CN104822629A - 复合氧化物粒子和使用该粒子的排气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供能够对催化剂赋予高的耐热性和储氧能力的作为载体的复合氧化物粒子以及使用该粒子的汽车排气净化用催化剂。本发明涉及一种复合氧化物粒子，其是含有氧化铈-氧化锆复合氧化物、氧化铝、和氧化钇、以及从除了铈和钇以外的稀土元素和碱土金属中选出的元素的氧化物的至少1种的复合氧化物粒子，氧化铝的含量相对于复合氧化物粒子为70～89质量％，氧化钇的含量相对于氧化铈-氧化锆复合氧化物为0.01～0.22mol％。

Description

复合氧化物粒子和使用该粒子的排气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及能够对催化剂赋予高的耐热性和储氧能力的作为载体的复合氧化物粒子以及使用它的排气净化用催化剂、特别是汽车排气净化用催化剂。
背景技术
从汽车等的内燃机排出的排气(废气)，包含一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、未燃烧的碳氢化合物(HC)等有害气体。在分解这样的有害气体的排气净化用催化剂(所谓的三元催化剂)中，可使用具有储氧能力(OSC：Oxygen Storage Capacity)的氧化铈-氧化锆复合氧化物等。具有储氧能力的物质(储氧材料)，通过吸放氧而在微小的空间中控制空燃比(A/F)，发挥抑制净化率随着排气组成变动而降低的效果。特别是，在稀薄气氛下产生的NOx难以还原，因此为了抑制排出而优选排气净化用催化剂具备高的储氧能力。
专利文献1中记载了一种复合氧化物载体，其是由氧化铈、氧化锆、和氧化铈-氧化锆复合氧化物中的至少1种和氧化铝构成的复合氧化物载体，其特征在于，所述复合氧化物载体中所含的所述氧化铈、所述氧化锆、和所述氧化铈-氧化锆复合氧化物的至少1种，在将该复合氧化物载体在1000℃的大气中加热5小时后，其微晶直径为10nm以下。另外，在专利文献1中，作为构成载体的元素，除了铈、锆和铝以外，还记载了从碱金属、包含钡的碱土金属、包含铁的过渡金属元素、以及包含镧、钇的稀土金属元素中选出的至少1种。但是，在专利文献1中，没有具体地记载除了铈、锆和铝以外的元素的优选含量。
另外，在专利文献1中实际制造的载体的大部分，其氧化铈-氧化锆复合氧化物的微晶直径低于5nm，但在这样的情况下，在实际使用汽车排气净化用催化剂的伴有气氛变动的高温(1000℃以上)下，有可能氧化铈-氧化锆复合氧化物的分相进行，不能防止氧化铈的晶粒生长(微晶的增加)，储氧能力降低。
在专利文献2中记载了一种氧化铈-氧化锆系复合氧化物，其特征在于，由CeO2、ZrO2、以及从稀土元素、碱土元素和过渡元素中选出的至少1种添加元素的氧化物构成，具有铈离子和锆离子规则排列的规则相。但是，没有记载在该氧化铈-氧化锆系复合氧化物中包含氧化铝。
另外，在专利文献3中记载了由氧化铈和氧化铝构成的催化剂载体粒子。
另外，至今为止作为提高储氧能力的手段，采取了将储氧材料增量的方法。但是，储氧材料的增量造成催化剂压损的增大，担心发动机性能降低，因此是有限度的。因此，也考虑了将作为构成活性成分担载层的主材料之一的氧化铝与储氧材料置换，但氧化铝由于其高的耐热性、防止剥离等的作用，将它单纯地置换时，由于贵金属的烧结等原因而不优选。例如，在专利文献4中记载了一种排气净化用催化剂，其特征在于，由贵金属和氧化铈构成的复合体被含镧的氧化铝被覆，但认为如果将这样的催化剂的活性成分担载层的氧化铝置换为储氧材料，则耐久性降低，NOx还原特性降低。
因此，以往的储氧材料的耐热性和储氧能力不充分，要求能够更高效地吸放氧的储氧材料。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-182155号公报
专利文献2：日本特开2003-277059号公报
专利文献3：WO2007/052821
专利文献4：日本特开2010-149112号公报
发明内容
