JPS6013464B2 - 酸素濃度センサ−用固体電解質体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は自動車内燃機関の排気ガス等の検出ガス中にお
ける酸素濃度を検出するための酸素濃度センサーに関し
、詳細には熱衝撃に強い部分安定ジルコニァ焼結材より
成る固体電解質体の組成に関するものである。

従来の酸素濃度センサー用の固体電解質体は、ジルコニ
アにイツトリア、力ルシア、イツトリビウム等の安定化
材を混合して高温で競結した安定化ジルコニア焼結材（
キューピーツク相のみ）より構成してある。

しかしながら、上記の安定化ジルコニア暁給材より構成
したものは液体、ガスをとわず、急熱、急冷雰囲気にさ
らされた場合、熱応力により容易に破損する問題があり
、その対策として急激な温度変化にさらされないように
設計上の工夫に多大の努力を必要としている。

そこで本発明者は上記の点に鑑み、安定化ジルコニア（
キュービック相）に非安定化ジルコニア（モノクリニッ
ク相）を混在させ、しかも構成粒子を小粒子と大粒子と
で構成した部分安定化ジルコニァ競給材で固体電解体を
構成することにより、急熱急玲雰囲気にさらされても破
損し‘こくい熱衝撃に強い酸素濃度センサー用固体電解
質体を得ることができるのを知った。

本発明における固体電解質体は、上記のごとくモノクリ
ニック相とキュービック相とが混在した状態である。

そして、キュービック相の熱膨張係数はモ／クリニック
相に比べて大きく、急熱Ｖ急冷雰囲気でキュービック相
に亀裂が生じ、従来はこのキュービック相のみで構成し
てあるため、発生した亀裂の互いが架橋して次第に進行
し、連続的な亀裂となるので、破損しやすいのである。
しかるに、本発明では、モノクリニック相が共存してお
り、このモ／クリニック相とキュービツク相との粒界に
、両相の熱膨張差に起因して微細な亀裂が生じ、この微
細な亀裂によって上記したキュービック相の亀裂の進行
が途中で短絡、吸収されるため、破損し‘こくいと考え
られる。このように、モ／クリニック相とキューピツク
相とを混在させた部分安定化ジルコニア蟻緒村で固体電
解質体を構成すれば熱衝撃に強くなるが、部分安定化ジ
ルコニア競結材の構成粒子、つまり小粒子と大粒子との
粒径を所定範囲にしないと従来に比べて良好な熱衝撃性
が得られないことがわかった。

即ち、本発明者の検討によれば、従来より良好な熱衝撃
性を得るには、Ａ（小粒子の表面平均粒子径０．２仏−
大粒子の表面平均粒子径０．６ｒ）−Ｂ（小粒子の表面
平均粒子径４．０ム−大粒子の表面平均粒子径１２．岬
）−Ｃ（小粒子の表面平均粒子径４．似一大粒子の表面
平均粒子径４０．０仏）−Ｄ（小粒子の表面平均粒子径
０．２仏一大粒子の表面平均粒子径２．０〆）で囲まれ
た四角形Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの範囲内に設定する必要がある
ことを知った。これらの範囲を外れると、従来と同等も
しくはそれより劣る熱衝撃性しか得られない。本発明に
おいて、小粒子の大部分はモノクリニツク相で一部キュ
ービツク相も含まれており、また大粒子の大部分はキュ
ービツク相で一部モノクリニツク相も含まれている。

なお、本発明において、部分安定化ジルコニア暁結材の
各粒子径を上記範囲内に入れるには、製造時のジルコニ
アとイツトリア等の安定化材との混合割合、焼成温度を
考慮することによって達成できる。

以下、本発明を具体的実施例により詳細に説明する。

実施例 １ ５．１モル％のイツトリアと９４．９モル％のジルコニ
ァとを混合粉砕し、焼成火度ＳＫ２０で仮筋成する。

その後、粉砕する。この仮競ジルコニアは一部モ／クリ
ニック相がキュービック相に共存した部分安定化ジルコ
ニアである。次に、この仮隣ジルコニァ９鑓重量％とカ
オリン１重量％とを混合粉砕し、更にスプレードライヤ
ーにて造粒し、所定形状に成形し焼成火度ＳＫ２６にて
焼成する。なお、焼成されたものは第１図に示す寸法関
係を有したコップ状の形状を有している。次に、第１図
に示されたテストピースの開端部の内側に接して０．１
中の熱電対の洩り温部をおき、熱電対の起電力をメータ
ーで読み、テストピースの温度が８００℃になるように
バーナーで加熱し、バーナーを切る同時にェアにて室温
まで急冷し、テストピースが破損する温度勾図を測定し
た。

