CN104271237A - 尾气净化催化剂材料及含该催化剂材料的尾气净化催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于对从发动机排出的尾气进行净化的尾气净化催化剂材料。其含有含作为主要成分的ZrO2、2质量％以上10质量％以下的La2O3以及2质量％以上20质量％以下的Y2O3的ZrLaY复合氧化物，Rh由该复合氧化物负载。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于对从发动机排出的尾气进行净化的尾气净化催化剂材料、及在形成在催化剂载体基材上的催化剂层中含有该催化剂材料的尾气净化催化剂。
背景技术
在汽车等车辆中，为了对含HC(碳化氢)、CO(一氧化碳)、NOx(氮氧化物)等大气污染物质的尾气进行净化，在发动机的排气系统中具有尾气净化催化剂。而且，HC和CO被用这样的尾气净化催化剂氧化而净化，NOx被用这样的尾气净化催化剂还原而净化。
到目前为止，这样的尾气净化催化剂采用的是以下尾气净化催化剂材料。即，例如Pd、Rh等催化剂金属以高分散状态由具有高比表面积的氧化铝、具有氧储放能力的CeZr类复合氧化物等催化剂载体表面上负载，利用该尾气净化催化剂材料对尾气进行净化。
例如专利文献1中公开了一种催化剂载体基材上具有含Rh的上侧催化剂层和含Pd的下侧催化剂层的尾气净化催化剂。上侧催化剂层中具有含Ce、Zr、Nd以及碱土金属M的CeZrNdM复合氧化物粒子、和含Zr、La的ZrLa复合氧化物由氧化铝粒子的表面负载而成的ZrLa-氧化铝粒子，让Rh分散于CeZrNdM复合氧化物粒子和ZrLa-氧化铝粒子中并由CeZrNdM复合氧化物粒子和ZrLa-氧化铝粒子负载。
专利文献1：日本公开特许公报特开2011-161421号公报
发明内容
-发明要解决的技术问题-
但是，专利文献1中所记载的尾气净化催化剂，当让已负载了ZrLa复合氧化物的氧化铝再负载Rh时，Rh不仅会被ZrLa复合氧化物负载，还 会被氧化铝负载。而且，含已负载有Rh的氧化铝的尾气净化催化剂装在发动机排气系统中。当该尾气净化催化剂长时间地暴露于高温尾气中时，Rh的一部分就会与氧化铝固溶，Rh会失去活力。这样就有可能导致尾气净化性能下降。
因此，本发明的目的在于：提供一种能够抑制Rh的一部分与氧化铝固溶，Rh失去活力，而使尾气净化性能提高的尾气净化催化剂材料及含该催化剂材料的尾气净化催化剂。
-用于解决技术问题的技术方案-
为解决上述问题，本发明的特征在于采用以下结构。
首先，本发明的第一方面是一种用于对从发动机排出的尾气进行净化的尾气净化催化剂材料。其含有含作为主要成分的ZrO2、2质量％以上10质量％以下的La2O3以及2质量％以上20质量％以下的Y2O3的ZrLaY复合氧化物，Rh被该复合氧化物负载。
本发明的另一方面是一种尾气净化催化剂，上述尾气净化催化剂材料含在形成在催化剂载体基材上的催化剂层中。
上述尾气净化催化剂的优选方面是，所述催化剂层中含负载有含Zr和La的ZrLa复合氧化物的活性氧化铝，Rh由该ZrLa复合氧化物负载活性氧化铝负载。这里，该ZrLa复合氧化物不含Y，与所述ZrLaY复合氧化物不同。
上述尾气净化催化剂的另一优选方面是，所述催化剂层中含有含Zr和Ce的ZrCe类复合氧化物，Rh由该ZrCe类复合氧化物负载。
上述尾气净化催化剂的又一优选方面是，在所述催化剂载体基材上除了形成有含Rh的所述催化剂层以外，还形成有含Pd的催化剂层，含Rh的所述催化剂层形成在比所述含Pd的催化剂层更靠近尾气通路一侧的位置处(从所述催化剂载体基板看去所述含Pd的催化剂层的外侧)。
-发明的效果-
根据以上结构，能够获得以下效果。
首先，根据本发明所涉及的尾气净化催化剂材料，采用了让含有作为主要成分的ZrO2、2质量％以上10质量％以下的La2O3以及2质量％以上20质量％以下的Y2O3的ZrLaY复合氧化物负载Rh而形成的尾气净化催化 剂材料以后，例如，当在含有Rh由负载有ZrLa复合氧化物的氧化铝负载而成的催化剂成分的尾气净化催化剂材料中，用由ZrLaY复合氧化物负载Rh而成的催化剂成分取代所述催化剂成分的至少一部分的情况下，既能够抑制Rh的一部分与氧化铝固溶，Rh失去活力，又能够利用在温度高于ZrLa复合氧化物的高温下比表面积的减少量少的ZrLaY复合氧化物抑制Rh失去活力。结果是能够提高尾气的净化性能。也就是说，由于该ZrLaY复合氧化物在温度比ZrLa复合氧化物高的高温下比表面积的减少量少，换句话说，由于ZrLaY复合氧化物难以凝聚，因此就容易维持Rh在该ZrLaY复合氧化物表面上的分散度。其结果是经过了热老化后的净化性能会比使用ZrLa复合氧化物时高。
