JP2018080963A - ガスセンサ素子用固体電解質体とその製造方法及びガスセンサ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン伝導性をさらに向上させて、より低温で作動可能であり、かつ昇温時の耐熱衝撃性に優れるガスセンサ素子用固体電解質体とその製造方法、それを用いたガスセンサを提供する。【解決手段】安定化剤を含むジルコニアからなる固体電解質粒子２にて構成されるガスセンサ素子用固体電解質体は、上記固体電解質粒子が多数集合した固体電解質相Ｍ中に、金属酸化物粒子３が分散した構造を有しており、上記固体電解質相において、互いに隣り合う２つの上記固体電解質粒子は、それらの粒子界面２１の間に粒界不純物層を有さず、上記粒子界面同士が直接接触している。【選択図】図１

Description

本発明は、特定ガス成分を検出するためのガスセンサ素子に用いられるガスセンサ素子用固体電解質体と、その製造方法、及びそれを用いたガスセンサ素子に関する。

内燃機関の排気系等に、排ガス中の酸素濃度や空燃比等を検出するためのガスセンサを配置して、検出結果を内燃機関の燃焼制御システムにフィードバックすることが行われている。このようなガスセンサは、酸化物イオン伝導性の固体電解質体を用いたガスセンサ素子を備えており、例えば、固体電解質体の内外表面に一対の電極を設けて、その一方を排ガスに晒し、一対の電極間に生じる起電力から酸素濃度を検出する。

近年、車両エンジンの排出ガス規制が厳しくなる一方で、さらなる燃費向上が要求されている。例えば、排出抑制には、始動時の燃焼制御が重要であり、ガスセンサを早期に作動させることで、始動時の燃焼性を改善することができる。ただし、排ガス温度の低い始動時に、ガスセンサ素子を早期に活性化させるために、急速昇温すると、固体電解質体に応力が発生して亀裂等が生じるおそれがある。

また、ハイブリッド車やアイドルストップ車が再始動を繰り返すことにより、ヒータの消費電力が大きくなり、燃費悪化の要因となる。そのため、ガスセンサ素子の低温作動性を向上させることで、固体電解質体の損傷を防止し、燃費悪化を抑制しつつ、始動時の燃焼制御性を高めることが期待されている。

特許文献１には、イットリアを用いたジルコニアの粒界にアルミナを分散させてなるガスセンサ用固体電解質が開示されている。固体電解質は、イットリアの含有量がジルコニアの２〜１０ｍｏｌ％、アルミナの含有量が固体電解質の全体に対して５〜２５質量％、相対密度が９３％以上である。さらに、ジルコニアとアルミナの平均粒子径を所定の関係に規定して、ジルコニアよりも小さいアルミナを均一に分散させることで、ジルコニアの粒界抵抗と粒内抵抗を制御し、イオン伝導性と耐熱衝撃性の向上を図っている。

特許第４７２４７７２号公報

ガスセンサ素子は、固体電解質体のイオン伝導性が向上することで、ガスセンサ素子の検出感度が高くなり、素子温度がより低い状態において、特定ガス成分を検出可能となる。しかしながら、特許文献１の構成では、固体電解質であるジルコニアの粒界に、絶縁性のアルミナが分散する構成であるために、イオン伝導性の向上に限界があり、所望の低温始動性が得られないことが判明した。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性をさらに向上させて、より低温での作動が可能であり、かつ昇温時の耐熱衝撃性に優れるガスセンサ素子用の固体電解質体と、その製造方法、及びそれを用いたガスセンサを提供しようとするものである。

本発明の一態様は、
安定化剤を含むジルコニアからなる固体電解質粒子（２）と、金属酸化物粒子（３）とを含有するガスセンサ素子用固体電解質体（１）であって、
上記固体電解質粒子が多数集合した固体電解質相（Ｍ）中に、上記金属酸化物粒子が分散した構造を有しており、
上記固体電解質相において、互いに隣り合う２つの上記固体電解質粒子は、それらの粒子界面（２１）の間に粒界不純物層を有さず、上記粒子界面同士が直接接触している、ガスセンサ素子用固体電解質体にある。

本発明の他の態様は、上記ガスセンサ素子用固体電解質体の製造方法であって、
上記固体電解質粒子の原料を粉砕する、粉砕工程と、
粉砕された原料粉末に溶媒を混合してスラリー状とする、スラリー化工程と、
得られたスラリーを遠心分離して、上記原料粉末から上記溶媒と共に不純物を分離する、フィルタリング工程と、
分離された上記原料粉末に上記金属酸化物粒子を添加する、混合工程と、
上記原料粉末と上記金属酸化物粒子を含む混合粉末を成形して成形体とする、成形工程と、
を備えるガスセンサ素子用固体電解質体の製造方法にある。

本発明のさらに他の態様は、上記ガスセンサ素子用固体電解質体を用いたガスセンサ素子であって、
上記ガスセンサ素子用固体電解質体と一対の電極（４１、４２）とを有しており、
上記ガスセンサ素子用固体電解質体は、特定ガス成分を含む被測定ガスに接する第１表面（１１）に、上記一対の電極のうちの測定電極（４１）を備え、基準ガスに接する第２表面（１２）に、上記一対の電極のうちの基準電極（４２）を備える、
ガスセンサ素子にある。

上記ガスセンサ素子用固体電解質体は、固体電解質相において、互いに隣り合う２つの固体電解質粒子の粒子界面は少なくとも一部が直接接触している。この部分では、固体電解質粒子の粒子界面に、イオン伝導の阻害要因となる粒界不純物層が介在しないので、隣り合う粒子界面間のイオン伝導が速やかになされ、イオン伝導率を向上させる。また、固体電解質相中に分散した金属酸化物粒子が、強度の向上に寄与する。このような固体電解質体を用いたガスセンサ素子は、より低温において作動可能であるため、例えば、エンジンの燃焼制御に用いられて、始動時の制御性を改善し、排出ガス抑制に貢献する。また、急速昇温が不要となり、強度も向上するので、固体電解質体の損傷が防止され、再始動時のヒータ消費電力が低減するので、燃費が向上する。

