WO2018092702A1 - ガスセンサ素子用固体電解質体とその製造方法及びガスセンサ素子 - Google Patents

ガスセンサ素子用固体電解質体とその製造方法及びガスセンサ素子 Download PDF

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充宏 吉田
聡司 鈴木
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Definitions

  • the present disclosure relates to a solid electrolyte body for a gas sensor element used for a gas sensor element for detecting a specific gas component, a manufacturing method thereof, and a gas sensor element using the same.
  • a gas sensor for detecting the oxygen concentration in the exhaust gas, the air-fuel ratio, etc. is disposed in the exhaust system of the internal combustion engine, and the detection result is fed back to the combustion control system of the internal combustion engine.
  • a gas sensor includes a gas sensor element using an oxide ion conductive solid electrolyte body.
  • a pair of electrodes are provided on the inner and outer surfaces of the solid electrolyte body, one of which is exposed to exhaust gas, The oxygen concentration is detected from the electromotive force generated between the electrodes.
  • Patent Document 1 discloses a solid electrolyte for a gas sensor in which alumina is dispersed in zirconia grain boundaries using yttria.
  • the solid electrolyte has a yttria content of 2 to 10 mol% of zirconia, an alumina content of 5 to 25 mass% with respect to the whole solid electrolyte, and a relative density of 93% or more.
  • the grain boundary resistance and intragranular resistance of zirconia are controlled, and ion conductivity and thermal shock The improvement of the nature is aimed at.
  • the gas sensor element is improved in ion conductivity of the solid electrolyte body, so that the detection sensitivity of the gas sensor element is increased, and a specific gas component can be detected in a state where the element temperature is lower.
  • Patent Document 1 since the insulating alumina is dispersed in the grain boundary of zirconia, which is a solid electrolyte, there is a limit to the improvement in ion conductivity, and the desired low-temperature startability cannot be obtained. There was found.
  • An object of the present disclosure is to further improve ion conductivity, enable operation at a lower temperature, and excellent thermal shock resistance at the time of temperature rise, a solid electrolyte body for a gas sensor element, a manufacturing method thereof, and the same
  • the present invention intends to provide a gas sensor using the above.
  • a solid electrolyte body for a gas sensor element comprising solid electrolyte particles comprising zirconia containing a stabilizer and metal oxide particles
  • the metal oxide particles In the solid electrolyte phase in which a large number of the solid electrolyte particles are gathered, the metal oxide particles have a structure dispersed
  • the two solid electrolyte particles adjacent to each other do not have a grain boundary impurity layer between the particle interfaces, and the particle interfaces are in direct contact with each other. It is in.
  • Another aspect of the present disclosure is a method of manufacturing the above solid electrolyte body for a gas sensor element, Crushing the raw material of the solid electrolyte particles, A slurrying step in which a solvent is mixed with the pulverized raw material powder to form a slurry; and The resulting slurry is centrifuged to separate impurities together with the solvent from the raw material powder, a filtering step, A mixing step of adding the metal oxide particles to the separated raw material powder; Forming a mixed powder containing the raw material powder and the metal oxide particles into a molded body; In the manufacturing method of the solid electrolyte body for gas sensor elements provided with this.
  • Still another aspect of the present disclosure is a gas sensor element using the solid electrolyte body for a gas sensor element,
  • the gas sensor element solid electrolyte body and a pair of electrodes
  • the solid electrolyte body for a gas sensor element includes a measurement electrode of the pair of electrodes on a first surface in contact with a measurement gas containing a specific gas component, and a second surface in contact with a reference gas on the first surface of the pair of electrodes.
  • a reference electrode Located in the gas sensor element.
  • the solid electrolyte body for a gas sensor element at least a part of the particle interface between two solid electrolyte particles adjacent to each other is in direct contact in the solid electrolyte phase.
  • the grain boundary impurity layer that inhibits ion conduction is not present at the particle interface of the solid electrolyte particles, ion conduction between adjacent particle interfaces is performed quickly, and ion conductivity is improved.
  • the metal oxide particles dispersed in the solid electrolyte phase contribute to the improvement of strength. Since the gas sensor element using such a solid electrolyte body can be operated at a lower temperature, it is used, for example, for combustion control of the engine, improving controllability at the time of starting and contributing to exhaust gas suppression. In addition, since rapid heating is not required and the strength is improved, damage to the solid electrolyte body is prevented, and heater power consumption at the time of restart is reduced, so that fuel efficiency is improved.
  • Such a solid electrolyte body for a gas sensor element can be manufactured by performing a filtering step after the raw material crushing step and the slurrying step.
  • the filtering step the raw material powder is separated from the solvent by centrifugation, and a trace amount of impurities contained in the slurry remains in the solvent, so that a raw material powder containing no impurities can be obtained.
  • the solid interface does not have a grain boundary impurity layer at the interface of the solid electrolyte particles, and the particle interfaces are in direct contact with each other. An electrolyte body is obtained.
  • a solid electrolyte body for a gas sensor element that can further improve ion conductivity, can be operated at a lower temperature, and is excellent in thermal shock resistance at the time of temperature increase. Moreover, the manufacturing method and the gas sensor using the same can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a structure of a solid electrolyte body for a gas sensor element in Embodiment 1 of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic structural diagram of a solid electrolyte body for a gas sensor element according to Embodiment 1 of the present invention, schematically showing a state in which metal oxide particles are dispersed in a solid electrolyte phase.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the relationship between the particle interface of the solid electrolyte body for a gas sensor element and the ionic conductivity in Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a structure of a solid electrolyte body for a gas sensor element in Embodiment 1 of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic structural diagram of a solid electrolyte body for a gas sensor element according to Embodiment 1 of the present invention, schematically showing a state in which metal oxide particles are dispersed in a solid electrolyte phase.
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view illustrating a schematic configuration of an example of a gas sensor element to which the solid electrolyte body for a gas sensor element according to Embodiment 1 of the present invention is applied.
  • FIG. 5 is a partial cross-sectional view illustrating a schematic configuration of another example of the gas sensor element to which the solid electrolyte body for a gas sensor element according to Embodiment 1 of the present invention is applied.
  • FIG. 6 is a STEM photograph showing the structure of a solid electrolyte body for a gas sensor element in an example of the present invention.
  • FIG. 7 is a STEM photograph showing a structure of a solid electrolyte body for a gas sensor element in an example of the present invention.
  • FIG. 8 is a STEM photograph showing the structure of the solid electrolyte body for a gas sensor element in the example of the present invention and enlarging the region VIII in FIG.
  • FIG. 9 is a STEM photograph showing the structure of a conventional solid electrolyte body for a gas sensor element in an example of the present invention
  • FIG. 10 is a diagram schematically showing the relationship between the structure of a conventional solid electrolyte body for a gas sensor element and ionic conductivity in an example of the present invention
  • FIG. 11 is a diagram showing the relationship between ionic conductivity and activation temperature in an example of the present invention
  • FIG. 12 is a diagram showing the relationship between alumina content, ionic conductivity and bending strength in Examples of the present invention
  • FIG. 13 is a diagram showing the relationship between the alumina particle size content, ionic conductivity, and bending strength in the examples of the present invention.
  • the solid electrolyte body 1 includes solid electrolyte particles 2 made of zirconia containing a stabilizer and metal oxide particles 3.
  • the solid electrolyte phase M is formed by aggregation of a large number of solid electrolyte particles 2, and a plurality of metal oxide particles are included in the solid electrolyte phase M. 3 has a dispersed structure.
  • the solid electrolyte phase M is a polycrystalline phase in which a large number of solid electrolyte particles 2 are continuously arranged so as to surround each other.
  • the solid electrolyte body 1 does not include particles other than the solid electrolyte particles 2 and the metal oxide particles 3.
  • the two solid electrolyte particles 2 adjacent to each other do not have a grain boundary impurity layer between the particle interfaces 21, and the particle interfaces are Direct contact.
  • a large number of solid electrolyte particles 2 are zirconia crystal particles each containing a stabilizer, and have ionic conductivity between adjacent crystal particles through a particle interface 21 in direct contact.
  • the solid electrolyte body 1 constitutes an element body S1 of the gas sensor element S shown in FIGS.
  • the element main body S1 includes the solid electrolyte body 1 and a pair of measurement electrodes 41 and a reference electrode 42.
  • the measurement electrode 41 is formed on the first surface 11 of the solid electrolyte body 1
  • the reference electrode 42 is formed on the second surface 12 of the solid electrolyte body 1.
  • the solid electrolyte particle 2 is made of, for example, stabilized or partially stabilized zirconia containing at least one selected from yttria, calcia, magnesia and scandia as a stabilizer.
  • Stabilizers stabilize the crystal structure of zirconia and improve mechanical and thermal properties.
  • partially stabilized zirconia containing yttria is used as a stabilizer, and exhibits excellent ionic conductivity.
  • the content of the stabilizer is usually selected in the range of 3 mol% to 11 mol% so as to obtain the desired strength and ionic conductivity. As the stabilizer content increases, the ion conductivity improves, but the bending strength tends to decrease. Therefore, the content is preferably in the range of 4.5 mol% to 8 mol%.
  • the solid electrolyte phase M is configured such that a large number of solid electrolyte particles 2 are in close contact with each other without a gap.
  • Two adjacent solid electrolyte particles 2 are in direct contact with each other at the particle interface 21 to improve ion conductivity between the solid electrolyte particles 2.
  • the two-particle grain boundary adjacent to the two solid electrolyte particles 2 does not substantially contain impurities derived from raw materials and the like, and a grain boundary layer containing impurities is not formed. The same applies to the grain boundary triple point T surrounded by the three solid electrolyte particles 2, and the grain boundary impurity layer is substantially absent.
  • the solid electrolyte body 1 includes a plurality of metal oxide particles 3 dispersed in a solid electrolyte phase M composed of solid electrolyte particles 2.
  • the metal oxide particles 3 hardly react with the solid electrolyte particles 2 and exist as a dispersed layer. That is, as shown in FIG. 1, a grain boundary impurity layer is not formed between the adjacent particle interfaces 21 of the two solid electrolyte particles 2, and the direct contact between the solid electrolyte particles 2 is maintained.
  • the structure in which the particle interface 21 is in direct contact refers to an element other than the constituent elements of zirconia (for example, Zr, Y, O) including a stabilizer when the grain boundary portion in contact with the particle interface 21 is subjected to elemental analysis.
