CN114902038A - 电极及制造方法、离子传感器、活体成分测定装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在离子传感器中反复使用和／或长时间使用时电位稳定性更高的电极。所述电极，包含内部固体层与电极材料；其中，所述内部固体层含有金属氧化物和固体电解质。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极、电极的制造方法、离子传感器、活体内成分测定装置以及活体内成分测定方法。
背景技术
已知全固态离子选择性电极和使用全固态离子选择性电极的离子传感器。例如，非专利文献１公开了一种全固态离子选择性电极，其使用了用作蓄电池用电极材料的嵌入材料（Na0.33MnO2、LiaFePO4、KbMnO2・mH2O）作为内部固体层（Solid Layer）。这是一种在铂电极上层压由Na0.33MnO2、LiaFePO4或KbMnO2・mH2O与导电剂（乙炔黑）及粘结剂（PVDF）混合而成的内部固体层，并在此之上层叠将离子载体、塑化剂（Plasticizer）以及阴离子清除剂（anion excluder）混合于基材（聚氯乙烯）而成的离子选择膜从而形成的电极。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Shinichi Komaba,et al.，“All-solid-state ion-selectiveelectrodes with redox-active lithium,sodium,and potassium insertion materialsas the inner solid-contact layer”Analyst,142(20),3857-3866(2017)。
发明内容
发明要解决的技术问题
本申请发明人为了获得更高品质的电极而进行深入研究时发现，离子传感器的以往的电极会由于数次反复使用和／或长时间使用导致电位不稳定，甚至出现电位变化。这种电位不稳定性增加了校正频率、也增加了电极更换频率。因此，以往的离子传感器在每次测定时或每隔既定时间进行数次测定时进行校正。本发明的技术问题在于提供一种在离子传感器中反复使用和／或长时间使用时电位稳定性更高的电极。
解决技术问题的技术手段
本发明人鉴于上述技术问题悉心研究后发现，只要电极包含含有金属氧化物和固体电解质的内部固体层、电极材料就能解决上述技术问题。本发明人基于这一认知进一步深入研究并最终完成了本发明。
即，本发明包含以下形态。
A项．一种电极，包含内部固体层与电极材料；其中，所述内部固体层含有金属氧化物和固体电解质；
B项．一种电极的制造方法，包括在电极材料上形成含有金属氧化物和固体电解质的内部固体层；
C项．一种离子传感器，包括绝缘基板以及配置在该绝缘基板上而成的A项所述的电极；
D项．一种活体内成分测定装置，包括C项所述的离子传感器，所述离子传感器对采集自受检者的组织液中所含有的钠离子浓度进行测定；
E项．一种活体内成分测定方法，包括通过C项所述的离子传感器对采集自受检者的组织液中所含有的钠离子浓度进行测定。
发明效果
本发明能提供一种在离子传感器中反复使用和／或长时间使用时电位稳定性更高的电极。
附图说明
图1为一例本发明的电极的截面示意图；
图2为一例本发明的离子选择性电极的截面示意图；
图3为一例本发明的参比电极的截面示意图；
图4为一例本发明的离子传感器的截面示意图；
图5为一例本发明的离子传感器的一部分的截面示意图；
图6为一例本发明的离子传感器的截面示意图；
图7为一例本发明的离子传感器的截面示意图；
图8为一例本发明的离子传感器的俯视示意图；
图9中（a）为活体内成分测定装置的第1翻盖呈关闭状态时的斜视图，（b）为活体内成分测定装置的第1翻盖呈打开状态时的斜视图；
图10中（a）为以侧视图展示活体内成分测定装置内部的大致结构的说明图，（b）为以主视图展示活体内成分测定装置内部的大致结构的说明图；
图11为检测部的斜视图；
图12中（a）为葡萄糖传感器和钠离子传感器的斜视图，（b）为葡萄糖传感器和钠离子传感器的侧视图；
图13为展示内部固体层的截面SEM（scanning electron microscope，扫描式电子显微镜）图像中各材料的配置形态；
图14为展示内部固体层的截面SEM图像中各材料的配置形态；
图15为展示试验例1的电位测定结果；横轴表示电解质溶液的Na浓度，纵轴表示测定电位；
图16为展示试验例2的电位测定结果；横轴表示测定的重复次数，纵轴表示与第1次测定电位相比的电位变动（Potential Fluctuation）（绝对值）；
图17为展示试验例3的电位测定结果；横轴表示固体电解质的质量比；关于纵轴，设测定6次Na浓度为2mM的溶液、测定1次Na浓度为30mM的溶液、测定1次Na浓度为2mM的溶液为1组，连续实施3组，纵轴表示在各组中测定电位稳定的2mM溶液的第6次电位时该电位在3组中的标准偏差；
图18为展示试验例4的电位测定结果；横轴上的“1”表示第一天的结果，“3”表示第3天的结果；纵轴表示每天第一次与最后一次获得的同浓度的电解质溶液的测定电位之差（绝对值）；