本发明的目的是提供能够对催化剂赋予高的耐热性和储氧能力的作为载体的复合氧化物粒子以及使用它的汽车排气净化用催化剂。
本发明人发现，通过在包含氧化铈-氧化锆复合氧化物的复合氧化物粒子中，含有相对于复合氧化物粒子为70～89质量％的氧化铝、相对于氧化铈-氧化锆复合氧化物为0.01～0.22mol％的氧化钇、以及从除了铈和钇以外的稀土元素和碱土金属中选出的元素的氧化物的至少1种，能够对催化剂赋予高的耐热性和储氧能力。
即，本发明包括以下的发明。
(1)一种复合氧化物粒子，含有：
氧化铈-氧化锆复合氧化物、氧化铝、和氧化钇、以及
从除了铈和钇以外的稀土元素和碱土金属中选出的元素的氧化物的至少1种，
氧化铝的含量相对于复合氧化物粒子为70～89质量％，
氧化钇的含量相对于氧化铈-氧化锆复合氧化物为0.01～0.22mol％。
(2)根据上述(1)所述的复合氧化物粒子，在1100℃进行5小时的耐久试验后的氧化铈-氧化锆复合氧化物的粒径为5～15nm。
(3)一种排气净化用催化剂，是在上述(1)或(2)所述的复合氧化物粒子上担载贵金属而成的。
本说明书包含作为本申请的优先权基础的日本专利申请2012-256633号、2013-060128号的说明书和/或附图中所记载的内容。
根据本发明，能够提供能够对催化剂赋予高的耐热性和储氧能力的作为载体的复合氧化物粒子以及使用它的汽车排气净化用催化剂。
附图说明
图1是涉及本发明的复合氧化物粒子载体和以往的载体中的、氧化铈-氧化锆复合氧化物和氧化铝的配置的图像。
图2是表示RL1000℃耐久试验后的氧化铈-氧化锆复合氧化物的粒径(以下也称为ZC粒径)与每1mol铈元素的储氧能力的关系的图。
图3是表示RL1100℃耐久试验后的ZC粒径与每1mol铈元素的储氧能力的关系的图。
图4是表示氧化铝的含量与ZC粒径的关系的图。
图5是表示氧化铈-氧化锆复合氧化物中的氧化钇的含量与每1mol铈元素的储氧能力的关系的图。
图6是表示实施例7和比较例6-9的催化剂的NOx50％净化温度(T50)的图。
图7是表示实施例7和比较例6-9的催化剂的吸放氧能力测定的结果的图。
图8是表示催化剂的制造所使用的各材料的RL1000℃耐久试验后的比表面积(SSA)的图。
图9是表示对于催化剂的制造所使用的各材料进行OSC测定的结果的图。
具体实施方式
本发明的复合氧化物粒子，其特征在于，含有氧化铈-氧化锆复合氧化物、氧化铝、和氧化钇、以及从除了铈和钇以外的稀土元素和碱土金属中选出的元素的氧化物的至少1种，氧化铝的含量相对于复合氧化物粒子为70～89质量％，氧化钇的含量相对于氧化铈-氧化锆复合氧化物为0.01～0.22mol％。通过增加作为扩散屏障的氧化铝比率，高温(例如1100℃)时的氧化铈-氧化锆复合氧化物彼此的凝聚被抑制，因此能够减小粒径，能够使储氧能力提高，另外，通过添加特定量的氧化钇，氧化铈-氧化锆复合氧化物的分相被抑制，因此能够使耐热性提高。
本发明的复合氧化物粒子中所使用的氧化铈-氧化锆复合氧化物的含量，从使氧化铈-氧化锆复合氧化物彼此的接触频率适当的观点出发，优选相对于复合氧化物粒子为11～30质量％，更优选为15～25质量％。另外，氧化铈-氧化锆复合氧化物中的氧化铈:氧化锆的存在比，以质量比计优选为1:99～99:1、特别优选为10:90～50:50的范围。
氧化铈-氧化锆复合氧化物的粒径，从提高储氧能力、并且防止高温(例如1100℃)时的与氧化铈-氧化锆复合氧化物的分相相伴的储氧能力的降低的观点出发，优选在1100℃进行5小时的耐久试验后为5～15nm，特别优选为7～12nm。在此，“氧化铈-氧化锆复合氧化物的粒径”意味着在氧化铈-氧化锆微晶和/或粒子之间氧化铝粒子或铝原子介在的间隔。另外，也可以是在氧化铝粒子、氧化铝微晶中，氧化铈-氧化锆晶体或粒子或原子作为夹杂物而分散的间隔。再者，氧化铈-氧化锆复合氧化物的粒径有根据高温(例如1100℃)时的耐久性而变化的可能性。
