CN111279185B - 气体传感器用固体电解质、气体传感器 - Google Patents

Abstract

本公开提供由部分稳定化氧化锆(2)构成的固体电解质(1)、和具备固体电解质(1)的气体传感器(5)。部分稳定化氧化锆(2)中，作为晶粒(3)至少含有稳定剂低浓度相粒子(31)，进一步具有空隙(25)。稳定剂低浓度相粒子(31)中，与空隙(25)的间隔为5μm以下的稳定剂低浓度相粒子(31)的存在率为65体积％以上。

Description

气体传感器用固体电解质、气体传感器

技术领域

本公开涉及由部分稳定化氧化锆构成的固体电解质、具备该固体电解质的气体传感器。

本申请基于2017年11月3日提出的日本专利申请第2017-213348号，在此引用其内容。

背景技术

在内燃机的排气系统等中，以检测排气中的氧浓度或空燃比等目的而使用气体传感器元件。在这样的气体传感器元件中采用氧化锆等具有氧化物离子传导性的固体电解质。

对于部分稳定化氧化锆，要求抑制高温环境下的强度下降，但抑制低温下的强度下降也是重要的。也就是说，关于部分稳定化氧化锆，在水分存在下100～300℃的低温时，在构成晶粒的结晶相中产生从正方晶(即T相，四方晶)向单斜晶(即M相)的相转移。该相转移因产生体积膨胀等体积变化，从而招致固体电解质的强度下降。

因而，例如在专利文献1中，公开了在固溶有氧化钇的氧化锆质烧结体中进一步含有氧化铝或二氧化钛的烧结体。而且，公开这样的氧化锆质烧结体可抑制相转移。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-116328号公报

发明内容

近年来，对于车辆要求严格的油耗、排放限制，其中，例如对于车载用的气体传感器，因其搭载位置的变更等而要求在更高温环境下的可靠性。另一方面，对于由混合动力车及怠速停止车等的普及导致的频繁的发动机的停止频率，从低耗电化的观点出发，例如即使在气体传感器中，也要求在停止时通过加热器ON/OFF来维持低温。所以，对于固体电解质，相对于冷热循环的负荷增大也要求高的可靠性，不仅希望抑制在高温环境下的强度下降，而且还希望抑制水分存在下的低温时的强度下降。

但是，相转移本身的抑制具有极限，完全防止相转移是困难的。所以，由以往的氧化锆质烧结体等构成的固体电解质在水分存在下，在冷热循环的低温区域不少发生相转移，产生结晶相的体积变化。由此，在晶界产生拉伸应力等内部应力，有从固体电解质的例如水分接触面开始发生裂纹的担心。其结果是，有强度下降、导致固体电解质的断裂的担心。

本公开的目的是，提供即使暴露在水分存在下的低温环境中也能示出优异的强度的固体电解质、和采用该固体电解质的气体传感器。

本公开的一个方案涉及气体传感器用固体电解质，是由稳定剂固溶在氧化锆中而成的部分稳定化氧化锆构成的固体电解质，其中，

所述部分稳定化氧化锆中，含有所述稳定剂浓度低于4.7mol％的稳定剂低浓度相粒子作为晶粒；

所述部分稳定化氧化锆在所述晶粒间具有空隙；

在所述部分稳定化氧化锆内的所述稳定剂低浓度相粒子中，与所述空隙的间隔为5μm以下的所述稳定剂低浓度相粒子的存在率为65体积％以上。

本公开的另一个方案涉及气体传感器，其具备所述固体电解质。

上述固体电解质如上所述，具有稳定剂低浓度相粒子作为晶粒。将稳定剂低浓度相粒子适宜称为“低浓度相粒子”。另外，部分稳定化氧化锆具有空隙，与该空隙的间隔在上述范围内的低浓度相粒子按上述规定以上的比例存在。也就是说，与空隙的间隔小的低浓度相粒子较多地存在。

所以，即使固体电解质在水分存在下暴露在例如100～300℃的低温环境中，在低浓度相粒子中产生伴随其相转移的体积变化，低浓度相粒子附近存在的空隙也能够缓和发生在晶粒的晶界处的内部应力。认为这是由于空隙能够吸收低浓度相粒子的体积膨胀量等体积变化量的缘故。其结果是，固体电解质即使暴露在水分存在下的低温环境中也能示出优异的强度。

上述气体传感器具备如上所述对于水分存在下的低温环境也示出优异的强度的固体电解质。因此，气体传感器即使暴露在含有水分的低温环境中，也难以产生内部破损。所以，气体传感器对于冷热循环示出高的可靠性。