根据本发明所涉及的尾气净化催化剂，因为所述尾气净化催化剂材料含在形成在催化剂载体基材上的催化剂层中，所以能够收到的效果和上述尾气净化催化剂材料带来的效果一样。
根据所述尾气净化催化剂的优选方面，所述催化剂层中含有负载有含Zr和La的ZrLa复合氧化物的活性氧化铝，Rh由该负载有ZrLa的复合氧化物的活性氧化铝负载。这样一来，在含有Rh由负载有ZrLa复合氧化物的氧化铝负载而成的催化剂成分的尾气净化催化剂材料中，通过用Rh由ZrLaY复合氧化物负载而成的催化剂成分来取代所述催化剂成分的至少一部分，就能够抑制Rh的一部分与氧化铝固溶，Rh失去活力。结果是能够提高尾气的净化性能。
根据所述尾气净化催化剂的另一优选方面，所述催化剂层中含有含Zr和Ce的ZrCe类复合氧化物，Rh由该ZrCe类复合氧化物负载。这样一来，就能够经Rh将氧取到ZrCe类复合氧化物内部，并且能够将已取入的氧送到氧浓度低的部分去。结果是能够更有效地收到上述效果。
根据所述尾气净化催化剂的又一优选方面，在所述催化剂载体基材上除了形成有含Rh的所述催化剂层以外，还形成有含Pd的催化剂层。所述含Rh的催化剂层形成在比所述含Pd的催化剂层更靠近尾气通路一侧的位置处。这样一来，通过设置含Rh的催化剂层和含Pd的催化剂层，而能够更有效地收到上述效果。
附图说明
图1是示出实施例和比较例中所使用的Rh负载ZrLaY复合氧化物、Rh负载ZrLa复合氧化物以及Rh负载ZrY复合氧化物中的氧化物含量的图。
图2是示出Rh负载ZrLaY复合氧化物中的Y2O3含量和起燃温度的测量结果之间的关系的曲线图。
图3是示出Rh负载ZrLaY复合氧化物中的La2O3含量和起燃温度的测量结果之间的关系的曲线图。
图4是示出实施例和比较例中所使用的Rh负载ZrLaY复合氧化物、Rh负载ZrLa复合氧化物以及Rh负载ZrY复合氧化物中的La2O3含量和Y2O3含量的图。
图5是示出本发明的实施方式所涉及的尾气净化催化剂的起燃温度的测量结果的曲线图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式做说明。
本实施方式中采用的用于对尾气进行净化的尾气净化催化剂的具体情况如下：Rh由含有La2O3、Y2O3以及作为主要成分的ZrO2的ZrLaY复合氧化物负载而成的尾气净化催化剂材料含在形成在催化剂载体基材上的催化剂层中。
作为尾气净化催化剂材料的具体情况是，改变了在Rh由含有La2O3、Y2O3以及作为主要成分的ZrO2的ZrLaY复合氧化物负载的Rh负载ZrLaY复合氧化物中La2O3的含量和Y2O3的含量。具体而言，作为实施例使用了14种该Rh负载ZrLaY复合氧化物，并评价了尾气净化性能。
作为比较例，使用了通过改变La2O3在Rh由含有La2O3和作为主要成分的ZrO2的ZrLa复合氧化物负载而成的Rh负载ZrLa复合氧化物中的含量而获得的尾气净化催化剂材料。具体而言，使用了3种该Rh负载ZrLa复合氧化物；作为比较例，使用了通过改变Y2O3在Rh由含有Y2O3和作为主要成分的ZrO2的ZrY复合氧化物负载而成的Rh负载ZrY复合氧化物中的含量而获得的尾气净化催化剂材料。具体而言，使用了3种该Rh负载ZrY复合氧化物。并评价了它们的尾气净化性能。
<催化剂材料的制备>
在实施例中，制备作为尾气净化催化剂材料的Rh负载ZrLaY复合氧化物之际，首先，将Zr、La及Y各自的硝酸盐进行混合，加水，在室温下搅拌约1小时。接着，在从室温到80℃的温度下混合该硝酸盐混合溶液和碱性溶液(优选28％氨水)而进行中和处理。将中和处理后而呈白色浑浊状态的溶液静置一昼夜以后，用离心分离器将沉淀物分离出来，对除去上清液后而得到的蛋糕(cake)状物进行充分的水洗后，再在约150℃的温度下对水洗后的蛋糕状物进行干燥，之后进行500℃×5小时的焙烧，粉碎后即得到了ZrLaY复合氧化物粉末。
接下来，向已得到的ZrLaY复合氧化物粉末中添加硝酸铑溶液并进行混合，混合后使其蒸发干固。蒸发干固后，将已得到的干固物粉碎，在大气中焙烧，由此而得到了Rh由ZrLaY复合氧化物负载而成的Rh负载ZrLaY复合氧化物。
在比较例中，在制备作为尾气净化催化剂材料的Rh负载ZrLa复合氧化物时，除了将制备实施例所涉及的Rh负载ZrLaY复合氧化物时对Zr、La及Y各自的硝酸盐进行混合这一点改成对Zr和La各自的硝酸盐进行混合以外，让其它各方面都和实施例一样，并根据上述制备方法得到了Rh由ZrLa复合氧化物负载而成的Rh负载ZrLa复合氧化物。
在制备作为尾气净化催化剂材料的Rh负载ZrY复合氧化物时，除了将制备实施例所涉及的Rh负载ZrLaY复合氧化物时对Zr、La及Y各自的硝酸盐进行混合这一点变成对Zr和Y各自的硝酸盐进行混合以外，让其它各方面都和实施例一样，并根据上述制备方法得到了Rh由ZrY复合氧化物负载而成的Rh负载ZrY复合氧化物。
