JP2006297260A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】排気ガス浄化用触媒の耐熱性及び排気ガス浄化性能の向上を図る。
【解決手段】酸素吸蔵能を有する複酸化物、例えばＣｅＺｒ複酸化物の結晶格子点又は格子点間にＲｈ等の触媒金属３が配置された触媒金属ドープ複酸化物１と、Ａｌ₂Ｏ₃にＣｅ及びＺｒが複合されている複合酸化物２とを混合して、ハニカム状担体にコーティングする。
【選択図】 図１

Description

本発明は排気ガス浄化用触媒に関するものである。

自動車に用いられる排気ガス浄化用触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒金属が含浸法や蒸発乾固法等によって比表面積の大きな活性アルミナや酸素吸蔵材等の表面に担持されている。最近では、酸素吸蔵材について、その耐熱性を向上する技術や酸素吸蔵・放出量を増大させる技術の提案が多くなされている。

例えば、酸素吸蔵材の耐熱性を向上させる技術が特許文献１に記載されている。それは、酸素吸蔵材として知られているセリア−ジルコニア固溶体が高温ガスに長時間晒されると相分離を生ずるという問題、また、アルミナ、セリア及びジルコニアの少なくとも２種を含む複合酸化物のコート層をハニカム担体に形成し、これに触媒金属を担持させると、高温ガスに長時間晒されたときにコート層のひび割れや剥離を生ずるという問題に対策するものである。

具体的には、アルミナにセリア及びジルコニアを複合させるとともに、その組成比を(Ａｌ₂Ｏ₃)_a(ＣｅＯ₂)_b(ＺｒＯ₂)_1-b（但しａ＝０．４〜２．５，ｂ＝０．２〜０．７）にする、或いはさらにランタニアやイットリアを複合させてその組成比を(Ａｌ₂Ｏ₃)_a(ＣｅＯ₂)_b(ＺｒＯ₂)_1-b(Ｙ₂Ｏ₃)ｃ(Ｌａ₂Ｏ₃)ｄ（ａ＝０．４〜２．５，ｂ＝０．２〜０．７，ｃ＝０〜０．２，ｄ＝０〜０．１）にする、というものである。但し、この複合酸化物におけるアルミナ量は約６５質量％以下である。

また、本出願人は、酸素吸蔵材であるＣｅ−Ｚｒ系複酸化物の結晶格子又は原子間（格子点間）に触媒金属を配置することによって、該酸素吸蔵材の酸素吸蔵・放出量を増大させるとともに、酸素吸蔵・放出速度を高めることを提案している（特許文献２参照）。すなわち、Ｒｈのような触媒金属をＣｅＺｒＮｄ系複酸化物にドープした触媒金属ドープ複酸化物と活性アルミナとを混合した触媒は、ライトオフ性能及び高温浄化性能が高いことを示した。
特開２０００−２７１４８０号公報 特開２００４−１７４４９０号公報

ところで、上記触媒金属ドープ複酸化物と活性アルミナとを混合した触媒は、アルミナに酸素吸蔵能がないことから、本出願人はさらに性能改善を図るべく、活性アルミナの一部を酸素吸蔵能を有するＣｅＺｒ複酸化物に代えることを試みた。しかし、予想に反して、熱エージング後の排気ガス浄化性能はＣｅＺｒ複酸化物の添加によって悪化することがわかった。これは、エージングによってＣｅＺｒ複酸化物の比表面積が低下し、この複酸化物が酸素吸蔵材として有効に働かず、かえって、触媒金属ドープ複酸化物や活性アルミナによる排気ガスの浄化に悪影響を与えたためと考えられる。

本発明は、このような問題を解決し、触媒金属ドープ複酸化物を用いた触媒の排気ガス浄化性能の向上を図ることを課題とする。

本発明は、このような課題に対して、アルミナに少なくともＣｅとＺｒとを複合させてなる複合酸化物を上記触媒金属ドープ複酸化物と組み合わせるようにした。

すなわち、請求項１に係る発明は、酸素吸蔵能を有する複酸化物の結晶格子点又は格子点間に触媒金属が配置された触媒金属ドープ複酸化物と、Ａｌ₂Ｏ₃にＣｅ及びＺｒが複合されている複合酸化物とを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。

上述のような複合酸化物は、酸素吸蔵能を有するとともに、高温の排気ガスに晒されても比表面積の低下が少なくなる。このため、本発明によれば、当該酸素吸蔵能を有する比表面積の大きな複合酸化物と触媒金属ドープ複酸化物との相互作用により、高温の排気ガスに晒される使用環境下にあっても、優れた排気ガス浄化性能を長期にわたって確保することができる。