如上所述，根据上述方案，能够提供即使暴露在水分存在下的低温环境中也能示出优异的强度的固体电解质、和采用该固体电解质的气体传感器。

再者，权利要求范围中记载的括弧内的符号表示与后述的实施方式所述的具体手段的对应关系，并不限定本公开的技术范围。

附图说明

本公开的上述目的及其它目的、特征及优点，一边参照附图一边通过以下的详细说明将更加明确。其附图为：

图1是表示实施方式1中的构成固体电解质的部分稳定化氧化锆的显微结构的示意图。

图2是表示实施方式1中的(a)晶粒和与空隙的间隔的说明图，(b)空隙彼此的间隔的说明图。

图3是表示实施方式1中的晶粒或空隙的粒径的说明图。

图4是表示实施方式1中的晶粒或空隙的个数粒度分布的说明图。

图5是表示实施方式1中的固体电解质的制造方法的说明图。

图6是示意性地表示实施方式1中的制造方法中的热处理工序及混合工序的说明图。

图7是示意性地表示比较方式1中的构成固体电解质的部分稳定化氧化锆的显微结构的示意图。

图8是实施方式2中的气体传感器的剖视图。

图9是实施方式2中的层叠型的气体传感器元件的剖视图。

图10是实施方式2中的杯形的气体传感器元件的剖面的说明图。

具体实施方式

(实施方式1)

参照图1～图4对固体电解质的实施方式进行说明。如图1所示的那样，固体电解质1由部分稳定化氧化锆2构成。部分稳定化氧化锆2为所谓的烧结体。部分稳定化氧化锆2是稳定剂固溶在氧化锆中而成的烧结体，由多个晶粒3构成。

作为稳定剂，可例示氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化钪、氧化镱等。部分稳定化氧化锆可含有其中的至少1种作为稳定剂。

如图1所例示的那样，部分稳定化氧化锆2含有多个低浓度相粒子31作为构成其的晶粒3。低浓度相粒子31是稳定剂浓度低于4.7mol％的晶粒。低浓度相粒子31中的结晶相的结晶系通常为单斜晶或正方晶。晶粒3中的稳定剂浓度的测定可通过采用后述的电子扫描显微镜/能量分散型X射线光谱法(即SEM/EDX分析)测定稳定剂中的Y等金属元素的浓度来进行。

另一方面，部分稳定化氧化锆2含有多个稳定剂高浓度相粒子32作为晶粒3。将稳定剂高浓度相粒子32适宜称为“高浓度相粒子32”。高浓度相粒子32是稳定剂浓度为4.7mol％以上的晶粒。高浓度相粒子32中的结晶相的结晶系通常为立方晶。

构成部分稳定化氧化锆2的主晶粒优选为高浓度相粒子32。在此种情况下，固体电解质1的对热的稳定性提高。主晶粒在构成部分稳定化氧化锆2的晶粒3中，是按体积基准计含量最高的晶粒。

部分稳定化氧化锆2在晶粒3间具有空隙25，具有与空隙25的间隔D1为5μm以下的低浓度相粒子31。在构成部分稳定化氧化锆2的多个低浓度相粒子31中，将与空隙25的间隔D1为5μm以下的低浓度相粒子31适宜称为“近邻低浓度相粒子311”。另一方面，将与空隙25的间隔D1超过5μm的低浓度相粒子31适宜称为“远隔低浓度相粒子312”。

如图2所例示的那样，将低浓度相粒子31与空隙25的间隔D1称为两者的中心间距离。低浓度相粒子31等晶粒3的中心O1是由水平方向和垂直方向上的晶粒3的最大宽度围成的长方形的重心。空隙25的中心O2也同样，中心O2是由水平方向和垂直方向上的空隙25的最大宽度围成的长方形的重心。与空隙25的间隔D1为5μm以下的低浓度相粒子31为上述的近邻低浓度相粒子311。另一方面，与空隙25的间隔D1超过5μm的低浓度相粒子31为上述的远隔低浓度相粒子312。近邻低浓度相粒子311也可以与空隙25邻接，但也可以不邻接。空隙25能够充分缓和其附近存在的近邻低浓度相粒子311的伴随相转移的体积膨胀等体积变化。

部分稳定化氧化锆2内的低浓度相粒子31中的近邻低浓度相粒子311的存在率按体积基准计为65体积％以上。在近邻低浓度相粒子311的存在率低于65体积％时，意味着不存在于空隙25附近的低浓度相粒子31增多。因此，不能充分得到利用空隙25缓和低浓度相粒子31的体积变化的效果。因此，例如在水分存在下的低温时在低浓度相粒子31中产生相转移时，不能充分缓和体积变化，有强度下降的担心。从更充分地得到缓和效果、进一步抑制强度下降的观点出发，近邻低浓度相粒子311的存在率优选为80体积％以上。由此，可充分地减少难以通过空隙25缓和体积变化的远隔低浓度相粒子312。

低浓度相粒子31的粒径如图3所例示的那样，可用由水平方向和垂直方向上的混相粒子35的最大宽度围成的长方形中的水平方向的长度L1和垂直方向的长度L2的算术平均数表示。另外，对于其它晶粒3、空隙25的粒径，也与低浓度相粒子31同样地进行测定及计算。