本发明的复合氧化物粒子，含有相对于复合氧化物粒子为70～89质量％、优选为75～85质量％的氧化铝。通过使氧化铝的含量在上述范围，即使在高温(例如1100℃)下也能够抑制氧化铈-氧化锆复合氧化物的粒子彼此的凝聚，其结果能够使氧化铈-氧化锆复合氧化物的粒径在优选的范围(参照图1)。
本发明的复合氧化物粒子，相对于氧化铈-氧化锆复合氧化物含有0.01～0.22mol％、优选为0.02～0.15mol％的氧化钇。通过使氧化钇的含量在上述范围，能够抑制高温(例如1100℃)时的氧化铈-氧化锆复合氧化物的分相，使复合氧化物粒子的耐久性或耐热性提高。另外，通过使氧化钇的含量相对于氧化铈-氧化锆复合氧化物为0.22mol％以下，能够防止由氧化铈-氧化锆结构的稳定化导致的储氧能力降低。
本发明的复合氧化物粒子，含有从除了铈和钇以外的稀土元素和碱土金属中选出的元素的氧化物的至少1种。作为除了铈和钇以外的稀土元素，可举出钪(Sc)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、镱(Yb)、镥(Lu)等，在这些元素之中，从确保复合氧化物粒子的耐热性的观点出发，优选La。除了铈和钇以外的稀土元素的氧化物的含量，从维持储氧能力的观点出发，相对于复合氧化物粒子，优选为0.1～10质量％，特别优选为1～6质量％。
本发明的复合氧化物粒子，通过以自身为载体担载贵金属，能够作为汽车等的排气净化用催化剂。因此，本发明也涉及在上述复合氧化物粒子上担载贵金属而成的排气净化用催化剂。本发明的排气净化用催化剂，优选作为主催化剂还包含铂族贵金属。作为铂族贵金属，可举出钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)和铂(Pt)，特别优选使用Rh、Pt和Pd。其担载量可以与以往的排气净化用催化剂同样，但相对于排气净化用催化剂优选为0.01～5质量％。另外，担载方法也能够利用吸附担载法、吸水担载法等以往的担载方法。
本发明的排气净化用催化剂，能够用于排气净化用过滤器。具体而言，能够用于在排气净化用过滤器的基材的表面形成的涂层。在基材表面形成多个涂层的情况下，本发明的排气净化用催化剂可以用于任一层中，但从有效地发挥储氧能力的观点出发，优选用于最外侧的层中。另外，从维持催化剂活性、并且使储氧能力提高的观点出发，本发明的排气净化用催化剂中的氧化铈-氧化锆复合氧化物的粒径优选为单纳米级。
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于实施例的范围。
实施例
实施例1～6和比较例1～5
[实施例1]
将硝酸铝九水合物、硝酸氧锆二水合物、硝酸铈六水合物、硝酸镧六水合物、以及硝酸钇六水合物，以成为表1所示的组成的方式加入离子交换水中并进行混合。通过添加相对于硝酸铈中的铈量为1.2倍摩尔量的过氧化氢水溶液(hydrogen peroxide solution)并进行搅拌，得到了原料溶液。将该原料溶液保持在pH9以上并且一边充分搅拌一边添加到NH3水溶液(相对于金属阳离子的中和当量的1.2倍量以上)中，使各成分共沉淀，得到了复合氧化物前驱体。将所得到的复合氧化物前驱体进行离心分离并充分洗涤后，在大气中以150℃×7h进行干燥，以330℃×5h进行了假烧。将所得到的成型物用粉碎器粉碎后，在大气中以700℃×5h进行烧成，得到了复合氧化物粒子。
将所得到的复合氧化物粒子作为载体添加到硝酸铑水溶液中并进行搅拌。然后，一边搅拌一边加热，使水蒸发，将剩下的固形物在大气中以120℃×6h进行干燥后，在大气中以500℃×2h进行烧成，使其担载相对于载体为0.2质量％的铑，得到了排气净化用催化剂。
[实施例2～6]
除了将硝酸铝九水合物、硝酸氧锆二水合物、硝酸铈六水合物、硝酸镧六水合物以及硝酸钇的量以成为表1中记载的组成的方式进行混合以外，与实施例1同样地操作，得到了复合氧化物粒子以及排气净化用催化剂。
[比较例1～5]
除了将硝酸铝九水合物、硝酸氧锆二水合物、硝酸铈六水合物、硝酸镧六水合物以及硝酸钇的量以成为表1中记载的组成的方式进行混合以外，与实施例1同样地操作，得到了复合氧化物粒子以及排气净化用催化剂。
表1
      