  • a state that is not quantified when an arbitrary point in the range of a two-grain grain boundary or a grain boundary triple point is evaluated by TEM-EDX quantitative analysis described later, the content of grain boundary impurities is less than the limit of quantification (for example, 1 Less than mass%), preferably less than the detection limit (for example, less than 0.1 mass%). More preferably, it can be said that, for example, 9 points or more out of 10 arbitrary points are in direct contact when they are below the detection limit.
  • the metal oxide particles 3 may be any metal oxide that does not react with the solid electrolyte particles 2 and can exist as a dispersed layer in the manufacturing process of the solid electrolyte body 1 to be described later.
  • metal elements such as Al and Mg An oxide containing can be used.
  • alumina that is, Al 2 O 3
  • spinel that is, MgAl 2 O 4
  • the metal oxide particles 3 exist in the solid electrolyte phase M in a particle state, the strength of the solid electrolyte body 1 can be improved, and the direct contact between the solid electrolyte particles 2 is not hindered, and the ionic conductivity is improved. Almost no loss. Therefore, it is possible to achieve both the strength of the solid electrolyte body 1 and high ionic conductivity.
  • the content of the metal oxide particles 3 is preferably 0.01% by mass to 15% by mass.
  • the strength can be improved without lowering the ionic conductivity.
  • the 4-point bending strength by a 4-point bending test according to JIS R1601 is 350 MPa or more.
  • the pressure is preferably 400 MPa or more.
  • the conductive path may decrease and the ionic conductivity may begin to decrease, so the content is preferably 15% by mass or less.
  • the phenomenon in which the ionic conductivity rapidly decreases when the content of the insulating metal oxide particles 3 exceeds a predetermined amount can be explained by the percolation theory.
  • forming the grain boundary impurity layer by reacting with the solid electrolyte particles 2 means that zirconia (that is, ZrO 2 ) reacts with the metal oxide. Whether or not to react is a property peculiar to the substance, and in general, it can be seen from alumina-zirconia phase diagram that alumina and zirconia do not form a solid solution. However, there is an undeniable possibility that a very slight reaction occurs under conditions where the reactivity is high, such as when a material having a very small particle size is sintered. Therefore, it is desirable to use the metal oxide particles 3 whose particle diameter is adjusted so as to have a particle size distribution that does not include fine particles having high reactivity.
  • the metal oxide particles 3 are preferably adjusted so that the particle diameter D0.1 is larger than 0.01 ⁇ m and 0.3 ⁇ m or less.
  • the particle size D0.1 is the particle size distribution curve of the metal oxide particles 3 so that the integration ratio is 0.1%, and the metal oxide particles 3 having a particle size of less than that are almost not included. become.
  • the particle size D0.1 is preferably adjusted to be larger than 0.01 ⁇ m and not larger than 0.3 ⁇ m. When the particle size D0.1 is 0.01 ⁇ m or less, a grain boundary impurity layer may be formed. When the particle size D0.1 exceeds 0.3 ⁇ m, the metal oxide particles 3 are solid electrolytes. In some cases, the phase M is not uniformly dispersed and the effect of improving the bending strength cannot be obtained.
  • the particle diameter D0.1 is in the range of 0.05 ⁇ m to 0.2 ⁇ m.
  • a grain boundary triple point T having a size of about 0.02 ⁇ m to 0.03 ⁇ m is formed. The reactivity with 2 can be lowered.
  • the solid electrolyte body 1 oxygen vacancies are formed in the crystal structure of the solid electrolyte phase M by the addition of a stabilizer, and oxide oxide conductivity is exhibited.
  • the particle interfaces 21 of the solid electrolyte particles 2 are in direct contact with each other without interposing the grain boundary impurity layer, they are adjacent to the particle interface 21 of the solid electrolyte particles 2 as indicated by arrows in FIG.
  • Oxide ions can be easily transferred to the solid electrolyte particles 2 to improve the ionic conductivity.
  • the solid electrolyte body 1 preferably has an ionic conductivity at 300 ° C. of 6 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more.
  • the output sensitivity of the gas sensor element is increased, and a desired sensor output can be obtained at a relatively low temperature.
  • the output sensitivity improves and a stable output can be obtained.
  • the content of the stabilizer increases to increase the ionic conductivity, the bending strength tends to decrease.
  • the content of the metal oxide particles 3 can be increased, but as the content increases, the ionic conductivity rather decreases as described above.
  • the ionic conductivity at 300 ° C.
  • Such a solid electrolyte body 1 can constitute the element main body S1 of the gas sensor element S by arranging a pair of electrodes 41 and 42 on the first and second surfaces 11 and 12 thereof.
  • the gas sensor element S is used, for example, in an exhaust sensor that is disposed in an exhaust gas passage of an internal combustion engine and detects a specific gas component contained in the exhaust gas to be measured gas.
  • an oxygen sensor and an air-fuel ratio sensor for detecting an oxygen concentration in the exhaust gas, an air-fuel ratio, and the like can be configured.
  • a cup-type gas sensor element S can be used as shown in FIG.
  • the gas sensor element S has a bottomed cylindrical cup-shaped solid electrolyte body 1 and is provided with a pair of measurement electrodes 41 and a reference electrode 42 on both the inner and outer surfaces facing each other to constitute an element body S1.
  • the solid electrolyte body 1 has an outer surface as a first surface 11 on the exhaust gas side which is a gas to be measured, and an inner surface as a second surface 12 on the reference gas side.
  • the internal space of the solid electrolyte body 1 serves as a reference gas chamber 51, and a reference electrode 42 is formed on the inner surface that is the second surface 12 facing the reference gas chamber 51.
  • the reference gas chamber 51 communicates with the outside, and the atmosphere serving as the reference gas is introduced. Further, a rod-shaped heater portion H is inserted and arranged coaxially with the gas sensor element S in the reference gas chamber 51.
  • a measurement electrode 41 is formed on the outer surface, which is the first surface 11 of the solid electrolyte body 1, and covers a first protective layer 71 made of a porous ceramic layer, covering the outer side, and a first electrode that protects the surface.
  • Two protective layers 72 are sequentially formed.
  • the second protective layer 72 is made of, for example, a porous ceramic layer having a higher porosity, and captures poisonous substances and the like in the exhaust gas and suppresses reaching the element main body S1.
  • lead portions and terminal electrodes (not shown) connected to the measurement electrode 41 are formed on the first surface 11 of the solid electrolyte body 1.
  • the gas sensor element S is usually attached so that the element main body S1 is positioned in the exhaust gas passage with the outer periphery protected by a cover body (not shown).
  • a cover body not shown.
  • the sensor output has temperature dependency as described above, but the detection sensitivity is high because the solid electrolyte body 1 constituting the element body S1 has high ion conductivity.
  • the oxygen concentration can be detected from the state where the temperature of the element main body S1 heated by the heater H is relatively low, and the operation of the internal combustion engine can be feedback controlled. Therefore, controllability at the time of starting is improved, and it is possible to achieve both emission suppression and fuel efficiency improvement.
  • a stacked gas sensor element S can be used as shown in FIG.
  • the gas sensor element S includes a pair of measurement electrodes 41 and a reference electrode 42 on the first and second surfaces 11 and 12 facing each other with the sheet-like solid electrolyte body 1 interposed therebetween.
  • the first surface 11 is located on the exhaust gas side that is the gas to be measured
  • the second surface 12 is located on the reference gas side
  • the insulator layer 6 that forms the gas chamber 61 to be measured is disposed on the measurement electrode 41 side.
  • the insulator layers 5 forming the reference gas chamber 51 are laminated on the 42 side.
  • a porous layer 73 and a shielding layer 74 are sequentially laminated on the surface of the insulator layer 4 on the gas to be measured side to constitute the diffusion resistance layer 7.
  • An atmosphere serving as a reference gas is introduced from the outside into the reference gas chamber 51, and exhaust gas is introduced into the measured gas chamber 61 through the diffusion resistance layer 7.
  • the measurement electrode 41 and the reference electrode 42 are made of a noble metal electrode such as Pt.
  • the insulator layers 5 and 6 and the diffusion resistance layer 7 are made of a ceramic sheet such as alumina.
  • a hole serving as the gas chamber 61 to be measured is formed at a position facing the measurement electrode 41.
  • a reference gas chamber 51 and a position facing the reference electrode 42 are formed.
  • a groove is formed.
  • the diffusion resistance layer 7 includes a gas permeable porous layer 73 and a gas impermeable shielding layer 74, and the surface of the porous layer 73 in the stacking direction (upper surface in the figure) is covered with the shielding layer 74. Composed.
  • the porous layer 73 is, for example, a porous ceramic layer whose porosity is adjusted to about 60 to 80%, and the shielding layer 74 is a dense ceramic layer.
  • the exhaust gas has a predetermined diffusion resistance, passes through the diffusion resistance layer 7, and is introduced into the element body S1. That is, the introduction of the exhaust gas from the upper surface side covered with the shielding layer 74 is blocked, the introduction of the exhaust gas is restricted only from the side surface of the porous layer 73, and the introduction amount of the exhaust gas can be adjusted.
  • a limit current flows between the pair of measurement electrodes 41 and the reference electrode 42, and the air-fuel ratio can be detected based on the limit current.
  • the gas sensor element S is laminated on the insulating layer 5 on the reference gas side, and is integrally provided with a heater part H, and heats the element body part S1 to a desired temperature.
  • the heater portion H includes an insulator layer H2 made of a ceramic sheet such as alumina and a heater electrode H1 formed on the surface thereof.
  • the heater electrode H1 is embedded between the insulator layer H2 and the insulator layer 5.
  • the solid electrolyte body 1 constituting the element main body S1 has high ionic conductivity, the detection sensitivity is increased.
  • the air-fuel ratio can be detected from a state in which the temperature of the element body S1 heated by the heater H is relatively low, and the operation of the internal combustion engine can be feedback controlled. Therefore, controllability at the time of starting is improved, and it is possible to achieve both emission suppression and fuel efficiency improvement.
  • the gas sensor element S When the gas sensor element S is used as, for example, an exhaust sensor for an internal combustion engine, it is generally housed and held in a cylindrical housing and attached to an exhaust gas passage wall in a state where the periphery is protected by a cover body.
  • strength is required because it is exposed to external impact force, rapid heating with a built-in heater, and rapid cooling due to moisture, regardless of whether it is a laminated type or a cup type.
  • ceramic powder and an insulator are arranged and fixed by caulking between the outer peripheral step portion of the solid electrolyte body 1 and the upper end opening of the housing, and the solid electrolyte body 1 is tightened by caulking. Will be added. Even in such a case, the gas sensor element S satisfying the required characteristics can be obtained by using the solid electrolyte body 1 having the above configuration.