图4中例示出低浓度相粒子31的个数粒度分布P1。如图4所例示的那样，在个数粒度分布P1中，除去小径侧的10％及大径侧的10％，剩余的80％部分的平均粒径为低浓度相粒子31的平均粒径。在图4中，通过附加圆点来表示小径侧10％、大径侧10％的区域。也就是说，平均粒径可通过将除去小径侧的10％及大径侧的10％后剩余的低浓度相粒子31的粒径进行合计、并除以其个数来计算。低浓度相粒子31的个数粒度分布的制作基于50个低浓度相粒子31来进行。再者，关于空隙25的平均径、高浓度相粒子32的平均粒径，除了基于50个空隙25的个数粒度分布P2、50个高浓度相粒子32的个数粒度分布P3这一点以外，可与低浓度相粒子31同样地计算。

优选低浓度相粒子31的平均粒径为0.05～1.0μm，空隙25的平均径为0.05～5.0μm。在低浓度相粒子31的平均粒径和空隙25的平均径的双方在上述范围内时，空隙25能更充分地吸收低浓度相粒子31的体积膨胀。也就是说，空隙25能更充分地吸收浓度相粒子31的体积变化，提高缓和应力的效果。由此，能更充分地降低晶粒3的粒界30处发生的拉伸应力等应力。所以，可进一步抑制由裂纹的扩展导致的强度下降。从进一步提高此效果的观点出发，空隙25的平均径更优选为0.05～2.0μm。

部分稳定化氧化锆2中，高浓度相粒子32的平均粒径R优选为1～5μm。此外，优选空隙25彼此的间隔D2的平均值D2_ave为5μm以下，平均值D2_ave的标准偏差S为3以下，根据平均距离D2_ave和标准偏差S由式(1)算出的分散度A为5.0以下。在高浓度相粒子32的平均粒径R、空隙25的间隔D2的平均值D2_ave及分散度A分别为上述范围内时，相对于热应力稳定的高浓度相粒子32以足够的大小存在，且空隙25的分散状态为十分均匀地被分散。因此，通过空隙25缓和低浓度相粒子31的体积变化的效果进一步提高。其结果是，能进一步充分抑制由固体电解质1发生裂纹而导致的强度下降。再者，如图2所例示的那样，将空隙25彼此的间隔D2称为两者的中心间距离。

A＝S/D2_ave×R (1)

固体电解质1的空隙率优选为0.5～8.0％。在此种情况下，可进一步充分发挥利用空隙25缓和低浓度相粒子31的体积变化的效果，而且固体电解质本身的强度进一步提高。从进一步提高强度的观点出发，空隙率更优选为0.5～6.0％。

从得到本公开的效果的观点出发，稳定剂的种类并不特别限定，但从使稳定剂的化学稳定性良好的观点出发，稳定剂优选由氧化钇构成。

在固体电解质1中，对水分存在下的低温化时的低浓度相粒子31的体积膨胀进行应力缓和。该效果在将固体电解质1用于与水分或含有水分的气体等接触的用途中时显著。

固体电解质1可用于气体传感器。在气体传感器中，固体电解质1可具有以与测定气体等气体接触的方式构成的接触面1A(参照后述的实施方式2)。作为气体，例如有排气、大气等，这些气体含有水分。所以，接触面1A也成为与水分的接触面。

接着，对固体电解质1的制造方法进行说明。如图5及图6所例示的那样，通过进行混合工序、成形工序和烧成工序，可得到固体电解质1。

在混合工序中，对第1原料粉末221、第3原料粉末223和稳定剂原料粉末211进行混合。由此得到混合物20。第3原料粉末223由多个氧化锆粒子凝聚而成的集群粒子构成。第3原料粉末223例如可通过对第2原料粉末222进行热处理来得到。第1原料粉末221及第2原料粉末222都由氧化锆粉末构成。稳定剂原料粉末211由氧化钇等稳定剂构成。

作为稳定剂原料粉末211，可使用氧化钇粉末、氧化钙粉末、氧化镁粉末、氧化钪粉末、氧化镱粉末等。作为稳定剂原料粉末211，可使用这些中的至少1种。

第3原料粉末223可通过对氧化锆粉末进行热处理来制作。通过热处理，使氧化锆粒子相互凝聚而形成集群(cluster)。由此，可得到由集群粒子形成的第3原料粉末223。集群粒子可看作是由氧化锆粒子(即1次粒子)凝聚而成的2次粒子。如图6所例示的那样，构成第3原料粉末223的各集群粒子中内包空隙229。

由于集群粒子如上所述内包空隙229，所以通过使用由集群粒子构成的第3原料粉末223，容易在部分稳定化氧化锆2内形成上述的空隙25。作为热处理中所用的氧化锆粉末(即第2原料粉末222)，优选使用与第1原料粉末221的氧化锆粉末相比平均粒径大的氧化锆粉。在此种情况下，还能够使集群中内包的空隙229的平均粒径增大，容易形成上述的空隙25。

各原料粉末的平均粒径能够进行适宜调整。各原料粉末的平均粒径意味是通过激光衍射-散射法求出的粒度分布中的体积累计50％中的粒径。将通过激光衍射-散射法求出的粒度分布中的体积累计50％中的粒径适宜称为“d50粒径”。

