CN109952280A - 气体传感器元件用固体电解质体及其制造方法以及气体传感器元件 - Google Patents

Abstract

由包含稳定剂的氧化锆制成的固体电解质粒子(2)所构成的气体传感器元件用固体电解质体(1)，具有在集合了许多上述固体电解质粒子的固体电解质相(M)中分散有金属氧化物粒子(3)的结构，在上述固体电解质相中，彼此相邻的2个上述固体电解质粒子在它们的粒子界面(21)之间没有晶界杂质层，上述粒子界面彼此直接接触。

Description

气体传感器元件用固体电解质体及其制造方法以及气体传感 器元件

相关申请的相互参照

本申请基于2016年11月15日提出的日本专利申请第2016－222320号，将该专利申请的全部内容通过参照引入本说明书。

技术领域

本发明涉及用于检测特定气体成分的气体传感器元件中采用的气体传感器元件用固体电解质体及其制造方法、以及采用其的气体传感器元件。

背景技术

在内燃机的排气系统等中，配置有用于对排放气体中的氧浓度、空燃比等进行检测的气体传感器，并将检测结果向内燃机的燃烧控制系统反馈。这样的气体传感器具备利用了氧化物离子传导性的固体电解质体的气体传感器元件，例如，在固体电解质体的内外表面设置一对电极，使其中的一方暴露于排放气体，根据在一对电极间产生的电动势来检测氧浓度。

近年来，车辆引擎的排放气体限制变得严格，要求进一步提高燃料效率。例如，对于抑制排放而言，起动时的燃烧控制是重要的，通过使气体传感器早期动作，能够改善起动时的燃烧性。但是，在排放气体温度较低的起动时，若为了早期激活气体传感器元件而急速升温，则有可能固体电解质体产生应力而发生破裂等。

另外，混合动力车、怠速停止(idle stop)车反复再起动，从而加热器的耗电增大，成为燃料效率恶化的重要因素。因此，希望通过提高气体传感器元件的低温动作性来防止固体电解质体的损伤，抑制燃料效率恶化并且提高起动时的燃烧控制性。

专利文献1公开了一种气体传感器用固体电解质，其通过在使用了氧化钇的氧化锆的晶界使氧化铝分散而形成。固体电解质中，氧化钇的含量为氧化锆的2～10mol％，氧化铝的含量相对于固体电解质的整体为5～25质量％，相对密度为93％以上。此外，通过将氧化锆和氧化铝的平均粒径规定为规定的关系、并使比氧化锆小的氧化铝均匀地分散，从而控制氧化锆的晶界电阻和晶内电阻，提高离子传导性和抗热震性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利第4724772号公报

发明内容

气体传感器元件通过固体电解质体的离子传导性的提高，从而气体传感器元件的检测灵敏度提高，能够在元件温度更低的状态下检测出特定气体成分。在专利文献1的结构下，已经明确了：由于在作为固体电解质的氧化锆的晶界处分散绝缘性的氧化铝，因此离子传导性的提高存在极限，无法获得期望的低温起动性。

本发明的目的在于，提供一种气体传感器元件用的固体电解质体及其制造方法、以及采用该固体电解质体的气体传感器，该固体电解质体使离子传导性进一步提高，能够实现更低温度下的动作，并且升温时的抗热震性优异。

本发明的一实施方式的气体传感器元件用固体电解质体，含有由包含稳定剂的氧化锆构成的固体电解质粒子、以及金属氧化物粒子，具有在集合了许多上述固体电解质粒子的固体电解质相中分散有上述金属氧化物粒子的结构，在上述固体电解质相中，彼此相邻的2个上述固体电解质粒子在它们的粒子界面之间没有晶界杂质层，上述粒子界面彼此直接接触。

本发明的另一实施方式的气体传感器元件用固体电解质体的制造方法，是上述气体传感器元件用固体电解质体的制造方法，具备以下工序：粉碎工序，对上述固体电解质粒子的原料进行粉碎；浆料化工序，向粉碎后的原料粉末混合溶剂而做成浆料状；过滤工序，对得到的浆料进行离心分离，使杂质和上述溶剂一起从上述原料粉末分离；混合工序，向分离后的上述原料粉末添加上述金属氧化物粒子；以及成型工序，使包含上述原料粉末和上述金属氧化物粒子的混合粉末成型而成为成型体。

本发明的另一实施方式的气体传感器元件，是应用上述气体传感器元件用固体电解质体的气体传感器元件，具有上述气体传感器元件用固体电解质体和一对电极，在与含有特定气体成分的被测定气体相接的第一表面，具备上述一对电极中的测定电极，在与基准气体相接的第二表面，具备上述一对电极中的基准电极(42)。

发明效果

上述气体传感器元件用固体电解质体，在固体电解质相中，彼此相邻的2个固体电解质粒子的粒子界面至少一部分直接接触。在该部分，在固体电解质粒子的粒子界面不存在作为妨碍离子传导的主要因素的晶界杂质层，因此相邻的粒子界面间的离子传导较快而使离子传导率提高。另外，分散在固体电解质相中的金属氧化物粒子有助于强度的提高。采用了这样的固体电解质体的气体传感器元件，由于能够在较低温度下动作，因此例如被用于引擎的燃烧控制，改善起动时的控制性，有助于抑制排放气体。另外，不需要急速升温，强度也提高，因此防止了固体电解质体的损伤，再起动时的加热器耗电降低，因此燃料效率提高。