請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記複合酸化物は、上記Ａｌ₂Ｏ₃に、上記Ｃｅ及びＺｒに加えて他の希土類元素が少なくとも一種複合されたものであり、該複合酸化物におけるＡｌ₂Ｏ₃の質量比が６５％以上９５％以下であることを特徴とする。

従って、当該複合酸化物の場合、Ａｌ₂Ｏ₃がマトリックス粒子を構成し、このマトリックス粒子の表面や内部にＣｅ、Ｚｒ及び他の希土類元素の各酸化物や、それらの元素が２種以上組合わさった複合酸化物が微小形態で分散したものになり、また、金属状態のＣｅやＺｒ、他の希土類元素が微小形態で分散することもある。

このため、当該複合酸化物は高温の排気ガスに晒されたときのＡｌ₂Ｏ₃の相変化が抑制され、比表面積の低下が少なくなる。また、ＣｅＯ₂や、ＣｅとＺｒとの複合酸化物は、上記マトリックスに微小形態で分散していることにより、高温の排気ガスに晒されたときのシンタリングが防止され、その酸素吸蔵能の低下が少なくなる。これにより、優れたライトオフ性能及び高温浄化性能が維持される。

この場合、複合酸化物におけるＡｌ₂Ｏ₃の質量比が６５％未満になると、該複合酸化物の熱安定性が低くなり、また、当該質量比が９５％を越えると、酸素吸蔵能が低くなる。

以上のように請求項１に係る発明によれば、酸素吸蔵能を有する複酸化物の結晶格子点又は格子点間に触媒金属が配置された触媒金属ドープ複酸化物と、Ａｌ₂Ｏ₃にＣｅ及びＺｒが複合されている複合酸化物とを含有するから、高温の排気ガスに晒されても比表面積の低下が少なく且つ酸素吸蔵能を有する複合酸化物と触媒金属ドープ複酸化物との相互作用により、優れた排気ガス浄化性能が長期にわたって維持される。

また、請求項２に係る発明によれば、請求項１において、上記複合酸化物は、上記Ａｌ₂Ｏ₃に、上記Ｃｅ及びＺｒに加えて他の希土類元素が少なくとも一種複合されたものであり、該複合酸化物におけるＡｌ₂Ｏ₃の質量比が６５％以上９５％以下であるから、耐熱性（高温の排気ガスに晒されたときの比表面積の低下防止）と酸素吸蔵能の確保に有利になり、優れたライトオフ性能及び高温浄化性能を長期にわたって維持することができる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。

図１は本発明に係る自動車の三元触媒として有用な排気ガス浄化用触媒を模式的に示す断面図である。同図において、１は酸素吸蔵能を有する複酸化物の結晶格子点又は格子点間に触媒金属３が配置された触媒金属ドープ複酸化物、２はＡｌ₂Ｏ₃にＣｅ、Ｚｒ等が複合されているアルミナ系複合酸化物である。当該触媒では、上記触媒金属ドープ複酸化物１と複合酸化物２とが混合されてバインダ（図示省略）により固められている。

この触媒は、ハニカム状担体にコーティングして或いはペレット状にして自動車の排気通路に配置し使用することができ、必要に応じて触媒金属ドープ複酸化物１やアルミナ系複合酸化物２に他の触媒金属、例えばＰｔやＰｄを担持することもできる。ハニカム状担体にコーティングする場合、単一層にすることもできるが、他の触媒材料による触媒層との積層構造にするようにしてもよい。

触媒金属ドープ複酸化物１の複酸化物（母材）としては、ＣｅとＺｒとの複酸化物、ＣｅとＰｒとの複酸化物、ＣｅとＺｒとＰｒとの複酸化物、或いはさらにＮｄを含む複酸化物が酸素吸蔵能を得ながら耐熱性を高める上で好ましい。触媒金属としては、酸素吸蔵量及び酸素吸蔵速度を高めながら三元触媒として機能させる上でＲｈが好ましいが、Ｐｔであってもよく、或いはＰｔ及びＲｈの両者をドープするようにしてもよい。

アルミナ系複合酸化物２としては、Ａｌ₂Ｏ₃にＣｅ及びＺｒが酸化物として或いは複酸化物として複合されているものの他、Ｃｅ及びＺｒに加えて、Ｃｅ以外の希土類元素、例えばＬａやＹがさらに複合されているものであってもよい。この複合酸化物２におけるＡｌ₂Ｏ₃の質量比は６５％以上９５％以下であることが好ましく、さらには７０％以上９０％以下が好ましい。