第1原料粉末221的d50粒径可设定为例如0.2～0.5μm的范围。另一方面，第2原料粉末222的d50粒径可设定为例如0.6～1.0μm的范围。

混合工序优选进一步具有第1混合工序和第2混合工序。图5中，混合I意味是第1混合工序，混合II意味是第2混合工序。如图6所例示的那样，在第1混合工序中，对第1原料粉末221和稳定剂原料粉末211进行混合。此外，通过进行热处理工序，对第2原料粉末222进行加热，得到由内包空隙229的集群粒子构成的第3原料粉末223。在第2混合工序中，通过在第1原料粉末221与稳定剂原料粉末211的混合物200中混合第3原料粉末223，得到混合物20。

混合物20可在成形前使其料浆化。料浆化时，可使用水、醇、液状有机物等液体。优选使用水系液体。也可以对料浆化后的混合物进行造粒。

接着，进行成形工序。在成形工序中，对含有第1原料粉末221、第3原料粉末223和稳定剂原料粉末211的混合物20进行成形。由此得到成形体。成形方法没有特别的限定，可列举粉末压制成形、加压成形、挤压成形、注射成形、热压、冷等静压成形、磨削等。通过成形，可根据用途得到所希望形状的成形体。例如，可得到板状、片状、中空片状、棒状、筒状、有底筒状等各种形状的成形体。可根据需要对成形体进行磨削。

接着，在烧成工序中，对成形体进行烧成。通过该烧成，生成部分稳定化氧化锆2，得到固体电解质1。烧成温度可根据组成等适宜变更，例如为1300～1500℃。

在上述制造方法中，在氧化锆原料的一部分中使用形成有氧化锆粒子的集群的第3原料粉末223。由此，在烧成工序中容易形成上述的空隙25。

本方式的固体电解质1由稳定剂固溶在氧化锆中而成的部分稳定化氧化锆2构成。部分稳定化氧化锆2含有低浓度相粒子31作为构成其的晶粒3，而且具有空隙25。如果与空隙25的间隔D1为5μm以下的低浓度相粒子31为65体积％以上，则能够通过空隙25充分缓和低浓度相粒子31的体积膨胀等体积变化。

所以，即使固体电解质1在水分存在下暴露在例如100～300℃的低温环境中，低浓度相粒子31产生伴随其相转移的体积变化，存在于低浓度相粒子31附近的空隙25也能够缓和发生在晶粒3的粒界处的内部应力。其结果是，固体电解质1即使在水分存在下暴露在低温环境中也能示出优异的强度。

此外，空隙25通过缓和低浓度相粒子31的体积变化而能够降低固体电解质1的内部应力。所以，认为本方式的固体电解质1不仅能缓和低温环境下发生的内部应力，而且还能够缓和高温环境下可以发生的内部应力。已知在高温环境下降温时，产生从T相向M相的相变，所以产生低浓度相粒子31的体积膨胀。关于本方式的固体电解质1，由于认为空隙25能够吸收高温区中降温时的低浓度相粒子31的体积膨胀，所以认为即使暴露在高温区也能示出优异的强度。

<比较方式1>

接着，对比较方式的固体电解质进行说明。除了不进行热处理工序、替代第1原料粉末及第3原料粉末而使用1种氧化锆原料粉末以外，用与实施方式1同样的方法进行制造。

具体地讲，将由氧化锆粒子构成的氧化锆原料粉末与稳定剂原料粉末混合。接着，在使其料浆化后进行成形、烧成。如此，能够得到本方式的固体电解质9。

如图7所例示的那样，构成本方式的固体电解质9的部分稳定化氧化锆90中，作为晶粒，含有立方晶粒子91(即C相粒子91)、单斜晶粒子92(即M相粒子92)等。

本方式中，不进行通过热处理工序制造接合粒子的工序。因此，氧化锆与稳定剂的反应性高。其结果是，尽管将固溶了的状态的图示省略，但是稳定剂不仅固溶到C相粒子91的内部，而且还固溶到M相粒子92的内部。这可通过SEM/EDX分析来确认。本方式的固体电解质9不具有实施方式1那样的混相粒子。所以，固体电解质9对冷热循环的强度不足。

这是因为，C相的晶界中存在的M相(或T相)通过相变产生了体积变化。通过体积变化，在固体电解质9中产生内部应力，其结果是对冷热循环的强度下降。所以，如果固体电解质9暴露在例如达到超过1000℃的高温区的冷热循环中，则有容易产生破损的担心。

<实验例1>

制作实施例、比较例涉及的多个固体电解质，通过比较评价其性能。以下对本例中的固体电解质的制作方法进行说明。

首先，将氧化钇粉末与d50粒径为0.30μm的氧化锆粉末混合，并进行整粒。此外，通过在700℃对d50粒径为0.7μm的氧化锆粉末进行热处理，使氧化锆粒子相互凝聚。由此，得到形成有氧化锆粒子的集群的氧化锆凝集粉末。

接着，在氧化锆粉末和氧化钇粉末的混合物中，混合氧化锆凝集粉末。d50粒径为0.30μm的氧化锆粉末相当于上述的第1原料粉末，氧化锆凝集粉末相当于上述的第3原料粉末。氧化钇粉末相当于上述的稳定剂原料粉末。它们的混合比例可对照目的组成进行调整。

