CN104661749B - 尾气净化用催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

包括下侧催化剂层(2)和上侧催化剂层(3)，上述下侧催化剂层(2)具有氧化HC和CO的催化能力，上述上侧催化剂层(3)具有还原NOx的催化能力，下侧催化剂层(2)含有沸石、含Ce氧化物、活性氧化铝以及作为金属催化剂的Pt和Pd，上侧催化剂层(3)含有负载有掺杂Rh的含Ce氧化物的活性氧化铝和储NOx材。

Description

尾气净化用催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种尾气净化用催化剂及其制备方法。
背景技术
柴油机的尾气处理装置通常由氧化催化剂(DOC)部和设置在该氧化催化剂部下游的柴油机颗粒物滤清器(diesel Particulate filter，DPF)构成。利用DOC对尾气中的HC(碳氢化合物)和CO进行氧化净化，NOx(氮氧化物)中的NO被氧化成NO2。利用DOC的催化反应热使DPF升温，NO2所具有的较强的氧化能力促进沉积在DPF上的颗粒物(ParticulateMatter，PM)燃烧。发动机刚起动后的DOC的活性较低，因而将沸石作为HC捕集材而设置在DOC部中，以便HC不会以未被净化的状态直接被排出。
另一方面，为了净化NOx，在稀薄混合汽油机(lean burn gasoline engine)、柴油机中还利用稀薄NOx捕集催化剂(LNT催化剂)。当尾气的空燃比因储NOx材而过大时，该LNT催化剂储藏NOx。然后，利用使发动机的空燃比变为较小值的高浓度净化(rich purge)处理，来进行NOx的释放以及利用未燃气体将NOx还原。储NOx材能够使用碱金属或碱土金属。但是，碱金属会在晶粒边界形成玻璃相来使载体强度降低，因而实际生产中通常采用不会引起如上所述的问题的碱土金属，上述晶粒边界是形成催化剂载体的堇青石的晶粒边界。
然而，如专利文献1中的记载那样，有如下的提议，即：汽油机的尾气净化用催化剂中，在一体结构型载体上以层叠状态设置含沸石的HC吸附材层和含储NOx材的金属催化剂层。在该金属催化剂层上设置有负载有Pd(钯)的氧化铝、负载有Pd的铈(Ce)氧化物、负载有Rh的氧化铝以及负载有Pt的氧化铝。
此外，专利文献2中关于LNT催化剂有如下的记载，即：LNT催化剂包括下层和上层，使Pt(铂)、Rh(铑)以及储NOx材浸渗在上述两个层中来将Pt、Rh以及储NOx材负载在上述两个层上，该下层以混合状态含有活性氧化铝和CePr(铈镨)复合氧化物，该上层以混合状态含有负载有Rh的氧化铝和掺杂Rh的CeZr(铈锆)复合氧化物。
专利文献1：日本公开专利公报特开2001－113173号公报
专利文献2：日本公开专利公报特开2006－43541号公报
发明内容
－发明所要解决的技术问题－
在专利文献1、2中记载的负载有Rh的氧化铝对还原NOx有用，通过将Rh负载在活性氧化铝上来实现Rh的高分散化。然而，由于Rh与氧化铝的亲和性高，因此如果使Rh暴露在高温尾气中，则存在Rh被活性氧化铝埋藏而失去活性这样的问题。富氧氛围下Rh本身被氧化，从而还存在催化剂活性降低这样的问题。
本发明是鉴于所述问题而完成的。其目的在于：解决在包括下侧催化剂层和上侧催化剂层的尾气净化用催化剂中将Rh负载在活性氧化铝上之际的上述问题来提高对HC、CO以及NOx的净化性能，该下侧催化剂层具有对HC和CO的氧化能力，该上侧催化剂层具有对NOx的还原能力。