触媒金属ドープ複酸化物に対するアルミナ系複合酸化物の混合比率（複合酸化物／触媒金属ドープ複酸化物）は、例えば０．２〜１．５程度とすることができる。また、上記アルミナ系複合酸化物に加えて、活性アルミナを上記触媒金属ドープ複酸化物に混合することもできる。

＜実施例及び比較例＞
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。

−実施例１−
触媒金属ドープ複酸化物としてＲｈ−ＣｅＺｒＮｄＯを調製した。これは、Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄを含有する複酸化物の結晶格子点又は格子点間に触媒金属としてＲｈが配置されたものである。その調製には、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＲｈの各溶液を原料とする共沈法を採用した。その調製法は次の通りである。

まず、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸第一セリウム、硝酸ネオジム（III）及び硝酸ロジウム各々の所定量と水とを混合して合計３００ｍＬとし、この混合溶液を室温で約１時間撹拌する。この混合溶液を８０℃まで加熱昇温させた後、ガラス棒を用いて強く、素早く攪拌しつつ、別のビーカーに用意していた２８％アンモニア水５０ｍＬを一気に加えて混合する。このアンモニア水の添加・混合は１秒以内に完了させる。アンモニア水の混合により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗する。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させた後、４００℃の温度に５時間保持し、次いで５００℃の温度に２時間保持するという条件で焼成する。

以上により得られたＲｈ−ＣｅＺｒＮｄＯはＲｈ成分を添加して共沈法により生成されているから、Ｒｈは、Ｃｅ及びＺｒと同じく当該複酸化物の結晶格子点に配置され、換言すれば、当該複酸化物に強く結合した状態になる。あるいはＲｈは当該複酸化物の格子点間に配置された状態になる。いずれにしても、Ｒｈが複酸化物の結晶子の表面及び結晶子の内部において均一に分散した状態になる。

Ｒｈ−ＣｅＺｒＮｄＯにおけるＣｅＺｒＮｄＯ複酸化物の質量組成比は、ＣｅＯ₂：ＺｒＯ₂：Ｎｄ₂Ｏ₃＝２２．５：６７．５：１０であり、該複酸化物におけるＲｈ量は０．１１６質量％である。

一方、アルミナ系複合酸化物として、Ａｌ₂Ｏ₃にＣｅ及びＺｒが複合されたＣｅＺｒ−Ａｌ₂Ｏ₃をＲｈ−ＣｅＺｒＮｄＯと同じく共沈法によって調製した。このＣｅＺｒ−Ａｌ₂Ｏ₃の質量組成比は、Ａｌ₂Ｏ₃：ＣｅＯ₂：ＺｒＯ₂＝８１．８：１０．６：７．６である。

上記Ｒｈ−ＣｅＺｒＮｄＯとＣｅＺｒ−Ａｌ₂Ｏ₃とジルコニアバインダとを、ハニカム状担体１Ｌ当たりの担持量がそれぞれ１１２ｇ／Ｌ、５１ｇ／Ｌ、１８ｇ／Ｌとなるように秤量して混合し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製した。このスラリーに担体を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばす、という方法により、担体にスラリーをコーティングした。次いで、これを１５０℃の温度で１時間乾燥し、５４０℃の温度で２時間焼成することによって、セル壁表面に触媒層を形成した。

−実施例２−
アルミナ系複合酸化物として、実施例１のＣｅＺｒ−Ａｌ₂Ｏ₃に代えてＣｅＺｒＬａ−Ａｌ₂Ｏ₃を採用し、他は実施例１と同様にしてＲｈ−ＣｅＺｒＮｄＯとＣｅＺｒＬａ−Ａｌ₂Ｏ₃とが混合されてなる触媒層をハニカム状担体のセル壁表面に形成した。ＣｅＺｒＬａ−Ａｌ₂Ｏ₃は、Ａｌ₂Ｏ₃にＣｅ、Ｚｒ及びＬａが複合されたものであり、共沈法によって調製した。このＣｅＺｒＬａ−Ａｌ₂Ｏ₃の質量組成比は、Ａｌ₂Ｏ₃：ＣｅＯ₂：ＺｒＯ₂：Ｌａ₂Ｏ₃＝８０．５：１０．４：７．４：１．７である。また、Ｒｈ−ＣｅＺｒＮｄＯ、ＣｅＺｒＬａ−Ａｌ₂Ｏ₃及びジルコニアバインダの担体に対する担持量は、実施例１と同じく、それぞれ１１２ｇ／Ｌ、５１ｇ／Ｌ、１８ｇ／Ｌである。

