KR20160091419A - 산소 저장 성분으로서의 혼합 산화물의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정한 산소 저장 성분의 용도에 관한 것이다. 특히, 배기 촉매작용에서 산소 저장 성분으로서의 특정한 혼합 산화물의 용도가 기재되어 있다.

Description

산소 저장 성분으로서의 혼합 산화물의 용도 {USE OF MIXED OXIDES AS OXYGEN STORAGE COMPONENTS}
본 발명은 산소 저장 성분에 관한 것이다. 특히, 배기 촉매작용에서 산소 저장 물질(OSM: oxygen storage material)의 일부로서의 특정한 산소 저장 성분(OSC: oxygen storage component)의 용도가 제안된다.
예를 들면 터보차저(turbocharger)가 존재하거나 부재하는 항만 연료 분사(PFI: port-fuel injection) 또는 가솔린 직접 분사(GDI: gasoline direct injected) 엔진과 같은, 대체로 화학양론적인 공기/연료 혼합물에 의해 작동되는 내연 기관(internal combustion engine)으로부터의 배기 가스는 삼원 촉매(TWC: three-way catalytic) 컨버터의 도움으로 통상의 방법에 따라 정화(cleaning)된다. 이들은 상기 기관의 3가지 필수적인 기상 오염물들, 구체적으로는 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 및 질소 산화물(NOx)을 동시에 무해한 성분들로 전환시킬 수 있다.
상기 TWC의 최적의 사용은 대략 람다 = 1이며 여기서 공기/연료 비는 14.56이고 또는 간단히 λ = 1이다. 이들 값을 상회하면, 상기 배기 가스는 희박(lean)으로 불리며, CO 및 HC는 이산화탄소 및 물로 촉매적 산화된다. 이들 값을 하회하면, 상기 배기 가스는 풍부(rich)로 불리며 예를 들면 CO를 환원제로서 사용하여 주로 NOx가 질소(N2)로 환원된다. 그러나, 다가오는 더욱 엄정한 정부 배출 규제(예를 들면 EU-6 - 표 1, LEV-III) 및 연비 표준(fuel economy standards)(CO2 규제)은 물론 향후 배기 후처리를 더욱 더 어렵게 만들 것이다(표 1).
Figure pct00001
따라서, 대체로 화학양론적 조건(A/F-비 = 14.56 또는 λ = 1)하에 구동하는 가솔린 차량을 위해서도, 유독성 오염물을 경감시키는 능력을 추가로 개선하는 것이 여전히 요구되고 있다.
상기한 바와 같이, TWC 상의 HC, CO 및 NOx의 최적의 전환은 λ = 1에서 달성된다. 그러나, 가솔린 엔진은 약간 희박한 조건과 약간 풍부한 조건 사이의 발진 조건(oscillating condition)(λ = 1±0.05 => 와블링(wobbling))하에 오히려 작동된다. 전적으로 풍부한 조건하에, 탄화수소의 전환은 급속히 떨어진다. 희박 조건하에 NOx는 덜 효율적으로 전환된다. TWC의 최적의 작동 범위를 넓히기 위해, 산소 저장 물질이 상기 TWC의 제형에 포함된다.
위에서 나타낸 산소 저장 물질은 통상적으로 CeO2/ZrO2의 혼합 산화물을 기본으로 하며(WO2008113445A1; US7943104BB) 이는 이의 산소 이온 전도도 특징으로 알려져 있는 고체 전해질이다. 당해 산소 저장 물질에서 상기 CeO2는, 통상의 촉매 작동 동안 상기 공기/연료 비에서 국부적 변화로부터 촉매를 완충하기 위해 사용된다. 이는, 산소-고갈된(depleted) 과도상태(transients)하에 급속하고 재현가능한 방식으로 이의 3D 구조로부터 활성 산소를 '방출(releasing)'하고, 산소 풍부 조건하의 상기 기체 상(gaseous phase)으로부터의 흡착에 의해 당해 손실된 산소를 '재생'함으로써, 달성한다. 당해 활성(activity)은, 2Ce4 + ↔ 2Ce3 + [O2] 반응을 통한 CeO2의 환원능(reducibility) 및 산화능(oxidability)(환원 - 산화 또는 산화환원 활성)에 기인한다. 산소의 이러한 높은 이용성(availability)은, 일반 산화/환원 화학, 예를 들면 가솔린 삼원 촉매에 대한 CO/NO 화학의 촉진에 중요하거나, 또는 더욱 최근에는 EDPF 중의 입자상 물질(particulate matter)(소트(soot))의 직접 촉매적 산화에도 중요하다(참조: 예를 들면 US20050282698 A1, SAE 2008-01-0481).