这样的气体传感器元件用固体电解质体，能够通过在原料的粉碎工序、浆料化工序之后进行过滤工序来制造。在过滤工序中，利用离心分离使原料粉末与溶剂分离，由于浆料所含的微量杂质残留于溶剂中，因此能够得到不含杂质的原料粉末。此后，经过金属氧化物粒子的混合工序、成型工序，对所得的成型体进行烧制，从而得到在固体电解质粒子的界面没有晶界杂质层、粒子界面彼此直接接触的固体电解质体。

如上所述，根据上述实施方式，能够实现气体传感器元件用固体电解质体，其能够进一步提高离子传导性并能够在较低温度下动作且升温时的抗热震性优异。另外，能够提供该固体电解质体的制造方法、以及采用该固体电解质体的气体传感器。

附图说明

关于本发明的上述目的及其它目的、特征、优点，通过参照附图进行的以下详细说明会更加明确。

图1是示意地表示本发明实施方式1的气体传感器元件用固体电解质体的结构的图。

图2是本发明实施方式1的气体传感器元件用固体电解质体的概略结构图，示意地表示了在固体电解质相中分散有金属氧化物粒子的状态。

图3是用于对本发明实施方式1的气体传感器元件用固体电解质体的粒子界面与离子传导率的关系进行说明的示意图。

图4是表示采用了本发明实施方式1的气体传感器元件用固体电解质体的气体传感器元件的一例的概略结构的局部剖视图。

图5是表示采用了本发明实施方式1的气体传感器元件用固体电解质体的气体传感器元件的另一例的概略结构的局部剖视图。

图6是表示本发明实施例的气体传感器元件用固体电解质体的组织的STEM照片。

图7是表示本发明实施例的气体传感器元件用固体电解质体的组织的STEM照片。

图8表示本发明实施例的气体传感器元件用固体电解质体的组织，是对图7的区域VIII进行了放大的STEM照片。

图9是表示本发明实施例的现有气体传感器元件用固体电解质体的组织的STEM照片。

图10是示意地表示本发明实施例的现有气体传感器元件用固体电解质体的结构与离子传导率的关系的图。

图11是表示本发明实施例的离子传导率与活性温度的关系的图。

图12是表示本发明实施例中的氧化铝含量与离子传导率及弯曲强度的关系的图。

图13是表示本发明实施例中的氧化铝粒径含量与离子传导率及弯曲强度的关系的图。

具体实施方式

(实施方式1)

参照图1～图5对气体传感器元件用固体电解质和采用其的气体传感器元件的实施方式进行说明。如图2所示，固体电解质体1含有由含有稳定剂的氧化锆构成的固体电解质粒子2、以及金属氧化物粒子3。具体而言，如图1所示，具有由许多固体电解质粒子2集合而形成的固体电解质相M，在该固体电解质相M中，分散了多个金属氧化物粒子3。固体电解质相M是将许多固体电解质粒子2以彼此围绕的方式连续地配置的多晶相。在本实施方式中，固体电解质体1不含固体电解质粒子2和金属氧化物粒子3以外的粒子。

如图3示意地所示那样，在固体电解质相M中，彼此相邻的2个固体电解质粒子2在它们的粒子界面21之间没有晶界杂质层，上述粒子界面彼此直接接触。许多固体电解质粒子2分别是含有稳定剂的氧化锆的晶粒，经由直接接触的粒子界面21，在与相邻的晶粒之间具有离子传导性。

固体电解质体1构成图4、图5所示的气体传感器元件S的元件主体部S1。元件主体部S1具有固体电解质体1、和一对测定电极41及基准电极42。测定电极41形成在固体电解质体1的第一表面11，基准电极42形成在固体电解质体1的第二表面12。关于气体传感器元件S的具体结构将在后面叙述。

固体电解质粒子2由包含从例如氧化钇、氧化钙、氧化镁以及氧化钪中选择的至少一种作为稳定剂的稳定化或局部稳定化氧化锆构成。稳定剂使氧化锆的晶体结构稳定，使机械特性、热特性提高。优选的是，采用作为稳定剂而包含氧化钇的局部稳定化氧化锆，以体现优异的离子传导性。稳定剂的含量通常在3摩尔％～11摩尔％的范围内选择，以获得期望的强度和离子传导性。虽然稳定剂的含量越高则离子传导性就越高，但是具有弯曲强度降低的倾向，因此优选为4.5摩尔％～8摩尔％的范围。

如图3所示，许多固体电解质粒子2彼此无间隙地紧密相接而构成固体电解质相M。相邻的2个固体电解质粒子2在其粒子界面21处直接接触，使固体电解质粒子2间的离子传导性提高。在2个固体电解质粒子2相邻接的二粒子晶界处，实质上不含来源于原料之外的杂质，不形成包含杂质的晶界层。在由3个固体电解质粒子2围成的晶界三重点T处也是同样的，实质上不存在晶界杂质层。

如图2所示，固体电解质体1通过在由固体电解质粒子2构成的固体电解质相M中分散多个金属氧化物粒子3而形成。金属氧化物粒子3基本不与固体电解质粒子2发生反应，作为分散层而存在。即，如图1所示，在2个固体电解质粒子2相邻接的粒子界面21之间，没有形成晶界杂质层，维持固体电解质粒子2间的直接接触。