このようなガスセンサ素子用固体電解質体は、原料の粉砕工程、スラリー化工程の後に、フィルタリング工程を経ることによって、製造することができる。フィルタリング工程では、遠心分離によって原料粉末が溶媒と分離され、スラリーに含まれる微量の不純物は溶媒中に残るので、不純物を含まない原料粉末を得ることができる。その後、金属酸化物粒子の混合工程、成形工程を経て、得られる成形体を焼成することにより、固体電解質粒子の界面に粒界不純物層を有さず、粒子界面同士が直接接触している固体電解質体が得られる。

以上のごとく、上記態様によれば、イオン伝導性をさらに向上させて、より低温での作動が可能であり、かつ昇温時の耐熱衝撃性に優れるガスセンサ素子用固体電解質体を実現できる。また、その製造方法、及びそれを用いたガスセンサを提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

本発明の実施形態１における、ガスセンサ素子用固体電解質体の構造を模式的に示す図。 本発明の実施形態１における、ガスセンサ素子用固体電解質体の概略構造図で、固体電解質相に金属酸化物粒子が分散している状態を模式的に示す図。 本発明の実施形態１における、ガスセンサ素子用固体電解質体の粒子界面とイオン伝導率の関係を説明するための模式図。 本発明の実施形態１における、ガスセンサ素子用固体電解質体を適用したガスセンサ素子の一例の概略構成を示す部分断面図。 本発明の実施形態１における、ガスセンサ素子用固体電解質体を適用したガスセンサ素子の他の一例の概略構成を示す部分断面図。 本発明の実施例における、ガスセンサ素子用固体電解質体の組織を示すＳＴＥＭ写真。 本発明の実施例における、ガスセンサ素子用固体電解質体の組織を示すＳＴＥＭ写真。 本発明の実施例における、ガスセンサ素子用固体電解質体の組織を示し、図７の領域ＶIIIを拡大したＳＴＥＭ写真。 本発明の実施例における、従来のガスセンサ素子用固体電解質体の組織を示すＳＴＥＭ写真。 本発明の実施例における、従来のガスセンサ素子用固体電解質体の構造とイオン伝導率の関係を模式的に示す図。 本発明の実施例における、イオン伝導率と活性温度の関係を示す図。 本発明の実施例における、アルミナ含有量と、イオン伝導率及び曲げ強度との関係を示す図。 本発明の実施例における、アルミナ粒径含有量と、イオン伝導率及び曲げ強度との関係を示す図。

（実施形態１）
ガスセンサ素子用固体電解質とそれを用いたガスセンサ素子に係る実施形態について、図１〜図５を参照して説明する。図２に示されるように、固体電解質体１は、安定化剤を含むジルコニアからなる固体電解質粒子２と、金属酸化物粒子３とを含有してなる。具体的には、図１に示されるように、多数の固体電解質粒子２が集合して形成される固体電解質相Ｍを有しており、この固体電解質相Ｍ中に、複数の金属酸化物粒子３が分散した構造を有する。固体電解質相Ｍは、多数の固体電解質粒子２が互いを取り囲むように連続的に配置された多結晶相である。本形態では、固体電解質体１は、固体電解質粒子２と金属酸化物粒子３以外の粒子を含まない。

図３に模式的に示されるように、固体電解質相Ｍにおいて、互いに隣り合う２つの固体電解質粒子２は、それらの粒子界面２１の間に粒界不純物層を有さず、上記粒子界面同士が直接接触している。多数の固体電解質粒子２は、それぞれが安定化剤を含むジルコニアの結晶粒子であり、直接接触する粒子界面２１を介して、隣接する結晶粒子との間にイオン伝導性を有する。

固体電解質体１は、図４、図５に示されるガスセンサ素子Ｓの素子本体部Ｓ１を構成する。素子本体部Ｓ１は、固体電解質体１と、一対の測定電極４１及び基準電極４２とを有する。測定電極４１は、固体電解質体１の第１表面１１に形成され、基準電極４２は、固体電解質体１の第２表面１２に形成される。ガスセンサ素子Ｓの詳細構成については、後述する。

固体電解質粒子２は、安定化剤として、例えば、イットリア、カルシア、マグネシア及びスカンジアから選ばれる少なくとも一種を含む安定化又は部分安定化ジルコニアからなる。安定化剤は、ジルコニアの結晶構造を安定化させて、機械的・熱的特性を向上させる。好適には、安定化剤としてイットリアを含む部分安定化ジルコニアが用いられ、優れたイオン伝導性を発現させる。安定化剤の含有量は、所望の強度とイオン伝導性が得られるように、通常、３モル％〜１１モル％の範囲で選択される。安定化剤の含有量が多くなるほどイオン伝導性が向上するが、曲げ強度が低下する傾向があるため、好ましくは、４．５モル％〜８モル％の範囲とするのがよい。

図３に示されるように、固体電解質相Ｍは、多数の固体電解質粒子２同士が、互いに隙間なく密接して構成される。隣り合う２つの固体電解質粒子２は、その粒子界面２１において、直接接触しており、固体電解質粒子２間のイオン伝導性を向上させる。２つの固体電解質粒子２が隣接する二粒子粒界には、原料その他に由来する不純物は実質的に含まれず、不純物を含む粒界層は形成されない。３つの固体電解質粒子２に囲まれた粒界三重点Ｔにおいても同様であり、粒界不純物層は実質的に存在しない。

図２に示されるように、固体電解質体１は、固体電解質粒子２からなる固体電解質相Ｍに、複数の金属酸化物粒子３が分散してなる。金属酸化物粒子３は、固体電解質粒子２とはほぼ反応せず、分散層として存在する。すなわち、図１に示されるように、２つの固体電解質粒子２が隣接する粒子界面２１の間に、粒界不純物層を形成することはなく、固体電解質粒子２間の直接接触が維持される。