1.耐久试验
耐久试验通过以下方式来进行：称量5mg的实施例1～6以及比较例1～5的催化剂粉末，一边在1000℃或1100℃保持催化剂粉末，一边以5分钟周期交替地反复流通5小时的一氧化碳(CO)为1体积％的气体(平衡气体为氮气)、和氧(O2)为5体积％的气体(平衡气体为氮气)。
      
      
2.粒径的测定
通过X射线衍射测定了氧化铈-氧化锆复合氧化物的粒径。
3.OSC测定
称量2mg的催化剂粉末后，置于流通式反应装置中，一边在600℃加热，一边使氧(O2)浓度为1体积％的气体(平衡气体为氮气)流通2分钟后，一边在600℃加热，一边脉冲导入2分钟的一氧化碳(CO)浓度为2体积％的气体(平衡气体为氮气)。反复进行了5次该循环。利用IR分析计检测此时产生的二氧化碳(CO2)，将CO导入后5秒钟的CO2检测量的平均值作为OSC相当值。
将实施例1～6以及比较例1～5的催化剂中的、RL1000℃耐久试验后和RL1100℃耐久试验后的氧化铈-氧化锆复合氧化物的粒径示于表2。
表2
      
将结果示于图2～5。在0.1mol-O2/mol-CeO2以上的条件下性能提高了。再者，在关于RL1100℃的图3中，比较例1的催化剂发生了分相，因此以RL1000℃耐久试验后的ZC粒径进行了记载。
由图2可知，在RL1000℃耐久试验后，依赖于氧化铈-氧化锆复合氧化物的粒径(ZC粒径)，OSC活性提高。另外，由图3可知，在RL1100℃耐久试验后，ZC粒径低于5nm的情况下发生分相，OSC活性降低。由图2和3可知，在ZC粒径为5～15nm的范围的情况下，OSC活性提高。
由图4可知，在氧化铝的含量相对于复合氧化物粒子为70～89质量％的情况下，ZC粒径关于OSC活性成为优选的值。
在图5中，在RL1100℃耐久试验后，只有不含钇的比较例5的催化剂发生了分相。由此可知，通过添加钇，能够抑制ZC分相，使微粒的耐久性(耐热性)提高。另外，在氧化钇的含量相对于氧化铈-氧化锆复合氧化物超过0.22的情况下，活性降低。
实施例7和比较例6～9
[实施例7]
(材料A的制备)
将硝酸铝九水合物溶于离子交换水中后，将硝酸氧锆二水合物、硝酸铈六水合物、硝酸镧六水合物和硝酸钇六水合物以成为表3所示的组成的方式添加并进行混合。通过添加相对于硝酸铈中的铈量为1.2倍摩尔量的过氧化氢水溶液并进行搅拌，得到了原料溶液。将该原料溶液保持在pH9以上，并且一边充分搅拌一边添加到NH3水溶液(相对于金属阳离子的中和当量的1.2倍量以上)中，使各成分共沉淀，得到了复合氧化物前驱体。将所得到的复合氧化物前驱体进行离心分离并充分洗涤后，在大气中以150℃×7h进行干燥，以330℃×5h进行了假烧。将所得到的成型物用粉碎器粉碎后，在大气中以700℃×5h进行烧成，得到了复合氧化物粒子(材料A)。
(下层涂布)
作为基材，使用了具有由隔板划分的多个小室(孔室：cell)的陶瓷蜂窝基材(φ103mm、L105mm、容量875cc)。