따라서, 자주 사용되는 Ce-Zr계 산소 저장 물질의 화학, 합성, 수정 및 최적화에 관한 광범위한 연구가 있어왔다. 예를 들면, 배출 제어 분야를 위해 더 낮은 원자가의 이온들로 도핑된 세리아-지르코니아를 사용하는 것이, 예를 들면 US6468941B1, US6585944B1 및 US20050282698A1에서 광범위하게 연구되어 왔다. 이들 연구는, 희토류 금속, 예를 들면 Y, La, Nd, Pr 등, 전이 금속, 예를 들면 Fe, Co, Cu 등, 또는 알칼리 토금속, 예를 들면 Sr, Ca 및 Mg와 같은 더 낮은 원자가의 도펀트 이온들은 모두, 상기 각각의 혼합 산화물 매트릭스 내에서의 산소 이동도에 유익한 영향을 가질 수 있음을 입증한다. 이는, 고용체의 입방 격자 내 산소 빈자리의 형성으로부터 발생하는 것으로 제안되며, 이는, 결정 벌크로부터 표면으로의 산소 이온 수송에 대한 에너지 장벽을 낮추고 이로써 통상의 가솔린 (삼원) 촉매 분야의 배기 스트림에서 발생하는 공기 연료 과도상태를 완충하기 위한 고용체의 능력을 증대시킨다.
마지막으로 US6468941B1 및 US6585944B1은, Ce와, Fe, Ni, Co, Cu, Ag, Mn, Bi 및 이들 원소의 혼합물과의 산화환원 화학을 촉진시키기 위한 또 다른 수단으로서 고용체의 플루오라이트 입방 격자(cubic fluorite lattice)로의 비 금속(base metal), 즉, 비(non)-귀금속 그룹(Pt, Pd, Rh, Au 등) 도펀트 금속의 사용을 위한 가능성을 교시하고 있으며 이들이 특히 흥미로운 것으로 확인되었다. 따라서, 보통의 촉진되지 않은 OSM이, 통상적으로 H2 승온 환원(H2-TPR: H2-Temperature Programmed Reduction)에 의해 측정된 바와 같이 대략 600℃에서 산화환원 최대를 나타내지만, 상기 격자 내에 비 금속이 포함되면, 귀금속의 사용으로 인한 적은 비용으로 당해 온도를 > 200℃로 감소시킬 수 있다.
US6585944B1에는, 지르코늄 외에, 세륨, 및 안정제로서의 희토류 금속, 0.01 내지 0.25mol%의, 철, 구리, 코발트, 니켈, 은, 망간, 및 비스무트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 종류의 금속을 포함하는 OSM이 기재되어 있다. 또한, 상기 문헌에는 이들 금속이 상기 OSM의 결정 구조 내에 고용체로서 존재하는 것으로 기재되어 있다.
또한, JP2005125317A에는 담체(carrier) 내에 함유된 활성 화학종으로서 세리아(CeO2) 및 산화철을 함유하는 담체를 포함하는 산소 저장 물질이 기재되어 있다. 상기 문헌에는 CeO2를 함유하는 담체가 바람직하게는 CeO2 - ZrO2의 고용체인 것으로 기재되어 있다. 추가로, 철 산화물의 함량이 Fe2O3으로서 상기 OSM의 중량에 대해 바람직하게는 2 내지 30중량%의 범위이며 실질적인 OSM은 함량이 당해 범위로부터 유도되는 경우에는 수득될 수 없는 것으로 언급된다.
CeO2를 함유하지 않는 특정한 혼합 산화물이 촉매적 활성 물질로서 사용될 수 있는 한편 산소를 흡수(uptake) 및 방출할 수 있다는 것은 이미 알려져 있다. 예를 들면, V-Nb-혼합 산화물 시스템은 프로판의 산화에 유용한 것으로 기재되어 있다(Catal. Today 118 (2006) 323; J. Solid State. Chem. 182 (2009) 2053; Mater. Res. Bull. 46 (2011) 1955).
