催化剂涂层材料或权利要求3所述催化剂在汽车尾气净化中的应用。