ここで、粒子界面２１が直接接触した構造とは、粒子界面２１が接する粒界部を元素分析した場合に、安定化剤を含むジルコニアの構成元素（例えばＺｒ、Ｙ、Ｏ）以外の元素が定量されない状態をいう。具体的には、二粒子粒界又は粒界三重点となる範囲の任意の点を、後述するＴＥＭ−ＥＤＸ定量分析で評価した場合に、粒界不純物の含有率が定量限界未満（例えば、１質量％未満）、好適には、検出限界未満（例えば、０．１質量％未満）である状態を示す。より好適には、例えば、任意の１０点中９点以上について、検出限界未満であるとき、直接接触しているということができる。

金属酸化物粒子３は、後述する固体電解質体１の製造工程において、固体電解質粒子２と反応せず、分散層として存在可能な金属酸化物であればよく、例えば、Ａｌ、Ｍｇ等の金属元素を含有する酸化物を用いることができる。具体的には、アルミナ（すなわち、Ａｌ₂Ｏ₃）、スピネル（すなわち、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）等が挙げられる。金属酸化物粒子３は、粒子状態で固体電解質相Ｍ中に存在することにより、固体電解質体１の強度を向上できる上、固体電界質粒子２同士の直接接触を阻害せず、イオン伝導性を殆ど損なうことがない。そのため、固体電解質体１の強度と高いイオン伝導性との両立が可能となる。

固体電解質体１において、金属酸化物粒子３の含有量は、０．０１質量％〜１５質量％であることが望ましい。含有量を０．０１質量％以上とすることで、イオン伝導性を低下させることなく、強度を向上させることができ、例えば、ＪＩＳＲ１６０１に準じた４点曲げ試験による４点曲げ強度が、３５０ＭＰａ以上、好適には４００ＭＰａ以上となる。このとき、後述するように、ガスセンサ素子の構成部材として他部材と接合されたときの接合強度を向上させ、また、ハウジングにカシメ固定される際の要求特性を満足することができる。ただし、含有量が１５質量％を超えると、導電パスが減少し、イオン導電性が低下し始めるおそれがあるため、１５質量％以下であるのがよい。なお、絶縁性の金属酸化物粒子３の含有量が所定量を超えることでイオン伝導率が急減する現象は、パーコレーション理論により説明することができる。

ここで、固体電解質粒子２と反応して粒界不純物層を形成するとは、ジルコニア（すなわち、ＺｒＯ₂）と金属酸化物が反応することをいう。反応するか否かは物質特有の性質であり、一般的には、例えばアルミナ−ジルコニア状態図から、アルミナとジルコニアが固溶体を形成しないことがわかる。ただし、非常に小さい粒子径の材料を焼結させる場合など、反応性が高くなる条件下で、ごくわずかな反応が起こる可能性は否定できない。そのため、金属酸化物粒子３は、反応性が高い微小粒子を含まない粒径分布となるように、粒子径を調整されたものを用いることが望ましい。

具体的には、金属酸化物粒子３は、粒径Ｄ0.1が０．０１μｍより大きく、０．３μｍ以下となるように調整するのがよい。粒径Ｄ0.1は、金属酸化物粒子３の粒径分布曲線が、積算割合が０．１％となる粒径であり、その粒径以下の金属酸化物粒子３は、ほぼ含まれないことになる。粒径Ｄ0.1が、０．０１μｍより大きく、０．３μｍ以下となるように調整するのがよい。粒径Ｄ0.1が、０．０１μｍ以下であると、粒界不純物層が形成される可能性があり、粒径Ｄ0.1が、０．３μｍを超えると、金属酸化物粒子３が固体電解質相Ｍの全体に均等に分散せず、曲げ強度を向上させる効果が得られない場合がある。好適には、粒径Ｄ0.1が０．０５μｍ〜０．２μｍの範囲にあることが、より望ましい。従来の固体電解質体１では、例えば、０．０２μｍ〜０．０３μｍ程度の大きさの粒界三重点Ｔが形成されることから、それよりも粒径Ｄ0.1が大きいことで、固体電解質粒子２との反応性を低くすることができる。

固体電解質体１は、安定化剤の添加により固体電解質相Ｍの結晶構造中に酸素空孔が形成され、酸化物イオン伝導性を示す。この際、固体電解質粒子２の粒子界面２１同士が、粒界不純物層を介さずに直接接触しているので、図２中に矢印で示すように、固体電解質粒子２の粒子界面２１から隣り合う固体電解質粒子２への酸化物イオンの移動が容易になされ、イオン伝導率が向上する。固体電解質体１は、例えば、３００℃におけるイオン伝導率が、６×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導率が６×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上であることで、ガスセンサ素子の出力感度が高くなり、比較的低温で所望のセンサ出力が得られる。イオン伝導率が高くなるほど出力感度は向上し、安定した出力が得られる一方、イオン伝導率を高めるために安定化剤の含有量が増加すると、曲げ強度が低下する傾向にある。これを補うために、金属酸化物粒子３の含有量を増加させることができるが、含有量が多くなると、上述したようにイオン伝導率がむしろ低下する。好適には、３００℃におけるイオン伝導率が、６×１０^-6Ｓ／ｃｍ〜９×１０^-6Ｓ／ｃｍの範囲にあることが好ましく、この範囲となるように安定化剤の含有量と金属酸化物粒子３の含有量を調整することで、出力感度と曲げ強度を両立させることができる。

このような固体電解質体１は、その第１、第２表面１１、１２に、一対の電極４１、４２を配置して、ガスセンサ素子Ｓの素子本体部Ｓ１を構成することができる。ガスセンサ素子Ｓは、例えば、内燃機関の排ガス通路に配置されて、被測定ガスとなる排ガス中に含まれる特定ガス成分を検出する排気センサ等に用いられる。具体的には、排ガス中の酸素濃度や空燃比等を検出するための酸素センサ、空燃比センサを構成することができる。

一例として図４に示すように、コップ型のガスセンサ素子Ｓとすることができる。ガスセンサ素子Ｓは、有底筒状のコップ型の固体電解質体１を有し、対向する内外両表面に、一対の測定電極４１、基準電極４２をそれぞれ設けて、素子本体部Ｓ１を構成している。固体電解質体１は、外表面を被測定ガスである排ガス側の第１表面１１とし、内表面を基準ガス側の第２表面１２としている。固体電解質体１の内部空間は、基準ガス室５１となり、この基準ガス室５１に面する第２表面１２である内表面に、基準電極４２が形成される。基準ガス室５１は、外部に連通しており、基準ガスとなる大気が導入される。また、基準ガス室５１内には、ガスセンサ素子Ｓと同軸的に、棒状のヒータ部Ｈが挿通配置される。