接着，将氧化锆粉末、氧化钇粉末和氧化锆凝集粉末的混合物与水混合，得到混合物的料浆。为了提高构成混合物的原料粒子的流动性、容易成形成所希望的形状，对混合物的料浆进行造粒。造粒例如通过喷射造粒来进行。

接着，对混合物进行成形得到成形体。成形例如可通过粉末压制成形来进行。本例中，成形成后述的各评价中所用的试样形状。

接着，在温度1400℃对成形体进行烧成。如此得到固体电解质。本例中，通过变更各原料的平均粒径、配合比例、集群形成时的热处理条件(即温度、时间)等，来制造表1所示的试样1～8的固体电解质。

(低浓度相粒子、高浓度相粒子、空隙的观察)

从各试样中切下宽5mm、长20mm、厚2mm的测定试样。在将该测定试样的表面研磨后，进行热腐蚀处理。热腐蚀通过在温度1200℃下将测定试样加热1小时来进行。通过根据SEM/EDX分析的组成分析，对测定试样中的5个区域进行Y元素的映像(mapping)并观察。将由此观察到的晶粒中Y浓度为4.7mol％以上的粒子判定为高浓度相粒子，将Y浓度低于4.7mol％的粒子判定为低浓度相粒子。此外，晶粒的晶界中的空隙作为比周围更黑的部分而容易判定。SEM的观察条件如下。装置：日立高新技术有限公司制造的“SU8220”、加速电压：5kV、WD设定：8～10mm、电流：10mA、倍率：5000倍。此外，根据EDX的测定条件如下。装置：Bruker公司制造的“Xflash6160”、加速电压：5kV、WD设定：14mm、电流：5～15mA、倍率：50000倍。电流以检测量达到40～55kcps的方式进行调整。

(近邻低浓度相粒子的存在率)

对通过上述的SEM/EDX分析得到的规定区域(具体地讲，按20μm×20μm围成的区域)的Y元素的映像图像，测定了含在该图像内的低浓度相粒子的粒径。粒径如上所述用围住粒子的长方形中的具有垂直关系的两边的长度的算术平均数来表示。通过各粒子的粒径的三次方，算出上述的规定区域内的低浓度相粒子的体积。然后，算出规定区域内的所有低浓度相粒子的合计体积V1。

另一方面，对于同一区域的Y元素映像图像，测定含在该图像内的近邻低浓度相粒子的粒径。近邻低浓度相粒子的粒径如上所述，用围住粒子的长方形中的具有垂直关系的两边的长度的算术平均数来表示。通过各粒子的粒径的三次方，算出上述的规定区域内的近邻低浓度相粒子的体积。然后，算出规定区域内的所有的近邻低浓度相粒子的合计体积V2。

再者，近邻低浓度相粒子可通过从图像内的各空隙的中心描绘半径5μm的圆、该圆内是否包含低浓度相粒子的中心来判定。在圆的内侧包含低浓度相粒子的中心时，该低浓度相粒子为近邻低浓度相粒子。圆的内侧还包含圆上。也就是说，在低浓度相粒子的中心位于圆上时，也将该低浓度相粒子判定为近接低浓度相粒子。另一方面，在上述圆内不包含低浓度相粒子的中心时，该低浓度相粒子不是近邻低浓度相粒子。也就是说，是远隔低浓度相粒子。再者，在上述说明中，由于是基于二维图像的说明，所以虽看成圆，但该圆实质上意味为“球”。

关于近邻低浓度相粒子的存在率，可对上述5个区域求出从下式(2)算出的V3的值，用各值的算术平均值表示。表1中示出其结果。

V3＝100×V2/V1 (2)

(低浓度相粒子的平均粒径、空隙的平均径)

低浓度相粒子的平均粒径、空隙的平均径通过上述方法进行了测定及计算。表1中示出其结果。

(水热劣化试验)

从各试样上切下宽5mm、长20mm、厚2mm的测定试样。接着，将各试样与水一同装入高压釜内，在温度230℃下加热10小时。然后，从高压釜中取出测定试样。

(强度的测定)

从测定试样中按照JIS R1601：2008中记载的4点弯曲强度试验，制作了强度评价用试样。接着，按照JIS R1601：2008进行4点弯曲强度试验。另外，对各试样进行10次试验。强度用10次的测定值的平均值表示。表1中示出水热劣化试验后的强度。

表1

由表1得知，近邻低浓度相粒子的存在率为65体积％以上的试样2～8与试样1相比，水热劣化试验后的强度充分提高。另一方面，存在率低于65体积％的试样1的水热劣化试验后的强度不足。另外，确认各试样的水热劣化试验前的初期强度都为350MPa左右。认为在试样1中，由于因相变时的应力而发生了裂纹，所以如上所述强度下降。

由表1得知，试样2～8即使在水分存在下被加热也示出优异的强度。这些试样的固体电解质适合用于气体传感器。水热劣化试验后的强度优选为120MPa以上，更优选为140MPa以上，进一步优选为160MPa以上。表1中，将强度低于120MPa时判定为“×”，将120MPa以上且低于140MPa时判定为“○”，将140MPa以上判定为“◎”。在后述的表2～4中也同样。