－用以解决技术问题的技术方案－
为了解决上述问题，在本发明中，将Rh以掺杂在含Ce氧化物中的状态负载在活性氧化铝上。
即，在此提出的尾气净化用催化剂的特征在于，在载体上包括下侧催化剂层和上侧催化剂层，上述下侧催化剂层具有氧化HC和CO的催化能力，上述上侧催化剂层具有还原NOx的催化能力，
上述下侧催化剂层中含有沸石、含Ce氧化物、活性氧化铝以及作为金属催化剂的Pt和Pd，
上述上侧催化剂层中含有负载有掺杂Rh的含Ce氧化物的活性氧化铝和储NOx材。
在此，掺杂Rh的含Ce氧化物是一种Rh固溶在含Ce氧化物中(Rh配置在含Ce氧化物的晶格结点上或者晶格结点之间)的物质。含Ce氧化物可以是氧化铈(Ce)，也可以是Ce和Zr、Pr、Nd(钕)等其他过渡金属中的一种或者两种以上物质的复合氧化物。
根据上述尾气净化用催化剂，当催化剂温度较低时，尾气中的HC被下 侧催化剂层的沸石吸附。如果催化剂温度升高，则HC被从沸石释放出来，并且与尾气中的CO一起被因温度升高而活性提高的Pt和Pd氧化净化。当尾气的空燃比过大时，被储NOx材储藏的NOx在该空燃比变为理论空燃比左右的值或者变得过小时被释放，该NOx在从上侧催化剂层释放出来之际被Rh还原净化。
此外，由于下侧催化剂层的含Ce氧化物储藏NOx，所以整体上NOx吸附量增大，并且根据将含Ce氧化物用作催化剂的水气变换反应(water gas shift reaction)来生成作为NOx还原剂的氢，从而NOx的还原得到促进。而且，将空燃比设为较小值时，利用被含Ce氧化物储藏的氧与还原剂(HC和CO)的反应热，实现促进催化剂的活性，从而NOx净化率提高。
这样，将Rh掺杂在含Ce氧化物中，换言之，经由含Ce氧化物将Rh负载在活性氧化铝上，因此即使Rh被暴露在高温尾气中，也可避免Rh被活性氧化铝埋藏。另一方面，由于将活性氧化铝用作掺杂Rh的含Ce氧化物的负载材，因此利用该活性氧化铝的较大的比表面实现Rh的高分散化，从而有利于提高催化剂活性。而且，利用含Ce氧化物的氧储放能力来抑制Rh被氧化，因此还有利于维持Rh的活性。
在优选方式中，上述沸石的含量在70g/L以上130g/L以下，上述含Ce氧化物的含量在20g/L以上60g/L以下，上述活性氧化铝的含量在40g/L以上80g/L以下，上述负载有掺杂Rh的含Ce氧化物的活性氧化铝的含量在10g/L以上30g/L以下(掺杂Rh的含Ce氧化物的含量在0.5g/L以上5g/L以下)，上述储NOx材的负载量在20g/L以上60g/L以下。优选Pt的负载量为0.5g/L以上2.5g/L以下，优选Pd的负载量为0.3g/L以上1.3g/L以下，优选Rh的负载量为0.2g/L以上0.6g/L以下。
在优选方式中，上述下侧催化剂层包括第一氧化催化剂层和第二氧化催化剂层，在上述第一氧化催化剂层上设置有上述第二氧化催化剂层，上述第一氧化催化剂层中含有负载有Pt和Pd的活性氧化铝以及负载有Pt和Pd的含Ce氧化物，上述第二氧化催化剂层中含有负载有Pt和Pd的沸石。
根据该方式，沸石配置在上侧，因此有利于吸附尾气中的HC，而且从沸石脱离出来的HC被负载在该沸石上的Pt和Pd高效地净化。此外，由于将Pt和Pd负载在含Ce氧化物上，因此容易进行水气变换反应。