  • Such a solid electrolyte body 1 can be manufactured by the following steps. That is, Crushing step of crushing the raw material of the solid electrolyte particles 2; A slurry process is performed by mixing a solvent with the pulverized raw material powder to form a slurry, More preferably, a filtering step is performed in which the obtained slurry is centrifuged to separate impurities from the raw material powder together with the solvent. afterwards, A mixing step of adding the metal oxide particles to the separated raw material powder; A forming step is performed in which a mixed powder containing the raw material powder and the metal oxide particles is formed into a formed body. Furthermore, it is set as the solid electrolyte body 1 through the baking process which bakes the obtained molded object. Each of these steps will be described next.
  • high-purity zirconia powder and high-purity yttria powder are mixed and pulverized as starting materials for the solid electrolyte particles 2.
  • a dry or wet pulverization method using a pulverizer using zirconia cobblestone or alumina cobblestone as a medium can be adopted.
  • zirconia cobblestone is preferably used.
  • mixing of impurities derived from media can be suppressed by using high-purity zirconia cobblestone.
  • the purity of the raw material powder is, for example, preferably 99.9% by mass or more, and preferably 99.99% by mass or more.
  • the purity of the zirconia cobblestone is, for example, a ratio of zirconia to a stabilizer of 99.0. It is desirable that the content is not less than mass%, preferably not less than 99.5 mass%. In any case, the higher the purity, the higher the effect of suppressing the formation of a grain boundary impurity layer in the solid electrolyte phase M.
  • alumina cobblestone it is not necessarily limited, but it is desirable to have the same purity.
  • the mixed and pulverized raw material powder is further mixed using a solvent in a slurrying step to form a slurry.
  • the mixed powder before slurrying has, for example, an average particle size of about 0.2 ⁇ m to 0.8 ⁇ m, and the impurity content is less than 0.02% by mass, preferably 0.01% by mass or less. Is desirable.
  • the solvent added to the mixed powder for example, water or an aqueous solvent containing water is suitably used.
  • the slurry is obtained by adding an appropriate amount of this aqueous solvent to the raw material powder and mixing for a sufficient time.
  • an organic solvent for example, an alcohol solvent such as ethanol can be used.
  • the obtained slurry is sufficiently diluted by further adding the aqueous solvent used for slurrying, and subjected to filtering using a centrifuge.
  • the amount of the solvent to be added is preferably such that the amount of the solvent in the diluted solution is twice or more, for example, about three times the amount of the solvent in the slurry.
  • the impurity content can be reduced to a state where impurities are not substantially contained (that is, less than the limit of quantification, preferably less than the limit of detection).
  • the raw material powder and the zirconia cobblestone are in the preferred range of purity described above, and the mixed powder before slurrying is substantially free of impurities, even if the filtering step is omitted, the grain boundary impurity layer An effect of suppressing the formation can be obtained.
  • alumina cobblestone it is possible to obtain a similar effect by performing a filtering step so that impurities are not substantially included.
  • the solvent is added again to the separated raw material powder.
  • the same aqueous solvent as in the slurrying step can be used, and the same amount of solvent as that used in the slurrying is added to form a slurry.
  • a mixing step of adding the metal oxide particles 3 to the slurry is performed.
  • the purity of the metal oxide particles 3 is, for example, preferably 99.9% by mass or more, and preferably 99.99% by mass or more, and the higher the purity, the formation of the grain boundary impurity layer in the solid electrolyte phase M. The effect which suppresses is high.
  • the obtained slurry is made into a dry powder by, for example, spray drying in a spray drying process.
  • the metal oxide particles 3 are high-purity powder materials that have been adjusted in advance to have a predetermined particle size distribution, and are added and mixed to have a predetermined content.
  • the metal oxide particles 3 having a predetermined particle size can be dispersed well in the solid electrolyte phase M, while the metal oxide particles 3 are reduced in size and become particles. The formation of the field impurity layer can be suppressed.
  • the mixed powder thus obtained is then molded into a predetermined shape using a normal pressing method in a molding process.
  • the molded body obtained in the molding step is further fired at a firing temperature of 1300 ° C. to 1500 ° C., for example, in the firing step, so that the solid electrolyte body 1 is obtained.
  • Example 1 The solid electrolyte body 1 was manufactured by performing the pulverization process, the slurrying process, the filtering process, the mixing process, the forming process, and the firing process as follows.
  • high-purity zirconia powder purity: 99.99% by mass or more
  • high-purity yttria powder purity: 99.99% by mass or more
  • yttria powder is added to zirconia powder so as to have a content of 6 mol% to obtain a raw material powder
  • high-purity zirconia boulder purity: 99.95 mass% or more
  • the mixture was pulverized dry using a pulverizer.
  • the average particle size after pulverization of the raw material powder was 0.6 ⁇ m, and the content of impurities in the raw material powder was 0.01% by mass or less.
  • the subsequent slurrying step water as a solvent was added to the mixed and ground raw material powder and mixed for 6 hours to form a slurry. Thereafter, in the filtering step, the resulting slurry was diluted by adding water, and then the diluted slurry was centrifuged. Dilution conditions were such that the amount of water in the diluted slurry was tripled, the container containing the diluted slurry was set in a centrifuge, and centrifuged at 10000 rpm for 2 minutes. Thereafter, the separated supernatant was removed, and water was added again and mixed to obtain a slurry. The amount of water added was the same as that used in the slurrying.
  • high-purity alumina powder (purity: 99.99 mass% or more) was added and mixed as the metal oxide particles 3 to the obtained slurry.
  • the slurry was spray-dried by spray drying to obtain a granular dry powder.
  • the obtained granular powder was molded into a cup-shaped shape by a rubber press method and ground to obtain a cup-shaped molded body similar to that shown in FIG.
  • the obtained molded body was fired at 1400 ° C. in the firing step to obtain a solid electrolyte body 1 mainly composed of partially stabilized zirconia (Example 1).
  • Example 2 As shown in Table 1, a solid electrolyte body 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of the alumina powder was changed.
  • a high-purity yttria powder is added to a high-purity zirconia powder so as to have a content of 6 mol% to obtain a raw material powder, and the pulverization step, slurrying step, filtering step are performed in the same manner as in Example 1. Went.
  • a cup-shaped solid electrolyte body 1 was obtained through a spray drying process, a molding process, and a firing process.
  • Example 1 A solid electrolyte body 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the alumina powder as the metal oxide particles 3 was not added and the mixing step was not performed.
  • high-purity yttria powder was added to high-purity zirconia powder so as to have a content of 6 mol% to obtain a raw material powder, which was subjected to a pulverization step, a slurrying step, and a filtering step.
  • the granular powder obtained in the spray drying process was molded into a cup shape in the molding process, and the solid electrolyte body 1 was obtained through the firing process.
  • Example 9 As shown in Table 1, a solid electrolyte body 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of the alumina powder or the particle diameter D0.1 was changed. First, a high-purity yttria powder is added to a high-purity zirconia powder so as to have a content of 6 mol% to obtain a raw material powder, and the pulverization step, slurrying step, filtering step are performed in the same manner as in Example 1. Went.
  • a cup-shaped solid electrolyte body 1 was obtained.
  • Example 2 a solid electrolyte body 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of alumina powder or the particle diameter D0.1 or the addition time was changed.
  • high-purity yttria powder was added to high-purity zirconia powder so as to have a content of 6 mol% to obtain a raw material powder, which was subjected to a pulverization step, a slurrying step, and a filtering step.
  • a drying process, a molding process, and a firing process were performed.
  • Example 14 A high-purity yttria powder is added to a high-purity zirconia powder so as to have a content of 4.5 mol% to obtain a raw material powder, which is pulverized, slurried, filtered, in the same manner as in Example 1. Went. About Example 14, it carried out similarly to Example 1, and performed the mixing process, the shaping
  • molding process, and the baking process, and obtained the cup-shaped solid electrolyte body 1. FIG. In Examples 15 to 20, as shown in Table 1, in the mixing step, high-purity alumina powder having a particle diameter D0.1 0.05 ⁇ m to 0.2 ⁇ m is 0.01% by mass or 15% by mass. Was added as follows. Thereafter, a cup-shaped solid electrolyte body 1 was obtained through a spray drying process, a molding process, and a firing process.
  • Example 21 to 26 A high-purity yttria powder is added to a high-purity zirconia powder so that the content is 8 mol% to obtain a raw material powder, and a pulverization process, a slurrying process, and a filtering process are performed in the same manner as in Example 1. It was. About Example 21, the mixing process, the shaping
  • molding process, and the baking process were performed like Example 1, and the cup-shaped solid electrolyte body 1 was obtained. In Examples 22 to 26, as shown in Table 1, in the mixing step, high-purity alumina powder having a particle diameter D0.1 0.05 ⁇ m to 0.2 ⁇ m is 0.01% by mass or 15% by mass. Was added as follows. Thereafter, a cup-shaped solid electrolyte body 1 was obtained through a spray drying process, a molding process, and a firing process.
  • EDS energy dispersive X-ray analyzer
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • Example 6 the STEM photograph of Example 6 (ie, magnification: 4,000 times) is shown in FIG. 6, and the metal oxide particles 3 (ie, alumina particles) are solid electrolyte particles 2 (ie, partially stable). It was confirmed that the solid electrolyte phase M made of zirconia was dispersed throughout. Further, in the enlarged photographs shown in FIGS. 7 and 8, the particle interfaces 21 of the solid electrolyte particles 2 are in close contact with each other, and corners serving as boundaries between the three solid electrolyte particles 2 are also formed at the grain boundary triple points. No grain boundary impurity layer was observed.
  • STEM-EDX quantitative analysis was performed on an arbitrary plurality of points (that is, analysis points 001 to 007) including a two-particle grain boundary where two solid electrolyte particles 2 are in contact with each other.
  • Table 2 shows the results of quantifying the composition of the Al component, Si component, Y component, and Zr component in terms of oxides.
  • the solid electrolyte phase M including the two-grain grain boundary that is, analysis points 001 to 005
  • the Al component and the Si component were not detected.
  • Table 3 shows the results of the STEM-EDX quantitative analysis performed on an arbitrary plurality of points including the grain boundary triple point T (that is, analysis points 001 to 004). As apparent from Table 3, for the grain boundary triple point T (that is, analysis points 003 to 004), an Al component, a Si component, and a P component were detected.