<实验例2>

与实验例1同样地制作多个固体电解质，通过比较评价其性能。首先，与实验例1同样地，通过变更各原料的平均粒径、配合比例、热处理条件等，制作表2所示的试样9～35的固体电解质。对各试样，进行与实验例1同样的测定，并且进行以下的初期强度的测定，表2中示出其结果。初期强度为水热劣化试验前的固体电解质的强度。

表2

表2中，通过对近邻低浓度相粒子的存在率相互接近的试样9～16进行比较得知，与试样9、试样16相比，试样10～15的水热劣化试验后的强度提高。由该结果得知，优选低浓度相粒子的平均粒径为0.05～1.0μm，空隙的平均径为0.05～5.0μm。通过对试样17～25、试样26～33进行比较，也得知同样的结果。此外，得知：如试样16、25、33那样，如果空隙径增大，则有固体电解质本身的强度下降的倾向。

<实验例3>

与实验例1同样地制作多个固体电解质，通过比较评价其性能。首先，与实验例1同样地，通过变更各原料的平均粒径、配合比例、热处理条件等，制作表3所示的试样36～47的固体电解质。对各试样，与实验例1同样地进行近邻低浓度相粒子的存在率、水热劣化试验后的强度的测定，同时另外进行下述的测定。

(高浓度相粒子的平均粒径R)

对高浓度相粒子的平均粒径R，用上述方法进行了测定及计算。表3中示出其结果。

(空间彼此的间隔的平均值D2_ave、标准偏差S、分散度)

对50个部位测定了空间彼此的间隔，从其算术平均数算出平均值D2_ave，还算出标准偏差S。接着，基于高浓度相粒子的平均粒径R、空隙彼此的间隔的平均值D2_ave及标准偏差S，由上式(1)算出分散度A。表3中示出其结果。

表3

由表3得知，如果分散度提高、空隙的分散性变差，则对水热劣化试验后的强度产生不良影响。所以，从进一步提高水分存在下的加热后的强度的观点出发，分散度优选为5.0以下。从同样的观点出发，高浓度相粒子的平均粒径R优选为1～5μm，空隙彼此的间隔的平均值D2_ave优选为5μm以下，其标准偏差S优选为3以下。

<实验例4>

与实验例1同样地制作多个固体电解质，通过比较评价其性能。首先，与实验例1同样地，通过变更各原料的平均粒径、配合比例、热处理条件等，制作表2所示的试样48～57的固体电解质。对各试样，进行与实验例1同样的测定，同时进行实验例2的初期强度的测定，另外用下述方法测定空隙率。表4中示出其结果。

(空隙率)

测定假密度D1(体积密度)和真密度(实际密度)D2，从下式(3)算出空隙率Z。表4中示出其结果。

Z＝(1-D1/D2)×100

假密度，按JIS R1634：1998进行计算。

作为真密度，采用通过用自动乳钵将固体电解质体的测定试样粉碎成粉末状，然后用密度测定装置测定所得的值。作为密度测定装置，采用Micromeritics公司制造的“AccuPycII 1340”。

表4

由表4得知，通过使空隙率在规定的范围，从而使初期强度、水热劣化试验后的强度进一步提高。从以高的水平提高这些强度的观点出发，空隙率优选为0.5～8％。

<实施方式2>

接着，对采用了固体电解质的气体传感器5的实施方式进行说明。再者，在实施方式2以后所用的符号中，对于与已出现的实施方式中所用的符号相同的符号，只要不特别指出，就表示与已出现的实施方式中的符号同样的构成要素等。

本方式的气体传感器5如图8及图9所示的那样，具备传感器元件6。本方式的传感器元件6是检测气体的气体传感器元件。传感器元件6具有固体电解质1、检测电极62、基准电极63和扩散阻挡层66。也就是说，气体传感器5在传感器元件6内具备固体电解质1。检测电极62及基准电极63分别形成在固体电解质1的两表面601A、602A上。检测电极62及基准电极63形成一对电极，该一对电极形成在彼此相对的位置上。扩散阻挡层66对到达检测电极62的排气G等测定气体的流量进行限制。气体传感器5是阈值电流式的气体传感器，其在对一对电极62、63间施加电压的状态下根据在这些电极62、63间产生的阈值电流的大小来检测排气G的氧浓度(即空燃比)。

以下，对本方式的气体传感器5进行详细说明。再者，在以后的说明中，将气体传感器5的轴向X中的暴露于排气G等测定气体中的一侧称为顶端侧X1，将其相反侧称为底端侧X2。

(气体传感器)

气体传感器5通过配置在车辆等的内燃机的排气管中来使用。如本方式那样，阈值电流式的气体传感器5可作为定量地检测沿排气管流动的排气G的空燃比的空燃比传感器使用。该气体传感器5无论在排气G的空燃比位于富侧时和位于贫侧时的哪一种情况下，都能够定量地求出空燃比。