세리아가 없는 산소 저장 성분의 제조가 시도되었다(WO10096612A2). 예를 들면, WO2011109676A2는 예를 들면 지르코니아-프라오세오디미아(praseodymia), 지르코니아-네오디미아(neodymia), 지르코니아-이트리아(yttria) 및 지르코니아-란타나(lanthana)와 같은 세리아가 없는 산소 저장 성분들에 관한 것이다. 그럼에도 불구하고, CeO2만에 대한 의존이 시장에서 요구되는 TWC 및 기타 촉매들의 공급시에 단점이 될 수 있음을 희토류 위기가 알려주고 있기 때문에, 더 많은 또는 또 다른 그리고 심지어 더 양호한 산소 저장 물질에 대한 요구가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 산소 저장 물질 내에서 CeO2-ZrO2 혼합 산화물을 대체할 수 있는 특정 성분의 용도를 제안하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은, 예를 들면 TWC 분야에서, 적어도 산소 저장 거동에서 효율적으로 작용하는, 바람직하게는 각각의 촉매 중에서 일반적인 Ce계 산화물보다 심지어 더 양호하게 작용하는 상기 성분을 제안하는 것이다. 당연히, 이들 목적은 덜 비싼 물질에 의해 달성되어야 한다.
이들 목적 및 숙련가에 의해 선행 기술로부터 용이하게 유추되는 기타의 목적은 본 발명의 청구항 1에 따르는 산소 저장 성분을 사용함으로써 달성된다. 본 발명의 바람직한 측면들은 청구항 1로부터의 종속 청구항들에 기재되어 있다.
사실상, 본 발명은, 배기 촉매작용에서의, 산소 저장 성분(OSC)으로서의 하기 화학식의 2원, 3원 또는 그 이상의 혼합 산화물의 용도를 제안한다.
(M1)a(M2)b(M3)c...(M7)gOx
여기서, 0 ≤ a, b, c, ..., g ≤ 20이고 적어도 a 및 b > 0이고; x는 Fe, Mn, V, Nb, Ta, Mo, W로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 양이온 M1 내지 M7로부터 비롯되는 양전하를 보상하기 위한 값을 조정한다.
당해 물질은, 통상의 Ce계 산소 저장 성분보다 훨씬 덜 효율적이지 않게 산소를 저장할 수 있고 그러나 더 큰 상대 및 절대 산소 저장 용량이 이점인 활성 산소 저장 성분이다. 본 발명의 성분은, 보통의 TWC 또는 기타 촉매 타입 중의 Ce계 산소 저장 성분을, 취해야 하는 추가의 방안 없이 대체할 수 있다. 따라서, 무겁고 고가인 Ce계 산소 저장 성분을 완전히 생략하는 것과 Ce가 없는 산소 저장 물질을 갖는 촉매를 제조하는 것이 가능하다.
유리한 사용을 위해, 본 발명의 촉매적 산소 저장 성분은, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매 활성 귀금속, 및 추가의 담지 물질, 예를 들면 적어도 50㎡/g의 표면적을 갖는 고표면적 내화성(refractory) 금속 산화물 담지체(support)를 추가로 포함한다. 이들 모두는 산소 저장 물질(OSM)로 불린다.
상기 촉매 활성 귀금속은 급속한 산소 저장 및 방출의 활성화를 위해 제공된다. H2-TPR 중의, 귀금속이 없는 본 발명의 2원, 3원 또는 그 이상의 혼합 산화물 성분은 오직 승온에서 환원능을 보이지만, 상기 촉매 활성 귀금속은 상기 혼합 산화물의 산소 원자들을 활성화시켜서, 각각 도핑된 샘플들은 200℃ 미만의 온도에서 산소를 이미 방출한다.
유용한 산소 저장 물질은 Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir과 같은 활성 귀금속들 중의 적어도 하나를 함유하며, 백금, 팔라듐 및/또는 로듐이 바람직하다. 상기 촉매 금속은, 적용되는 각각의 금속에 따라, 통상적으로 약 > 0 내지 약 14g/l(400g/ft3), 바람직하게는 0.1 내지 8.8g/l(3 내지 250g/ft3), 가장 바람직하게는 0.35 내지 7g/l(10 내지 200g/ft3)의 양으로 사용된다. 이들 금속의 양은 담체 용적에 의해 나누어진 중량을 근거로 하며, 통상적으로 담체 용적 1리터당 물질의 그램으로 나타낸다. Pd에 관해서는 0.0 내지 300g/l, 바람직하게는 0.1 내지 100g/l, 가장 바람직하게는 0.5 내지 14g/l의 양이 적용된다. Pt는 0.1 내지 50g/l, 바람직하게는 0.5 내지 20g/l, 가장 바람직하게는 1.0 내지 7g/l의 양으로 존재할 수 있다. Rh는 0.0 내지 1.0g/l, 바람직하게는 0.01 내지 0.7g/l, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5g/l를 차지할 수 있다.