<催化剂层的形成>
接下来，为评价尾气净化性能，将实施例所涉及的Rh负载ZrLaY复合氧化物、比较例所涉及的Rh负载ZrLa复合氧化物以及Rh负载ZrY复合氧化物分别涂布在作为催化剂载体基材的蜂窝状载体上，而在蜂窝状载体基材上形成催化剂层。
在实施例中，对Rh负载ZrLaY复合氧化物和作为粘合剂的硝酸锆以及水进行混合，制成悬浮液(slurry)，将蜂窝状载体浸渍在该悬浮液中，之后捞上来通过吹风将多余的悬浮液吹掉，使其干燥，在蜂窝状载体上形成 含Rh负载ZrLaY复合氧化物的催化剂层。重复进行悬浮液的浸渍、吹风以及干燥，一直进行到在蜂窝状载体上形成规定量的催化剂层。在蜂窝状载体上形成规定量的催化剂层以后，就将蜂窝状载体保持在500℃的温度下进行焙烧，而在蜂窝状载体上形成了含Rh负载ZrLaY复合氧化物的催化剂层。
比较例的情况如下：除了用Rh负载ZrLa复合氧化物或Rh负载ZrY复合氧化物来取代Rh负载ZrLaY复合氧化物这一点与形成含实施例所涉及的Rh负载ZrLaY复合氧化物的催化剂层时不同以外，其它方面都和实施例一样，并采用上述方法，在蜂窝状载体上分别形成了含Rh负载ZrLa复合氧化物的催化剂层和含Rh负载ZrY复合氧化物的催化剂层。此外，实施例和比较例除了催化剂材料不同以外，其它方面的条件都一样。
图1是示出作为实施例和比较例所使用的Rh负载ZrLaY复合氧化物、Rh负载ZrLa复合氧化物以及Rh负载ZrY复合氧化物中的氧化物含量的图。如图1所示，实施例1到实施例6的情况如下，让ZrLaY复合氧化物中La2O3含量大致一定不变(6质量％到7质量％)，让Y2O3含量变化。实施例4、实施例7到实施例10的情况如下，让ZrLaY复合氧化物中Y2O3含量一定不变(10质量％)，让La2O3含量变化。实施例1、实施例11以及实施例12的情况如下，让ZrLaY复合氧化物中Y2O3含量一定不变(2质量％)，让La2O3含量变化。实施例13和实施例14的情况如下，让ZrLaY复合氧化物中Y2O3含量一定不变(20质量％)，让La2O3含量变化。
如图1所示，比较例1、比较例3及比较例4的情况如下，让ZrLa复合氧化物中La2O3含量变化。比较例2、比较例5及比较例6的情况如下，让ZrY复合氧化物中Y2O3含量变化。
<尾气净化性能评价>
接下来，进行完在大气环境中1000℃的温度下将分别形成有含Rh负载ZrLaY复合氧化物、Rh负载ZrLa复合氧化物及Rh负载ZrY复合氧化物的催化剂层的蜂窝状载体保持24小时的老化试验以后，将其切成直径2.54cm、长度50mm的圆筒状物。此外，蜂窝状载体上的蜂窝孔密度为3.5mil/600cpsi。
将该蜂窝状载体安装在固定床流通式反应评价装置上，让模拟气体流 入，测量了与HC、CO及NOx的净化相关的起燃温度。起燃温度是让模拟气体的气体温度从常温逐渐上升，当HC、CO及NOx的净化率达到50％时的气体温度。
模拟气体的气体组成如下表1所示。作为模拟气体，一边让理论空燃比A/F＝14.7的主流气体稳定地流动，一边让表1所示规定量的变化气体以1Hz为周期发生变化，从而强制A/F以±0.9的振幅振动。模拟气体的空间速度SV为60000/小时，其升温速度为30℃/分。
【表1】
图1中示出实施例和比较例中使用的Rh负载ZrLaY复合氧化物、Rh负载ZrLa复合氧化物以及Rh负载ZrY复合氧化物的起燃温度的测量结果。图2是示出Rh负载ZrLaY复合氧化物中的Y2O3含量与起燃温度的测量结果之间的关系的曲线图，示出与图1所示的实施例1到实施例6、以及比较例1中的HC、CO及NOx的净化相关的起燃温度的测量结果。
如图1、图2所示，就与HC的净化相关的起燃温度而言，与La2O3含量为6质量％、Y2O3含量为零的Rh负载ZrLa复合氧化物(比较例1)相比，在让Rh负载ZrLaY复合氧化物中La2O3含量大致一定不变(6质量％到7质量％)，却让Y2O3含量变化的情况下，Y2O3含量从2质量％到15质量％的Rh负载ZrLaY复合氧化物(实施例1到实施例6)任一种情况，与HC的净化相关的起燃温度都下降了。
就与CO和NOx的净化相关的起燃温度而言，与La2O3含量为6质量％、Y2O3含量为零的Rh负载ZrLa复合氧化物(比较例1)相比，在让Rh负载ZrLaY复合氧化物中La2O3含量大致一定不变(6质量％到7质量％)却让Y2O3含量变化的情况下，Y2O3含量从2质量％到15质量％的Rh负载ZrLaY复合氧化物(实施例1到实施例6)都是与CO和NOx的净化相关的起燃温度下降了。