这里，所谓粒子界面21直接接触的结构，在对粒子界面21相接的晶界部进行元素分析的情况下，是指包含稳定剂的氧化锆的构成元素(例如Zr、Y、O)以外的元素不被定量的状态。具体而言，表示在通过后述的TEM－EDX定量分析对成为二粒子晶界或晶界三重点的范围的任意点进行评价的情况下、晶界杂质的含有率低于定量界限(例如低于1质量％)、优选地低于检测界限(例如低于0.1质量％)的状态。更加优选地，例如，对于任意的10点中的9点以上，在低于检测界限时，能够直接接触。

金属氧化物粒子3只要是在后述的固体电解质体1的制造工序中不与固体电解质粒子2反应、能够作为分散层而存在的金属氧化物即可，例如能够采用含有Al、Mg等金属元素的氧化物。具体而言，可以举出氧化铝(即Al₂O₃)、尖晶石(即MgAl₂O₄)等。金属氧化物粒子3由于以粒子状态存在于固体电解质相M中，从而能够提高固体电解质体1的强度，并且不会妨碍固体电解质粒子2彼此的直接接触，几乎无损于离子传导性。因此，能够兼顾固体电解质体1的强度和高离子传导性。

在固体电解质体1中，金属氧化物粒子3的含量优选为0.01质量％～15质量％。通过使含量为0.01质量％以上，能够避免离子传导性降低地使强度提高，例如，依据JISR1601的4点弯曲试验的4点弯曲强度成为350MPa以上，优选成为400MPa以上。此时，如后述那样，能够提高作为气体传感器元件的构成部件而与其它部件接合时的接合强度，并且满足向罩壳进行铆接固定时的要求特性。但是，若含量超过15质量％，则有可能导电路径减少、离子传导性开始降低，因此优选为15质量％以下。此外，绝缘性的金属氧化物粒子3的含量超过规定量从而离子传导率急剧减小的现象能够通过逾渗(percolation)理论进行说明。

在此，所谓与固体电解质粒子2反应而形成晶界杂质层，是指金属氧化物与氧化锆(即ZrO₂)反应。是否发生反应是物质特有的性质，通常，例如从氧化铝－氧化锆状态图可知，氧化铝和氧化锆不形成固溶体。但是，在使粒径非常小的材料烧结的情况等反应性变高的条件下，无法否定发生极微小的反应的可能性。因此，金属氧化物粒子3为了成为不含反应性高的微小粒子的粒径分布，优选采用对粒径进行了调整的金属氧化物粒子。

具体而言，金属氧化物粒子3优选调整为，粒径D0.1大于0.01μm且为0.3μm以下。粒径D0.1是金属氧化物粒子3的粒径分布曲线的累积比例为0.1％的粒径，基本不含该粒径以下的金属氧化物粒子3。粒径D0.1优选调整为，大于0.01μm且为0.3μm以下。若粒径D0.1为0.01μm以下，则有形成晶界杂质层的可能性，若粒径D0.1超过0.3μm，则有可能金属氧化物粒子3不均匀分散到整个固体电解质相M中、得不到使弯曲强度提高的效果。更优选的是，粒径D0.1处于0.05μm～0.2μm的范围。在现有的固体电解质体1中，例如形成0.02μm～0.03μm程度的大小的晶界三重点T，因此通过使粒径D0.1比其更大，从而能够降低与固体电解质粒子2的反应性。

固体电解质体1通过添加稳定剂而在固体电解质相M的晶体结构中形成氧空位，表现出氧化物离子传导性。此时，由于固体电解质粒子2的粒子界面21彼此不经晶界杂质层地直接接触，因此如图2中箭头所示，从固体电解质粒子2的粒子界面21向相邻的固体电解质粒子2的氧化物离子的移动较容易，离子传导率提高。固体电解质体1例如优选为，300℃下的离子传导率为6×10^-6S/cm以上。通过使离子传导率为6×10^-6S/cm以上，气体传感器元件的输出灵敏度变高，能够在比较低的温度下获得期望的传感器输出。离子传导率越高则输出灵敏度越高，能够获得越稳定的输出，另一方面，若为了提高离子传导率而增加稳定剂的含量，则有弯曲强度降低的倾向。为了对此进行补偿，虽然能够使金属氧化物粒子3的含量增加，但是若含量变多则如上述那样离子传导率反倒降低。优选的是，300℃下的离子传导率处于6×10^-6S/cm～9×10^-6S/cm的范围，通过以成为该范围的方式调整稳定剂的含量和金属氧化物粒子3的含量，从而能够兼顾输出灵敏度和弯曲强度。

这样的固体电解质体1能够在其第一、第二表面11、12配置一对电极41、42而构成气体传感器元件S的元件主体部S1。气体传感器元件S例如用于被配置于内燃机的排放气体通路、对作为被测定气体的排放气体中所含的特定气体成分进行检测的排气传感器等。具体而言，能够构成用于对排放气体中的氧浓度、空燃比等进行检测的氧传感器、空燃比传感器。