在优选方式中，在上述下侧催化剂层与上述上侧催化剂层之间设置有中 间催化剂层，上述中间催化剂层中含有活性氧化铝、含Ce氧化物、储NOx材以及作为金属催化剂的Pt和Rh并且不含有Pd。根据该方式，中间催化剂层在对NOx的储藏和还原中起到作用。另外，从中间催化剂层的储NOx材释放出来的NOx在通过上侧催化剂层时被上述掺杂Rh的含Ce氧化物还原，从而容易净化NOx。由于中间催化剂层不含Pd，因此能够避免由Pd与Rh的合金化引起活性降低。
在优选方式中，上述载体的结构是单元截面形状为六角形的六角形单元蜂窝结构。在采用六角形单元的情况下，单元的角部角度变大(成为120度左右)，因此相比三角形单元或四角形单元，催化剂层在单元角部(拐角部)处局部地变厚的程度减小。即，有利于催化剂层厚度的均匀化，从而能够使尾气与催化剂层高效地接触。并且，这意味着能够减少为了得到期望的催化效果时所需的催化剂量。由此，能够实现降低成本，并且单元中的尾气流路扩大，有利于防止发动机的背压升高(发动机输出降低)。
在此提出的尾气净化用催化剂的制备方法的特征在于，包括：
在载体上形成下侧催化剂层的工序，上述下侧催化剂层中含有沸石、含Ce氧化物、活性氧化铝以及作为金属催化剂的Pt和Pd，以及
在上述下侧催化剂层上形成上侧催化剂层的工序，上述上侧催化剂层中含有负载有掺杂Rh的含Ce氧化物的活性氧化铝和储NOx材，
在形成上述上侧催化剂层的工序中，通过对含Ce和Rh的共沉淀氢氧化物以及活性氧化铝的混合物进行焙烧，来制备负载有掺杂Rh的含Ce氧化物的活性氧化铝，将该负载有掺杂Rh的含Ce氧化物的活性氧化铝直接或者间接地涂覆在上述下侧催化剂层上，使储NOx材浸渗在该涂层中来进行焙烧。
根据该制备方法，能够得到如下所述的尾气净化用催化剂，即：该尾气净化用催化剂包括下侧催化剂层和上侧催化剂层，并且该尾气净化用催化剂对HC、CO以及NOx的净化性能高，其中，上述下侧催化剂层中含有沸石、含Ce氧化物、活性氧化铝、以及作为金属催化剂的Pt和Pd，上述上侧催化剂层中含有负载有掺杂Rh的含Ce氧化物的活性氧化铝和储NOx材。上侧催化剂层的负载有掺杂Rh的含Ce氧化物的活性氧化铝，其表面积大，因此，大部分储NOx材浸渗在上侧催化剂层中而被负载在上侧催化剂层上，而储NOx材混入到下侧催化剂层上的混入量减少。其结果是，避免由储NOx材与沸石的相互作用引起储藏NOx的性能和吸附HC的性能降低。
－发明的效果－
根据本发明所涉及的尾气净化用催化剂，Rh掺杂在含Ce氧化物中且经由该含Ce氧化物而负载在活性氧化铝上，因此一边利用活性氧化铝实现Rh的高分散化，一边能够避免Rh埋藏在活性氧化铝中，并且利用下侧催化剂层和上侧催化剂层来高效地对尾气中的HC、CO以及NOx进行净化，其中，上述下侧催化剂层具有将HC和CO氧化的催化能力，上述上侧催化剂层具有将NOx还原的催化能力。
根据本发明所涉及的尾气净化用催化剂的制备方法，能够得到一种包括下侧催化剂层和上侧催化剂层且净化HC、CO以及NOx的净化性能高的尾气净化用催化剂，其中，上述下侧催化剂层中含有沸石、含Ce氧化物、活性氧化铝、以及作为金属催化剂的Pt和Pd，上述上侧催化剂层中含有负载有掺杂Rh的含Ce氧化物的活性氧化铝和储NOx材。
附图说明
图1是表示尾气净化用催化剂的一部分的剖视图。
图2是表示第一实施方式所涉及的尾气净化用催化剂的催化剂层结构的剖视图。
图3是负载有掺杂Rh的含Ce氧化物的氧化铝的示意图。