这里，所谓排气G的空燃比，指的是内燃机中燃烧时的燃料和空气的混合比率。此外，所谓富侧，指的是排气G的空燃比与燃料和空气完全燃烧时的理论空燃比相比位于燃料多的一侧。所谓贫侧，指的是排气G的空燃比与理论空燃比位于燃料少的一侧。

在本方式的气体传感器5中，通过检测排气的氧浓度可检测排气的空燃比。作为空燃比传感器的气体传感器5，实质上一方面在贫侧检测排气G的氧浓度，另一方面在富侧检测排气G的未燃气体浓度。

如图8所示的那样，气体传感器5中，除传感器元件6以外，还具有壳体71、顶端侧罩72、底端侧罩73等。壳体71安装在排气管上，经由绝缘子74保持传感器元件6。顶端侧罩72安装在壳体71的顶端侧X1，罩住传感器元件6。顶端侧罩72为双重结构，由内侧罩721和外侧罩722构成。底端侧罩73安装在壳体71的底端侧X2，罩住传感器元件6的电气布线用的端子75等。

(传感器元件)

如图9所示的那样，作为传感器元件6，例如可使用层叠型传感器元件。也就是说，传感器元件6能够由依次层叠基准电极63、板状的固体电解质1和检测电极62而成的层叠体构成。

如图9所示的那样，传感器元件6具有例如板状的固体电解质1。固体电解质1具有测定气体面601A和基准气体面602A。测定气体面601A是暴露在排气G等测定气体中的面。另一方面，基准气体面602A是暴露在大气A等基准气体中的面。测定气体面601A和基准气体面602A成为固体电解质1中的相互相反的面。

检测电极62设在固体电解质1的测定气体面601A上。另一方面，基准电极63设在基准气体面602A上。在传感器元件6由这样的层叠型传感器元件构成时，构成加热器64的发热体641经由绝缘体642层叠在固体电解质1上。绝缘体642例如由氧化铝构成。

检测电极62面对测定气体室68。向测定气体室68内经由多孔质的扩散阻挡层66导入测定气体。测定气体室68是由固体电解质1、测定气体室形成层681和扩散阻挡层66围成的空间。检测电极62以接触的方式形成在固体电解质1上，另外，测定气体室68的构件即测定气体室形成层681以接触的方式形成在固体电解质1上。检测电极62是暴露在排气G等测定气体中、与基准电极63一同进行气体检测的部位。检测电极62与连接引线76的端子75电连接。

基准电极63面对基准气体室69。经由底端侧罩73的通过孔731从底端侧X2向基准气体室69内导入大气A等基准气体。再者，作为传感器元件6，也可替代层叠型传感器元件而使用后述的杯形传感器元件。

检测电极62暴露在经由设在顶端侧罩72上的通过孔723、724、725而流入顶端侧罩42内的排气G等测定气体中。基准电极63暴露在经由设在底端侧罩73上的通过孔731从底端侧罩73内流入固体电解质1的基准气体室69内的大气A等基准气体中。

加热器64通过通电而发热，在内燃机及气体传感器5的起动等时，将固体电解质1及各电极62、63加热至活性温度。加热器64具备由氧化铝烧结体形成的绝缘体642和形成在其内部的发热体641。构成绝缘体642的氧化铝烧结体与固体电解质接触。构成加热器64的绝缘体642还是形成基准气体室69的构件，还起到基准气体室形成层的作用。

此外，在固体电解质1中，在测定气体面601A侧，层叠地形成有构成测定气体室68的测定气体室形成层681。测定气体室形成层681由氧化铝形成。也就是说，固体电解质1在基准气体面602A侧与构成上述加热器64的绝缘体642接触，在测定气体面601A侧与测定气体室形成层681接触。

扩散阻挡层66例如由尖晶石的多孔质体形成。此外，在扩散阻挡层66的表面设有由氧化铝构成的屏蔽层60。该屏蔽层60由不透气的致密体构成。流入顶端侧罩72内的排气G通过扩散阻挡层66而到达检测电极62的测定部50。在图9所例示的传感器元件6的构成中，扩散阻挡层66不与固体电解质1接触，但也可采用使扩散阻挡层66与固体电解质1接触的构成。

(固体电解质)

固体电解质1由部分稳定化氧化锆2构成。具体地讲，可使用实施方式1所述的固体电解质。该固体电解质1对冷热循环的强度优异，例如对于暴露在超过1000℃的高温区中的冷热循环，也能维持高的强度。所以，例如即使在超过1000℃的用途中应用气体传感器5，气体传感器5也可一边维持高的可靠性一边检测测定气体。

(电极)

关于本方式的检测电极62的材质，只要是对氧等具有催化活性的材质就不特别限定。例如检测电极62中，作为贵金属成分，可含有Au(金)、Ag(银)、Pd(钯)与Ag的混合物或合金、Pt与Au的混合物或合金中的任一组成。此外，基准电极63的材质也没有特别的限定，作为贵金属成分，可含有Pt(铂)、Au、Ag、Pd、Pd与Ag的混合物或合金、Pt与Au的混合物或合金等。