作为一例，如图4所示那样，能够做成杯型的气体传感器元件S。气体传感器元件S具备有底筒状的杯型的固体电解质体1，且在相对置的内外两表面分别设有一对测定电极41、基准电极42，构成元件主体部S1。固体电解质体1将外表面作为被测定气体即排放气体侧的第一表面11，将内表面作为基准气体侧的第二表面12。固体电解质体1的内部空间成为基准气体室51，在面向该基准气体室51的第二表面12即内表面，形成基准电极42。基准气体室51与外部连通，导入作为基准气体的大气。另外，在基准气体室51内，与气体传感器元件S同轴地，插通配置棒状的加热器部H。

另一方面，在固体电解质体1的第一表面11即外表面，形成测定电极41，将其外侧覆盖而依次形成由多孔质陶瓷层构成的第一保护层71、和保护其表面的第二保护层72。第二保护层72例如由气孔率更大的多孔质陶瓷层构成，捕捉排放气体中的有害物质等，抑制其到达元件主体部S1。在固体电解质体1的第一表面11，形成与测定电极41连接的未图示的导线部、端子电极。

气体传感器元件S通常在外周被未图示的罩体保护的状态下以元件主体部S1位于排放气体通路的方式来安装。当来自内燃机的排放气体到达元件主体部S1，则依存于排放气体所含的氧浓度而在一对测定电极41、基准电极42间产生电动势，能够将该电动势作为传感器输出来检测。

此时，虽然传感器输出如上述那样具有温度依存性，但是由于构成元件主体部S1的固体电解质体1具有较高的离子传导性，因此检测灵敏度提高。由此，能够从被加热器部H加热的元件主体部S1的温度比较低的状态开始检测氧浓度，能够对内燃机的运转进行反馈控制。因而，起动时的控制性提高，能够兼顾排放抑制和燃料效率提高。

或者，作为另一例，如图5所示那样，还能够做成层叠型的气体传感器元件S。气体传感器元件S在将片状的固体电解质体1夹持而对置的第一、第二表面11、12分别具有一对测定电极41、基准电极42。第一表面11位于被测定气体即排放气体侧，第二表面12位于基准气体侧，在测定电极41侧层叠有形成被测定气体室61的绝缘体层6，在基准电极42侧层叠有形成基准气体室51的绝缘体层5。在被测定气体侧的绝缘体层4的表面依次层叠多孔质层73及遮蔽层74而构成扩散阻力层7。从外部向基准气体室51导入作为基准气体的大气，排放气体经由扩散阻力层7导入被测定气体室61。

测定电极41、基准电极42由Pt等的贵金属电极构成。绝缘体层5、6、扩散阻力层7由氧化铝等的陶瓷片构成。在绝缘体层6的面向测定电极41的位置，形成作为被测定气体室61的孔部，在绝缘体层5的面向基准电极42的位置，形成作为基准气体室51的槽部。扩散阻力层7包括透气性的多孔质层73和不透气的遮蔽层74，多孔质层73的层叠方向的表面(图中的上表面)被遮蔽层74覆盖。多孔质层73例如是气孔率调整为60～80％左右的多孔质陶瓷层，遮蔽层74由致密的陶瓷层构成。

由此，排放气体具有规定的扩散阻力而透过扩散阻力层7，向元件主体部S1导入。即，来自被遮蔽层74覆盖的上表面侧的排放气体的导入被截断，排放气体的导入被限制为仅来自多孔质层73的侧面，能够对排放气体的导入量进行调整。此时，依存于排放气体所含的氧浓度而在一对测定电极41、基准电极42间流过界限电流，能够基于该界限电流而检测空燃比。

另外，气体传感器元件S在基准气体侧的绝缘体层5上层叠而一体地具备加热器部H，将元件主体部S1加热为期望的温度。加热器部H包括由氧化铝等的陶瓷片制成的绝缘体层H2和在其表面形成的加热器电极H1。加热器电极H1埋设于绝缘体层H2和绝缘体层5之间。

在该结构下，也由于构成元件主体部S1的固体电解质体1具有较高的离子传导性从而检测灵敏度提高。由此，能够从被加热器部H加热的元件主体部S1的温度比较低的状态开始检测空燃比，能够对内燃机的运转进行反馈控制。因而，起动时的控制性提高，能够兼顾排放抑制和燃料效率提高。

在将气体传感器元件S用作例如内燃机的排气传感器的情况下，通常以收容并保持在筒状的罩壳内且周围被罩体保护的状态安装于排放气体通路壁。在排气传感器的使用过程中，无论是层叠型还是杯型，都会暴露于来自外部的冲击力、内置加热器的急速加热、接触水的急速冷却等苛刻条件下，从而强度有要求。尤其是在杯型的情况下，在固体电解质体1的外周层级部与罩壳的上端开口之间，配置陶瓷粉体及绝缘体并进行铆接固定，在固体电解质体1上作用铆接的紧固力。在这样的情况下，通过使用上述结构的固体电解质体1，也能够做成能满足要求特性的气体传感器元件S。

(气体传感器元件用固体电解质体的制造方法)