图4是表示第二实施方式所涉及的尾气净化用催化剂的催化剂层结构的剖视图。
图5是表示第三实施方式所涉及的尾气净化用催化剂的催化剂层结构的剖视图。
图6是尾气净化用催化剂的制备步骤图。
图7是表示HC净化性能评价试验中的从催化剂流出的气体的HC总浓度以及催化剂入口温度变化的曲线图。
图8是表示实施例和比较例的HC净化率的曲线图。
图9是表示NOx净化性能评价试验中的从催化剂流出的气体的NOx浓度变化的曲线图。
图10是表示实施例和比较例的NOx净化率的曲线图。
－符号说明－
1 载体(单元壁)
2 下侧催化剂层
2a 第一氧化催化剂层
2b 第二氧化催化剂层
3 上侧催化剂层
5 中间催化剂层
11 活性氧化铝
12 掺杂Rh的含Ce氧化物
13 Rh
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。下面的优选实施方式仅仅是本质上优选的示例而已，并没有对本发明、本发明的应用对象或本发明的用途加以限制的意图。
在此说明的尾气净化用催化剂是一种适于净化车辆柴油机的尾气的催化剂，该尾气净化用催化剂布置在柴油机的排气通路中，在该尾气净化用催化剂的下游侧的排气通路中布置有DPF。
图1表示尾气净化用催化剂的基本结构。在图1中，1表示蜂窝载体的单元壁，在该单元壁1上形成有下侧催化剂层2，在下侧催化剂层2上形成有上侧催化剂层3。由上侧催化剂层3围成的空间为尾气通路4。蜂窝载体的结构是单元截面形状为六角形的六角形单元蜂窝结构。为了便于说明，在图1中，仅在一个单元中图示催化剂层2、3，但是催化剂层2、3形成在所有单元中。
如图2所示，在优选的第一实施方式中，下侧催化剂层2含有作为DOC成分的负载有Pt和Pd的沸石、负载有Pt和Pd的活性氧化铝、以及负载有Pt和Pd的OSC(Oxygen StorageCapacity，储氧能力)材。OSC材由含Ce氧化物构成。下侧催化剂层2构成DOC层。上侧催化剂层3含有作为LNT催化剂成分的负载有掺杂Rh的含Ce氧化物的氧化铝。而且，作为LNT金属催化剂的Pt、Rh以及储NOx材通过浸渗法负载在上侧催化剂层3的上述LNT催化剂成分上。上侧催化剂层3构成LNT催化剂层。一部分Pt、一部分Rh以及一部分储NOx材(碱土金属)负载在下侧催化剂层2的DOC成分上。
如图3所示，负载有掺杂Rh的含Ce氧化物的氧化铝是一种掺杂Rh的含Ce氧化物12负载在活性氧化铝11上的催化剂成分，Rh13经由含Ce氧化物负载在活性氧化铝11上。
如图4所示，在优选的第二实施方式中，上侧催化剂层3具有与第一实施方式相同的构成，而下侧催化剂层2由第一氧化催化剂层2a和第一氧化催化剂层2a上的第二氧化催化剂层2b构成。第一氧化催化剂层2a含有作为DOC成分的负载有Pt和Pd的活性氧化铝、以及负载有Pt和Pd的OSC材。第二氧化催化剂层2b含有作为DOC成分的负载有Pt和Pd的沸石。少量Pt、Rh以及储NOx材负载在氧化催化剂层2a、氧化催化剂层2b的DOC成分上。
如图5所示，在优选的第三实施方式中，下侧催化剂层2(第一氧化催化剂层2a、第二氧化催化剂层2b)和上侧催化剂层3具有与第二实施方式相同的构成，在该下侧催化剂层2与上侧催化剂层3之间还设置有中间催化剂层5。中间催化剂层5含有活性氧化铝和OSC材。通过上述浸渗法引入的LNT金属催化剂(Pt、Rh)和储NOx材中的一部分LNT金属催化剂(Pt、Rh)和一部分储NOx材负载在该活性氧化铝和OSC材上。