この結果、破損時の温度勾配は５５ｑｏ／ｓｅｃであっ
た。次に、実施例１のテストピースの表面部を電子顕微
鏡写真で綴り、その状態を見たところ第２図のごときで
あった。

そして、この写真で撮った部分を更に５００の音の写真
倍率に設定して０．１仏単位で粒蓬測定が可能なように
し、５００ぴ音の写真を撮った。この５００坊音の写真
の上に、第３図に榛式的に示すごとく任意の直線を引き
、この直線に交叉している粒子の直線と平行方向におけ
る最長長さ（第３図に示すｄ）を粒子径として上記５０
０の音の写真の一端部から他端部まで測定する。次に、
測定済粒子に接触することのない十分な間隔を保持して
上記直線と平行な新たな直線を引き、上記と同様に粒子
径を測定する。この測定作業を測定粒子の累積個数が５
の風こなるまで繰返す。その後、測定した粒子径の大き
いものから４・さし、ものへ順に並べ、このうち粒子蓬
の大きい方から測定個数即ち５０に０．２を乗じた数、
１０までの粒子を大粒子とし、また粒子径の小さい方か
ら５０に０．３を乗じた数、１５までの粒子を小粒子と
し、それぞれの平均値を表面平均粒子径とした。結果は
、小粒子の表面平均粒子径は０．５仏、大粒子の表面平
均粒子径は５．０〆であった。なお、上記写真方向測定
法における測定粒子の累積個数は普通５０〜１５の固で
あり、この範囲の累積個数で粒子径を求めても上記小粒
子、大粒子の粒径はほとんど変化はない。実施例 ２５
モル％のイツトリア（Ｙ２０３）と９５モル％のジルコ
ニア（ＺてＱ）との混合物９９．２重量％にカリオン０
．頚重量％を混合粉砕し、スプレードライヤーにて造粒
し、所定の形状に成形し、ＳＫ２０にて焼成する。

鱗成されたものは第１図の寸法関係のコップ状の形状こ
の実施例２のテストピース表面の５００Ｍ音の顕微鏡写
真を撮り、この写真を用いて実施例１と同様の写真定方
向側定法により小粒子、大粒子の表面平均粒子径を測定
したところ、４・粒子の表面平均粒子径は約ｌｋ、大粒
子の表面平均粒子径は約８仏であった。また、この実施
例２のテストピースの破損に至る温度勾配を実施例１と
同方法で測定したところ、４０℃／ｓｅｃであった。な
お、上記実施例１および実施例２のほかに美施例３〜実
施例２５を行なった。実施例３〜実施例２３は実施例１
と同じ製造法で行ない、イットリアのジルコニアに対す
る混合割合は表１のごとくである。一方、実施例２４お
よび実施例２５は実施例２と同じ製造法で行ない、ィッ
トリアのジルコニアに対する混合割合は表１のごとくで
ある。また、従釆のものを実施例２と同じ製造法で作っ
た。これら実施例３〜２５および従来例の各特性を実施
例１，２の各特性とともに表１に示す。表１ 上記表１の実施例１における固体電解質体の表面の２０
０の音の顕微鏡写真は前記したごと〈第２図のようであ
るが、他の実施例２〜実施例２５の固体電解質体におい
ても大粒子、小粒子の大きさ、形状こそ違うが、大体第
２図のごとく大粒子、小粒子がはっきり区別されていた
。

これに対し、表１の従来例のものの２００折音の顕微鏡
写真を撮ったところ第４図のごとくであった。表１から
理解されるごとく、実施例１〜実施例５、実施例７、実
施例１３〜実施１５実施例１９〜実施例２２、および実
施例２５は従釆例に比べて破壊に至る温度勾配が格段に
よく熱衝撃に強いことがわかる。