−実施例３−
アルミナ系複合酸化物として、実施例１のＣｅＺｒ−Ａｌ₂Ｏ₃に代えてＣｅＺｒＬａＹ−Ａｌ₂Ｏ₃を採用し、他は実施例１と同様にしてＲｈ−ＣｅＺｒＮｄＯとＣｅＺｒＬａＹ−Ａｌ₂Ｏ₃とが混合されてなる触媒層をハニカム状担体のセル壁表面に形成した。ＣｅＺｒＬａＹ−Ａｌ₂Ｏ₃は、Ａｌ₂Ｏ₃にＣｅ、Ｚｒ、Ｌａ及びＹが複合されたものであり、共沈法によって調製した。このＣｅＺｒＬａＹ−Ａｌ₂Ｏ₃の質量組成比は、Ａｌ₂Ｏ₃：ＣｅＯ₂：ＺｒＯ₂：Ｌａ₂Ｏ₃：Ｙ₂Ｏ₃＝８０．１：１０．４：７．４：１．７：０．４である。また、Ｒｈ−ＣｅＺｒＮｄＯ、ＣｅＺｒＬａＹ−Ａｌ₂Ｏ₃及びジルコニアバインダの担体に対する担持量は、実施例１と同じく、それぞれ１１２ｇ／Ｌ、５１ｇ／Ｌ、１８ｇ／Ｌである。

−比較例１−
実施例１のＣｅＺｒ−Ａｌ₂Ｏ₃に代えてＬａ−Ａｌ₂Ｏ₃を採用し、他は実施例１と同様にしてＲｈ−ＣｅＺｒＮｄＯとＬａ−Ａｌ₂Ｏ₃とが混合されてなる触媒層をハニカム状担体のセル壁表面に形成した。Ｌａ−Ａｌ₂Ｏ₃は、Ａｌ₂Ｏ₃にＬａが５質量％複合されたものである。また、Ｒｈ−ＣｅＺｒＮｄＯ、Ｌａ−Ａｌ₂Ｏ₃及びジルコニアバインダの担体に対する担持量は、実施例１と同じく、それぞれ１１２ｇ／Ｌ、５１ｇ／Ｌ、１８ｇ／Ｌである。

−比較例２−
実施例１のＣｅＺｒ−Ａｌ₂Ｏ₃に代えてＬａ−Ａｌ₂Ｏ₃及びＣｅＺｒＯを採用し、他は実施例１と同様にしてＲｈ−ＣｅＺｒＮｄＯとＬａ−Ａｌ₂Ｏ₃とＣｅＺｒＯとが混合されてなる触媒層をハニカム状担体のセル壁表面に形成した。ＣｅＺｒＯは、ＣｅとＺｒとを含有する複酸化物であり、質量組成比はＣｅＯ₂：ＺｒＯ₂＝２５：７５である。また、担体に対する担持量は、Ｒｈ−ＣｅＺｒＮｄＯが１１２ｇ／Ｌ、Ｌａ−Ａｌ₂Ｏ₃が４１．７ｇ／Ｌ、ＣｅＺｒＯが９．３ｇ／Ｌ、ジルコニアバインダが１８ｇ／Ｌである。

＜触媒の評価＞
上記実施例及び比較例の各触媒について、モデルガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）の浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０、並びに高温浄化率Ｃ４００及びＣ５００を測定した。供試触媒にはいずれも大気雰囲気において１０００℃で２４時間保持するエージングを事前に施した。また、空燃比リッチのモデルガス（温度６００℃）を供試触媒に１０分間流した後に当該測定を行なった。Ｔ５０は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。Ｃ４００は触媒入口ガス温度が４００℃のときの浄化率、Ｃ５００は触媒入口ガス温度が５００℃のときの浄化率である。

モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスをパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。この振動数は１Ｈｚとした。空間速度ＳＶは６００００ｈ^-1、モデルガスの昇温速度は３０℃／分である。

Ｔ５０の結果を図２に、Ｃ４００の結果を図３に、Ｃ５００の結果を図４にそれぞれ示す。比較例２は、比較例１のＬａ−Ａｌ₂Ｏ₃の一部が酸素吸蔵材として働くＣｅＺｒＯで置換されたものであるが、その置換によって触媒全体としての酸素吸蔵能が高まっていると考えられるにも拘わらず、結果はＴ５０、Ｃ４００及びＣ５００のいずれも比較例１よりも悪くなっている。これは、先に述べたように、エージングによってＣｅＺｒＯの比表面積が低下し、これが酸素吸蔵材として有効に働かず、かえって、触媒金属ドープ複酸化物や活性アルミナによる排気ガスの浄化に悪影響を与えたためと考えられる。