당해 기술분야의 숙련가에게 명백한 바와 같이, 촉매 제제로서 작용하는 상기 활성 귀금속들은 사용 동안 다중 산화 상태에서 상기 산소 저장 물질에 존재할 수 있다. 예를 들면, 팔라듐은 상기 촉매 중에 팔라듐 금속(0), Pd(II), 및 Pd(IV)로서 존재할 수 있다. 상기 산소 저장 물질의 바람직한 제조 방법에서, 상기 활성 귀금속의 적합한 귀금속 화합물 및/또는 착물은, 본 발명에 기재된 산소 저장 성분에서의 및/또는 담지체, 예를 들면, 활성화된 알루미나 담지 입자들에서의 금속의 분산을 달성하는데 활용될 수 있다(아래 참조). 본 명세서에 사용된 용어 "귀금속 화합물"은 촉매의 하소 또는 사용시 분해하거나 또는 그렇지 않으면 촉매 활성 귀금속, 일반적으로, 귀금속 자체 또는 귀금속 산화물로 전환하는 임의의 귀금속 화합물, 착물 등을 의미한다. 따라서, 액체, 바람직하게는 물에 용해 또는 분산되는 상기 귀금속들의 화합물 또는 착물은, 상기 촉매적 금속 화합물들을 상기 산소 저장 성분 상으로 및/또는 상기 담지체 입자들 상으로 함침 또는 침착시키는데 사용되는 액체가 상기 촉매적 귀금속 또는 이의 화합물 또는 착물 또는 상기 산소 저장 물질의 기타 성분들과 불리하게 반응하지 않으며 상기 액체가 가열 및/또는 진공의 인가시에 휘발 또는 분해함으로써 상기 촉매로부터 제거될 수 있는 한, 활용될 수 있다.
몇몇 경우, 상기 촉매가 사용되어 작동 과정에서 접하는 고온이 제공될 때까지는, 상기 액체의 제거의 완결은 수행되지 않을 수 있다. 일반적으로, 경제적 측면과 환경적 측면 둘 다의 관점으로부터, 상기 활성 귀금속들의 가용성 화합물의 수용액이 바람직하다. 예를 들면, 적합한 화합물은 염화백금산, 아민 가용화된 수산화백금, 질산백금, 질산팔라듐 또는 염화팔라듐, 염화로듐, 질산로듐, 헥사민 로듐 염화물 등이다. 하소 단계 동안, 또는 적어도 상기 촉매의 사용의 초기 상(initial phase) 동안, 이러한 화합물들은 상기 활성 귀금속 또는 이의 화합물의 촉매 활성 형태로 전환된다.
본 발명에 따라 사용되는 산소 저장 성분 및 촉매 활성 귀금속은 일반적으로 배기 촉매에서 고표면적 담지 물질 상에 제공된다. 활성 귀금속 및/또는 본 발명의 2원, 3원 또는 그 이상의 산화물을 위한 유용한 촉매 담지체는, 당해 실행을 위해 일반적으로 취해지는 내화성 금속 산화물들 중의 임의의 것, 예를 들면 알루미나, 티타니아, 실리카 및 지르코니아로부터 선택된 하나 이상의 내화성 산화물들을 포함한다. 이들 산화물은, 예를 들면, 실리카-알루미나, 비정질 또는 결정질일 수 있는 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아(chromia), 알루미나-세리아 등과 같은 혼합 산화물 형태들을 포함하는, 실리카 및 금속 산화물, 예를 들면 알루미나를 포함한다. 바람직하게는, 상기 담지체는 실질적으로 알루미나로 구성되며, 이는 바람직하게는 감마 또는 활성화된 알루미나 패밀리(family)의 구성원들, 예를 들면 감마, 알파, 델타, 에타 및/또는 세타 알루미나, 및, 존재하는 경우, 소량의 기타 내화성 산화물, 예를 들면, 약 20중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하의 담지체 물질을 포함한다. 바람직하게는, 상기 담지체는 γ-알루미나를 포함한다. 상기 담지체 물질은 약 50 내지 약 400㎡/g, 바람직하게는 80 내지 350㎡/g, 가장 바람직하게는 100 내지 300㎡/g의 BET 비표면적을 제공한다.