一方、固体電解質体１の第１表面１１である外表面には、測定電極４１が形成され、その外側を覆って、多孔質セラミックス層からなる第１保護層７１と、その表面を保護する第２保護層７２が順に形成される。第２保護層７２は、例えば、気孔率のより大きい多孔質セラミックス層からなり、排ガス中の被毒物質等を捕捉して、素子本体部Ｓ１へ到達することを抑制する。固体電解質体１の第１表面１１には、測定電極４１に接続される、図示しないリード部、端子電極が形成される。

ガスセンサ素子Ｓは、通常、図示しないカバー体にて外周を保護した状態で、素子本体部Ｓ１が排ガス通路に位置するように取り付けられる。内燃機関からの排ガスが素子本体部Ｓ１に到達すると、排ガスに含まれる酸素濃度に依存して、一対の測定電極４１、基準電極４２間に起電力が発生し、この起電力をセンサ出力として検出することができる。

このとき、センサ出力は、上述したように温度依存性を有するが、素子本体部Ｓ１を構成する固体電解質体１が、高いイオン伝導性を有するため、検出感度が高くなる。これにより、ヒータ部Ｈにより加熱される素子本体部Ｓ１の温度が比較的低い状態から、酸素濃度の検出が可能となり、内燃機関の運転をフィードバック制御することができる。したがって、始動時の制御性が向上し、排出抑制と燃費向上とを両立可能となる。

あるいは、他の一例として、図５に示すように、積層型のガスセンサ素子Ｓとすることもできる。ガスセンサ素子Ｓは、シート状の固体電解質体１を挟んで対向する第１、第２表面１１、１２に、一対の測定電極４１、基準電極４２をそれぞれ有する。第１表面１１は、被測定ガスである排ガス側に、第２表面１２は、基準ガス側に位置し、測定電極４１側に、被測定ガス室６１を形成する絶縁体層６を、基準電極４２側に、基準ガス室５１を形成する絶縁体層５を、それぞれ積層してなる。被測定ガス側の絶縁体層４の表面には、多孔質層７３及び遮蔽層７４が順に積層されて、拡散抵抗層７を構成している。基準ガス室５１には、外部から基準ガスとなる大気が導入され、被測定ガス室６１には、拡散抵抗層７を介して、排ガスが導入される。

測定電極４１、基準電極４２は、Ｐｔ等の貴金属電極からなる。絶縁体層５、６、拡散抵抗層７は、アルミナ等のセラミックスシートからなる。絶縁体層６には、測定電極４１に面する位置に、被測定ガス室６１となる穴部が形成され、絶縁体層５には、基準電極４２に面する位置に、基準ガス室５１となる溝部が形成される。拡散抵抗層７は、ガス透過性の多孔質層７３と、ガス不透過性の遮蔽層７４からなり、多孔質層７３の積層方向の表面（図中の上表面）を遮蔽層７４で覆って構成される。多孔質層７３は、例えば、気孔率が６０〜８０％程度に調整された多孔質セラミックス層であり、遮蔽層７４は、緻密なセラミックス層からなる。

これにより、排ガスが、所定の拡散抵抗を有して拡散抵抗層７を通過し、素子本体部Ｓ１へ導入される。すなわち、遮蔽層７４で覆われる上面側からの排ガスの導入が遮断され、排ガスの導入が多孔質層７３の側面からのみに制限されて、排ガスの導入量を調整可能となる。このとき、排ガスに含まれる酸素濃度に依存して、一対の測定電極４１、基準電極４２間に限界電流が流れ、この限界電流に基づいて空燃比を検出することができる。

また、ガスセンサ素子Ｓは、基準ガス側の絶縁体層５に積層して、ヒータ部Ｈを一体的に備え、素子本体部Ｓ１を所望の温度に加熱する。ヒータ部Ｈは、アルミナ等のセラミックスシートからなる絶縁体層Ｈ２と、その表面に形成されるヒータ電極Ｈ１からなる。ヒータ電極Ｈ１は、絶縁体層Ｈ２と絶縁体層５の間に埋設される。

この構成においても、素子本体部Ｓ１を構成する固体電解質体１が、高いイオン伝導性を有するため、検出感度が高くなる。これにより、ヒータ部Ｈにより加熱される素子本体部Ｓ１の温度が比較的低い状態から、空燃比の検出が可能となり、内燃機関の運転をフィードバック制御することができる。したがって、始動時の制御性が向上し、排出抑制と燃費向上とを両立可能となる。

ガスセンサ素子Ｓを、例えば、内燃機関の排気センサとして用いる場合には、一般に、筒状のハウジング内に収容保持し、周囲をカバー体で保護した状態で、排ガス通路壁に取り付ける。排気センサの使用中には、積層型・コップ型によらず、外部からの衝撃力や内蔵ヒータによる急加熱、被水による急冷などのストレスに晒されることから、強度が要求される。特に、コップ型の場合は、固体電解質体１の外周段部とハウジングの上端開口との間に、セラミックス粉体及びインシュレータを配置してカシメ固定しており、固体電解質体１にカシメによる締め付け力が加わる。このような場合でも、上記構成の固体電解質体１を用いることで、要求特性を満足可能なガスセンサ素子Ｓとすることができる。

（ガスセンサ素子用固体電解質体の製造方法）
このような固体電解質体１は、以下の工程により製造することができる。すなわち、
固体電解質粒子２の原料を粉砕する、粉砕工程と、
粉砕された原料粉末に溶媒を混合してスラリー状とする、スラリー化工程と、を行い、
さらに好適には、得られたスラリーを遠心分離して、上記原料粉末から上記溶媒と共に不純物を分離する、フィルタリング工程を実施する。その後、
分離された上記原料粉末に上記金属酸化物粒子を添加する、混合工程と、
上記原料粉末と上記金属酸化物粒子を含む混合粉末を成形して成形体とする、成形工程とを行う。
さらに、得られた成形体を焼成する焼成工程を経て、固体電解質体１とする。これら各工程について、次に説明する。