如第一实施方式那样将下侧催化剂层2设为单层的情况下，也能够将中间催化剂层5设置在该下侧催化剂层2与上侧催化剂层3之间。
(尾气净化用催化剂的制备方法)
图6示出尾气净化用催化剂的制备工序。
[下侧催化剂层2的形成]
通过将含有DOC粉末和黏合剂的悬浮液涂覆在蜂窝载体上并使其干燥后进行焙烧，来在蜂窝载体上形成下侧催化剂层2。如第二、第三实施方式那样将下侧催化剂层2设为包括第一氧化催化剂层2a和第二氧化催化剂层2b的两层结构的情况下，在将第一氧化催化剂层用悬浮液涂覆、干燥、焙烧之后，将第二氧化催化剂层用悬浮液涂覆、干燥、焙烧。
－DOC粉末的制备－
如第一实施方式那样使下侧催化剂层2为单层结构的情况下，将沸石、活性氧化铝、OSC材混合，并利用蒸干法将DOC用金属催化剂(Pt和Pd)负载在该混合物上。具体而言，向该混合物加水并搅拌，从而做成悬浮液状。一边搅拌该悬浮液，一边将金属催化剂的硝酸盐水溶液滴到该悬浮液中。然后，一边加热，一边进一步持续搅拌，从而使水分完全蒸发。在大气中对该 干燥固体进行焙烧、粉碎。由此能够得到DOC粉末(分别负载有DOC用金属催化剂的沸石、活性氧化铝以及OSC材的混合物)。
如第二、第三实施方式那样，将下侧催化剂层2设为包括第一氧化催化剂层2a和第二氧化催化剂层2b的两层结构的情况下，利用蒸干法将DOC用金属催化剂的一部分负载在活性氧化铝与OSC材的混合物上，由此得到第一氧化催化剂层用DOC粉末。利用蒸干法将DOC用金属催化剂的剩余部分负载在沸石上，由此得到第二氧化催化剂层用DOC粉末。
－悬浮液的制备－
将上述DOC粉末与黏合剂和水混合，再添加用于调节悬浮液黏度的硝酸水溶液后进行搅拌，由此得到悬浮液。
[中间催化剂层5的形成]
如第三实施方式那样形成中间催化剂层5时，将活性氧化铝、OSC材、黏合剂以及水混合来做成悬浮液状，将该悬浮液涂覆在蜂窝载体的下侧催化剂层2上并使其干燥后进行焙烧，由此形成中间催化剂层用涂层。
[上侧催化剂层3的形成]
将含有LNT催化剂粉末(负载有掺杂Rh的含Ce氧化物的活性氧化铝)和黏合剂的悬浮液涂覆在蜂窝载体的下侧催化剂层2上(在第三实施方式中涂覆在中间催化剂层5上)并使其干燥后进行焙烧，由此形成上侧催化剂层用涂层。
－LNT催化剂粉末的制备－
将硝酸铈和硝酸铑溶解在离子交换水中并进行搅拌。一边搅拌该硝酸盐溶液(酸性溶液)，一边向该硝酸盐溶液(酸性溶液)添加氨水来进行中和，由此使Ce和Rh作为氢氧化物而共沉淀(生成掺杂Rh的含Ce氧化物前驱体)。在上述中和中还能够使用氢氧化钠水溶液等其他碱性溶液来代替氨水。
向具有上述共沉淀氢氧化物的溶液中添加活性氧化铝并充分地搅拌。将该溶液放到离心分离器上后去除上清液。进一步将添加离子交换水并进行搅拌后再次放到离心分离器上这样的水洗、脱水操作重复进行所需要的次数。通过该水洗、脱水操作来去除剩余碱性溶液。将所得到的胶凝状结块干燥后进行焙烧、粉碎。由此得到活性氧化铝，该活性氧化铝负载有掺杂Rh的含Ce氧化物。
如上所述那样使Ce与Rh共沉淀的情况下，掺杂Rh的含Ce氧化物是 Rh掺杂在Ce的氧化物(氧化铈)中的物质。在制备上述硝酸盐溶液时，通过添加Zr、Pr、Nd等其他过渡金属的硝酸盐，能够做成掺杂Rh的Ce类复合氧化物。
[LNT金属催化剂和储NOx材的浸渗]