这样的固体电解质体1能够通过以下的工序进行制造。即进行以下工序：

粉碎工序，对固体电解质粒子2的原料进行粉碎；以及

浆料化工序，向粉碎后的原料粉末混合溶剂而做成浆料状；

进而，优选地，实施过滤工序，对所得浆料进行离心分离而使杂质与上述溶剂一起从上述原料粉末分离。此后，执行以下工序：

混合工序，向进行了分离的上述原料粉末添加上述金属氧化物粒子；以及

成型工序，使包含上述原料粉末和上述金属氧化物粒子的混合粉末成型而成为成型体。

此外，经过对所得的成型体进行烧制的烧制工序，得到固体电解质体1。关于这些各个工序，进行如下说明。

首先，在粉碎工序中，作为固体电解质粒子2的起始原料，使用高纯度的氧化锆粉末、高纯度的氧化钇粉末，进行混合粉碎。粉碎方法可以采用利用了以氧化锆玉石或氧化铝玉石为介质的粉碎装置的干式或湿式粉碎方法。优选使用氧化锆玉石，尤其是在不实施后述的过滤工序的情况下，通过使用高纯度的氧化锆玉石，能够抑制来源于介质的杂质的混入。原料粉末的纯度例如为99.9质量％以上，优选为99.99质量％以上，关于氧化锆玉石的纯度，例如，氧化锆和稳定剂的比例为99.0质量％以上，优选为99.5质量％以上。越是高纯度，对于固体电解质相M中的晶界杂质层的形成进行抑制的效果就越高。在使用氧化铝玉石的情况下，虽然不是必须进行限制，但是优选为同样的纯度。

混合粉碎后的原料粉末在浆料化工序中利用溶剂进一步混合而成为浆料状。浆料化前的混合粉末例如平均粒径为0.2μm到0.8μm左右，杂质的含量小于0.02质量％，优选为0.01质量％以下。向混合粉末添加的溶剂例如优选使用水或含水的水类溶剂。浆料能够通过将该水类溶剂适量添加到原料粉末中并充分时间混合而获得。或者，也可以使用有机类溶剂，例如乙醇等醇类溶剂。

所得浆料通过进一步添加用于浆料化的水类溶剂而充分地稀释，以供利用离心分离机进行过滤。关于所添加的溶剂，例如，稀释溶液中的溶剂量可以是浆料中的溶剂量的2倍以上，例如3倍左右。由此，原料粉末在稀释溶液中均匀地分散，来源于原料粉末、粉碎装置的氧化锆玉石而包含于浆料中的微量杂质容易在溶剂中分散。

在离心分离后，将原料粉末与溶剂分离，从而能够将微量杂质与溶剂一起除去。通过进行过滤工序，能够降低杂质含量，直至达到实质上不含杂质的状态(即，低于定量界限，优选为低于检测界限)。

此外，在原料粉末以及氧化锆玉石是上述优选范围的纯度、且浆料化前的混合粉末几乎不含杂质的状态的情况下，能够得到即使省略过滤工序也能抑制晶界杂质层的形成的效果。或者，在使用氧化铝玉石的情况下，通过进行过滤工序，能够得到几乎不含杂质的状态，得到同样的效果。

在过滤后，再次向经过分离的原料粉末添加溶剂。作为溶剂，可以采用与浆料化工序同样的水类溶剂，添加与用于浆料化的溶剂相同量的溶剂而获得浆料。进行向该浆料进一步添加金属氧化物粒子3的混合工序。金属氧化物粒子3的纯度例如为99.9质量％以上，优选为99.99质量％以上，越是高纯度，对固体电解质相M中的晶界杂质层的形成进行抑制的效果就越高。所得浆料例如在喷雾干燥工序中通过喷雾干燥而成为干燥粉末。

这里，金属氧化物粒子3是预先被调整成规定的粒径分布的高纯度粉末材料，被添加、混合而达到规定的含量。通过向粉碎工序后的原料粉末添加金属氧化物粒子3，从而使规定粒径的金属氧化物粒子3在固体电解质相M中良好地分散，并且能够抑制金属氧化物粒子3微小化而形成晶界杂质层的情况。

这样得到的混合粉末接下来在成型工序中利用通常的压制方法而成型为规定形状。通过成型工序得到的成型体进一步在烧制工序中例如以1300℃～1500℃的烧制温度进行烧制，从而成为固体电解质体1。

实施例

(实施例1)

如以下这样，实施粉碎工序、浆料化工序、过滤工序、混合工序、成型工序、烧制工序，制造了固体电解质体1。在粉碎工序中，作为起始原料而使用高纯度的氧化锆粉末(纯度为99.99质量％以上)和高纯度的氧化钇粉末(纯度为99.99质量％以上)。如表1所示，向氧化锆粉末添加氧化钇粉末且使其含量为6摩尔％而获得原料粉末，利用以高纯度的氧化锆玉石(纯度为99.95质量％以上)为介质的粉碎装置，以干式方法进行了混合粉碎。原料粉末的粉碎后的平均粒径为0.6μm，原料粉末中的杂质的含量为0.01质量％以下。

在随后的浆料化工序中，向经过混合粉碎的原料粉末添加作为溶剂的水并混合6小时而做成浆料状。此后，在过滤工序中向所得浆料添加水进行稀释，之后对稀释浆料进行离心分离。稀释条件为，使稀释浆料的水的量为3倍，将盛放稀释浆料的容器设置于离心分离机，以10000rpm的转速进行2分钟的离心分离。此后，将经过分离的上清液去除，再次添加水进行混合而得到浆料。添加的水的量与浆料化时相同。