본 발명에 따르는 혼합 산화물 성분들의 용도는, 산소를 저장할 수 있는 특정한 2원, 3원 또는 그 이상의 혼합 산화물에 관한 것이다. 상기 물질은 특히 자동차 분야에서 주위 배기(ambient exhaust)에서 산소의 분압에 따르는 산화 및 환원에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. CeO2계 물질들에서 관찰된 산소 저장 메커니즘과 비교하여(Wilhelm Keim, in Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2nd Edition, Chapt 11, Vol 5, page 2295), 본 명세서에 기재된 2원 또는 3원 또는 그 이상의 혼합 산화물의 활성은, 산소 고갈된 조건하에서의 동시 산소 방출 및 산소가 풍부한 환경인 경우 당해 반응의 가역성을 갖는, 상기 혼합 산화물에서 사용되는 원소들 중의 적어도 하나의 환원능으로 인한 것이다(참조: Holleman Wiberg, 101. Edition; Bergner et al. J. Solid State Chem. 182 (2009) 2053; Boerrnert et al. Materials Research Bulletin 46 (2011) 1955). 본 명세서에서 사용되는 원소들의 이점은, 산화 상태에서의 이들의 풍부함(wealth), 및 이에 따른, 산화환원 특성들을 보여주기 위한 큰 가능성이다. 바나듐 함유 혼합 산화물의 경우, 예를 들면, O2의 방출 하의 V(V) 내지 V(II)의 단계별 환원이 고려될 수 있다.
일반적으로 산소 방출 반응은 다음과 같이 기재할 수 있다:
(M1)a(M2)b(M3)c...(M7)gOx ↔ (M1)a(M2)b(M3)c...(M7)gOx -1 + ½O2
본 발명의 바람직한 측면에서, 배기 촉매작용을 위한 산소 저장 성분이 제안되며, 이때 a 값은 몰 범위로 > 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 20, 가장 바람직하게는 1 내지 16이다. 마찬가지로 b 값은 > 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 20, 가장 바람직하게는 1 내지 17의 범위이다. 또한 c 값은 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0 내지 1의 범위일 수 있고 d 내지 g는 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0 내지 1의 범위일 수 있다. 매우 바람직한 산소 저장 성분은 a는 1 내지 16이고, b는 1 내지 17이고, c는 0 내지 1이고, d, e, f, g는 0 내지 1인 a 내지 g의 값들을 나타내는 것이다. 매우 바람직한 산소 저장 성분은 a = 1이고 b = 1이고, M1 및 M2는 Fe, V, Mn으로 이루어진 그룹으부터 선택되고 c 내지 g는 0인 것이다.
본 발명에서 사용되는 산소 저장 성분은 예를 들면 내연 기관의 배기에서 우세한(prevailing) 조건하에 어느 정도까지 산소를 저장할 수 있다. 상기 성분은 주위 배기 가스로부터 바람직하게는 산소 저장 성분 1mmol당 적어도 8.000㎍ O2의 정도로 산소를 저장할 수 있다(즉, 절대 산소 저장 용량은 산소 저장 성분 1mmol당 적어도 8.000㎍ O2이다). 더욱 바람직한 측면에서 본 발명은 산소 저장 성분 1mmol당 적어도 10.000㎍ O2, 가장 바람직하게는 12.000㎍ O2 이상의 수준으로 저장할 수 있는 산소 저장 성분을 제공한다.
본 발명의 일부인 상기 산소 저장 성분의 상대 산소 저장 용량은 바람직하게는 적어도 33%, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상이여야 한다.
추가로, 본 명세서에 기재된 물질(OSM)을 포함하는 산소 저장 성분은 H2-TPR 실험에서 20 내지 650℃, 바람직하게는 20 내지 350℃, 가장 바람직하게는 20 내지 200℃의 온도 범위 내에서 산화 및 환원될 수 있어야 한다. 양호한 산소 저장 물질은 300℃ 미만, 더욱 바람직하게는 150℃ 미만, 가장 바람직하게는 100℃ 미만 이내의 환원 피크 온도를 갖는 물질이라는 것이 인지되어야 한다. 상기 물질은 에이징(aging)에 대한 높은 내성을 갖는다는 것이 또한 강조되어야 한다. 열수 산화환원 에이징(hydrothermal redox aging)[6시간 1000℃, 1분 1% CO, 1분 1% O2, 10% H2O, 잔량의 N2]하에 상기 물질은 67% 미만, 바람직하게는 50% 미만, 가장 바람직하게는 33% 미만의 산소 저장 용량(상대 및 절대 둘 다)을 상실한다. 상기 OSM은 상기 성분에 대해 위에서 언급된 배기 촉매에서 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 본 발명의 성분의 산소 저장 용량은 상기 언급된 조성물의 혼합 산화물을 통해 설정된다. 상기 전이 금속은 Fe, Mn, V, Nb, Ta, Mo 및 W로 이루어진 그룹에 의해 나타내어지는 금속들의 그룹 중에서 숙련가의 지식에 따라 선택될 수 있다. 바람직한 양태에서, 5개의 금속들(M1 내지 M5)만이 상기 산소 저장 성분을 구성(build up)하기 위해 취해지며, 이들은 Fe, Mn, V, Nb 및 W로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 매우 바람직한 측면에서 본 발명에 따르는 산소 저장 성분이 제안되며, 여기서 M1 내지 M2는 Fe, Mn, V로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 상기 산소 저장 성분, 즉, 산소 저장 용량을 설정하는 성분은 임의의 세리아 또는 세리아 함유 혼합 산화물이 없다는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 가장 바람직한 양태에서, 산소 저장 물질, 즉, 산소 저장 성분 + 촉매 활성 귀금속 그룹 + 담지체 물질은, 임의의 세리아 또는 세리아 함유 혼합 산화물을 포함하지 않는다.