将LNT金属催化剂(Pt和Rh)与储NOx材的混合溶液浸渗在形成有上述上侧催化剂层用涂层的蜂窝载体中。该混合溶液主要浸渗在上侧催化剂层用涂层中，一部分该混合溶液还浸渗在上述中间催化剂层用涂层或下侧催化剂层2中。
[干燥、焙烧]
将上述混合溶液浸渗在涂层中的蜂窝载体干燥、焙烧。由此形成上侧催化剂层3，其中，LNT金属催化剂(Pt和Rh)和储NOx材浸渗在该上侧催化剂层3中而被上侧催化剂层3负载。在第三实施方式中形成中间催化剂层5，其中，LNT金属催化剂(Pt和Rh)和储NOx材浸渗在该中间催化剂层5中而被该中间催化剂层5负载。
在以上说明的尾气净化用催化剂的制备方法中，干燥例如能够通过下述方式进行，即：在大气条件并且100℃～250℃左右的温度下放置规定小时。焙烧例如能够通过下述方式进行，即：在大气条件并且400℃～600℃左右的温度下放置数小时。
(对HC净化性能和NOx净化性能的评价)
利用上述尾气净化用催化剂的制备方法制备实施例1～3以及比较例中的各蜂窝催化剂，并对HC净化性能和NOx净化性能进行评价。在实施例1～3和比较例中，载体均使用单元壁厚度4.5mil(1.143×10－1mm)、每平方英寸(645.16mm2)的单元数400的堇青石制六角形单元蜂窝载体(直径24.5mm，长度50mm)。OSC材使用Ce－Pr复合氧化物(以质量比计的情况下，CeO2：Pr6O11＝90：10)。沸石使用β－沸石。制备催化剂粉末时的焙烧、涂覆催化剂粉末后的焙烧以及将LNT金属催化剂和储NOx材浸渗后的焙烧均在大气中进行，且焙烧温度均为500℃，焙烧时间均为2个小时。
－实施例1－
实施例1中的是图2所示的第一实施方式所涉及的蜂窝催化剂部，下侧催化剂层(单层)2负载各催化剂成分的负载量(“每升(L)载体的负载量”，以下相同)如下：沸石＝100g/L，活性氧化铝＝60g/L，OSC材＝40g/L，Pt ＝1.6g/L，Pd＝0.8g/L。上侧催化剂层3的LNT催化剂粉末是含有Rh＝0.4g/L、CeO2＝2g/L、活性氧化铝＝18g/L的负载有掺杂Rh的Ce氧化物的氧化铝。通过浸渗法引入的LNT金属催化剂为Pt和Rh，储NOx材为Ba(钡)和Sr(锶)，各负载量如下：Pt＝4.3g/L，Rh＝0.1g/L，Ba＝30g/L，Sr＝10g/L。
－实施例2－
实施例2中的是图4所示的第二实施方式所涉及的蜂窝催化剂部。第一氧化催化剂层2a负载各催化剂成分的负载量如下：活性氧化铝＝60g/L，OSC材＝40g/L，Pt＝1.2g/L，Pd＝0.6g/L。第二氧化催化剂层2b负载各催化剂成分的负载量如下：沸石＝100g/L，Pt＝0.4g/L，Pd＝0.2g/L。上侧催化剂层3的构成与实施例1相同，对作为通过浸渗法引入的LNT金属催化剂的Pt和Rh以及作为储NOx材的Ba和Sr的各负载量也与实施例1相同。
－实施例3－
实施例3中的是图5所示的第三实施方式所涉及的蜂窝催化剂部。中间催化剂层负载各催化剂成分的负载量如下：活性氧化铝＝40g/L，OSC材＝40g/L。第一氧化催化剂层2a、第二氧化催化剂层2b以及上侧催化剂层3的构成与实施例2相同，对作为通过浸渗法引入的LNT金属催化剂的Pt和Rh以及作为储NOx材的Ba和Sr的各负载量与实施例1相同。
－比较例－
比较例中的是上侧催化剂层的LNT催化剂粉末使用负载有Rh的氧化铝的蜂窝催化剂，比较例的其他构成与实施例1相同。负载有Rh的氧化铝是通过蒸干法将Rh负载在活性氧化铝上的氧化铝，其中，Rh＝0.4g/L，活性氧化铝＝18g/L。