  • the solid electrolyte phase M was determined as having no grain boundary impurity layer (that is, having direct contact), and other cases were determined as having a grain boundary impurity layer.
  • Table 1 the grain boundary impurity layer is abbreviated as a grain boundary layer.
  • Example 1 to 26 the content of grain boundary impurities was 0%, and it was determined that there was no grain boundary impurity layer. At this time, in Examples 1 to 26, 10 out of 10 analyzed points were less than the detection limit, and it was confirmed that the 2 grain boundaries did not have grain boundary impurities and were in direct contact. On the other hand, in Comparative Examples 2 to 5 in which the alumina particle size was small or alumina was added before the pulverization step, it was determined that there was a grain boundary impurity layer. That is, the impurity content at the grain boundary was 2% by mass to 12% by mass, and it was confirmed that the contact was made through the grain boundary impurity layer.
  • a reference electrode 42 made of Pt was formed on the inner surface that becomes the second surface 12 of each cup-shaped solid electrolyte body 1.
  • the measurement electrode 41, the lead portion, and the terminal electrode were formed on the outer surface serving as the first surface 11 of the solid electrolyte body 1, and the first and second protective layers 71 and 72 were further formed.
  • These electrodes, lead portions, and protective layers can be formed by known methods.
  • the element temperature ie, the activation temperature
  • the temperature at which the rich output VR is 0.6 V which is the lowest output that can be determined by the control circuit, was measured and listed in Table 1.
  • Table 1 all of Examples 1 to 26 had a rich output of 0.6 V at a temperature of 300 ° C. or lower, and good results were obtained.
  • the alumina content and the ionic conductivity have a negative correlation, while the four-point bending strength has a positive correlation.
  • the alumina content is preferably 15% by mass or less, and if the alumina content is 0.01% by mass or more, The 4-point bending strength can be 400 MPa or more.
  • Table 1 The determination in Table 1 is the case where there is no grain boundary impurity layer, the ionic conductivity is 6 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more, the 4-point bending strength is 400 MPa or more, and the activation temperature is 300 ° C. or less. It was determined to be good, and the others were not allowed.
  • Comparative Example 6 About the case where the content of the yttria powder in the raw material powder is 6% by mass, after changing the media of the crushing device to alumina cobblestone and performing the crushing step and the slurrying step in the same manner as in Comparative Example 1, The mixing process was performed without performing the filtering process, and a granular powder was obtained. Thereafter, a molding step was performed, and the obtained molded body was fired to obtain a cup-shaped solid electrolyte body 1.
  • Comparative Example 7 In the case where the content of yttria powder in the raw material powder is 6 mass% and the media of the pulverizer is zirconia cobblestone, the mixing step is performed in the same manner as in Comparative Example 1 without performing the filtering step, and the granular shape A powder was obtained. Thereafter, a molding step was performed, and the obtained molded body was fired to obtain a cup-shaped solid electrolyte body 1.
  • the content of grain boundary impurities was 0% (that is, 9 out of 10 quantitative analyzes were below the detection limit), and it was determined that there were no grain boundary impurities.
  • the ionic conductivity at 300 ° C. was 6.8 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm, which was lower than that of the solid electrolyte body 1 of Comparative Example 1.
  • the 4-point bending strength was 330 MPa, greatly below 400 MPa.
  • the present disclosure is not limited to the above embodiments, and can be applied to various embodiments without departing from the scope of the disclosure.
  • the solid electrolyte body 1 has only the solid electrolyte phase M and does not include particles other than the solid electrolyte particles 2, but is not limited thereto.
  • it can be configured to include particles other than the solid electrolyte as the dispersed phase as long as the ion conductivity of the solid electrolyte phase M is not hindered.
  • the grain boundary impurity layer is not formed at the particle interface 21 between the solid electrolyte particles 2 due to the particles serving as the dispersed phase, and the structure is in direct contact as in the above embodiment. The same effect can be obtained.
  • the present invention is not limited to the internal combustion engine or the exhaust sensor, and can be applied to any sensor.
  • the configuration of the gas sensor element is not limited to those shown in FIGS. 4 and 5 and can be changed as appropriate.

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Abstract