使用硝酸钯溶液将Pd(1.0g/基材-L)浸渗担载于氧化铈-氧化锆复合氧化物(以下记为CZ)的粉末(ZrO2：68wt％、CeO2：30wt％、Y2O3：2wt％)75g/基材-L(每1升基材)上。接着，将该担载Pd的CZ的粉末加入到添加了La的Al2O3(Al2O3：96wt％、La2O3：4wt％)75g/基材-L以及Al2O3粘结剂3g/基材-L中，进而添加水进行混合，调制了涂布用浆液。采用洗涂法将所得到的浆液涂布于陶瓷蜂窝基材上，然后，进行干燥和烧成(500℃×2h)，在蜂窝基材的小室表面形成了下层涂布催化剂层。(上层涂布)
使用硝酸铑溶液将Rh(0.1g/基材-L)浸渗担载于CZ的粉末(ZrO2：78wt％、CeO2：20wt％、Y2O3：2wt％)50g/基材-L上。接着，将该担载Rh的CZ的粉末添加到材料A50g/基材-L以及Al2O3粘结剂3g/基材-L中，进而添加水进行混合，调制了涂布用浆液。将所得到的浆液涂布于已下层涂布过的陶瓷蜂窝基材上，然后进行干燥和烧成(500℃×2h)，得到了催化剂。
[比较例6]
在实施例7的上层涂布中，使用添加La的Al2O3(Al2O3：96wt％、La2O3：4wt％)(以下记为Al2O3)50g/基材-L来代替材料A，除此以外，与实施例7同样地操作，得到了催化剂。
[比较例7]
在实施例7的上层涂布中，使用Ce量与实施例7的Ce量相等的量的CZ的粉末(ZrO2：73.5wt％、CeO2：24.5wt％、Y2O3：2wt％)40.8g/基材-L来代替CZ的粉末(ZrO2：78wt％、CeO2：20wt％、Y2O3：2wt％)50g/基材-L、使用Al2O350g/基材-L来代替材料A，除此以外，与实施例7同样地操作，得到了催化剂。
[比较例8]
(材料B的制备)
将硝酸铝九水合物溶于离子交换水中后，将硝酸氧锆二水合物、硝酸铈六水合物、硝酸镧六水合物和硝酸钇六水合物以成为表3所示的组成的方式添加并进行混合。通过添加相对于硝酸铈中的铈量为1.2倍摩尔量的过氧化氢水溶液并进行搅拌，得到了原料溶液。将该原料溶液保持在pH9以上，并且一边充分搅拌一边添加到NH3水溶液(相对于金属阳离子的中和当量的1.2倍量以上)中，使各成分共沉淀，得到了复合氧化物前驱体。将所得到的复合氧化物前驱体进行离心分离并充分洗涤后，在大气中以150℃×7h进行干燥，以330℃×5h进行了假烧。将所得到的成型物用粉碎器粉碎后，在大气中以700℃×5h进行烧成，得到了复合氧化物粒子(材料B)。
在实施例7的上层涂布中，使用Ce量与实施例7相等的量的材料B16g/基材-L、和Al2O334g/基材-L来代替材料A，除此以外，与实施例7同样地进行下层涂布和上层涂布，得到了催化剂。
[比较例9]
在实施例7的上层涂布中，使用CZ的粉末(ZrO2：78wt％、CeO2：20wt％、Y2O3：2wt％)50g/基材-L来代替材料A，除此以外，与实施例7同样地操作，得到了催化剂。
在表3中示出材料A和B的组成及其粒径(RL1100℃×5h，采用上述“1.耐久试验”中记载的方法测定)。
表3
      