由图1所示的实施例11、实施例7、实施例13及比较例3的起燃温度的测量结果可知，与La2O3含量为2质量％、Y2O3含量为零的Rh负载ZrLa复合氧化物(比较例3)相比，在让Rh负载ZrLaY复合氧化物中La2O3含量为2质量％让Y2O3含量变化的情况下，也是Y2O3含量从2质量％到20质量％的Rh负载ZrLaY复合氧化物(实施例11、实施例7及实施例13)任一种情况，与HC、CO及NOx的净化相关的起燃温度都下降了。
由图1所示实施例12、实施例10、实施例14及比较例4的起燃温度的测量结果可知，与La2O3含量为10质量％、Y2O3含量为零的Rh负载ZrLa复合氧化物(比较例4)相比，在让Rh负载ZrLaY复合氧化物中La2O3含量为10质量％让Y2O3含量变化的情况下，也是Y2O3含量从2质量％到20质量％的Rh负载ZrLaY复合氧化物(实施例12、实施例10及实施例14)都是与HC、CO及NOx的净化相关的起燃温度下降了。
这样一来，将Rh由含有作为主要成分的ZrO2、La2O3以及Y2O3的ZrLaY复合氧化物负载而成的Rh负载ZrLaY复合氧化物作为尾气净化催化剂材料使用以后，与将Rh负载ZrLa复合氧化物作为尾气净化催化剂材料使用的情况相比，都能够使与HC、CO及NOx的净化相关的起燃温度下降，从而能够提高尾气净化性能。
图3是示出Rh负载ZrLaY复合氧化物中的La2O3含量与起燃温度的测量结果间之关系的曲线图，示出图1所示的实施例4、实施例7到实施例10、以及比较例2中的与HC、CO及NOx的净化相关的起燃温度的测量结果。
如图1、图3所示，就与HC的净化相关的起燃温度而言，与Y2O3含量为10质量％、La2O3含量为零的Rh负载ZrY复合氧化物(比较例2)相比，在让Rh负载ZrLaY复合氧化物中Y2O3含量一定不变(10质量％)让La2O3 含量变化的情况下，La2O3含量从2质量％到10质量％的Rh负载ZrLaY复合氧化物(实施例4、实施例7到实施例10)都是与HC的净化相关的起燃温度下降了。
与CO、NOx的净化相关的起燃温度的情况分别如下：与Y2O3含量为10质量％但La2O3含量为零的Rh负载ZrY复合氧化物(比较例2)相比，在让Rh负载ZrLaY复合氧化物中Y2O3含量一定不变(10质量％)让La2O3含量变化的情况下，La2O3含量从2质量％到10质量％的Rh负载ZrLaY复合氧化物(实施例4、实施例7到实施例10)都是与CO、NOx的净化相关的起燃温度下降了。
由图1所示的实施例11、实施例1、实施例12及比较例5的起燃温度的测量结果可知，与Y2O3含量为2质量％但La2O3含量为零的Rh负载ZrY复合氧化物(比较例5)相比，在让Rh负载ZrLaY复合氧化物中Y2O3含量为2质量％且让La2O3含量变化的情况下，La2O3含量从2质量％到10质量％的Rh负载ZrLaY复合氧化物(实施例11、实施例1及实施例12)也都是与HC、CO及NOx的净化相关的起燃温度下降了。
由图1所示的实施例13、实施例14及比较例6的起燃温度的测量结果可知，与Y2O3含量为20质量％但La2O3含量为零的Rh负载ZrY复合氧化物(比较例6)相比，在让Rh负载ZrLaY复合氧化物中Y2O3含量为20质量％让La2O3含量变化的情况下，La2O3含量从2质量％到10质量％的Rh负载ZrLaY复合氧化物(实施例13和实施例14)也都是与HC、CO及NOx的净化相关的起燃温度下降了。
如上所述，用Rh由含有作为主要成分的ZrO2、La2O3、Y2O3的ZrLaY复合氧化物负载而成的Rh负载ZrLaY复合氧化物作尾气净化催化剂材料以后，与用Rh负载ZrY复合氧化物作尾气净化催化剂材料用的情况相比，能够使与HC、CO及NOx的净化相关的起燃温度都下降，从而能够提高尾气净化性能。
图4是示出作为实施例和比较例所使用的Rh负载ZrLaY复合氧化物、Rh负载ZrLa复合氧化物以及Rh负载ZrY复合氧化物中的La2O3含量和Y2O3含量的图。图4中，从实施例1到实施例14中的Rh负载ZrLaY复合氧化物分别为W1到W14，用白圈表示；比较例1、比较例3及比较例4 中的Rh负载ZrLa复合氧化物分别用C1、C3及C4，用黑圈表示。比较例2、比较例5及比较例6中的Rh负载ZrLa复合氧化物分别为C2、C5及C6，用黑圈表示。
图4中，从实施例1到实施例14中的Rh负载ZrLaY氧化物，La2O3含量为最大值及最小值的实施例分别用虚线连接起来，并将Y2O3含量为最大值及最小值的实施例分别用虚线连接起来表示，但是具有该虚线所围成的区域内的Y2O3含量和La2O3含量的Rh负载ZrLaY氧化物，与Rh负载ZrLa复合氧化物和Rh负载ZrY复合氧化物相比，都能够使与HC、CO及NOx的净化相关的起燃温度下降，从而能够提高尾气净化性能。