これに対し、実施例６、実施例８〜実施例１２、実施例
１６〜実施例１＆実施例２３および実施例２４は従来例
と同等もしくは従来例よりも劣った温度勾配を有してお
り、熱衝撃に弱いことがわかる。なお、表１における大
粒子径／小粒子の比の値は小粒子に対する大粒子の倍数
である。次に、本発明者は表１の結果をもとに、更に小
粒子と大粒子との関係を検討したところ第５図の結果を
得た。

第５図において、機軸は小粒子の表面平均粒子径（ｒ）
であって対数目盛である。また、縦軸は大粒子の表面平
均粒子径（仏）であって対数目盛である。なお、第５図
の数字は表１の実施例Ｎｏに対応している。第５図の点
Ａ，Ｂ，Ｃ，およびＤを各頂点とする四角形状で囲まれ
た範囲内の小粒子径−大粒子径の関係では、従釆に比べ
て熱衝撃が格段に強いことがわかった。

ちなみに点Ａは小粒子の表面平均粒子径０．２仏−大粒
子の表面平均粒子径０．坪、点Ｂは小粒子の表面平均粒
子径４．０仏−大粒子の表面平均粒子径１２．０仏、点
Ｃは小粒子の表面平均粒子径４．０ムー大粒子の表面平
均粒子径４０．０Ａ、点Ｄは小粒子の表面平均粒子蓬０
．２〆一大粒子の表面平均粒子径２．叫である。第５図
の結果から、点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれた四角形の範囲
内に小粒子および大粒子の表面平均粒子径があれば、熱
衝撃が従来に比べて強い。

なお、この範囲に選択した固体電解質体のモノクリニッ
ク相は５〜３５重量％、キューピック相は９５〜６５重
量％であった。次に、本発明固体電解質体を用いた酸素
センサーの一構造を示し、説明する。

第６図において、１は固体電解質体より成る酸素濃度検
出素子であつて、ジルコニア９５モル％とイツトリア５
モル％とを固溶させてあり、一端が開□し池端が閉じて
いるコップ状の形状を有している。この酸素濃度検出素
子１の内、外周面には化学メッキ、真空蒸着、ペースト
暁付け等の方法により、触媒作用を有する白金で構成し
た多孔性の第１、第２電極２，３が形成してある。なお
、上記酸素濃度検出素子１の外周面の第２電極３は、酸
素濃度検出素子１の外周面のうち排気ガスに晒されない
閉口側の領域までに百つて形成してある。また、第２電
極３のうち排気ガスに晒される側の表面には、例えばマ
グネシア、アルミナスビネル（ＭｇＡ１２０４）等の金
属酸化物より成る耐熱性かつ多孔性の保護被膜４が形成
してある。

５は耐熱金属の製筒状ハウジングで酸素濃度検出素子１
の外周面に配置されている。

このハウジング５と酸素濃度検出素子１との間には、導
電性の黒鉛粉末６、リング状アスベスト７、および導電
性金属製リング体８が配置してあり、かつ導電性耐熱性
金属製（例えばステンレス鋼）の保護管９の一端が配置
してある。そして、この保護管９の端の鍔部９ａ上に導
電性金属製のスベーサリング１０を配置してハウジング
５の上端部分をかしめることによって酸素濃度検出素子
１にハウジング５が固定されると同時に保護管９の一端
が固定される。なお、ハウジング５には排気管（図示し
ない）に固定するためのフランシ１１が固着してある。
酸素濃度検出素子１の外周面のうち排気ガスに晒されな
い領域は上記のように保護管９の一端側により被われて
いる。１２は導電性金属製（例えばステンレス鋼）のス
テムで、中心に貫通穴１２ａを設けてあり、酸素濃度検
出素子１の内周側に導電性黒鉛粉末１３を介して固定し
てある。

上記保護管９の池端にはアルミナ等より構成した絶縁碍
子１４がかしめ固定してあり、この絶縁碍子１４の中心
部には導電性金属製（ステンレス鋼）の中空パイプ１５
が隊挿してあり、パイプ１５の鍔部１５ａとステム１２
の段部１２ｂとの間にスプリング１６が介在してある。
そして、このスプリング１６のセット荷重によってステ
ム１２が酸素濃度検出素子１に押圧されて強固に固定し
てある。１７はステンレス線で、一端はステム１２の貫
通穴１２ａに溶接固定され、池端は中空パイプ１５の上
方内部に溶接固定されている。