接下来，在混合工序中向所得浆料添加并混合作为金属氧化物粒子3的高纯度的氧化铝粉末(纯度为99.99质量％以上)。氧化铝粉末如表1所示那样，粒径D0.1＝0.05μm，被进行了添加以使含量达到0.01质量％。此后，采用喷雾干燥对浆料进行喷雾干燥而得到粒子状的干燥粉末。此后，在成型工序中采用橡胶压制法，将所得粒子状粉末成型为杯型形状并进行研磨，得到与图4所示同样的杯型成型体。在烧制工序中将所得成型体在1400℃下进行烧制，从而获得以局部稳定化氧化锆为主要成分的固体电解质体1(实施例1)。

(实施例2～8)

如表1所示，除了对氧化铝粉末的含量进行了变更以外，与实施例1同样地制造固体电解质体1。首先，向高纯度的氧化锆粉末添加高纯度的氧化钇粉末以使其含量为6摩尔％而得到原料粉末，与实施例1同样地进行粉碎工序、浆料化工序、过滤工序。接下来，在混合工序中向所得浆料添加粒径D0.1＝0.05μm的高纯度的氧化铝粉末以达到0.05质量％～15质量％的范围。之后，经过喷雾干燥工序、成型工序、烧制工序而获得杯型的固体电解质体1。

(比较例1)

除了不添加作为金属氧化物粒子3的氧化铝粉末且不实施混合工序以外，与实施例1同样地制造固体电解质体1。首先，向高纯度的氧化锆粉末添加高纯度的氧化钇粉末以使含量为6摩尔％而得到原料粉末，并进行粉碎工序、浆料化工序、过滤工序。接下来，在成型工序中使通过喷雾干燥工序得到的颗粒状粉末成型为杯型，并经过烧制工序得到固体电解质体1。

(实施例9～13)

如表1所示，除了对氧化铝粉末的含量或粒径D0.1进行了变更以外，与实施例1同样地制造固体电解质体1。首先，向高纯度的氧化锆粉末添加高纯度的氧化钇粉末以使其含量为6摩尔％而获得原料粉末，与实施例1同样地进行粉碎工序、浆料化工序、过滤工序。在混合工序中向所得浆料添加粒径D0.1＝0.1μm或0.2μm或0.3μm的高纯度的氧化铝粉末且使其达到0.01质量％或15质量％，经由喷雾干燥工序、成型工序、烧制工序而获得杯型的固体电解质体1。

(比较例2～5)

如表1所示，除了对氧化铝粉末的含量或粒径D0.1或添加时期进行了变更以外，与实施例1同样地得到固体电解质体1。首先，向高纯度的氧化锆粉末添加高纯度的氧化钇粉末以使其含量为6摩尔％而获得原料粉末，并进行粉碎工序、浆料化工序、过滤工序。在比较例2～3中，在粉碎工序之前，添加粒径D0.1＝0.05μm的高纯度的氧化铝粉末且使其达到1质量％或15质量％，并在过滤工序之后进行喷雾干燥工序、成型工序、烧制工序。在比较例4～5中，在过滤工序的混合工序中，添加粒径D0.1＝0.01μm的高纯度的氧化铝粉末以使其达到1质量％或15质量％，并经过喷雾干燥工序、成型工序、烧制工序而获得杯型的固体电解质体1。

(实施例14～20)

向高纯度的氧化锆粉末添加高纯度的氧化钇粉末并使其含量为4.5摩尔％而得到原料粉末，与实施例1同样地进行粉碎工序、浆料化工序、过滤工序。对于实施例14，与实施例1同样地进行混合工序、成型工序、烧制工序，得到杯型的固体电解质体1。在实施例15～20中，如表1所示那样，在混合工序中，添加粒径D0.1＝0.05μm～0.2μm的高纯度的氧化铝粉末以使其达到0.01质量％或15质量％。此后，经过喷雾干燥工序、成型工序、烧制工序而获得杯型的固体电解质体1。

(实施例21～26)

向高纯度的氧化锆粉末添加高纯度的氧化钇粉末以使其含量为8摩尔％而得到原料粉末，与实施例1同样地进行粉碎工序、浆料化工序、过滤工序。对于实施例21，与实施例1同样地进行混合工序、成型工序、烧制工序而获得杯型的固体电解质体1。在实施例22～26中，如表1所示那样，在混合工序中，添加粒径D0.1＝0.05μm～0.2μm的高纯度的氧化铝粉末以使其达到0.01质量％或15质量％。此后，经过喷雾干燥工序、成型工序、烧制工序而获得杯型的固体电解质体1。

[表1]

表1

※1)0％表示低于检测界限(10点中9点以上)

(基于STEM－EDX定量分析的评价)

对于如上述那样得到的实施例1～26、比较例1～5的固体电解质体1，通过采用了扫描型透射电子显微镜(以下记为STEM)的能量分散型X线分析装置(以下记为EDS)调查了晶界杂质层的组成。利用聚焦离子束(以下记为FIB)装置(即，日本FE·I(日文原文：日本エフイー·アイ)(株式会社)制造的“VION”)，对试验片的观察部位进行加工，得到厚度为0.1μm的薄膜试料。接下来，使用STEM(即，日本电子(株式会社)制造的“JEM－2800”)观察薄膜试料，得到STEM照片。

作为代表例，将实施例6的STEM照片(即，倍率为4千倍)如图6所示那样，确认了金属氧化物粒子3(即氧化铝粒子)在由固体电解质粒子2(即局部稳定化氧化锆)构成的固体电解质相M的整体中分散的状态。另外，在图7、图8所示的放大照片中，固体电解质粒子2的粒子界面21彼此紧密相接，并且在晶界三重点也形成了作为3个固体电解质粒子2的边界的角部，没有确认到晶界杂质层。