在表4中示出实施例7和比较例6～9的催化剂中的上层涂布的组成。
表4
      
对于实施例7和比较例6～9的催化剂，采用以下方法进行了耐久试验、活性评价和氧吸放能力测定。
＜耐久试验＞
对于实施例7和比较例6～9的催化剂，使用实际的发动机实施了耐久试验。具体而言，通过将各催化剂分别安装在V型8缸发动机的排气系统中，在催化剂床温1000℃历时50小时各以一定时间反复流通浓、理论配比以及稀的各气氛的排气来进行。
＜活性评价＞
对于进行了上述耐久试验的实施例7和比较例6～9的催化剂，评价它们的活性。向各催化剂供给理论配比气氛(空燃比A/F＝14.6)的排气，在升温到500℃时，测定了净化率成为50％时的温度(T50)。
＜氧吸放能力测定＞
对于实施例7和比较例6～9的催化剂，评价了它们的氧吸放能力。将各催化剂安装在直列4缸发动机的正下方，在进入到催化剂中的气体温度为600℃的运转条件下，一边将向催化剂流入的排气的空燃比A/F在浓和稀之间每规定时间就周期性地切换，一边由此时的安装于催化剂出口侧的O2传感器的行为延迟运算各催化剂的氧吸放量。
将结果示于图6～9。
由图6和7可知，实施例7的催化剂，维持了具有通常的催化剂构成的比较例6的催化剂的活性(图6)，并且具有比比较例6的催化剂优异的储氧能力(图7)。通过与Ce量为相同量或其以上的比较例7～9的催化剂比较可知材料A对活性的维持和储氧能力的提高最有效果。
图8是示出催化剂的制造中使用的各材料的RL1000℃耐久试验后的比表面积(SSA)的图。Al2O3与CZ粒子相比耐热性高，因此抑制了Rh的烧结(凝聚)，其结果，可以认为添加了Al2O3的比较例6的催化剂与代替Al2O3而添加了CZ粒子的比较例9的催化剂相比，活性和氧吸放能力都优异。并且，如图8所示，材料A具有与Al2O3同等的耐热性，因此可以认为代替Al2O3而添加了材料A的实施例7的催化剂，能够维持比较例6的催化剂的活性。
而且，由图6和图7可知，CZ粒径大的比较例8的催化剂，得不到关于实施例7的催化剂所叙述的那样的效果。也就是说，可知通过如实施例7的催化剂那样CZ粒径为单纳米级，即使是在CZ粒子上没有直接担载贵金属的情况，也提高了储氧能力。再者，可以认为即使是将材料A用于下层涂布(Pd层)的情况，也能得到同样的效果。
图9中示出对于在实施例1的担载Rh的CZ的粉末中使用模型气体(model gas)物理混合了材料A而成的样品、担载Rh的CZ的粉末、以及浸渗担载Rh的材料A(分别担载0.2质量％的Rh，丸粒(pellet)状)，在RL1100℃耐久试验后测定储氧能力的结果。RL1100℃耐久试验和储氧能力的测定，分别按照上述“1.耐久试验”和上述“3.OSC测定”来进行。由图9可知，通过并用CZ的粉末和材料A，与将它们单独地使用的情况相比，储氧能力显著地提高。
产业上的利用可能性
本发明的复合氧化物粒子能够很好地应用于排气净化用催化剂、特别是汽车排气净化用催化剂。
将在本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请原样地作为参考纳入到本说明书中。

Claims (3)

1.一种复合氧化物粒子，含有：
氧化铈-氧化锆复合氧化物、氧化铝、和氧化钇、以及
从除了铈和钇以外的稀土元素和碱土金属中选出的元素的氧化物的至少1种，
氧化铝的含量相对于复合氧化物粒子为70～89质量％，
氧化钇的含量相对于氧化铈-氧化锆复合氧化物为0.01～0.22mol％。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物粒子，在1100℃进行5小时的耐久处理后的氧化铈-氧化锆复合氧化物的粒径为5～15nm。
3.一种排气净化用催化剂，是在权利要求1或2所述的复合氧化物粒子上担载贵金属而成的。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109195916A (zh) * 2016-04-01 2019-01-11 太平洋工业发展公司 介孔锆基混合氧化物的制备方法
WO2019160125A1 (en) * 2018-02-15 2019-08-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Inorganic oxide
CN111279185A (zh) * 2017-11-03 2020-06-12 株式会社电装 气体传感器用固体电解质、气体传感器
JP2021515737A (ja) * 2018-02-15 2021-06-24 住友化学株式会社 無機酸化物