これに対して、実施例１〜３はいずれも比較例１よりもＴ５０、Ｃ４００及びＣ５００の結果が良くなっている。これは、Ａｌ₂Ｏ₃にＣｅ及びＺｒ、さらにはＬａ、Ｙを複合させると、比表面積自体はＬａ−Ａｌ₂Ｏ₃に比べて低下するものの、熱安定性を損なうことなく酸素吸蔵能が得られ、この酸素吸蔵能が付与されたことが排気ガスの浄化に有効に働くようになったためと考えられる。また、実施例２，３が実施例１よりも良い結果を示しているのは、ＬａやＹが当該複合酸化物の熱安定性を高め、上述のエージングによる酸素吸蔵能の低下が少なくなったためと考えられる。

＜アルミナ系複合酸化物のＡｌ₂Ｏ₃比率について＞
実施例１に関し、上記ＣｅＺｒ−Ａｌ₂Ｏ₃におけるＡｌ₂Ｏ₃比率（Ａｌ₂Ｏ₃／（Ａｌ₂Ｏ₃＋ＣｅＯ₂＋ＺｒＯ₂）の質量比）を変化させて、上記ＨＣの浄化に関するライトオフ温度ＨＣ−Ｔ５０及びＮＯｘ浄化に関する４００℃での浄化率ＮＯｘ−Ｃ４００を上述の触媒の評価方法に基いて測定した。実施例２及び実施例３に関しても、ＣｅＺｒＬａ−Ａｌ₂Ｏ₃におけるＡｌ₂Ｏ₃比率（Ａｌ₂Ｏ₃／（Ａｌ₂Ｏ₃＋ＣｅＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｌａ₂Ｏ₃）の質量比）、ＣｅＺｒＬａＹ−Ａｌ₂Ｏ₃におけるＡｌ₂Ｏ₃比率（Ａｌ₂Ｏ₃／（Ａｌ₂Ｏ₃＋ＣｅＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｌａ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃）の質量比）を変化させて、同様の測定を行なった。結果を図５に示す。

Ａｌ₂Ｏ₃比率の変化がＨＣ−Ｔ５０及びＮＯｘ−Ｃ４００に及ぼす影響は、実施例１〜３のいずれにおいても同様の傾向を示している。そうして、図５のグラフから、Ａｌ₂Ｏ₃比率は、実施例１〜３のいずれにおいても、６５質量％以上９５質量％以下にすると、比較例１よりも排気ガス浄化性能が向上することがわかり、特に７０質量％以上９０質量％以下にすること、さらには８０質量％以上９０質量％以下にすることが好ましいということができる。

次に示す表１は、上記実施例２，３におけるＡｌ₂Ｏ₃比率７０、８０及び９０のケースについて、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するＴ５０、Ｃ４００及びＣ５００の測定結果を、実施例１、比較例１，２のデータと共に表したものである。なお、表１においては、アルミナ系複合酸化物のＡｌ₂Ｏ₃比率を概数で表しているが、実際の数値は表２の通りである。

表１より、図５に示すＨＣ−Ｔ５０及びＮＯｘ−Ｃ４００に限らず、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するＴ５０、ＨＣ及びＣＯの浄化に関するＣ４００、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するＣ５００に関しても、Ａｌ₂Ｏ₃比率を７０質量％以上９０質量％以下にすること、さらには８０質量％以上９０質量％以下にすることが有効であることがわかる。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒を模式的に示す断面図である。 実施例及び比較例のライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図である。 実施例及び比較例の高温浄化率Ｃ４００を示すグラフ図である。 実施例及び比較例の高温浄化率Ｃ５００を示すグラフ図である。 Ａｌ₂Ｏ₃比率の変化がＨＣ−Ｔ５０及びＮＯｘ−Ｃ４００に及ぼす影響を示すグラフ図である。

符号の説明

１ 触媒金属ドープ複酸化物
２ アルミナ系複合酸化物
３ 触媒金属

Claims (2)

1. 酸素吸蔵能を有する複酸化物の結晶格子点又は格子点間に触媒金属が配置された触媒金属ドープ複酸化物と、Ａｌ₂Ｏ₃にＣｅ及びＺｒが複合されている複合酸化物とを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 請求項１において、
   上記複合酸化物は、上記Ａｌ₂Ｏ₃に、上記Ｃｅ及びＺｒに加えて他の希土類元素が少なくとも一種複合されたものであり、該複合酸化物におけるＡｌ₂Ｏ₃の質量比が６５％以上９５％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。

Images