如上所述，将Rh由含有作为主要成分的ZrO2、2质量％以上10质量％以下的La2O3以及2质量％以上20质量％以下的Y2O3的ZrLaY复合氧化物负载而成的Rh负载ZrLaY复合氧化物作为尾气净化催化剂材料使用以后，与使用Rh负载ZrLa复合氧化物的情况相比，能够使与HC、CO及NOx的净化相关的起燃温度下降，从而能够提高尾气净化性能。
<BET比表面积的测量>
本实施方式中，除通过测量起燃温度来评价尾气净化性能以外，还利用N2吸附法对实施例4中所用ZrLaY复合氧化物、比较例1中所用ZrLa复合氧化物及比较例2中所用ZrY复合氧化物分别测量了新鲜时(老化前)及老化后的BET比表面积。而且，对含Zr的Zr氧化物(ZrO2)也测量了BET比表面积。此外，老化是通过在O2为2％、H2O为10％、剩余部分为N2的环境下，在1000℃的温度下保持24小时而进行的。
针对ZrLaY复合氧化物、ZrLa复合氧化物、ZrY复合氧化物及Zr氧化物，新鲜时(老化前)及老化后的BET比表面积的测量结果示于以下表2中。表2中，针对ZrLaY复合氧化物、ZrLa复合氧化物、ZrY复合氧化物及Zr氧化物也示出了各氧化物的含量。
【表2】
如表2所示，虽然新鲜时ZrLaY复合氧化物的BET比表面积比ZrLa复合氧化物小，但老化后ZrLaY复合氧化物的BET比表面积却比ZrLa复合氧化物大，高温时ZrLaY复合氧化物的比表面积的减少量比ZrLa复合氧化物少。
ZrLaY复合氧化物在新鲜时及老化后BET比表面积大于ZrY复合氧化物，且高温时比表面积的减少量比ZrY复合氧化物少。ZrLaY复合氧化物在新鲜时及老化后BET比表面积比Zr氧化物大，且高温时比表面积的减少量比Zr氧化物少。
如上所述，ZrLaY复合氧化物高温时的比表面积的减少量比ZrLa复合氧化物、ZrY复合氧化物及Zr氧化物少，与Rh由ZrLa复合氧化物、ZrY复合氧化物及Zr氧化物负载的情况相比，Rh由ZrLaY复合氧化物负载的情况能够抑制Rh凝聚，从而能够提高催化剂的耐热性。
本实施方式中，在催化剂载体基材上形成含Rh的含Rh催化剂层和含Pd的含Pd催化剂层并且含Rh催化剂层形成在比含Pd催化剂层更靠近尾气通路一侧的位置处的尾气净化催化剂中，让含Rh催化剂层含有Rh负载ZrLaY复合氧化物，具体而言，含有作为主要成分的ZrO2、2质量％以上10质量％以下的L2O3以及2质量％以上20质量％以下的Y2O3的Rh负载ZrLaY复合氧化物，评价了尾气净化性能。
作为实施例A使用了以下尾气净化催化剂，并评价了尾气净化性能。含Rh催化剂层即上侧催化剂层中含有：Rh由作为ZrCe类复合氧化物的含Zr、Ce、Nd的ZrCeNd复合氧化物负载而成的Rh负载ZrCeNd复合氧化物、上述实施例5中的Rh负载ZrLaY复合氧化物、未负载催化剂金属的含La氧化铝混合而形成的催化剂成分，含Pd催化剂层即下侧催化剂层中含有Pd由ZrCeNd复合氧化物负载而成的Pd负载ZrCeNd复合氧化物、 Pd由La氧化铝负载的Pd负载La氧化铝、未负载催化剂金属的ZrCeNd复合氧化物混合而形成的催化剂成分。
实施例A中的上侧催化剂层中所含有的Rh负载ZrLaY复合氧化物的一半被Rh由负载了含Zr和La的ZrLa复合氧化物的氧化铝负载而成的物质取代后，来作为实施例B的尾气净化催化剂使用，并对尾气净化性能做了评价。
另一方面，将实施例A的上侧催化剂层中所含有的Rh负载ZrLaY复合氧化物全部被Rh由负载了含Zr和La的ZrLa复合氧化物的活性氧化铝负载而成的催化剂取代后，来作为比较例A的尾气净化催化剂使用，并对尾气净化性能做了评价。
实施例A、实施例B及比较例A所使用的尾气净化催化剂的上侧催化剂层和下侧催化剂层中的催化剂成分示于下表3。表3中，将Rh负载ZrCeNd复合氧化物表示成Rh负载ZrCeNdO，将Rh负载ZrLaY复合氧化物表示成Rh负载ZrLaYO，将Pd负载ZrCeNd复合氧化物表示成Pd负载ZrCeNdO，将Rh由负载了ZrLa复合氧化物的活性氧化铝负载而成的催化剂物质表示成Rh负载ZrLa氧化铝。
【表3】
说明是如何制备用于进行尾气净化性能评价的实施例A所涉及的尾气净化催化剂的。
<下侧催化剂层的催化剂材料的制备>
在制备ZrCeNd复合氧化物之际，首先，将Zr、Ce及Nd各自的硝酸盐混合在一起，加水，在室温下搅拌约1小时，再将该硝酸盐混合溶液和氨水进行混合而进行中和处理。将中和处理后而浑浊的溶液静置一昼夜以 后，用离心分离器将沉淀物分离出来，对除去上清液后而得到的蛋糕(cake)状物进行充分的水洗后，再在约150℃的温度下将水洗后的蛋糕状物进行干燥，之后500℃×5小时的焙烧，粉碎后即得到了ZrCeNd复合氧化物粉末。将ZrCeNd复合氧化物中氧化物含量(质量％)设定为ZrO2/CeO2/Nd2O3＝55/35/10。