此外，作为传感器元件6，也可替代层叠型传感器元件而如图10所示的那样使用例如有底圆筒型(具体地讲杯形)的传感器元件。这样的杯形传感器元件具有有底圆筒形状(具体地讲杯形状)的固体电解质1、检测电极62及基准电极63。检测电极62设在固体电解质1的外周面601A上。基准电极63设在固体电解质1的内周面602A上。在这样的杯形传感器元件中，在传感器元件6的内部插入有未图示的棒状加热器。加热器将传感器元件6加热至所希望的温度。

检测电极62设在固体电解质1的外周面601A上。进而，在固体电解质的外周面601A上形成多孔质的保护层625。图10中，保护层625为多孔质体，例如由尖晶石构成。再者，在图10的例示中，在保护层625与固体电解质1之间存在检测电极62，但是检测电极62并非一定形成在外周面601A的整面上，通常存在非形成部。所以，尽管将构成的图示省略，但也存在保护层625与固体电解质1接触的部分。

此外，基准电极63尽管设在杯形的固体电解质1的内周面上，但基准电极63也可以设在内周面的整面上，也可以设在局部上。在设在局部上时，有时构成加热器的氧化铝与固体电解质接触。

与上述的层叠型传感器元件的情况相同，在杯形传感器元件中，通过采用实施方式1中的固体电解质1，也使得对冷热循环的强度提高。所以，在具备杯形传感器元件的气体传感器5中，气体传感器5也能一边维持高的可靠性一边检测测定气体。

本公开并不限定于上述各实施方式，可在不脱离其主旨的范围内用于多种实施方式。也就是说，应理解为本公开虽按照实施方式进行了叙述，但本公开并不限定于该实施方式及结构等。本公开还包含多种变形例及均等范围内的变形。而且，多种的组合及方式以及包含其中仅一个要素、其以上或其以下的要素的其它组合及方式都包含于本公开的范畴及思想范围中。例如实施方式1中的固体电解质，除实施方式2中例示的空燃比传感器以外，还可用于氧传感器、NOx传感器等中。

Claims (10)

1.一种气体传感器用固体电解质，是由稳定剂固溶在氧化锆中而成的部分稳定化氧化锆(2)构成的固体电解质(1)，其中，

所述部分稳定化氧化锆中含有所述稳定剂浓度低于4.7mol％的稳定剂低浓度相粒子(31)作为晶粒(3)；

所述部分稳定化氧化锆在所述晶粒间具有空隙(25)；

在所述部分稳定化氧化锆内的所述稳定剂低浓度相粒子中，与所述空隙的间隔(D1)为5μm以下的所述稳定剂低浓度相粒子的存在率为65体积％以上，

其中，所述间隔(D1)为所述稳定剂低浓度相粒子的中心与所述空隙的中心间距离，所述稳定剂低浓度相粒子的中心是由水平方向和垂直方向上的晶粒的最大宽度围成的长方形的重心，所述空隙的中心是由水平方向和垂直方向上的空隙的最大宽度围成的长方形的重心。

2.根据权利要求1所述的气体传感器用固体电解质，其中，在所述稳定剂低浓度相粒子的个数粒度分布(P1)中，除去小径侧10％及大径侧10％而算出的所述稳定剂低浓度相粒子的平均粒径为0.05～1.0μm，在所述空隙的个数粒度分布(P2)中，除去小径侧10％及大径侧10％而算出的所述空隙的平均径为0.05～5.0μm。

3.根据权利要求1或2所述的气体传感器用固体电解质，其中，

所述部分稳定化氧化锆进一步含有所述稳定剂浓度为4.7mol％以上的稳定剂高浓度相粒子(32)作为所述晶粒，在该稳定剂高浓度相粒子的个数粒度分布(P3)中，除去小径侧10％及大径侧10％而算出的所述稳定剂高浓度相粒子的平均粒径R为1～5μm；

所述空隙彼此的间隔(D2)的平均值D2_ave为5μm以下，该平均值D2_ave的标准偏差S为3以下，根据所述平均值D2_ave和所述标准偏差S由下式(1)算出的分散度A为5.0以下，

A＝S/D2_ave×R (1)，

其中，所述空隙彼此的间隔(D2)为所述空隙彼此的中心间距离。

4.根据权利要求1或2所述的气体传感器用固体电解质，其中，所述固体电解质的空隙率为0.5～8％。

5.根据权利要求3所述的气体传感器用固体电解质，其中，所述固体电解质的空隙率为0.5～8％。

6.根据权利要求1或2所述的气体传感器用固体电解质，其中，所述稳定剂由氧化钇构成。

7.根据权利要求3所述的气体传感器用固体电解质，其中，所述稳定剂由氧化钇构成。

8.根据权利要求4所述的气体传感器用固体电解质，其中，所述稳定剂由氧化钇构成。

9.根据权利要求5所述的气体传感器用固体电解质，其中，所述稳定剂由氧化钇构成。

10.一种气体传感器(5)，其具备权利要求1～9中任一项所述的固体电解质。

Images