산소 저장 성분의 제조 및 본 발명에 기재된 산소 저장 성분을 기본으로 하는 산소 저장 물질의 제조는 당해 기술분야의 숙련가에게 알려진 바와 같다. 바람직하게는, 상기 산소 저장 성분은, 상기 산소 저장 성분의 모든 전구체들을 함유하는 수용액의 형성에 의해 제조되며, 이와 관련하여, 예를 들면, 금속들(M1 내지 M7)으로 이루어진 임의의 종류의 수용성 전구체가 사용될 수 있다. 철 아세테이트, 질산철, 망간 아세테이트, 질산망간, 바나딜옥살레이트, 암모늄메타바나데이트, 암모늄니오븀옥살레이트, 탄탈룸옥살레이트, 암모늄몰리브데이트 및/또는 암모늄메타볼프라메이트(ammoniummetawolframate)가 가장 바람직하다. 또는 상기 금속(M1 내지 M7)의 산화물, 옥소수산화물 및/또는 수산화물이 상기 산소 저장 성분의 제조를 위한 전구체로서 사용될 수 있다.
존재하는 경우, 용해된 형태에서, 산소 저장 성분은, 상기 산소 저장 성분들의 전구체들의 혼합물을 함유하는 용액을 침강시킴으로써, 또는 용매를 증발시킴으로써 형성될 수 있다. 또는, 바람직하게는 상기 산소 저장 성분의 전구체를 함유하는 수용액은 기공 용적 함침, 즉, 초기 습윤(incipient wetness) 함침에 의해(참조: J.W. Geus in Preparation of Solid Catalysts Wiley VCH (1999), Chapt. 4 , Page 464) 또는 상기 산소 저장 성분의 전구체 함유 용액을 첨가하거나 또는 상기 산소 저장 성분 함유 분산액을 상기 담지 산화물 함유 슬러리 위에 첨가함으로써, 상기 담지 산화물에 첨가될 수 있다. 최종 산소 저장 성분은, 상기 제조 방법에 의해 수득되는 물질의 열처리에 의해 산화물로서 수득된다.
산소 저장 물질을 수득하기 위해, 상기 귀금속 전구체는 상기 산소 저장 성분 전구체 함유 용액에 또는 상기 산소 저장 성분 함유 분산액에 첨가될 수 있다. 또는, 다음 제조 단계에서 상기 귀금속 전구체는 상기한 방법에 의해 수득된 이미 형성된 산소 저장 성분에 첨가된다. 다시, 상기 귀금속 전구체의 첨가는 숙련가에게 알려져 있다. 바람직하게는, 상기 귀금속 전구체의 수용액은, 기공 용적 함침시킴으로써, 또는 상기 산소 저장 성분 함유 슬러리 위에 또는 상기 산소 저장 성분과 상기 담지 산화물의 혼합물 위에 귀금속 함유 용액을 첨가함으로써, 상기 산소 저장 성분에 또는 상기 산소 저장 성분과 상기 담지 산화물의 혼합물에 첨가될 수 있다.
매우 바람직한 제조 방식에서, 상기 산소 저장 성분의 전구체를 함유하는 수용액은, 기공 용적 함침에 의해, 이어서 상기 혼합물의 건조 및 하소에 의해 상기 담지 산화물에 첨가된다. 제2 단계에서, 상기 귀금속 전구체는 기공 용적 함침에 의해 상기 산소 저장 성분과 상기 담지 산화물의 상기 하소된 혼합물 위에 첨가된다. 상기 귀금속 전구체는 위에 기재된 바와 같이 상기 활성 귀금속으로 전환된다.