如在图7中所示的那样，对于包含2个固体电解质粒子2相接的2粒子晶界在内的任意多个点(即分析点001到007)，进行了STEM－EDX定量分析。将通过氧化物换算对Al成分、Si成分、Y成分、Zr成分的组成进行定量的结果示于表2。由表2可知，对于包含2粒子晶界的固体电解质相M(即分析点001至005)，未检出Al成分、Si成分。

[表2]

表2

另一方面，在图9中示出了比较例4的STEM照片，在固体电解质粒子2的粒子界面21可见到白色筋状的晶界杂质层，在晶界三重点T也确认到被3个固体电解质粒子2包围的晶界杂质层。另外，在表3中示出了对于包含晶界三重点T的任意多个点(即分析点001到004)进行STEM－EDX定量分析的结果。由表3可知，对于晶界三重点T(即分析点003到004)，检出了Al成分、Si成分、P成分。

[表3]

表3

对于得到的各实施例、比较例的固体电解质体1，选择2个固体电解质粒子2相接的2粒子晶界处的任意10点，判定了有无晶界杂质层。具体而言，进行所选择的10点的STEM－EDX定量分析，通过氧化物换算对Al成分、Si成分、Y成分、Zr成分的组成进行了定量。例如，如表2所示那样，Zr、Y、O以外的原子的含量低于检测界限(即低于0.1质量％)的情况下，能够视为在该晶界不存在杂质。并且，对于任意的10点，分别进行定量分析，对于10点中的9点以上，Zr、Y、O以外的原子低于检测界限的情况下，设为晶界杂质的含量为0％。此时，关于固体电解质相M，判定为无晶界杂质层(即有直接接触)，将除此以外的情况判定为有晶界杂质层。将结果一并记录于表1。另外，在表1中，将晶界杂质层简记为晶界层。

由表1可知，在实施例1～26中，都是晶界杂质的含量为0％，判定为无晶界杂质层。此时，关于实施例1～26，所分析的10点中的10点低于检测界限，确认到在2粒子晶界处没有晶界杂质而进行直接接触。相对于此，在氧化铝粒径小、或是在粉碎工序前添加了氧化铝的比较例2～5中，判定为有晶界杂质层。即，确认到晶界处的杂质含量为2质量％～12质量％、隔着晶界杂质层而接触。

(离子传导率的评价)

对于实施例1～26、比较例1～5的固体电解质体1，如以下这样测定了离子导电率。将各固体电解质体1分别切成适当的尺寸，并在其两面通过丝网印刷形成了由Pt制成的一对电极。对于得到的试验片，测定了300℃时的离子传导率。将结果记录于表1。

(基于4点弯曲试验的评价)

另外，对于实施例1～26、比较例1～5的固体电解质体1，分别进行了依据JISR1601的4点弯曲试验。首先，制作了将各固体电解质体1分别切成宽度为5mm左右、长度为45mm左右的评价样本。对这些评价样本分别进行各十次4点弯曲试验，测定4点弯曲强度，计算了其平均值。将结果记录于表1。

由表1可知，实施例1～26中，300℃时的离子导电率为6×10^－6S/cm～8.9×10^－6S/cm，都得到了良好的结果。另外，4点弯曲强度为350MPa～860MPa，相对于不含氧化铝的比较例1的310MPa有所提高。相对于此，根据在粉碎工序前添加了氧化铝的比较例2、3、氧化铝粒径D01小于0.01μm的比较例4、5，形成了晶界杂质层，4点弯曲强度有所提高，但是离子传导率都低于6×10^－6S/cm。如图10示意地所示那样，可以认为由于形成晶界杂质层从而离子传导收到阻碍。

(传感器特性的评价)

进而，在杯型的各固体电解质体1的作为第二表面12的内表面，形成了由Pt制成的基准电极42。另外，在固体电解质体1的作为第一表面11的外表面，形成了测定电极41、导线部、端子电极，进而形成了第一、第二保护层71、72。这些电极、导线部、保护层能够通过公知的方法形成。这样制作图4所示的气体传感器元件S，对采用了该气体传感器元件S的气体传感器评价了传感器响应性。评价试验通过在模型气体装置的排气流路设置气体传感器来进行，使混合一氧化碳、甲烷、丙烷及氮气且调整成空燃比λ＝0.90(即富集(rich)侧)的模型气体流通。通过根据流通的气体温度调整元件温度，从而测定了富集输出VR成为控制电路能够判定的最低输出即0.6V的温度(即活性温度)并记录于表1。

从低温动作的观点出发，在300℃以下的温度下富集输出VR＝0.6V的情况评价为合格，富集输出VR＝0.6V的温度高于300℃的情况评价为不合格。由表1可知，实施例1～26在300℃以下的温度下都成为富集输出＝0.6V而得到了良好的结果。相对于此，根据在粉碎工序前添加了氧化铝的比较例2、3、氧化铝粒径D01小于0.01μm的比较例4、5，成为富集输出＝0.6V的温度为320℃～390℃，高于300℃。