－HC净化率的测量－
对实施例1～3和比较例的各蜂窝催化剂部进行了时效处理，该时效处理是在O2＝2％、H2O＝10％、剩余部分N2的气体条件下并且温度800℃下放置24个小时的处理。将该蜂窝催化剂部安装在模拟气体流通反应装置上，在将N2气体流向蜂窝催化剂部的状态下将催化剂入口气体温度保持为100℃，接下来引入了HC净化性能评价用模拟气体。
模拟气体组成如下：n-辛烷＝600ppmC，乙烯＝150ppmC，丙烯＝50ppmC，CO＝1500ppm，NO＝30ppm，O2＝10％，H2O＝10％，剩余部分为N2，模拟气体的空间速度为72000/h。
从引入模拟气体开始经过2分钟后的时刻起使催化剂入口气体温度升高，来测量从蜂窝催化剂部流出的气体中的总HC浓度(THC)。图7图示该结果的一个例子。
开始引入模拟气体后的短暂时间中，催化剂温度较低，因此模拟气体中的HC被沸石吸附。因此，流出气体的THC低于模拟气体的THC＝800ppmC。这样，伴随着催化剂温度升高，由沸石吸附HC的吸附量逐渐减少。当催化剂入口气体温度达到200℃左右时，相比沸石吸附HC的吸附量，HC的脱离量更多，从而THC急剧地增大，THC大于800ppmC。如果催化剂温度升高，则催化剂体现活性，从而由DOC开始对所脱离的HC进行净化。因此，THC急剧地减小，THC小于800ppmC。
这样，求出了上述实施例1～3和比较例中的各蜂窝催化剂的、从开始引入模拟气体到该气体温度达到300℃为止的那一期间内的HC净化率。在此，HC净化率是通过下述方法计算的，即：从图7所示的伴随着HC的吸附而减少的THC减少量(A)与伴随着HC净化而减少的THC减少量(B)之和减去HC脱离量(C)。结果示于图8中。
－NOx净化率的测量－
对实施例1～3和比较例中的各蜂窝催化剂进行了与测量上述HC净化率时一样的时效处理后，将蜂窝催化剂部安装在模拟气体流通反应装置中。在使空燃比过小的模拟气体流向蜂窝催化剂部的状态下将催化剂入口气体温度保持住200℃。在维持该温度的状态下切换成空燃比过大的模拟气体，在从切换成该模拟气体开始经过了180秒的时刻切换成空燃比过小的模拟气体。
图9示出对从蜂窝催化剂部流出的气体的NOx浓度进行测量的测量结果的一个例子。从模拟气体刚从贫氧变成富氧后开始，NOx浓度随着时间的推移而升高，随着NOx储藏量接近饱和，模拟气体的NOx浓度逐渐接近220ppm。如果模拟气体从富氧被切换成贫氧，则NOx从储NOx材释放出来，然而因切换成贫氧状态而供给还原剂(HC和CO)，由此由Pt和Rh急剧地对NOx进行还原，因此上述流出气体的NOx浓度急剧地减小。
根据图9所示的富氧180秒这段时间内的因储藏NOx所导致的NOx减少量(A)和贫氧10秒这段时间内的因还原NOx所导致的NOx减少量(B)，求出了190秒这段时间内的总NOx净化率。此外，将催化剂入口气体温度设为250℃后同样地求出了190秒这段时间内的总平均NOx净化率。
贫氧模拟气体的组成如下：NO＝220ppm，HC＝3400ppmC，CO＝1.0％，O2＝0.5％，CO2＝6％，H2O＝10％，剩余部分为N2。富氧模拟气体的组成如下：NO＝220ppm，HC＝400ppmC，CO＝0.15％，O2＝10％，CO2＝6％，H2O＝10％、剩余部分为N2。将结果示于图10中。