まず、粉砕工程において、固体電解質粒子２の出発原料として、高純度のジルコニア粉末と、高純度のイットリア粉末とを用い、混合粉砕する。粉砕方法は、ジルコニア玉石又はアルミナ玉石をメディアとする粉砕装置を用いた乾式又は湿式粉砕方法を採用することができる。好適には、ジルコニア玉石を用いるのがよく、特に、後述するフィルタリング工程を実施しない場合には、高純度のジルコニア玉石を用いることで、メディアに由来する不純物の混入を抑制できる。原料粉末の純度は、例えば、９９．９質量％以上、好適には、９９．９９質量％以上であることが望ましく、ジルコニア玉石の純度は、例えば、ジルコニアと安定化剤の割合が９９．０質量％以上、好適には、９９．５質量％以上であることが望ましい。いずれも、高純度であるほど固体電解質相Ｍにおける粒界不純物層の形成を抑制する効果が高い。アルミナ玉石を用いる場合は、必ずしも制限されないが、同様の純度とすることが望ましい。

混合粉砕された原料粉末は、スラリー化工程において、溶媒を用いてさらに混合され、スラリー状とされる。スラリー化前の混合粉末は、例えば、平均粒径が０．２μｍから０．８μｍ程度、不純物の含有量は、０．０２質量％より小さく、好適には、０．０１質量％以下であることが望ましい。混合粉末に添加される溶媒には、例えば、水又は水を含む水系溶媒が好適に用いられる。スラリーは、この水系溶媒を、原料粉末に適量添加して、十分な時間混合することにより得られる。あるいは、有機系溶媒、例えば、エタノール等のアルコール系溶媒を用いることもできる。

得られたスラリーは、スラリー化に用いた水系溶媒をさらに添加することで、十分に希釈され、遠心分離機を用いたフィルタリングに供される。添加される溶媒は、例えば、希釈溶液中の溶媒量が、スラリー中の溶媒量の２倍以上、例えば３倍程度となるようにするとよい。これにより、希釈溶液に原料粉末が均一分散し、原料粉末や粉砕装置のジルコニア玉石に由来してスラリー中に含まれる微量の不純物が、溶媒に分散しやすくなる。

遠心分離後、原料粉末と溶媒とを分離することで、微量の不純物を溶媒と共に除去することができる。フィルタリング工程を経ることによって、不純物が実質的に含まれない状態（すなわち、定量限界未満、好適には、検出限界未満）まで、不純物含有量を低減させることができる。
なお、原料粉末及びジルコニア玉石が、上述した好適範囲の純度であり、スラリー化前の混合粉末に不純物がほぼ含まれない状態である場合には、フィルタリング工程を省略しても粒界不純物層の形成を抑制する効果を得ることが可能である。あるいは、アルミナ玉石を使用する場合において、フィルタリング工程を行うことによって、不純物がほぼ含まれない状態とし、同様の効果を得ることが可能である。

フィルタリング後、分離された原料粉末には、再度溶媒が添加される。溶媒としては、スラリー化工程と同様の水系溶媒を用いることができ、スラリー化に用いたのと同量の溶媒を添加して、スラリーとする。このスラリーに、さらに、金属酸化物粒子３を添加する、混合工程を行う。金属酸化物粒子３の純度は、例えば、９９．９質量％以上、好適には、９９．９９質量％以上であることが望ましく、高純度であるほど固体電解質相Ｍにおける粒界不純物層の形成を抑制する効果が高い。得られたスラリーは、例えば、噴霧乾燥工程において、スプレードライにより、乾燥粉末とする。

ここで、金属酸化物粒子３は、予め所定の粒径分布となるように調整された高純度粉末材料であり、所定の含有量となるように添加され、混合される。金属酸化物粒子３を、粉砕工程後の原料粉末に添加することで、所定粒径の金属酸化物粒子３を固体電解質相Ｍに良好に分散させる一方、金属酸化物粒子３が微小化して粒界不純物層を形成することを抑制することができる。

このようにして得られた混合粉末は、次いで、成形工程において、通常のプレス方法を用いて所定形状に成形される。成形工程で得られた成形体は、さらに焼成工程において、例えば、１３００℃〜１５００℃の焼成温度で、焼成することにより、固体電解質体１となる。

（実施例１）
以下のようにして、粉砕工程、スラリー化工程、フィルタリング工程、混合工程、成形工程、焼成工程を実施して、固体電解質体１を製造した。粉砕工程において、出発原料としては、高純度のジルコニア粉末（純度：９９．９９質量％以上）と、高純度のイットリア粉末（純度：９９．９９質量％以上）を用いた。表１に示すように、ジルコニア粉末に、含有量が６モル％となるようにイットリア粉末を添加して、原料粉末とし、高純度のジルコニア玉石（純度：９９．９５質量％以上）をメディアとする粉砕装置を用いて、乾式で混合粉砕した。原料粉末の粉砕後の平均粒径は、０．６μｍ、原料粉末中の不純物の含有量は、０．０１質量％以下であった。

続くスラリー化工程において、混合粉砕された原料粉末に、溶媒としての水を添加し、６時間混合してスラリー状とした。その後、フィルタリング工程において、得られたスラリーに水を添加して希釈した後、希釈スラリーを遠心分離した。希釈条件は、希釈スラリーの水の量を３倍とし、希釈スラリーを入れた容器を遠心分離機にセットして、回転数１００００ｒｐｍで２分間の遠心分離を行った。その後、分離された上澄み液を取り除いて、再度、水を添加し、混合してスラリーを得た。添加する水の量は、スラリー化の際と同量とした。