在制备Pd负载ZrCeNd复合氧化物之际，首先，和制备ZrCeNd复合氧化物一样得到了ZrCeNd复合氧化物粉末，将ZrCeNd复合氧化物中氧化物含量(质量％)设定为ZrO2/CeO2/Nd2O3＝67/23/10。接下来，将硝酸钯溶液加入到ZrLaY复合氧化物粉末中并进行混合，混合后使其蒸发干固，将得到的干固物粉碎，在大气中焙烧，由此而得到了Pd由ZrCeNd复合氧化物负载的Pd负载ZrCeNd复合氧化物。
将硝酸钯溶液滴到添加了4质量％的La而形成的活性氧化铝粉末中，在500℃的温度下焙烧，由此得到Pd负载La氧化铝。
<上侧催化剂层的催化剂材料的制备>
制备Rh负载ZrCeNd复合氧化物之际，首先，与制备下侧催化剂层的ZrCeNd复合氧化物一样，得到了ZrCeNd复合氧化物粉末。将ZrCeNd复合氧化物中氧化物含量(质量％)设定为ZrO2/CeO2/Nd2O3＝80/10/10。接下来，将硝酸铑溶液加到ZrCeNd复合氧化物粉末中并进行混合，混合后使其蒸发干固，再将已得到的干固物粉碎，在大气中焙烧，由此而得到Rh由ZrCeNd复合氧化物负载而成的Rh负载ZrCeNd复合氧化物。
在制备Rh负载ZrLaY复合氧化物的制备之际，首先，除了采用对Zr、La及Y各自的硝酸盐进行混合这一做法来取代在制备下侧催化剂层的ZrCeNd复合氧化物时对Zr、Ce及Nd各自的硝酸盐进行混合这一做法以外，其它各方面都相同，而得到了Rh负载ZrLaY复合氧化物。将ZrLaY复合氧化物中氧化物含量(质量％)设定为ZrO2/La2O3/Y2O3＝84/6/10。其次，将硝酸铑溶液加到ZrLaY复合氧化物粉末中并进行混合，混合后使其蒸发干固，将得到的干固物粉碎，在大气中加热焙烧，由此而得到了Rh由ZrLaY复合氧化物负载而成的Rh负载ZrLaY复合氧化物。
La氧化铝使用添加了4质量％的La而形成的活性氧化铝粉末。
<下侧催化剂层的形成>
将制备下侧催化剂层的催化剂材料时得到的ZrCeNd复合氧化物、Pd负载ZrCeNd复合氧化物及Pd负载La氧化铝、作为粘合剂的硝酸锆、以及水进行混合制备出悬浮液，将蜂窝状载体浸渍在该悬浮液中，之后捞上来通过吹风将多余的悬浮液吹掉而使其干燥，在蜂窝状载体上形成下侧催化剂层。重复悬浮液的浸渍、吹风以及干燥而在蜂窝状载体上形成规定量的下侧催化剂层以后，在500℃的温度下对蜂窝状载体进行焙烧，而在蜂窝状载体上形成了下侧催化剂层。
<上侧催化剂层的形成>
将在制备上侧催化剂层的催化剂材料时得到的Rh负载ZrCeNd复合氧化物、Rh负载ZrLaY复合氧化物及La氧化铝、作为粘合剂的硝酸锆、水进行混合而制备出悬浮液，将已形成有实施例A所涉及的下侧催化剂层的蜂窝状载体浸渍在该悬浮液中，之后捞上来并通过吹风将多余的悬浮液吹掉，使其干燥，而在蜂窝状载体上且下侧催化剂层上形成上侧催化剂层。重复悬浮液的浸渍、吹风以及干燥而在蜂窝状载体上形成规定量的上侧催化剂层以后，在500℃的温度下对蜂窝状载体进行焙烧，而而在蜂窝状载体上且下侧催化剂层上形成上侧催化剂层。
接下来，说明是如何制备实施例B所涉及的尾气净化催化剂的。
<下侧催化剂层的催化剂材料的制备>
制备下侧催化剂层的催化剂材料时，与制备实施例A的下侧催化剂层的催化剂材料一样进行，得到了ZrCeNd复合氧化物、Pd负载ZrCeNd复合氧化物及Pd负载La氧化铝。
<上侧催化剂层的催化剂材料的制备>
制备上侧催化剂层的催化剂材料时，也与制备实施例A的下侧催化剂层的催化剂材料一样进行，得到了Rh负载ZrCeNd复合氧化物、Rh负载ZrLaY复合氧化物及La氧化铝。但是让Rh负载ZrLaY复合氧化物粉末为实施例A的1/2。而且，在实施例B中，制备出了量与成为实施例A的1/2的Rh负载ZrLaY复合氧化物一样多的Rh负载ZrLa氧化铝。
Rh负载ZrLa氧化铝，是通过让负载了ZrLa复合氧化物的活性氧化铝来负载Rh而形成的，制备Rh负载ZrLa氧化铝时，首先，对Zr和La各自的硝酸盐混合溶液、活性氧化铝粉末、氨水进行混合而进行中和处理， 将中和处理后而浑浊的溶液静置一昼夜以后，用离心分离器将沉淀物分离出来，对除去上清液后而得到的蛋糕(cake)状物进行充分的水洗后，再在约150℃的温度下将水洗后的蛋糕状物进行干燥，之后进行500℃×5小时的焙烧，粉碎后即得到了ZrLa氧化铝粉末。
接下来，向已得到的ZrLa氧化铝粉末中添加硝酸铑溶液并进行混合，混合后使其蒸发干固。蒸发干固后，将已得到的干固物粉碎，在大气中焙烧，由此而得到了Rh负载ZrLa氧化铝。Rh负载ZrLa氧化铝中，将ZrLa氧化铝的氧化物含量(质量％)设定为ZrO2/La2O3/Al2O3＝38/2/60。