安定化剤を含むジルコニアからなる固体電解質粒子（２）にて構成されるガスセンサ素子用固体電解質体（１）は、上記固体電解質粒子が多数集合した固体電解質相（Ｍ）中に、金属酸化物粒子（３）が分散した構造を有しており、上記固体電解質相において、互いに隣り合う２つの上記固体電解質粒子は、それらの粒子界面（２１）の間に粒界不純物層を有さず、上記粒子界面同士が直接接触している。

Description

ガスセンサ素子用固体電解質体とその製造方法及びガスセンサ素子 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１６年１１月１５日に出願された特許出願番号２０１６－２２２３２０号に基づくもので、その特許出願のすべての内容が、参照により本明細書に組み入れられる。
　本開示は、特定ガス成分を検出するためのガスセンサ素子に用いられるガスセンサ素子用固体電解質体と、その製造方法、及びそれを用いたガスセンサ素子に関する。
　内燃機関の排気系等に、排ガス中の酸素濃度や空燃比等を検出するためのガスセンサを配置して、検出結果を内燃機関の燃焼制御システムにフィードバックすることが行われている。このようなガスセンサは、酸化物イオン伝導性の固体電解質体を用いたガスセンサ素子を備えており、例えば、固体電解質体の内外表面に一対の電極を設けて、その一方を排ガスに晒し、一対の電極間に生じる起電力から酸素濃度を検出する。
　近年、車両エンジンの排出ガス規制が厳しくなる一方で、さらなる燃費向上が要求されている。例えば、排出抑制には、始動時の燃焼制御が重要であり、ガスセンサを早期に作動させることで、始動時の燃焼性を改善することができる。ただし、排ガス温度の低い始動時に、ガスセンサ素子を早期に活性化させるために、急速昇温すると、固体電解質体に応力が発生して亀裂等が生じるおそれがある。
　また、ハイブリッド車やアイドルストップ車が再始動を繰り返すことにより、ヒータの消費電力が大きくなり、燃費悪化の要因となる。そのため、ガスセンサ素子の低温作動性を向上させることで、固体電解質体の損傷を防止し、燃費悪化を抑制しつつ、始動時の燃焼制御性を高めることが期待されている。
　特許文献１には、イットリアを用いたジルコニアの粒界にアルミナを分散させてなるガスセンサ用固体電解質が開示されている。固体電解質は、イットリアの含有量がジルコニアの２～１０ｍｏｌ％、アルミナの含有量が固体電解質の全体に対して５～２５質量％、相対密度が９３％以上である。さらに、ジルコニアとアルミナの平均粒子径を所定の関係に規定して、ジルコニアよりも小さいアルミナを均一に分散させることで、ジルコニアの粒界抵抗と粒内抵抗を制御し、イオン伝導性と耐熱衝撃性の向上を図っている。
特許第４７２４７７２号公報
　ガスセンサ素子は、固体電解質体のイオン伝導性が向上することで、ガスセンサ素子の検出感度が高くなり、素子温度がより低い状態において、特定ガス成分を検出可能となる。特許文献１の構成では、固体電解質であるジルコニアの粒界に、絶縁性のアルミナが分散する構成であるために、イオン伝導性の向上に限界があり、所望の低温始動性が得られないことが判明した。
　本開示の目的は、イオン伝導性をさらに向上させて、より低温での作動が可能であり、かつ昇温時の耐熱衝撃性に優れるガスセンサ素子用の固体電解質体と、その製造方法、及びそれを用いたガスセンサを提供しようとするものである。
　本開示の一態様は、
　安定化剤を含むジルコニアからなる固体電解質粒子と、金属酸化物粒子とを含有するガスセンサ素子用固体電解質体であって、
　上記固体電解質粒子が多数集合した固体電解質相中に、上記金属酸化物粒子が分散した構造を有しており、
　上記固体電解質相において、互いに隣り合う２つの上記固体電解質粒子は、それらの粒子界面の間に粒界不純物層を有さず、上記粒子界面同士が直接接触している、ガスセンサ素子用固体電解質体にある。
　本開示の他の態様は、上記ガスセンサ素子用固体電解質体の製造方法であって、
　上記固体電解質粒子の原料を粉砕する、粉砕工程と、
　粉砕された原料粉末に溶媒を混合してスラリー状とする、スラリー化工程と、
　得られたスラリーを遠心分離して、上記原料粉末から上記溶媒と共に不純物を分離する、フィルタリング工程と、
　分離された上記原料粉末に上記金属酸化物粒子を添加する、混合工程と、
　上記原料粉末と上記金属酸化物粒子を含む混合粉末を成形して成形体とする、成形工程と、
を備えるガスセンサ素子用固体電解質体の製造方法にある。
　本開示のさらに他の態様は、上記ガスセンサ素子用固体電解質体を用いたガスセンサ素子であって、
　上記ガスセンサ素子用固体電解質体と一対の電極とを有しており、
　上記ガスセンサ素子用固体電解質体は、特定ガス成分を含む被測定ガスに接する第１表面に、上記一対の電極のうちの測定電極を備え、基準ガスに接する第２表面に、上記一対の電極のうちの基準電極を備える、
ガスセンサ素子にある。
　上記ガスセンサ素子用固体電解質体は、固体電解質相において、互いに隣り合う２つの固体電解質粒子の粒子界面は少なくとも一部が直接接触している。この部分では、固体電解質粒子の粒子界面に、イオン伝導の阻害要因となる粒界不純物層が介在しないので、隣り合う粒子界面間のイオン伝導が速やかになされ、イオン伝導率を向上させる。また、固体電解質相中に分散した金属酸化物粒子が、強度の向上に寄与する。このような固体電解質体を用いたガスセンサ素子は、より低温において作動可能であるため、例えば、エンジンの燃焼制御に用いられて、始動時の制御性を改善し、排出ガス抑制に貢献する。また、急速昇温が不要となり、強度も向上するので、固体電解質体の損傷が防止され、再始動時のヒータ消費電力が低減するので、燃費が向上する。
　このようなガスセンサ素子用固体電解質体は、原料の粉砕工程、スラリー化工程の後に、フィルタリング工程を経ることによって、製造することができる。フィルタリング工程では、遠心分離によって原料粉末が溶媒と分離され、スラリーに含まれる微量の不純物は溶媒中に残るので、不純物を含まない原料粉末を得ることができる。その後、金属酸化物粒子の混合工程、成形工程を経て、得られる成形体を焼成することにより、固体電解質粒子の界面に粒界不純物層を有さず、粒子界面同士が直接接触している固体電解質体が得られる。
　以上のごとく、上記態様によれば、イオン伝導性をさらに向上させて、より低温での作動が可能であり、かつ昇温時の耐熱衝撃性に優れるガスセンサ素子用固体電解質体を実現できる。また、その製造方法、及びそれを用いたガスセンサを提供することができる。
　本開示についての上記目的及びその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
図１は、本発明の実施形態１における、ガスセンサ素子用固体電解質体の構造を模式的に示す図であり、 図２は、本発明の実施形態１における、ガスセンサ素子用固体電解質体の概略構造図で、固体電解質相に金属酸化物粒子が分散している状態を模式的に示す図であり、 図３は、本発明の実施形態１における、ガスセンサ素子用固体電解質体の粒子界面とイオン伝導率の関係を説明するための模式図であり、 図４は、本発明の実施形態１における、ガスセンサ素子用固体電解質体を適用したガスセンサ素子の一例の概略構成を示す部分断面図であり、 図５は、本発明の実施形態１における、ガスセンサ素子用固体電解質体を適用したガスセンサ素子の他の一例の概略構成を示す部分断面図であり、 図６は、本発明の実施例における、ガスセンサ素子用固体電解質体の組織を示すＳＴＥＭ写真であり、 図７は、本発明の実施例における、ガスセンサ素子用固体電解質体の組織を示すＳＴＥＭ写真であり、 図８は、本発明の実施例における、ガスセンサ素子用固体電解質体の組織を示し、図７の領域ＶIIIを拡大したＳＴＥＭ写真であり、 図９は、本発明の実施例における、従来のガスセンサ素子用固体電解質体の組織を示すＳＴＥＭ写真であり、 図１０は、本発明の実施例における、従来のガスセンサ素子用固体電解質体の構造とイオン伝導率の関係を模式的に示す図であり、 図１１は、本発明の実施例における、イオン伝導率と活性温度の関係を示す図であり、 図１２は、本発明の実施例における、アルミナ含有量と、イオン伝導率及び曲げ強度との関係を示す図であり、 図１３は、本発明の実施例における、アルミナ粒径含有量と、イオン伝導率及び曲げ強度との関係を示す図である。
（実施形態１）
　ガスセンサ素子用固体電解質とそれを用いたガスセンサ素子に係る実施形態について、図１～図５を参照して説明する。図２に示されるように、固体電解質体１は、安定化剤を含むジルコニアからなる固体電解質粒子２と、金属酸化物粒子３とを含有してなる。具体的には、図１に示されるように、多数の固体電解質粒子２が集合して形成される固体電解質相Ｍを有しており、この固体電解質相Ｍ中に、複数の金属酸化物粒子３が分散した構造を有する。固体電解質相Ｍは、多数の固体電解質粒子２が互いを取り囲むように連続的に配置された多結晶相である。本形態では、固体電解質体１は、固体電解質粒子２と金属酸化物粒子３以外の粒子を含まない。
　図３に模式的に示されるように、固体電解質相Ｍにおいて、互いに隣り合う２つの固体電解質粒子２は、それらの粒子界面２１の間に粒界不純物層を有さず、上記粒子界面同士が直接接触している。多数の固体電解質粒子２は、それぞれが安定化剤を含むジルコニアの結晶粒子であり、直接接触する粒子界面２１を介して、隣接する結晶粒子との間にイオン伝導性を有する。
　固体電解質体１は、図４、図５に示されるガスセンサ素子Ｓの素子本体部Ｓ１を構成する。素子本体部Ｓ１は、固体電解質体１と、一対の測定電極４１及び基準電極４２とを有する。測定電極４１は、固体電解質体１の第１表面１１に形成され、基準電極４２は、固体電解質体１の第２表面１２に形成される。ガスセンサ素子Ｓの詳細構成については、後述する。
　固体電解質粒子２は、安定化剤として、例えば、イットリア、カルシア、マグネシア及びスカンジアから選ばれる少なくとも一種を含む安定化又は部分安定化ジルコニアからなる。安定化剤は、ジルコニアの結晶構造を安定化させて、機械的・熱的特性を向上させる。好適には、安定化剤としてイットリアを含む部分安定化ジルコニアが用いられ、優れたイオン伝導性を発現させる。安定化剤の含有量は、所望の強度とイオン伝導性が得られるように、通常、３モル％～１１モル％の範囲で選択される。安定化剤の含有量が多くなるほどイオン伝導性が向上するが、曲げ強度が低下する傾向があるため、好ましくは、４．５モル％～８モル％の範囲とするのがよい。
　図３に示されるように、固体電解質相Ｍは、多数の固体電解質粒子２同士が、互いに隙間なく密接して構成される。隣り合う２つの固体電解質粒子２は、その粒子界面２１において、直接接触しており、固体電解質粒子２間のイオン伝導性を向上させる。２つの固体電解質粒子２が隣接する二粒子粒界には、原料その他に由来する不純物は実質的に含まれず、不純物を含む粒界層は形成されない。３つの固体電解質粒子２に囲まれた粒界三重点Ｔにおいても同様であり、粒界不純物層は実質的に存在しない。
　図２に示されるように、固体電解質体１は、固体電解質粒子２からなる固体電解質相Ｍに、複数の金属酸化物粒子３が分散してなる。金属酸化物粒子３は、固体電解質粒子２とはほぼ反応せず、分散層として存在する。すなわち、図１に示されるように、２つの固体電解質粒子２が隣接する粒子界面２１の間に、粒界不純物層を形成することはなく、固体電解質粒子２間の直接接触が維持される。
　ここで、粒子界面２１が直接接触した構造とは、粒子界面２１が接する粒界部を元素分析した場合に、安定化剤を含むジルコニアの構成元素（例えばＺｒ、Ｙ、Ｏ）以外の元素が定量されない状態をいう。具体的には、二粒子粒界又は粒界三重点となる範囲の任意の点を、後述するＴＥＭ－ＥＤＸ定量分析で評価した場合に、粒界不純物の含有率が定量限界未満（例えば、１質量％未満）、好適には、検出限界未満（例えば、０．１質量％未満）である状態を示す。より好適には、例えば、任意の１０点中９点以上について、検出限界未満であるとき、直接接触しているということができる。