次いで、混合工程において、得られたスラリーに金属酸化物粒子３として、高純度のアルミナ粉末（純度：９９．９９質量％以上）を添加混合した。アルミナ粉末は、表１に示すように、粒径Ｄ0．1＝０．０５μｍとし、含有量が０．０１質量％となるように添加した。その後、スラリーをスプレードライにより、噴霧乾燥し、顆粒状の乾燥粉末を得た。その後、成形工程において、ラバープレス法により、得られた顆粒状粉末をコップ型形状に成形し、研削して、図４に示したのと同様のコップ型成形体を得た。得られた成形体を、焼成工程において、１４００℃にて焼成することにより、部分安定化ジルコニアを主成分とする固体電解質体１を得た（実施例１）。

（実施例２〜８）
表１に示すように、アルミナ粉末の含有量を変更した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質体１を製造した。まず、高純度のジルコニア粉末に、含有量が６モル％となるように高純度のイットリア粉末を添加して、原料粉末とし、実施例１と同様にして、粉砕工程、スラリー化工程、フィルタリング工程を行った。次いで、混合工程において、得られたスラリーに、粒径Ｄ0．1＝０．０５μｍの高純度のアルミナ粉末を、０．０５質量％〜１５質量％の範囲となるように添加した。その後、噴霧乾燥工程、成形工程、焼成工程を経て、コップ型の固体電解質体１を得た。

（比較例１）
金属酸化物粒子３としてのアルミナ粉末を添加せず、混合工程を実施しない以外は、実施例１と同様にして、固体電解質体１を製造した。まず、高純度のジルコニア粉末に、含有量が６モル％となるように高純度のイットリア粉末を添加して、原料粉末とし、粉砕工程、スラリー化工程、フィルタリング工程を行った。次いで、噴霧乾燥工程で得られた顆粒状粉末を、成形工程においてコップ型に成形し、焼成工程を経て、固体電解質体１を得た。

（実施例９〜１３）
表１に示すように、アルミナ粉末の含有量又は粒径Ｄ0．1を変更した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質体１を製造した。まず、高純度のジルコニア粉末に、含有量が６モル％となるように高純度のイットリア粉末を添加して、原料粉末とし、実施例１と同様にして、粉砕工程、スラリー化工程、フィルタリング工程を行った。得られたスラリーに、混合工程において、粒径Ｄ0．1＝０．１μｍ又は０．２μｍ又は０．３μｍの高純度のアルミナ粉末を、０．０１質量％又は１５質量％となるように添加し、噴霧乾燥工程、成形工程、焼成工程を経て、コップ型の固体電解質体１を得た。

（比較例２〜５）
表１に示すように、アルミナ粉末の含有量又は粒径Ｄ0．1又は添加時期を変更した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質体１を得た。まず、高純度のジルコニア粉末に、含有量が６モル％となるように高純度のイットリア粉末を添加して、原料粉末とし、粉砕工程、スラリー化工程、フィルタリング工程を行った。比較例２〜３では、粉砕工程に先立って、粒径Ｄ0．1＝０．０５μｍの高純度のアルミナ粉末を１質量％又は１５質量％となるように添加し、フィルタリング工程に引き続いて、噴霧乾燥工程、成形工程、焼成工程を行った。比較例４〜５では、フィルタリング工程の混合工程において、粒径Ｄ0．1＝０．０１μｍの高純度のアルミナ粉末を１質量％又は１５質量％となるように添加し、噴霧乾燥工程、成形工程、焼成工程を経て、コップ型の固体電解質体１を得た。

（実施例１４〜２０）
高純度のジルコニア粉末に、含有量が４．５モル％となるように高純度のイットリア粉末を添加して、原料粉末とし、実施例１と同様にして、粉砕工程、スラリー化工程、フィルタリング工程を行った。実施例１４については、実施例１と同様にして、混合工程、成形工程、焼成工程を行い、コップ型の固体電解質体１を得た。実施例１５〜２０では、表１に示すように、混合工程において、粒径Ｄ0．1＝０．０５μｍ〜０．２μｍの高純度のアルミナ粉末を、０．０１質量％又は１５質量％となるように添加した。その後、噴霧乾燥工程、成形工程、焼成工程を経て、コップ型の固体電解質体１を得た。

（実施例２１〜２６）
高純度のジルコニア粉末に、含有量が８モル％となるように高純度のイットリア粉末を添加して、原料粉末とし、実施例１と同様にして、粉砕工程、スラリー化工程、フィルタリング工程を行った。実施例２１については、実施例１と同様にして、混合工程、成形工程、焼成工程を行い、コップ型の固体電解質体１を得た。実施例２２〜２６では、表１に示すように、混合工程において、粒径Ｄ0．1＝０．０５μｍ〜０．２μｍの高純度のアルミナ粉末を、０．０１質量％又は１５質量％となるように添加した。その後、噴霧乾燥工程、成形工程、焼成工程を経て、コップ型の固体電解質体１を得た。

（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ定量分析による評価）
上記のようにして得られた実施例１〜２６、比較例１〜５の固体電解質体１について、走査型透過電子顕微鏡（以下、ＳＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析装置（以下、ＥＤＳ）により、粒界不純物層の組成を調べた。収束イオンビーム（以下、ＦＩＢ）装置（すなわち、日本エフイー・アイ(株)製の「ＶＩＯＮ」）により、試験片の観察部位を加工して、厚み０．１μｍの薄膜試料を得た。次いで、ＳＴＥＭ（すなわち、日本電子(株)製の「ＪＥＭ−２８００」）を用いて薄膜試料を観察し、ＳＴＥＭ写真を得た。

その代表例として実施例６のＳＴＥＭ写真（すなわち、倍率：４千倍）を、図６に示すように、金属酸化物粒子３（すなわち、アルミナ粒子）が、固体電解質粒子２（すなわち、部分安定化ジルコニア）からなる固体電解質相Ｍの全体に分散している様子が確認された。また、図７、図８に示される拡大写真では、固体電解質粒子２の粒子界面２１同士が密接し、さらに粒界三重点においても３つの固体電解質粒子２の境界となる角部が形成されて、粒界不純物層は確認されなかった。