본 발명은 산소 저장 용량을 갖는 또 다른 CeO2가 없는 성분 및 물질, 및 배기, 특히 자동차 배기 촉매작용에서의 이의 용도에 관한 것이다. 상기 물질은, CeO2 함유 레퍼런스 물질에 비해 높은 비표면적, 환원의 낮은 온도 활성, 높은 상대 산소 저장 용량 및 높은 절대 산소 저장 용량을 특징으로 한다.
상기 산소 저장 성분 및 상기 산소 저장 성분을 기본으로 하는 물질의 활성을 측정하기 위해 H2-TPR 실험이 수행된다. 따라서, 상기 산소 저장 물질의 분말 샘플은 H2 유동하에 가열되며, 온도의 함수로서의 H2의 흡수량이 모니터링된다.
최대 H2 흡수량을 갖는 온도(즉 피크 온도)는 산소 방출 속도의 측정치이다. 위에 기재된 바와 같이 상기 물질은 본 발명의 일부로서 낮은 피크 온도를 특징으로 한다.
상기 산소 저장 성분의 상대 산소 저장 용량은, 산소 저장 성분의 전체 환원에 필요한 H2의 최대량에 대한, 산소 저장 성분에 의해 실제 소비되는 H2의 양으로서 정의되며, %로 나타낸다. 상대 산소 저장 용량은 상기 산소 저장 성분의 환원능의 정도에 관한 측정치이다.
본 발명에 기재된 산소 저장 성분은 이들의 분자량에 대한 상당히 상이한 값들을 보여줄 수 있기 때문에, 산소 저장 성분의 몰량에 관한 H2 흡수량의 비교는 타당하다. 당해 값은 절대 수소 흡수 용량으로서 정의되며 성분 1mmol당 ㎍ H2으로 나타낸다. H2 흡수량은 하기 화학 반응으로 인한 상기 성분에 의해 방출된 O2의 양에 대한 측정치이기 때문에
(M1)a(M2)b(M3)c...(M7)gOx + H2 → (M1)a(M2)b(M3)c...(M7)gOx -1 + H2O
성분 1mmol당 ㎍ O2인 절대 산소 저장 용량은 성분 1mmol당 상기 절대 수소 흡수량으로부터 계산될 수 있다.
도 1에, 상기 산소 저장 성분을 기본으로 하는 본 발명에 기재된 2종의 산소 저장 물질에 대한 H2-TPR 측정치가 제공된다. 비교 실시예를 위해, 본 발명의 물질과 같이 유사하게 제조된 Al2O3 상의 1w% Pd/10w% CeO2가 제공된다. 청구된 성분들의 이점이 명확하게 보여질 수 있다.
귀금속이 존재하기 때문에, 모든 물질들의 환원능의 저온 활성이 관찰되며, 이는 H2-TPR 측정시의 낮은 피크 온도에서 관찰된다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에 기재된 물질은, 통상적으로, CeO2 함유 물질인 비교 실시예에 대해 관찰되는 것보다 낮은 피크 온도를 나타낸다. FeVO4 시스템의 경우, 상기 피크 온도는 95℃에서 관찰되었으며, 이는 CeO2를 함유하는 비교 실시예보다 12℃ 더 낮다.
상기 산소 저장 성분의 상대 산소 저장 용량은, CeO2 함유 비교용 샘플에 대해, 본 발명에 기재된 산소 저장 성분에서 훨씬 더 높다. VNbO5 시스템의 경우 81%의 상대 산소 저장 용량이 실온으로부터 700℃ 이하의 온도 범위에서 관찰되며, 반면 CeO2 함유 비교 실시예는 동일한 온도 범위에서 오직 31%의 상대 산소 저장 용량을 나타낸다. 또한, 본 발명의 일부인 기타 물질은 비교 실시예에 비해 높은 상대 산소 저장 용량을 나타낸다(예를 들면 FeVO4 시스템은 68%의 상대 산소 저장 용량을 나타낸다)
유사한 결과가 절대 수소 흡수 용량에서 관찰된다. 산소 저장 성분은 본 발명의 일부로서 비교용 CeO2 샘플에 비해 훨씬 높은 절대 수소 흡수 용량(성분 1mmol당 ㎍ H2)을 나타낸다. 반면 FeVO4 시스템에 대한 절대 수소 흡수 용량(㎍ H2/mmol)은 실온으로부터 700℃ 이하의 온도 범위에서 산소 저장 성분 1mmol당 2048㎍ H2이고, CeO2 샘플은 동일한 온도 범위에서 CeO2 1mmol당 오직 306㎍ H2의 H2 흡수량을 나타낸다.