　金属酸化物粒子３は、後述する固体電解質体１の製造工程において、固体電解質粒子２と反応せず、分散層として存在可能な金属酸化物であればよく、例えば、Ａｌ、Ｍｇ等の金属元素を含有する酸化物を用いることができる。具体的には、アルミナ（すなわち、Ａｌ2Ｏ3）、スピネル（すなわち、ＭｇＡｌ2Ｏ4）等が挙げられる。金属酸化物粒子３は、粒子状態で固体電解質相Ｍ中に存在することにより、固体電解質体１の強度を向上できる上、固体電界質粒子２同士の直接接触を阻害せず、イオン伝導性を殆ど損なうことがない。そのため、固体電解質体１の強度と高いイオン伝導性との両立が可能となる。
　固体電解質体１において、金属酸化物粒子３の含有量は、０．０１質量％～１５質量％であることが望ましい。含有量を０．０１質量％以上とすることで、イオン伝導性を低下させることなく、強度を向上させることができ、例えば、ＪＩＳＲ１６０１に準じた４点曲げ試験による４点曲げ強度が、３５０ＭＰａ以上、好適には４００ＭＰａ以上となる。このとき、後述するように、ガスセンサ素子の構成部材として他部材と接合されたときの接合強度を向上させ、また、ハウジングにカシメ固定される際の要求特性を満足することができる。ただし、含有量が１５質量％を超えると、導電パスが減少し、イオン導電性が低下し始めるおそれがあるため、１５質量％以下であるのがよい。なお、絶縁性の金属酸化物粒子３の含有量が所定量を超えることでイオン伝導率が急減する現象は、パーコレーション理論により説明することができる。
　ここで、固体電解質粒子２と反応して粒界不純物層を形成するとは、ジルコニア（すなわち、ＺｒＯ2）と金属酸化物が反応することをいう。反応するか否かは物質特有の性質であり、一般的には、例えばアルミナ－ジルコニア状態図から、アルミナとジルコニアが固溶体を形成しないことがわかる。ただし、非常に小さい粒子径の材料を焼結させる場合など、反応性が高くなる条件下で、ごくわずかな反応が起こる可能性は否定できない。そのため、金属酸化物粒子３は、反応性が高い微小粒子を含まない粒径分布となるように、粒子径を調整されたものを用いることが望ましい。
　具体的には、金属酸化物粒子３は、粒径Ｄ0.1が０．０１μｍより大きく、０．３μｍ以下となるように調整するのがよい。粒径Ｄ0.1は、金属酸化物粒子３の粒径分布曲線が、積算割合が０．１％となる粒径であり、その粒径以下の金属酸化物粒子３は、ほぼ含まれないことになる。粒径Ｄ0.1が、０．０１μｍより大きく、０．３μｍ以下となるように調整するのがよい。粒径Ｄ0.1が、０．０１μｍ以下であると、粒界不純物層が形成される可能性があり、粒径Ｄ0.1が、０．３μｍを超えると、金属酸化物粒子３が固体電解質相Ｍの全体に均等に分散せず、曲げ強度を向上させる効果が得られない場合がある。好適には、粒径Ｄ0.1が０．０５μｍ～０．２μｍの範囲にあることが、より望ましい。従来の固体電解質体１では、例えば、０．０２μｍ～０．０３μｍ程度の大きさの粒界三重点Ｔが形成されることから、それよりも粒径Ｄ0.1が大きいことで、固体電解質粒子２との反応性を低くすることができる。
　固体電解質体１は、安定化剤の添加により固体電解質相Ｍの結晶構造中に酸素空孔が形成され、酸化物イオン伝導性を示す。この際、固体電解質粒子２の粒子界面２１同士が、粒界不純物層を介さずに直接接触しているので、図２中に矢印で示すように、固体電解質粒子２の粒子界面２１から隣り合う固体電解質粒子２への酸化物イオンの移動が容易になされ、イオン伝導率が向上する。固体電解質体１は、例えば、３００℃におけるイオン伝導率が、６×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導率が６×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることで、ガスセンサ素子の出力感度が高くなり、比較的低温で所望のセンサ出力が得られる。イオン伝導率が高くなるほど出力感度は向上し、安定した出力が得られる一方、イオン伝導率を高めるために安定化剤の含有量が増加すると、曲げ強度が低下する傾向にある。これを補うために、金属酸化物粒子３の含有量を増加させることができるが、含有量が多くなると、上述したようにイオン伝導率がむしろ低下する。好適には、３００℃におけるイオン伝導率が、６×１０-6Ｓ／ｃｍ～９×１０-6Ｓ／ｃｍの範囲にあることが好ましく、この範囲となるように安定化剤の含有量と金属酸化物粒子３の含有量を調整することで、出力感度と曲げ強度を両立させることができる。
　このような固体電解質体１は、その第１、第２表面１１、１２に、一対の電極４１、４２を配置して、ガスセンサ素子Ｓの素子本体部Ｓ１を構成することができる。ガスセンサ素子Ｓは、例えば、内燃機関の排ガス通路に配置されて、被測定ガスとなる排ガス中に含まれる特定ガス成分を検出する排気センサ等に用いられる。具体的には、排ガス中の酸素濃度や空燃比等を検出するための酸素センサ、空燃比センサを構成することができる。
　一例として図４に示すように、コップ型のガスセンサ素子Ｓとすることができる。ガスセンサ素子Ｓは、有底筒状のコップ型の固体電解質体１を有し、対向する内外両表面に、一対の測定電極４１、基準電極４２をそれぞれ設けて、素子本体部Ｓ１を構成している。固体電解質体１は、外表面を被測定ガスである排ガス側の第１表面１１とし、内表面を基準ガス側の第２表面１２としている。固体電解質体１の内部空間は、基準ガス室５１となり、この基準ガス室５１に面する第２表面１２である内表面に、基準電極４２が形成される。基準ガス室５１は、外部に連通しており、基準ガスとなる大気が導入される。また、基準ガス室５１内には、ガスセンサ素子Ｓと同軸的に、棒状のヒータ部Ｈが挿通配置される。
　一方、固体電解質体１の第１表面１１である外表面には、測定電極４１が形成され、その外側を覆って、多孔質セラミックス層からなる第１保護層７１と、その表面を保護する第２保護層７２が順に形成される。第２保護層７２は、例えば、気孔率のより大きい多孔質セラミックス層からなり、排ガス中の被毒物質等を捕捉して、素子本体部Ｓ１へ到達することを抑制する。固体電解質体１の第１表面１１には、測定電極４１に接続される、図示しないリード部、端子電極が形成される。
　ガスセンサ素子Ｓは、通常、図示しないカバー体にて外周を保護した状態で、素子本体部Ｓ１が排ガス通路に位置するように取り付けられる。内燃機関からの排ガスが素子本体部Ｓ１に到達すると、排ガスに含まれる酸素濃度に依存して、一対の測定電極４１、基準電極４２間に起電力が発生し、この起電力をセンサ出力として検出することができる。
　このとき、センサ出力は、上述したように温度依存性を有するが、素子本体部Ｓ１を構成する固体電解質体１が、高いイオン伝導性を有するため、検出感度が高くなる。これにより、ヒータ部Ｈにより加熱される素子本体部Ｓ１の温度が比較的低い状態から、酸素濃度の検出が可能となり、内燃機関の運転をフィードバック制御することができる。したがって、始動時の制御性が向上し、排出抑制と燃費向上とを両立可能となる。
　あるいは、他の一例として、図５に示すように、積層型のガスセンサ素子Ｓとすることもできる。ガスセンサ素子Ｓは、シート状の固体電解質体１を挟んで対向する第１、第２表面１１、１２に、一対の測定電極４１、基準電極４２をそれぞれ有する。第１表面１１は、被測定ガスである排ガス側に、第２表面１２は、基準ガス側に位置し、測定電極４１側に、被測定ガス室６１を形成する絶縁体層６を、基準電極４２側に、基準ガス室５１を形成する絶縁体層５を、それぞれ積層してなる。被測定ガス側の絶縁体層４の表面には、多孔質層７３及び遮蔽層７４が順に積層されて、拡散抵抗層７を構成している。基準ガス室５１には、外部から基準ガスとなる大気が導入され、被測定ガス室６１には、拡散抵抗層７を介して、排ガスが導入される。
　測定電極４１、基準電極４２は、Ｐｔ等の貴金属電極からなる。絶縁体層５、６、拡散抵抗層７は、アルミナ等のセラミックスシートからなる。絶縁体層６には、測定電極４１に面する位置に、被測定ガス室６１となる穴部が形成され、絶縁体層５には、基準電極４２に面する位置に、基準ガス室５１となる溝部が形成される。拡散抵抗層７は、ガス透過性の多孔質層７３と、ガス不透過性の遮蔽層７４からなり、多孔質層７３の積層方向の表面（図中の上表面）を遮蔽層７４で覆って構成される。多孔質層７３は、例えば、気孔率が６０～８０％程度に調整された多孔質セラミックス層であり、遮蔽層７４は、緻密なセラミックス層からなる。
　これにより、排ガスが、所定の拡散抵抗を有して拡散抵抗層７を通過し、素子本体部Ｓ１へ導入される。すなわち、遮蔽層７４で覆われる上面側からの排ガスの導入が遮断され、排ガスの導入が多孔質層７３の側面からのみに制限されて、排ガスの導入量を調整可能となる。このとき、排ガスに含まれる酸素濃度に依存して、一対の測定電極４１、基準電極４２間に限界電流が流れ、この限界電流に基づいて空燃比を検出することができる。
　また、ガスセンサ素子Ｓは、基準ガス側の絶縁体層５に積層して、ヒータ部Ｈを一体的に備え、素子本体部Ｓ１を所望の温度に加熱する。ヒータ部Ｈは、アルミナ等のセラミックスシートからなる絶縁体層Ｈ２と、その表面に形成されるヒータ電極Ｈ１からなる。ヒータ電極Ｈ１は、絶縁体層Ｈ２と絶縁体層５の間に埋設される。
　この構成においても、素子本体部Ｓ１を構成する固体電解質体１が、高いイオン伝導性を有するため、検出感度が高くなる。これにより、ヒータ部Ｈにより加熱される素子本体部Ｓ１の温度が比較的低い状態から、空燃比の検出が可能となり、内燃機関の運転をフィードバック制御することができる。したがって、始動時の制御性が向上し、排出抑制と燃費向上とを両立可能となる。
　ガスセンサ素子Ｓを、例えば、内燃機関の排気センサとして用いる場合には、一般に、筒状のハウジング内に収容保持し、周囲をカバー体で保護した状態で、排ガス通路壁に取り付ける。排気センサの使用中には、積層型・コップ型によらず、外部からの衝撃力や内蔵ヒータによる急加熱、被水による急冷などのストレスに晒されることから、強度が要求される。特に、コップ型の場合は、固体電解質体１の外周段部とハウジングの上端開口との間に、セラミックス粉体及びインシュレータを配置してカシメ固定しており、固体電解質体１にカシメによる締め付け力が加わる。このような場合でも、上記構成の固体電解質体１を用いることで、要求特性を満足可能なガスセンサ素子Ｓとすることができる。
　（ガスセンサ素子用固体電解質体の製造方法）
　このような固体電解質体１は、以下の工程により製造することができる。すなわち、
　固体電解質粒子２の原料を粉砕する、粉砕工程と、
　粉砕された原料粉末に溶媒を混合してスラリー状とする、スラリー化工程と、を行い、
　さらに好適には、得られたスラリーを遠心分離して、上記原料粉末から上記溶媒と共に不純物を分離する、フィルタリング工程を実施する。その後、
　分離された上記原料粉末に上記金属酸化物粒子を添加する、混合工程と、
　上記原料粉末と上記金属酸化物粒子を含む混合粉末を成形して成形体とする、成形工程とを行う。
　さらに、得られた成形体を焼成する焼成工程を経て、固体電解質体１とする。これら各工程について、次に説明する。