図７中に示されるように、２つの固体電解質粒子２が接する２粒子粒界を含む、任意の複数の点（すなわち、分析点００１から００７）について、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ定量分析を行った。Ａｌ成分、Ｓｉ成分、Ｙ成分、Ｚｒ成分の組成を酸化物換算で定量した結果を表２に示す。表２に明らかなように、２粒子粒界を含む固体電解質相Ｍについては（すなわち、分析点００１から００５）、Ａｌ成分、Ｓｉ成分は検出されなかった。

一方、図９に比較例４のＳＴＥＭ写真を示すように、固体電解質粒子２の粒子界面２１に白い筋状の粒界不純物層が見られ、粒界三重点Ｔにおいても３つの固体電解質粒子２に囲まれた粒界不純物層が確認された。また、粒界三重点Ｔを含む、任意の複数の点（すなわち、分析点００１から００４）について、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ定量分析を行った結果を表３に示す。表３に明らかなように、粒界三重点Ｔについては（すなわち、分析点００３から００４）、Ａｌ成分、Ｓｉ成分、Ｐ成分が検出された。

得られた各実施例、比較例の固体電解質体１について、２つの固体電解質粒子２が接する２粒子粒界における任意の１０点を選択し、粒界不純物層の有無を判定した。具体的には、選択した１０点のＳＴＥＭ−ＥＤＸ定量分析を行い、Ａｌ成分、Ｓｉ成分、Ｙ成分、Ｚｒ成分の組成を酸化物換算で定量した。例えば、表２に示すように、Ｚｒ、Ｙ、Ｏ以外の原子の含有量が検出限界未満（すなわち、０．１質量％未満）であった場合には、この粒界に不純物は存在しないとみなすことができる。そして、任意の１０点について、それぞれ定量分析を行い、１０点中９点以上について、Ｚｒ、Ｙ、Ｏ以外の原子が検出限界未満であった場合に、粒界不純物の含有量が０％であるとした。このとき、固体電解質相Ｍは、粒界不純物層無（すなわち、直接接触有）と判定し、それ以外の場合を粒界不純物層有と判定した。結果を表１に併記する。なお、表１中には、粒界不純物層を粒界層と略記している。

表１に明らかなように、実施例１〜２６では、いずれも粒界不純物の含有量が０％であり、粒界不純物層無と判定された。このとき、実施例１〜２６は、分析した１０点中の１０点が検出限界未満であり、２粒子粒界に粒界不純物を有さず、直接接触していることが確認された。これに対し、アルミナ粒径が小さいか、粉砕工程前にアルミナを添加した比較例２〜５では、粒界不純物層有と判定された。すなわち、粒界における不純物含有量が２質量％〜１２質量％であり、粒界不純物層を介した接触であることが確認された。

（イオン伝導率の評価）
実施例１〜２６、比較例１〜５の固体電解質体１について、以下のようにしてイオン導電率を測定した。各固体電解質体１を、それぞれ適当なサイズに切り出し、その両面にスクリーン印刷にてＰｔからなる一対の電極を形成した。得られた試験片について、３００℃でのイオン伝導率を測定した。結果を表１に併記する。

（４点曲げ試験による評価）
また、実施例１〜２６、比較例１〜５の固体電解質体１について、それぞれＪＩＳ Ｒ１６０１に準じた４点曲げ試験を行った。まず、各固体電解質体１を、それぞれ幅５ｍｍ程度、長さ４５ｍｍ程度にカットした評価サンプルを作製した。これら評価サンプルについて、４点曲げ試験をそれぞれ１０回ずつ行い、４点曲げ強度を測定して、その平均値を算出した。結果を表１に併記する。

表１に明らかなように、実施例１〜２６では、３００℃でのイオン導電率が、６×１０⁻⁶Ｓ／ｃｍ〜８．９×１０⁻⁶Ｓ／ｃｍとなり、いずれも良好な結果が得られた。また、４点曲げ強度は、３５０ＭＰａ〜８６０ＭＰａとなり、アルミナを含有していない比較例１の３１０ＭＰａに対して向上した。これに対して、粉砕工程前にアルミナを添加した比較例２、３、アルミナ粒径Ｄ01が０．０１μｍより小さい比較例４、５では、粒界不純物層が形成されており、４点曲げ強度は向上するものの、イオン伝導率は、いずれも６×１０⁻⁶Ｓ／ｃｍを下回っている。図１０に模式的に示すように、粒界不純物層が形成されることで、イオン伝導が阻害されるものと考えられる。

（センサ特性の評価）
さらに、コップ型の各固体電解質体１の第２表面１２となる内表面に、Ｐｔからなる基準電極４２を形成した。また、固体電解質体１の第１表面１１となる外表面に、測定電極４１、リード部、端子電極を形成し、さらに、第１、第２保護層７１、７２を形成した。これらの電極、リード部、保護層は、公知の方法により形成することができる。このようにして、図４に示したガスセンサ素子Ｓを作製し、このガスセンサ素子Ｓを用いたガスセンサについて、センサ応答性の評価を行った。評価試験は、モデルガス装置の排気流路にガスセンサを設置して行い、一酸化炭素、メタン、プロパン及び窒素を混合して空燃比λ＝０．９０（すなわち、リッチ側）に調整したモデルガスを流通させた。流通させるガス温度によって素子温度を調整することで、リッチ出力ＶＲが制御回路で判定可能な最低出力である、０．６Ｖとなる温度（すなわち、活性温度）を測定し、表１に併記した。

評価は、低温作動の観点から、３００℃以下の温度でリッチ出力ＶＲ＝０．６Ｖとなった場合を合格、リッチ出力ＶＲ＝０．６Ｖとなる温度が３００℃より高い場合は、不合格とした。表１に明らかなように、実施例１〜２６のいずれも３００℃以下の温度で、リッチ出力＝０．６Ｖとなっており、良好な結果が得られた。これに対し、粉砕工程前にアルミナを添加した比較例２、３、アルミナ粒径Ｄ01が０．０１μｍより小さい比較例４、５では、リッチ出力＝０．６Ｖとなる温度が、３２０℃〜３９０℃と、３００℃より高くなった。