<下侧催化剂层的形成>
针对下侧催化剂层的形成而言，和形成实施例A的下侧催化剂层一样，在蜂窝状载体上形成了下侧催化剂层。
<上侧催化剂层的形成>
针对上侧催化剂层的形成而言，除了制备悬浮液时将ZrCeNd复合氧化物、Pd负载ZrCeNd复合氧化物、Rh负载ZrLa氧化铝及Pd负载La氧化铝、硝酸锆、水进行混合这一点和形成实施例A的上侧催化剂层时不一样以外，其它方面都一样，在蜂窝状载体且下侧催化剂层上形成了上侧催化剂层。
另一方面，有关比较例A所涉及的尾气净化催化剂的制备，除了用量与制备实施例A所涉及的尾气净化催化剂时的Rh负载ZrLaY复合氧化物粉末一样的Rh负载ZrLa氧化铝取代了该Rh负载ZrLaY复合氧化物粉末以外，其它方面都和制备实施例A所涉及的尾气净化催化剂一样。而且，和制备实施例B所涉及的Rh负载ZrLa氧化铝一样地制备了Rh负载ZrLa氧化铝。
进行了大气环境中1000℃的温度下对按以上所述得到的实施例A、实施例B以及比较例A的蜂窝状载体保持了24小时的老化后，将其切成直径2.54cm、长度50mm的圆筒状物，安装在固定床流通式反应评价装置上，通入模拟气体，测量了与HC、CO及NOx的净化相关的起燃温度。和上述实施例1到实施例14、比较例1到比较例6时一样地测量了起燃温度。
本实施方式中，在实施例A中，蜂窝状载体上的下侧催化剂层的催化剂成分的负载量的具体情况如下：Pd负载ZrCeNd复合氧化物为35g/L(Pd 负载量为0.28g/L)，Pd负载La氧化铝为45.2(Pd负载量为4.42g/L)，ZrCeNd复合氧化物为10g/L。蜂窝状载体上的上侧催化剂层的催化剂成分的负载量的具体情况如下：Rh负载ZrCeNd复合氧化物为90g/L(Rh负载量为0.2g/L)，Rh负载ZrLaY复合氧化物为30g/L(Rh负载量为0.1g/L)，La氧化铝为12.8g/L。
如上所述，将实施例A中上侧催化剂层的Rh负载ZrLaY复合氧化物的1/2用Rh负载ZrLa氧化铝取代，即为实施例B；将实施例A中上侧催化剂层的Rh负载ZrLaY复合氧化物全部用同量的Rh负载ZrLa氧化铝取代即为比较例A。
针对实施例A、实施例B及比较例A的尾气净化催化剂测得的与HC、CO及NOx的净化相关的起燃温度的测量结果分别示于以下表4中。而且，图5是示出本发明的实施方式所涉及的尾气净化催化剂的起燃温度的测量结果的曲线图，用曲线示出了实施例A、实施例B及比较例A的起燃温度的测量结果。
【表4】
如表4、图5所示，与上侧催化剂层中含有规定量的Rh负载ZrLa氧化铝的比较例A相比较，用Rh负载ZrLaY复合氧化物取代了比较例A的Rh负载ZrLa氧化铝的1/2的实施例B的与HC的净化相关的起燃温度下降；比较例A的Rh负载ZrLa氧化铝全部由Rh负载ZrLaY复合氧化物取代的实施例A的与HC的净化相关的起燃温度进一步下降。
与上侧催化剂层中含有规定量的Rh负载ZrLa氧化铝的比较例A相比较，用Rh负载ZrLaY复合氧化物取代了比较例A的Rh负载ZrLa氧化铝的1/2的实施例B的与CO的净化相关的起燃温度下降；比较例A的Rh负载ZrLa氧化铝全部由Rh负载ZrLaY复合氧化物取代的实施例A的与 CO的净化相关的起燃温度进一步下降。
与上侧催化剂层中含有规定量的Rh负载ZrLa氧化铝的比较例A相比较，用Rh负载ZrLaY复合氧化物取代了比较例A的Rh负载ZrLa氧化铝的1/2的实施例B的与NOx的净化相关的起燃温度下降；比较例A的Rh负载ZrLa氧化铝全部由Rh负载ZrLaY复合氧化物取代的实施例A的与NOx的净化相关的起燃温度进一步下降。
由上述结果可知，通过用Rh由ZrLaY复合氧化物负载的催化剂成分来取代在含有Rh由负载有ZrLa复合氧化物的氧化铝负载而成的催化剂成分的尾气净化催化剂材料中的所述催化剂成分的至少一部分，就能够抑制Rh的一部分与氧化铝固溶而导致Rh失去活力，并且能够利用高温时的比表面积的减少量比ZrLa复合氧化物少的ZrLaY复合氧化物抑制Rh失去活力。结果能够提高尾气的净化性能。
在实施例A和实施例B的尾气净化催化剂中，上侧催化剂层中含有上述实施例5的Rh负载ZrLaY复合氧化物，但含有实施例1～实施例14的Rh负载ZrLaY复合氧化物等，Rh由作为主要成分的ZrO2、2质量％以上10质量％以下的La2O3以及2质量％以上20质量％以下的Y2O3的ZrLaY复合氧化物负载的Rh负载ZrLaY复合氧化物也是可以的。
在上述情况下，就能够抑制Rh的一部分与氧化铝固溶而导致Rh失去活力，并且能够利用高温时的比表面积的减少量比ZrLa复合氧化物少的ZrLaY复合氧化物抑制Rh失去活力。结果能够提高尾气的净化性能。