中空パイプ１５の反鍔部１５ａ側にはコネクタ１８のリ
ード線１９がターミナル２０を介してかしめてある。２
１は多数の小孔２１ａを有する二重式保護管で、この保
護管２１は酸素濃度検出素子１の外周面のうち排気ガス
に晒される側を被うよう配置されるもので、ハウジング
５の下端に固着してある。

そして、酸素濃度検出素子１の第１電極２は黒鉛粉末１
３、ステム１２、ステンレス線１７、パイプ１５を介し
て、あるいは途中スプリング１７を介してリード線１９
に電気的に通しており、また第２電極３は導電性黒鉛粉
末６、導電性リング８を介してハウジング５に電気的に
導適している。なお、２２は耐熱性ゴムチューブで、保
護管９にカラー２３を介して隊着してある。本発明は下
記のごとく、種々変形可能である。

ｍ 前述の実施例では、ジルコニアのモル％と安定化の
添加物のモル％を調整して部分安定化ジルコニア焼結材
より成る固体電解質体を製造しているが、安定化ジルコ
ニアと、非安定化ジルコニアとの混合割合を調整して部
分安定化ジルコニア焼結材より成る固体電解質体を製造
しても勿論よい。（２｝ 前述の実施例では安定化剤と
してィットリアを用いているが、例えば酸化カルシウム
、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウム、酸化マグネ
シウム等の２，３価の安定化剤を用いても勿論よい。

剛 暁結促進添加物としてカオリンを用いたが、タルク
等の粘土、Ｓｉ０２でもよい。

以上詳述したごとく、本発明においては、キュービツク
相とモノクリニツク相とが混在した部分安定化ジルコニ
ア暁結材で固体電解質体を構成するとともに、その構成
粒子をＡ（小粒子の表面平均粒子径０．２ｒ‐大粒子の
表面平均粒子径０．畝）−Ｂ（小粒子の表面平均粒子径
４．０ムー大粒子の表面平均粒子径１２．０仏）−Ｃ（
小粒子の表面平均粒子径４．０仏−大粒子の表面平均粒
子径４０．０〆）−Ｄ（小粒子の表面平均粒子径０．２
仏−大粒子の表面平均粒子径２．０仏）で囲まれた四角
形Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの範囲内に設定したから、従来の完全
安定化ジルコニア暁結村で構成した固体電解質体に比べ
て格段に熱衝撃が強く、急冷急熱下の使用によって破損
することはほとんどないという優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明ならびに従来の固体電解質体の耐熱衝撃
性を測定する際に用いたテストピースを示す断面図、第
２図は本発明固体電解質体の一実施例における表面の顕
微鏡写真、第３図は第２図の写真をもとに粒子径を測定
する方法の説明に供する模式図、第４図は従来の固体電
解質体の表面の顕微鏡写真、第５図は本発明の説明に供
する特性図、第６図は本発明固体電解質体を用いた酸素
濃度センサー構造例を示す部分断面図である。 １・・・固体電解質体より成る酸素濃度検出素子。 第１図第３図 第２図 第４図 第５図 第６図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 検出ガス中の酸素濃度と基準ガス中の酸素濃度との
   差に応じた起電力を示す酸素濃度センサー用固体電解質
   体において、キユービツク相とモノクリニツク相とが混
   在した部分安定化ジルコニア材より成り、かつこのジル
   コニア材の構成粒子がＡ（小粒子の表面平均粒子径０．
   ２μ−大粒子の表面平均粒子径０．６μ）−Ｂ（小粒子
   の表面平均粒子径４．０μ−大粒子の表面平均粒子径１
   ２．０μ）−Ｃ（小粒子の表面平均粒子径４．０μ−大
   粒子の表面平均粒子径４０．０μ）−Ｄ（小粒子の表面
   平均粒子径０．２μ−大粒子の表面平均粒子径２．０μ
   ）で囲まれた四角形Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの範囲内に設定され
   ていることを特徴とする酸素濃度センサー用固体電解質
   体。