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5883425B2 (ja) 2013-10-04 2016-03-15 株式会社豊田中央研究所 セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒
JP6348352B2 (ja) * 2014-06-26 2018-06-27 トヨタ自動車株式会社 酸素吸蔵材料の製造方法
JP6319278B2 (ja) * 2015-11-27 2018-05-09 トヨタ自動車株式会社 酸素吸蔵材料の製造方法
CN113365948A (zh) * 2019-01-29 2021-09-07 太平洋工业发展公司 纳米晶体尺寸的铈-锆-铝氧化物材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10182155A (ja) * 1996-10-07 1998-07-07 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 複合酸化物、複合酸化物担体および複合酸化物含有触媒
CN1415411A (zh) * 2001-11-01 2003-05-07 日产自动车株式会社 废气净化催化剂
US20060217263A1 (en) * 2005-03-24 2006-09-28 Tokyo Roki Co., Ltd Exhaust gas purification catalyst
JP2006297260A (ja) * 2005-04-19 2006-11-02 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
CN101094810A (zh) * 2004-12-30 2007-12-26 镁电子有限公司 用于汽车催化剂并包含氧化铝和氧化锆以及可选地氧化铈和/或稀土氧化物的复合氧化物或氢氧化物及制造方法
CN101479036A (zh) * 2006-06-16 2009-07-08 丰田自动车株式会社 无机氧化物和使用该无机氧化物获得的用于净化废气的催化剂

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3265534B2 (ja) * 1999-01-18 2002-03-11 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化用触媒
JP2003277059A (ja) 2002-03-22 2003-10-02 Toyota Central Res & Dev Lab Inc セリア−ジルコニア系複合酸化物
JP4507717B2 (ja) * 2004-01-16 2010-07-21 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP4999331B2 (ja) * 2005-03-24 2012-08-15 東京濾器株式会社 排気ガス浄化用触媒
WO2007052821A1 (ja) 2005-11-04 2007-05-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha 触媒担体粒子、排ガス浄化触媒、及びそれらの製造方法
EP1985354B1 (en) * 2007-04-27 2012-07-11 Mazda Motor Corporation Exhaust gas purification catalyst and manufacturing method thereof
JP2009195771A (ja) * 2008-02-19 2009-09-03 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
JP5298278B2 (ja) 2008-11-28 2013-09-25 ユミコア日本触媒株式会社 排ガス浄化用触媒およびこれを用いた排ガス浄化方法
JP5416497B2 (ja) * 2009-07-13 2014-02-12 川崎重工業株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
CN101940921A (zh) * 2010-05-27 2011-01-12 山东梁山凯特新材料有限公司 一种双层结构储氧材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10182155A (ja) * 1996-10-07 1998-07-07 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 複合酸化物、複合酸化物担体および複合酸化物含有触媒
CN1415411A (zh) * 2001-11-01 2003-05-07 日产自动车株式会社 废气净化催化剂
CN101094810A (zh) * 2004-12-30 2007-12-26 镁电子有限公司 用于汽车催化剂并包含氧化铝和氧化锆以及可选地氧化铈和/或稀土氧化物的复合氧化物或氢氧化物及制造方法
US20060217263A1 (en) * 2005-03-24 2006-09-28 Tokyo Roki Co., Ltd Exhaust gas purification catalyst
JP2006297260A (ja) * 2005-04-19 2006-11-02 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
CN101479036A (zh) * 2006-06-16 2009-07-08 丰田自动车株式会社 无机氧化物和使用该无机氧化物获得的用于净化废气的催化剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘小珍: "《稀土精细化学品化学》", 31 July 2009, 化学工业出版社 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109195916A (zh) * 2016-04-01 2019-01-11 太平洋工业发展公司 介孔锆基混合氧化物的制备方法
CN109195916B (zh) * 2016-04-01 2021-07-30 太平洋工业发展公司 介孔锆基混合氧化物的制备方法
CN111279185A (zh) * 2017-11-03 2020-06-12 株式会社电装 气体传感器用固体电解质、气体传感器
CN111279185B (zh) * 2017-11-03 2022-12-20 株式会社电装 气体传感器用固体电解质、气体传感器
WO2019160125A1 (en) * 2018-02-15 2019-08-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Inorganic oxide
JP2021513945A (ja) * 2018-02-15 2021-06-03 住友化学株式会社 無機酸化物
JP2021515737A (ja) * 2018-02-15 2021-06-24 住友化学株式会社 無機酸化物

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WO2014080695A1 (ja) 2014-05-30

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