　まず、粉砕工程において、固体電解質粒子２の出発原料として、高純度のジルコニア粉末と、高純度のイットリア粉末とを用い、混合粉砕する。粉砕方法は、ジルコニア玉石又はアルミナ玉石をメディアとする粉砕装置を用いた乾式又は湿式粉砕方法を採用することができる。好適には、ジルコニア玉石を用いるのがよく、特に、後述するフィルタリング工程を実施しない場合には、高純度のジルコニア玉石を用いることで、メディアに由来する不純物の混入を抑制できる。原料粉末の純度は、例えば、９９．９質量％以上、好適には、９９．９９質量％以上であることが望ましく、ジルコニア玉石の純度は、例えば、ジルコニアと安定化剤の割合が９９．０質量％以上、好適には、９９．５質量％以上であることが望ましい。いずれも、高純度であるほど固体電解質相Ｍにおける粒界不純物層の形成を抑制する効果が高い。アルミナ玉石を用いる場合は、必ずしも制限されないが、同様の純度とすることが望ましい。
　混合粉砕された原料粉末は、スラリー化工程において、溶媒を用いてさらに混合され、スラリー状とされる。スラリー化前の混合粉末は、例えば、平均粒径が０．２μｍから０．８μｍ程度、不純物の含有量は、０．０２質量％より小さく、好適には、０．０１質量％以下であることが望ましい。混合粉末に添加される溶媒には、例えば、水又は水を含む水系溶媒が好適に用いられる。スラリーは、この水系溶媒を、原料粉末に適量添加して、十分な時間混合することにより得られる。あるいは、有機系溶媒、例えば、エタノール等のアルコール系溶媒を用いることもできる。
　得られたスラリーは、スラリー化に用いた水系溶媒をさらに添加することで、十分に希釈され、遠心分離機を用いたフィルタリングに供される。添加される溶媒は、例えば、希釈溶液中の溶媒量が、スラリー中の溶媒量の２倍以上、例えば３倍程度となるようにするとよい。これにより、希釈溶液に原料粉末が均一分散し、原料粉末や粉砕装置のジルコニア玉石に由来してスラリー中に含まれる微量の不純物が、溶媒に分散しやすくなる。
　遠心分離後、原料粉末と溶媒とを分離することで、微量の不純物を溶媒と共に除去することができる。フィルタリング工程を経ることによって、不純物が実質的に含まれない状態（すなわち、定量限界未満、好適には、検出限界未満）まで、不純物含有量を低減させることができる。
　なお、原料粉末及びジルコニア玉石が、上述した好適範囲の純度であり、スラリー化前の混合粉末に不純物がほぼ含まれない状態である場合には、フィルタリング工程を省略しても粒界不純物層の形成を抑制する効果を得ることが可能である。あるいは、アルミナ玉石を使用する場合において、フィルタリング工程を行うことによって、不純物がほぼ含まれない状態とし、同様の効果を得ることが可能である。
　フィルタリング後、分離された原料粉末には、再度溶媒が添加される。溶媒としては、スラリー化工程と同様の水系溶媒を用いることができ、スラリー化に用いたのと同量の溶媒を添加して、スラリーとする。このスラリーに、さらに、金属酸化物粒子３を添加する、混合工程を行う。金属酸化物粒子３の純度は、例えば、９９．９質量％以上、好適には、９９．９９質量％以上であることが望ましく、高純度であるほど固体電解質相Ｍにおける粒界不純物層の形成を抑制する効果が高い。得られたスラリーは、例えば、噴霧乾燥工程において、スプレードライにより、乾燥粉末とする。
　ここで、金属酸化物粒子３は、予め所定の粒径分布となるように調整された高純度粉末材料であり、所定の含有量となるように添加され、混合される。金属酸化物粒子３を、粉砕工程後の原料粉末に添加することで、所定粒径の金属酸化物粒子３を固体電解質相Ｍに良好に分散させる一方、金属酸化物粒子３が微小化して粒界不純物層を形成することを抑制することができる。
　このようにして得られた混合粉末は、次いで、成形工程において、通常のプレス方法を用いて所定形状に成形される。成形工程で得られた成形体は、さらに焼成工程において、例えば、１３００℃～１５００℃の焼成温度で、焼成することにより、固体電解質体１となる。
（実施例１）
　以下のようにして、粉砕工程、スラリー化工程、フィルタリング工程、混合工程、成形工程、焼成工程を実施して、固体電解質体１を製造した。粉砕工程において、出発原料としては、高純度のジルコニア粉末（純度：９９．９９質量％以上）と、高純度のイットリア粉末（純度：９９．９９質量％以上）を用いた。表１に示すように、ジルコニア粉末に、含有量が６モル％となるようにイットリア粉末を添加して、原料粉末とし、高純度のジルコニア玉石（純度：９９．９５質量％以上）をメディアとする粉砕装置を用いて、乾式で混合粉砕した。原料粉末の粉砕後の平均粒径は、０．６μｍ、原料粉末中の不純物の含有量は、０．０１質量％以下であった。
　続くスラリー化工程において、混合粉砕された原料粉末に、溶媒としての水を添加し、６時間混合してスラリー状とした。その後、フィルタリング工程において、得られたスラリーに水を添加して希釈した後、希釈スラリーを遠心分離した。希釈条件は、希釈スラリーの水の量を３倍とし、希釈スラリーを入れた容器を遠心分離機にセットして、回転数１００００ｒｐｍで２分間の遠心分離を行った。その後、分離された上澄み液を取り除いて、再度、水を添加し、混合してスラリーを得た。添加する水の量は、スラリー化の際と同量とした。
　次いで、混合工程において、得られたスラリーに金属酸化物粒子３として、高純度のアルミナ粉末（純度：９９．９９質量％以上）を添加混合した。アルミナ粉末は、表１に示すように、粒径Ｄ0．1＝０．０５μｍとし、含有量が０．０１質量％となるように添加した。その後、スラリーをスプレードライにより、噴霧乾燥し、顆粒状の乾燥粉末を得た。その後、成形工程において、ラバープレス法により、得られた顆粒状粉末をコップ型形状に成形し、研削して、図４に示したのと同様のコップ型成形体を得た。得られた成形体を、焼成工程において、１４００℃にて焼成することにより、部分安定化ジルコニアを主成分とする固体電解質体１を得た（実施例１）。
（実施例２～８）
　表１に示すように、アルミナ粉末の含有量を変更した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質体１を製造した。まず、高純度のジルコニア粉末に、含有量が６モル％となるように高純度のイットリア粉末を添加して、原料粉末とし、実施例１と同様にして、粉砕工程、スラリー化工程、フィルタリング工程を行った。次いで、混合工程において、得られたスラリーに、粒径Ｄ0．1＝０．０５μｍの高純度のアルミナ粉末を、０．０５質量％～１５質量％の範囲となるように添加した。その後、噴霧乾燥工程、成形工程、焼成工程を経て、コップ型の固体電解質体１を得た。
（比較例１）
　金属酸化物粒子３としてのアルミナ粉末を添加せず、混合工程を実施しない以外は、実施例１と同様にして、固体電解質体１を製造した。まず、高純度のジルコニア粉末に、含有量が６モル％となるように高純度のイットリア粉末を添加して、原料粉末とし、粉砕工程、スラリー化工程、フィルタリング工程を行った。次いで、噴霧乾燥工程で得られた顆粒状粉末を、成形工程においてコップ型に成形し、焼成工程を経て、固体電解質体１を得た。
（実施例９～１３）
　表１に示すように、アルミナ粉末の含有量又は粒径Ｄ0．1を変更した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質体１を製造した。まず、高純度のジルコニア粉末に、含有量が６モル％となるように高純度のイットリア粉末を添加して、原料粉末とし、実施例１と同様にして、粉砕工程、スラリー化工程、フィルタリング工程を行った。得られたスラリーに、混合工程において、粒径Ｄ0．1＝０．１μｍ又は０．２μｍ又は０．３μｍの高純度のアルミナ粉末を、０．０１質量％又は１５質量％となるように添加し、噴霧乾燥工程、成形工程、焼成工程を経て、コップ型の固体電解質体１を得た。
（比較例２～５）
　表１に示すように、アルミナ粉末の含有量又は粒径Ｄ0．1又は添加時期を変更した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質体１を得た。まず、高純度のジルコニア粉末に、含有量が６モル％となるように高純度のイットリア粉末を添加して、原料粉末とし、粉砕工程、スラリー化工程、フィルタリング工程を行った。比較例２～３では、粉砕工程に先立って、粒径Ｄ0．1＝０．０５μｍの高純度のアルミナ粉末を１質量％又は１５質量％となるように添加し、フィルタリング工程に引き続いて、噴霧乾燥工程、成形工程、焼成工程を行った。比較例４～５では、フィルタリング工程の混合工程において、粒径Ｄ0．1＝０．０１μｍの高純度のアルミナ粉末を１質量％又は１５質量％となるように添加し、噴霧乾燥工程、成形工程、焼成工程を経て、コップ型の固体電解質体１を得た。
（実施例１４～２０）
　高純度のジルコニア粉末に、含有量が４．５モル％となるように高純度のイットリア粉末を添加して、原料粉末とし、実施例１と同様にして、粉砕工程、スラリー化工程、フィルタリング工程を行った。実施例１４については、実施例１と同様にして、混合工程、成形工程、焼成工程を行い、コップ型の固体電解質体１を得た。実施例１５～２０では、表１に示すように、混合工程において、粒径Ｄ0．1＝０．０５μｍ～０．２μｍの高純度のアルミナ粉末を、０．０１質量％又は１５質量％となるように添加した。その後、噴霧乾燥工程、成形工程、焼成工程を経て、コップ型の固体電解質体１を得た。
（実施例２１～２６）
　高純度のジルコニア粉末に、含有量が８モル％となるように高純度のイットリア粉末を添加して、原料粉末とし、実施例１と同様にして、粉砕工程、スラリー化工程、フィルタリング工程を行った。実施例２１については、実施例１と同様にして、混合工程、成形工程、焼成工程を行い、コップ型の固体電解質体１を得た。実施例２２～２６では、表１に示すように、混合工程において、粒径Ｄ0．1＝０．０５μｍ～０．２μｍの高純度のアルミナ粉末を、０．０１質量％又は１５質量％となるように添加した。その後、噴霧乾燥工程、成形工程、焼成工程を経て、コップ型の固体電解質体１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ定量分析による評価）
　上記のようにして得られた実施例１～２６、比較例１～５の固体電解質体１について、走査型透過電子顕微鏡（以下、ＳＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析装置（以下、ＥＤＳ）により、粒界不純物層の組成を調べた。収束イオンビーム（以下、ＦＩＢ）装置（すなわち、日本エフイー・アイ(株)製の「ＶＩＯＮ」）により、試験片の観察部位を加工して、厚み０．１μｍの薄膜試料を得た。次いで、ＳＴＥＭ（すなわち、日本電子(株)製の「ＪＥＭ－２８００」）を用いて薄膜試料を観察し、ＳＴＥＭ写真を得た。
　その代表例として実施例６のＳＴＥＭ写真（すなわち、倍率：４千倍）を、図６に示すように、金属酸化物粒子３（すなわち、アルミナ粒子）が、固体電解質粒子２（すなわち、部分安定化ジルコニア）からなる固体電解質相Ｍの全体に分散している様子が確認された。また、図７、図８に示される拡大写真では、固体電解質粒子２の粒子界面２１同士が密接し、さらに粒界三重点においても３つの固体電解質粒子２の境界となる角部が形成されて、粒界不純物層は確認されなかった。