由这些实施例以及比较例的结果可知，如图11所示，在离子传导率与活性温度之间存在相关，若离子传导率为6×10^－6S/cm以上，则在300℃以下的比较低的温度下，富集输出＝0.6V。另外，如图12、图13所示，氧化铝含量与离子传导率具有负的相关，且与4点弯曲强度具有正的相关。为了使离子传导率达到6×10^－6S/cm以上，氧化铝含量优选为15质量％以下，如果氧化铝含量为0.01质量％以上，则能够使4点弯曲强度达到400MPa以上。在表1的判定中，将没有晶界杂质层、离子传导率为6×10^－6S/cm以上、4点弯曲强度为400MPa以上且活性温度为300℃以下的情况视为良，除此以外的情况视为不可。

(比较例6)

在使原料粉末中的氧化钇粉末的含量为6质量％的情况下，将粉碎装置的介质变更为氧化铝玉石，以与比较例1同样的方法，进行粉碎工序、浆料化工序后，不进行过滤工序而进行混合工序，得到颗粒状粉末。之后，进行成型工序，对所得成型体进行烧制，得到杯型的固体电解质体1。

同样地，进行了STEM－EDX定量分析，发现形成晶界杂质层，晶界的杂质含量为12质量％。另外，虽然4点弯曲强度为400MPa，但是离子传导率为2.6×10^－6S/cm而大幅低于6×10^－6S/cm。

(比较例7)

在使原料粉末中的氧化钇粉末的含量为6质量％且粉碎装置的介质为氧化锆玉石的情况下，不进行过滤工序，以与比较例1同样的方法进行混合工序，得到颗粒状粉末。此后，进行成型工序，对所得成型体进行烧制，得到杯型的固体电解质体1。

同样地，进行了STEM－EDX定量分析，发现晶界杂质的含量为0％(即定量分析的10点中的9点低于检测界限)，判定为无晶界杂质。另外，300℃下的离子传导率为6.8×10^－6S/cm，低于比较例1的固体电解质体1。4点弯曲强度为330MPa，大幅低于400MPa。

本发明并不限定于上述各实施方式，能够在不脱离其要旨的范围内适用于各种实施方式。

例如，在上述实施方式中，固体电解质体1仅具有固体电解质相M，且不含固体电解质粒子2以外的粒子，但是不限于此。具体而言，能够构成为：在不妨碍固体电解质相M的离子传导性的范围内，包含固体电解质以外的粒子作为分散相。该情况下，也因成为分散相的粒子而不会在固体电解质粒子2彼此的粒子界面21形成晶界杂质层，从而进行直接接触，这与上述实施方式相同而可得到相同效果。另外，对将气体传感器元件用作内燃机的排气传感器的情况进行了说明，但是不限于内燃机或排气传感器而能够适用于任意的传感器。另外，气体传感器元件的结构不限于图4、图5所示的结构而能够适当地进行变更。

Claims (9)

1.一种气体传感器元件用固体电解质体(1)，含有由包含稳定剂的氧化锆构成的固体电解质粒子(2)、以及金属氧化物粒子(3)，其特征在于，

具有在集合了许多上述固体电解质粒子的固体电解质相(M)中分散有上述金属氧化物粒子的结构，

在上述固体电解质相中，彼此相邻的2个上述固体电解质粒子在它们的粒子界面(21)之间没有晶界杂质层，上述粒子界面彼此直接接触。

2.根据权利要求1所述的气体传感器元件用固体电解质体，其特征在于，

上述固体电解质相中，上述粒子界面之间的杂质的含量低于检测界限。

3.根据权利要求1或2所述的气体传感器元件用固体电解质体，其特征在于，

上述金属氧化物粒子的含量为0.01质量％～15质量％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的气体传感器元件用固体电解质体，其特征在于，

上述金属氧化物粒子由粒径(D0.1)大于0.01μm且在0.3μm以下的Al₂O₃构成。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的气体传感器元件用固体电解质体，其特征在于，

上述金属氧化物粒子由粒径(D0.1)为0.05μm～0.2μm的Al₂O₃构成。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的气体传感器元件用固体电解质体，其特征在于，

上述固体电解质粒子由作为上述稳定剂而含有4.5～8摩尔％的氧化钇的局部稳定化氧化锆构成。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的气体传感器元件用固体电解质体，其特征在于，

上述固体电解质体的300℃的离子传导率为6×10^-6S/cm以上。

8.一种气体传感器元件用固体电解质体的制造方法，是权利要求1～7中任一项所述的气体传感器元件用固体电解质体的制造方法，其特征在于，具备以下工序：

粉碎工序，对上述固体电解质粒子的原料进行粉碎；

浆料化工序，向粉碎后的原料粉末混合溶剂而做成浆料状；

过滤工序，对得到的浆料进行离心分离处理，使杂质和上述溶剂一起从上述原料粉末分离；

添加工序，向分离后的上述原料粉末添加上述金属氧化物粒子；以及

成型工序，使包含上述原料粉末和上述金属氧化物粒子的混合粉末成型而成为成型体。

9.一种气体传感器元件(S)，采用了权利要求1～8中任一项所述的气体传感器元件用固体电解质体，其特征在于，

具有上述气体传感器元件用固体电解质体和一对电极(41、42)，

在与含有特定气体成分的气体相接的上述气体传感器元件用固体电解质体的第一表面(11)，设有上述一对电极中的第一电极(41)，在与基准气体相接的第二表面(12)，设有上述一对电极中的第二电极(42)。