如上所述，在本实施方式中，通过采用Rh由含有作为主要成分的ZrO2、2质量％以上10质量％以下的La2O3以及2质量％以上20质量％以下的Y2O3的ZrLaY复合氧化物而成的尾气净化催化剂材料，那么，在含有Rh由负载有ZrLa复合氧化物的氧化铝负载而成的催化剂成分的尾气净化催化剂材料中，用Rh已由ZrLaY复合氧化物负载的催化剂成分取代所述催化剂成分的至少一部分时，就能够抑制Rh的一部分与氧化铝固溶，Rh失去活力，并且能够利用高温时的比表面积的减少量比ZrLa复合氧化物少的ZrLaY复合氧化物抑制Rh失去活力。结果能够提高尾气的净化性能。也就是说，该ZrLaY复合氧化物在高温时比表面积的减少量比ZrLa复合氧化物少，换句话说，ZrLaY复合氧化物难以凝聚，这样就容易维持Rh 在该ZrLaY复合氧化物表面上的分散度，经过了热老化后的净化性能比使用ZrLa复合氧化物时提高。
尾气净化催化剂材料中含有作为主要成分的ZrO2、2质量％以上10质量％以下的La2O3以及2质量％以上20质量％以下的Y2O3的ZrLaY复合氧化物负载Rh，通过采用上述尾气净化催化剂材料含在形成在催化剂载体基材上的催化剂层中的尾气净化催化剂，能够收到的效果就和上述效果一样。
所述催化剂层中含有负载有含Zr和La的ZrLa复合氧化物的活性氧化铝，并且Rh由已负载有该ZrLa复合氧化物的活性氧化铝负载，这样一来，在含有Rh由已负载有该ZrLa复合氧化物的活性氧化铝而成的催化剂成分的尾气净化催化剂材料中，通过用Rh由ZrLaY复合氧化物负载而成的催化剂成分来取代所述催化剂成分的至少一部分，就能够防止Rh的一部分与氧化铝固溶，Rh失去活力。从而能够提高尾气的净化性能。
所述催化剂层中含有含Zr和Ce的ZrCe类复合氧化物，Rh由该ZrCe类复合氧化物负载。这样一来就能够经Rh将氧取到ZrCe类复合氧化物内部，且能够将已取入的氧送到氧浓度低的部分去。结果是能够更加有效地发挥上述效果。
在催化剂载体基材上除了形成有Rh的催化剂层以外，还形成有含Pd的催化剂层，且所述含Rh的催化剂层形成在比所述含Pd的催化剂层更靠近尾气通路一侧的位置上，由此的设置含Rh的催化剂层和含Pd的催化剂层，能够更加有效地发挥上述效果。
本发明并不限于示例的实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内做出各种改良和设计上做各种变更。
-产业实用性-
综上所述，根据本发明，能够抑制Rh的一部分与氧化铝固溶，Rh失去活力，从而能够提高尾气净化性能。因此本发明作为例如汽车等车辆的尾气净化催化剂能够得到良好的应用。
Claims (9)
1.一种尾气净化催化剂材料，其用于对从发动机排出的尾气进行净化，其特征在于：
含有含作为主要成分的ZrO2、2质量％以上10质量％以下的La2O3以及2质量％以上20质量％以下的Y2O3的ZrLaY复合氧化物，Rh由该复合氧化物负载。
2.一种尾气净化催化剂，权利要求1所述的尾气净化催化剂材料含在形成在催化剂载体基材上的催化剂层中。
3.根据权利要求2所述的尾气净化催化剂，其特征在于：
所述催化剂层中含有负载了含Zr和La的ZrLa复合氧化物的活性氧化铝，Rh由该ZrLa复合氧化物负载活性氧化铝负载。
4.根据权利要求2所述的尾气净化催化剂，其特征在于：
所述催化剂层中含有含Zr和Ce的ZrCe类复合氧化物，Rh由该ZrCe类复合氧化物负载。
5.根据权利要求3所述的尾气净化催化剂，其特征在于：
所述催化剂层中含有含Zr和Ce的ZrCe类复合氧化物，Rh由该ZrCe类复合氧化物负载。
6.根据权利要求2所述的尾气净化催化剂，其特征在于：
在所述催化剂载体基材上除了形成有含Rh的所述催化剂层以外，还形成有含Pd的催化剂层，
所述含Rh的催化剂层形成在比所述含Pd的催化剂层更靠近尾气通路一侧的位置处。
7.根据权利要求3所述的尾气净化催化剂，其特征在于：
在所述催化剂载体基材上除了形成有含Rh的所述催化剂层以外，还形成有含Pd的催化剂层，
所述含Rh的催化剂层形成在比所述含Pd的催化剂层更靠近尾气通路一侧的位置处。
8.根据权利要求4所述的尾气净化催化剂，其特征在于：
在所述催化剂载体基材上除了形成有含Rh的所述催化剂层以外，还形成有含Pd的催化剂层，
所述含Rh的催化剂层形成在比所述含Pd的催化剂层更靠近尾气通路一侧的位置处。
9.根据权利要求5所述的尾气净化催化剂，其特征在于：
在所述催化剂载体基材上除了形成有含Rh的所述催化剂层以外，还形成有含Pd的催化剂层，
所述含Rh的催化剂层形成在比所述含Pd的催化剂层更靠近尾气通路一侧的位置处。
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