　図７中に示されるように、２つの固体電解質粒子２が接する２粒子粒界を含む、任意の複数の点（すなわち、分析点００１から００７）について、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ定量分析を行った。Ａｌ成分、Ｓｉ成分、Ｙ成分、Ｚｒ成分の組成を酸化物換算で定量した結果を表２に示す。表２に明らかなように、２粒子粒界を含む固体電解質相Ｍについては（すなわち、分析点００１から００５）、Ａｌ成分、Ｓｉ成分は検出されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　一方、図９に比較例４のＳＴＥＭ写真を示すように、固体電解質粒子２の粒子界面２１に白い筋状の粒界不純物層が見られ、粒界三重点Ｔにおいても３つの固体電解質粒子２に囲まれた粒界不純物層が確認された。また、粒界三重点Ｔを含む、任意の複数の点（すなわち、分析点００１から００４）について、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ定量分析を行った結果を表３に示す。表３に明らかなように、粒界三重点Ｔについては（すなわち、分析点００３から００４）、Ａｌ成分、Ｓｉ成分、Ｐ成分が検出された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　得られた各実施例、比較例の固体電解質体１について、２つの固体電解質粒子２が接する２粒子粒界における任意の１０点を選択し、粒界不純物層の有無を判定した。具体的には、選択した１０点のＳＴＥＭ－ＥＤＸ定量分析を行い、Ａｌ成分、Ｓｉ成分、Ｙ成分、Ｚｒ成分の組成を酸化物換算で定量した。例えば、表２に示すように、Ｚｒ、Ｙ、Ｏ以外の原子の含有量が検出限界未満（すなわち、０．１質量％未満）であった場合には、この粒界に不純物は存在しないとみなすことができる。そして、任意の１０点について、それぞれ定量分析を行い、１０点中９点以上について、Ｚｒ、Ｙ、Ｏ以外の原子が検出限界未満であった場合に、粒界不純物の含有量が０％であるとした。このとき、固体電解質相Ｍは、粒界不純物層無（すなわち、直接接触有）と判定し、それ以外の場合を粒界不純物層有と判定した。結果を表１に併記する。なお、表１中には、粒界不純物層を粒界層と略記している。
　表１に明らかなように、実施例１～２６では、いずれも粒界不純物の含有量が０％であり、粒界不純物層無と判定された。このとき、実施例１～２６は、分析した１０点中の１０点が検出限界未満であり、２粒子粒界に粒界不純物を有さず、直接接触していることが確認された。これに対し、アルミナ粒径が小さいか、粉砕工程前にアルミナを添加した比較例２～５では、粒界不純物層有と判定された。すなわち、粒界における不純物含有量が２質量％～１２質量％であり、粒界不純物層を介した接触であることが確認された。
（イオン伝導率の評価）
　実施例１～２６、比較例１～５の固体電解質体１について、以下のようにしてイオン導電率を測定した。各固体電解質体１を、それぞれ適当なサイズに切り出し、その両面にスクリーン印刷にてＰｔからなる一対の電極を形成した。得られた試験片について、３００℃でのイオン伝導率を測定した。結果を表１に併記する。
（４点曲げ試験による評価）
　また、実施例１～２６、比較例１～５の固体電解質体１について、それぞれＪＩＳ　Ｒ１６０１に準じた４点曲げ試験を行った。まず、各固体電解質体１を、それぞれ幅５ｍｍ程度、長さ４５ｍｍ程度にカットした評価サンプルを作製した。これら評価サンプルについて、４点曲げ試験をそれぞれ１０回ずつ行い、４点曲げ強度を測定して、その平均値を算出した。結果を表１に併記する。
　表１に明らかなように、実施例１～２６では、３００℃でのイオン導電率が、６×１０－6Ｓ／ｃｍ～８．９×１０－6Ｓ／ｃｍとなり、いずれも良好な結果が得られた。また、４点曲げ強度は、３５０ＭＰａ～８６０ＭＰａとなり、アルミナを含有していない比較例１の３１０ＭＰａに対して向上した。これに対して、粉砕工程前にアルミナを添加した比較例２、３、アルミナ粒径Ｄ01が０．０１μｍより小さい比較例４、５では、粒界不純物層が形成されており、４点曲げ強度は向上するものの、イオン伝導率は、いずれも６×１０－6Ｓ／ｃｍを下回っている。図１０に模式的に示すように、粒界不純物層が形成されることで、イオン伝導が阻害されるものと考えられる。
（センサ特性の評価）
　さらに、コップ型の各固体電解質体１の第２表面１２となる内表面に、Ｐｔからなる基準電極４２を形成した。また、固体電解質体１の第１表面１１となる外表面に、測定電極４１、リード部、端子電極を形成し、さらに、第１、第２保護層７１、７２を形成した。これらの電極、リード部、保護層は、公知の方法により形成することができる。このようにして、図４に示したガスセンサ素子Ｓを作製し、このガスセンサ素子Ｓを用いたガスセンサについて、センサ応答性の評価を行った。評価試験は、モデルガス装置の排気流路にガスセンサを設置して行い、一酸化炭素、メタン、プロパン及び窒素を混合して空燃比λ＝０．９０（すなわち、リッチ側）に調整したモデルガスを流通させた。流通させるガス温度によって素子温度を調整することで、リッチ出力ＶＲが制御回路で判定可能な最低出力である、０．６Ｖとなる温度（すなわち、活性温度）を測定し、表１に併記した。
　評価は、低温作動の観点から、３００℃以下の温度でリッチ出力ＶＲ＝０．６Ｖとなった場合を合格、リッチ出力ＶＲ＝０．６Ｖとなる温度が３００℃より高い場合は、不合格とした。表１に明らかなように、実施例１～２６のいずれも３００℃以下の温度で、リッチ出力＝０．６Ｖとなっており、良好な結果が得られた。これに対し、粉砕工程前にアルミナを添加した比較例２、３、アルミナ粒径Ｄ01が０．０１μｍより小さい比較例４、５では、リッチ出力＝０．６Ｖとなる温度が、３２０℃～３９０℃と、３００℃より高くなった。
　これら実施例及び比較例の結果から、図１１に示すように、イオン伝導率と活性温度の間には相関があり、イオン伝導率が６×１０－6Ｓ／ｃｍ以上であれば、３００℃以下の比較的低い温度で、リッチ出力＝０．６Ｖとなる。また、図１２、図１３に示されるように、アルミナ含有量とイオン伝導率は負の相関がある一方、４点曲げ強度と正の相関がある。イオン伝導率が６×１０－6Ｓ／ｃｍ以上とするには、アルミナ含有量は、好適には１５質量％以下であることが望ましく、アルミナ含有量が０．０１質量％以上であれば、４点曲げ強度を４００ＭＰａ以上とすることが可能となる。表１の判定は、粒界不純物層を有さず、イオン伝導率が６×１０－6Ｓ／ｃｍ以上であり、４点曲げ強度を４００ＭＰａ以上、かつ活性温度が３００℃以下である場合を良とし、それ以外を不可とした。
（比較例６）
　原料粉末中のイットリア粉末の含有量を、６質量％とした場合について、粉砕装置のメディアをアルミナ玉石に変更し、比較例１と同様の方法で、粉砕工程、スラリー化工程を行った後、フィルタリング工程を行わずに、混合工程を行い、顆粒状粉末を得た。その後、成形工程を行い、得られた成形体を焼成して、コップ型の固体電解質体１を得た。
　同様にして、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ定量分析を行ったところ、粒界不純物層が形成されており、粒界の不純物含有量は１２質量％であった。また、４点曲げ強度は、４００ＭＰａであったものの、イオン伝導率は、２．６×１０－6Ｓ／ｃｍと、６×１０－6Ｓ／ｃｍを大きく下回った。
（比較例７）
　原料粉末中のイットリア粉末の含有量を６質量％とし、粉砕装置のメディアをジルコニア玉石とした場合について、フィルタリング工程を行わずに、比較例１と同様の方法で、混合工程を行い、顆粒状粉末を得た。その後、成形工程を行い、得られた成形体を焼成して、コップ型の固体電解質体１を得た。
　同様にして、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ定量分析を行ったところ、粒界不純物の含有量０％（すなわち、定量分析した１０点中９点が検出限界未満）であり、粒界不純物無と判定された。また、３００℃でのイオン伝導率は、６．８×１０－6Ｓ／ｃｍであり、比較例１の固体電解質体１よりも低くなった。４点曲げ強度は、３３０ＭＰａであり、４００ＭＰａを大きく下回った。
　本開示は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。
　例えば、上記実施形態では、固体電解質体１は、固体電解質相Ｍのみを有し、固体電解質粒子２以外の粒子を含まない構成としたが、これに限らない。具体的には、固体電解質相Ｍのイオン伝導性を妨げない範囲で、固体電解質以外の粒子を分散相として含む構成とすることができる。その場合も、分散相となる粒子に起因して、固体電解質粒子２同士の粒子界面２１に粒界不純物層が形成されることがなく、直接接触する構成であることは、上記実施形態と同様であり、同様の効果が得られる。また、ガスセンサ素子を内燃機関の排気センサとして用いる場合について説明したが、内燃機関又は排気センサに限らず任意のセンサに適用可能である。また、ガスセンサ素子の構成は、図４、図５に示したものに限らず、適宜変更することができる。

Claims (9)

  1. 　安定化剤を含むジルコニアからなる固体電解質粒子（２）と、金属酸化物粒子（３）とを含有するガスセンサ素子用固体電解質体（１）であって、
    　上記固体電解質粒子が多数集合した固体電解質相（Ｍ）中に、上記金属酸化物粒子が分散した構造を有しており、
    　上記固体電解質相において、互いに隣り合う２つの上記固体電解質粒子は、それらの粒子界面（２１）の間に粒界不純物層を有さず、上記粒子界面同士が直接接触している、ガスセンサ素子用固体電解質体。
  2. 　上記固体電解質相は、上記粒子界面の間における不純物の含有量が、検出限界未満である、請求項１に記載のガスセンサ素子用固体電解質体。
  3. 　上記金属酸化物粒子の含有量は、０．０１質量％～１５質量％である、請求項１又は２に記載のガスセンサ素子用固体電解質体。
  4. 　上記金属酸化物粒子は、粒径Ｄ0.1が０．０１μｍより大きく０．３μｍ以下であるＡｌ2Ｏ3からなる、請求項１～３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子用固体電解質体。
  5. 　上記金属酸化物粒子は、粒径Ｄ0.1が０．０５μｍ～０．２μｍのＡｌ2Ｏ3からなる、請求項１～３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子用固体電解質体。
  6. 　上記固体電解質粒子は、上記安定化剤としてイットリアを４．５～８モル％含有する部分安定化ジルコニアからなる、請求項１～５のいずれか１項に記載のガスセンサ素子用固体電解質体。
  7. 　上記固体電解質体は、３００℃でのイオン伝導率が、６×１０-6Ｓ/ｃｍ以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載のガスセンサ素子用固体電解質体。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のガスセンサ素子用固体電解質体の製造方法であって、
    　上記固体電解質粒子の原料を粉砕する、粉砕工程と、
    　粉砕された原料粉末に溶媒を混合してスラリー状とする、スラリー化工程と、
    　得られたスラリーを遠心分離処理して、上記原料粉末から上記溶媒と共に不純物を分離する、フィルタリング工程と、
    　分離された上記原料粉末に上記金属酸化物粒子を添加する、添加工程と、
    　上記原料粉末と上記金属酸化物粒子を含む混合粉末を成形して成形体とする、成形工程と、
    　を備えるガスセンサ素子用固体電解質体の製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のガスセンサ素子用固体電解質体を用いたガスセンサ素子（Ｓ）であって、
    　上記ガスセンサ素子用固体電解質体と一対の電極（４１、４２）とを有しており、
    　特定ガス成分を含むガスに接する上記ガスセンサ素子用固体電解質体の第１表面（１１）に、上記一対の電極のうちの第１電極（４１）を設け、基準ガスに接する第２表面（１２）に、上記一対の電極のうちの第２電極（４２）を設けた、ガスセンサ素子。
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