－关于HC净化率和NOx净化率的测量结果－
根据图8和图10可知，实施例1中的HC净化率和NOx净化率大于比较例中的HC净化率和NOx净化率。由此可知，上侧催化剂层的LNT催化剂采用负载有掺杂Rh的含Ce氧化物的氧化铝，这对于提高对HC和NOx的净化性能是有效的。
认为导致上述结果的一个原因如下，即：与比较例的负载有Rh的氧化铝相比，实施例1的负载有掺杂Rh的含Ce氧化物的氧化铝通过时效处理(800℃×24小时)来抑制Rh被氧化铝埋藏，因此劣化程度较小。并且认为含Ce氧化物提高Rh对NOx的还原活性也是得到实施例1的期望结果的一个原因。
参照实施例1～3可知，三层结构的实施例2的HC净化率和NOx净化率大于两层结构的实施例1的HC净化率和NOx净化率。由此可知，优选将下侧催化剂层2设为两层结构并将活性氧化铝和OSC材布置在下侧第一氧化催化剂层2a中、将沸石设置在上侧第二氧化催化剂层2b中。并且，四层结构的实施例3的HC净化率和NOx净化率比三层结构的实施例2的HC净化率和NOx净化率更大。可以认为LNT金属催化剂和储NOx材向下侧催化剂层2混入的混入量因多层化而减少。

Claims (4)

1.一种尾气净化用催化剂，其特征在于：
在载体上包括下侧催化剂层和上侧催化剂层，上述下侧催化剂层具有氧化HC和CO的催化能力，上述上侧催化剂层具有还原NOx的催化能力，
上述下侧催化剂层中含有沸石、含Ce氧化物、活性氧化铝以及作为金属催化剂的Pt和Pd，
上述上侧催化剂层中含有负载有掺杂Rh的含Ce氧化物的活性氧化铝和作为储NOx材的碱土金属，
上述下侧催化剂层包括第一氧化催化剂层和第二氧化催化剂层，在上述第一氧化催化剂层上设置有上述第二氧化催化剂层，上述第一氧化催化剂层中含有负载有Pt和Pd的活性氧化铝以及负载有Pt和Pd的含Ce氧化物，上述第二氧化催化剂层中含有负载有Pt和Pd的沸石。
2.根据权利要求1所述的尾气净化用催化剂，其特征在于：
在上述下侧催化剂层与上述上侧催化剂层之间设置有中间催化剂层，上述中间催化剂层中含有活性氧化铝、含Ce氧化物、储NOx材以及作为金属催化剂的Pt和Rh并且不含有Pd。
3.根据权利要求1或2所述的尾气净化用催化剂，其特征在于：
上述载体的结构是单元截面形状为六角形的六角形单元蜂窝结构。
4.一种尾气净化用催化剂的制备方法，其特征在于：包括：
在载体上形成下侧催化剂层的工序，上述下侧催化剂层中含有沸石、含Ce氧化物、活性氧化铝以及作为金属催化剂的Pt和Pd，以及
在上述下侧催化剂层上形成上侧催化剂层的工序，上述上侧催化剂层中含有负载有掺杂Rh的含Ce氧化物的活性氧化铝和作为储NOx材的碱土金属；
在形成上述上侧催化剂层的工序中，通过对含Ce和Rh的共沉淀氢氧化物以及活性氧化铝的混合物进行焙烧，来制备负载有掺杂Rh的含Ce氧化物的活性氧化铝，将该负载有掺杂Rh的含Ce氧化物的活性氧化铝直接或者间接地涂覆在上述下侧催化剂层上，使储NOx材浸渗在该涂层中来进行焙烧；
在形成上述下侧催化剂层的工序中，在上述载体上，形成第一氧化催化剂层，在该第一氧化催化剂层上形成有第二氧化催化剂层，上述第一氧化催化剂层中含有负载有Pt和Pd的活性氧化铝以及负载有Pt和Pd的含Ce氧化物，上述第二氧化催化剂层中含有负载有Pt和Pd的沸石。
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