これら実施例及び比較例の結果から、図１１に示すように、イオン伝導率と活性温度の間には相関があり、イオン伝導率が６×１０⁻⁶Ｓ／ｃｍ以上であれば、３００℃以下の比較的低い温度で、リッチ出力＝０．６Ｖとなる。また、図１２、図１３に示されるように、アルミナ含有量とイオン伝導率は負の相関がある一方、４点曲げ強度と正の相関がある。イオン伝導率が６×１０⁻⁶Ｓ／ｃｍ以上とするには、アルミナ含有量は、好適には１５質量％以下であることが望ましく、アルミナ含有量が０．０１質量％以上であれば、４点曲げ強度を４００ＭＰａ以上とすることが可能となる。表１の判定は、粒界不純物層を有さず、イオン伝導率が６×１０⁻⁶Ｓ／ｃｍ以上であり、４点曲げ強度を４００ＭＰａ以上、かつ活性温度が３００℃以下である場合を良とし、それ以外を不可とした。

（比較例６）
原料粉末中のイットリア粉末の含有量を、６質量％とした場合について、粉砕装置のメディアをアルミナ玉石に変更し、比較例１と同様の方法で、粉砕工程、スラリー化工程を行った後、フィルタリング工程を行わずに、混合工程を行い、顆粒状粉末を得た。その後、成形工程を行い、得られた成形体を焼成して、コップ型の固体電解質体１を得た。

同様にして、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ定量分析を行ったところ、粒界不純物層が形成されており、粒界の不純物含有量は１２質量％であった。また、４点曲げ強度は、４００ＭＰａであったものの、イオン伝導率は、２．６×１０⁻⁶Ｓ／ｃｍと、６×１０⁻⁶Ｓ／ｃｍを大きく下回った。

（比較例７）
原料粉末中のイットリア粉末の含有量を６質量％とし、粉砕装置のメディアをジルコニア玉石とした場合について、フィルタリング工程を行わずに、比較例１と同様の方法で、混合工程を行い、顆粒状粉末を得た。その後、成形工程を行い、得られた成形体を焼成して、コップ型の固体電解質体１を得た。

同様にして、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ定量分析を行ったところ、粒界不純物の含有量０％（すなわち、定量分析した１０点中９点が検出限界未満）であり、粒界不純物無と判定された。また、３００℃でのイオン伝導率は、６．８×１０⁻⁶Ｓ／ｃｍであり、比較例１の固体電解質体１よりも低くなった。４点曲げ強度は、３３０ＭＰａであり、４００ＭＰａを大きく下回った。

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。
例えば、上記実施形態では、固体電解質体１は、固体電解質相Ｍのみを有し、固体電解質粒子２以外の粒子を含まない構成としたが、これに限らない。具体的には、固体電解質相Ｍのイオン伝導性を妨げない範囲で、固体電解質以外の粒子を分散相として含む構成とすることができる。その場合も、分散相となる粒子に起因して、固体電解質粒子２同士の粒子界面２１に粒界不純物層が形成されることがなく、直接接触する構成であることは、上記実施形態と同様であり、同様の効果が得られる。また、ガスセンサ素子を内燃機関の排気センサとして用いる場合について説明したが、内燃機関又は排気センサに限らず任意のセンサに適用可能である。また、ガスセンサ素子の構成は、図４、図５に示したものに限らず、適宜変更することができる。

Ｓ ガスセンサ素子
Ｍ 固体電解質相
１ 固体電解質体
１１ 第１表面
１２ 第２表面
２ 固体電解質粒子
２１ 粒子界面
３ 金属酸化物粒子
４１ 測定電極
４２ 基準電極

Claims (9)

1. 安定化剤を含むジルコニアからなる固体電解質粒子（２）と、金属酸化物粒子（３）とを含有するガスセンサ素子用固体電解質体（１）であって、
   上記固体電解質粒子が多数集合した固体電解質相（Ｍ）中に、上記金属酸化物粒子が分散した構造を有しており、
   上記固体電解質相において、互いに隣り合う２つの上記固体電解質粒子は、それらの粒子界面（２１）の間に粒界不純物層を有さず、上記粒子界面同士が直接接触している、ガスセンサ素子用固体電解質体。
2. 上記固体電解質相は、上記粒子界面の間における不純物の含有量が、検出限界未満である、請求項１に記載のガスセンサ素子用固体電解質体。
3. 上記金属酸化物粒子の含有量は、０．０１質量％〜１５質量％である、請求項１又は２に記載のガスセンサ素子用固体電解質体。
4. 上記金属酸化物粒子は、粒径Ｄ0.1が０．０１μｍより大きく０．３μｍ以下であるＡｌ₂Ｏ₃からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子用固体電解質体。
5. 上記金属酸化物粒子は、粒径Ｄ0.1が０．０５μｍ〜０．２μｍのＡｌ₂Ｏ₃からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子用固体電解質体。
6. 上記固体電解質粒子は、上記安定化剤としてイットリアを４．５〜８モル％含有する部分安定化ジルコニアからなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ素子用固体電解質体。
7. 上記固体電解質体は、３００℃でのイオン伝導率が、６×１０^-6Ｓ/ｃｍ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスセンサ素子用固体電解質体。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスセンサ素子用固体電解質体の製造方法であって、
   上記固体電解質粒子の原料を粉砕する、粉砕工程と、
   粉砕された原料粉末に溶媒を混合してスラリー状とする、スラリー化工程と、
   得られたスラリーを遠心分離処理して、上記原料粉末から上記溶媒と共に不純物を分離する、フィルタリング工程と、
   分離された上記原料粉末に上記金属酸化物粒子を添加する、添加工程と、
   上記原料粉末と上記金属酸化物粒子を含む混合粉末を成形して成形体とする、成形工程と、
   を備えるガスセンサ素子用固体電解質体の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスセンサ素子用固体電解質体を用いたガスセンサ素子（Ｓ）であって、
   上記ガスセンサ素子用固体電解質体と一対の電極（４１、４２）とを有しており、
   特定ガス成分を含むガスに接する上記ガスセンサ素子用固体電解質体の第１表面（１１）に、上記一対の電極のうちの第１電極（４１）を設け、基準ガスに接する第２表面（１２）に、上記一対の電極のうちの第２電極（４２）を設けた、ガスセンサ素子。