절대 산소 저장 용량은 상기 절대 수소 흡수 용량으로부터 계산되기 때문에, 본 발명에 기재된 산소 저장 성분이 레퍼런스 샘플에 비해 상당히 더 높은 절대 산소 저장 용량을 나타낸다는 것이 명백하다. FeVO4 샘플은 성분 1mmol당 16384㎍ O2의 절대 산소 저장 용량을 나타내며, 이는, CeO2 함유 비교 실시예에 대한 비교 실시예(즉 성분 1mmol당 2448㎍ O2)에 비해 훨씬 더 높다.
상기한 바에 따라 본 명세서에 제시된 성분 및 물질은, 소위 산소 저장 성분 및 각각의 물질 중의 세리아 및 세리아 함유 혼합 산화물을 대체하는 것으로 상당히 간주된다. 상기 성분 및 물질이 이러한 우수한 산소 저장 능력을 나타낼 수 있다는 것은 지금까지는 실행 가능하지 않았다. 따라서, 정확히 말하자면 본 발명의 성분 및 물질이 특히 자동차 영역에서의 촉매, 특히 배기 촉매의 유리한 구획(compartment)으로서 제공될 수 있다는 것은 오히려 놀라운 것이다.
실시예 :
실시예 1: Al2O3 상의 1w% Pd/10w% CeO2 (비교용 샘플)
상기 촉매 물질은, Al2O3 분말을 Pd(NO3)2와 (NH4)2Ce(NO3)6의 수용액의 혼합물로 기공 용적 함침시켜 제조되었다. 건조 후에, 상기 샘플은 700℃에서 4시간 동안 정적 공기(static air) 중에서 하소되었다.
실시예 2: Al2O3 상의 1w% Pd/10w% VNbO5
상기 촉매 물질은, Al2O3 분말을 Pd(NO3)2, 바나딜옥살레이트 및 암모늄 니오븀 옥살레이트의 수용액의 혼합물로 기공 용적 함침시켜 제조되었다. 건조 후에, 상기 샘플은 700℃에서 4시간 동안 정적 공기 중에서 하소되었다.
실시예 3: Al2O3 상에 담지된 1w% Pd/10w% FeVO4
상기 촉매 물질은, Al2O3 분말을 Pd(NO3)2, 바나딜옥살레이트 및 질산철의 수용액의 혼합물로 기공 용적 함침시켜 제조되었다. 건조 후에, 상기 샘플은 700℃에서 4시간 동안 정적 공기 중에서 하소되었다.
도 1 및 표 1를 참조하여, Al2O3 상의 1w% Pd/10w% CeO2 (비교 실시예), Al2O3 상의 1w% Pd/10w% VNbO5 및 Al2O3 상에 담지된 1w% Pd/10w% FeVO4 샘플들에 대해 산화환원 활성 특성을 비교한다. 본 명세서에 기재된 산소 저장 성분을 기본으로 하는 산소 저장 물질은 CeO2를 함유하는 비교 실시예에 비해 증가된 특성들을 나타내는 것으로 보인다. 이는 표 1에서 추가로 입증되었으며 여기서 최대 환원 온도는 또한 상기 산소 저장 성분의 상대 산소 저장 용량(%), 상기 절대 수소 흡수 용량(산소 저장 성분 1mmol당 ㎍ H2), 및 상기 절대 산소 저장 용량(산소 저장 성분 1mmol당 ㎍ O2)으로서 기록된다.
Figure pct00002

Claims (6)

  1. 배기 촉매작용에서 산소 저장 성분으로서의 하기 화학식의 2원, 3원 또는 그 이상의 혼합 산화물의 용도.
    (M1)a(M2)b(M3)c...(M7)gOx
    여기서, 0 ≤ a, b, c, ..., g ≤ 20이고 적어도 a 및 b > 0이고; x는 Fe, Mn, V, Nb, Ta, Mo, W로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 양이온 M1 내지 M7로부터 비롯되는 양전하를 보상하기 위한 값을 조정한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합 산화물이 추가로 Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매 활성 귀금속을 포함하는, 용도.
  3. 제1항 및/또는 제2항에 있어서, 상기 혼합 산화물이 적어도 50㎡/g의 표면적을 갖는 고표면적 내화성(refractory) 금속 산화물 담지체(support) 상에 담지된, 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, a가 > 0 내지 20이고, b가 > 0 내지 20이고, c가 0 내지 5이고, d, e, f, g가 0 내지 5인, 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, M1 내지 M5만이 존재하며 이것이 Fe, Mn, V, Nb 및 W로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물질의 절대 산소 저장 용량이 산소 저장 성분 1mmol당 적어도 8,000㎍ O2인, 용도.
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