图19为试验例5的电位测定方法的概要示意图；
图20为展示试验例5的电位测定结果；横轴表示电解质溶液的Na浓度，纵轴表示与Na浓度0.3mM的测定电位的电位差；
图21为展示试验例5中，实施例5相对于市售含内部液体的Ag/AgCl（内部液体：饱和KCl）电极的测定电位；
图22为展示试验例6的电位测定结果；将各电极浸泡到电解质溶液中1个半小时，纵轴表示刚浸泡时与1个半小时后的测定电位之差；
图23为展示试验例7的电位测定结果；纵轴表示30mM溶液的电位的标准偏差；
图24为展示试验例8的电位测定结果；横轴表示电解质溶液的K浓度，纵轴表示测定电位；
图25为展示试验例8’的电位测定结果；纵轴表示第一次测定的K1,10,100mM溶液与4.8~5小时后最后一次测定的K1,10,100mM溶液的电位变动率；
图26为展示试验例9的电位测定结果；纵轴表示第一次测定的K1,10,100mM溶液与4.8~5小时后最后一次测定的K1,10,100mM溶液的电位变动率；
图27为展示试验例10的电位测定结果；纵轴表示K10mM溶液的电位的标准偏差；
图28为展示试验例11的电位测定结果；关于纵轴，用K1mM溶液使得各电极稳定之后，将各电极依次浸泡于10mM溶液、100mM溶液、1mM溶液中，纵轴表示浸泡1分钟后的测定电位与最后一次测定的K1mM溶液测定之时的电位之差的绝对值。
具体实施方式
在本说明书中，“含有”“包含”“包括”的表述包括“含有”、“包含”、“实质上由……构成”以及“仅由……构成”的概念。
1．电极
本发明的一形态涉及一种电极（在本说明书中也会称为“本发明的电极”），包含内部固体层和电极材料，其中，所述内部固体层含有金属氧化物和固体电解质。以下就此进行说明。
金属氧化物只要能用于离子传感器的电极即可，没有特别限制。将本发明的电极用作离子传感器中的离子选择性电极时，能够优选使用能伴随电子得失而在晶体结构内进行测定离子的嵌脱者（离子－电子导体）作为金属氧化物。
测定离子无特别限制，例如能列举出钠离子、钾离子、钙离子、镁离子等，优选钠离子、钾离子等，特别优选钠离子。
金属氧化物能根据测定离子进行适宜选择。具体来说，金属氧化物例如能列举出MxMnO2、MxNiO2、MxCoO2、MxNi0.5Mn0.5O2、MxFeO2、M2/3Fe1/3Mn2/3O2、MxNi1/3Co1/3Mn1/3O2、MxNi0.5Ti0.5O2、MxVO2、MxCrO2、MxFePO4（化学式中的M是分别独立的Na或K，x表示任意正数。）等。其中更优选MxMnO2，特别优选NaxMnO2。
x通常为0＜x≦1。x优选为0.15~0.66，更优选为0.2~0.5，进一步优选为0.22~0.28、0.30~0.36或0.41~0.47，特别优选为0.245~0.255、0.325~0.335或0.435~0.445。
金属氧化物的晶体结构只要能用作离子传感器的电极即可，无特别限制。晶体结构例如能列举出正方晶系（orthorhombic crystal system）晶体结构、四方晶系（tetragonal crystal system）晶体结构、三方晶系（trigonal system）晶体结构、六方晶系（hexagonal system）晶体结构、立方晶系（cubic crystal system）晶体结构、三斜晶系（triclinic system）晶体结构、单斜晶系（monoclinic crystal system）晶体结构等，其中优选正方晶系晶体结构。
金属氧化物的形态无特别限制，优选为粒子状。金属氧化物的粒子例如是鳞片状、杆状、柱状、球状、椭圆体状等任意形状,优选为鳞片状。
关于金属氧化物的粒子的平均粒径，从能够提高金属氧化物与固体电解质的紧密接合性并提高作为离子传感器的电极的性能这一观点来说，优选为1~20μm，更优选为2~15μm，进一步优选为5~12μm。并且，平均粒径能用激光衍射/散射式粒径分布测定装置进行测定。
金属氧化物可以是单独一种也可以是两种以上的组合。
关于金属氧化物的含量，相对于内部固体层100质量%，例如为20~70质量%，优选为25~65质量%，更优选为30~60质量%。
固体电解质只要是能传导离子的固体即可，无特别限制。在将本发明的电极用作离子传感器中的离子选择性电极的情况下，则能使用能够传导测定离子者作为固体电解质。典型地能使用离子（测定离子）传导性陶瓷作为固体电解质。
测定离子无特别限制，例如能列举出钠离子、钾离子、钙离子、镁离子等，优选钠离子、钾离子等，特别优选钠离子。
固体电解质能根据测定离子来适宜选择。具体来说，固体电解质例如能列举出β”氧化铝、β氧化铝、钙钛矿型氧化物（perovskite-type oxide）、NASICON型氧化物、石榴石型氧化物（Garnet Type Oxide）等氧化物类固体电解质、硫化物类固体电解质、稳定性二氧化锆、α-碘化银、沸石（沸石内部能含有Na离子、Ｋ离子、Ｈ离子等阳离子）等。其中，从对水的稳定性好且能适用于离子传感器的电极的观点来说，特别优选如β”氧化铝、β氧化铝、沸石等。
β”/β氧化铝包含层状结构，层状结构包含离子传导层和尖晶石砖，离子传导层内会发生离子（测定离子）的移动。β”氧化铝与β氧化铝在晶体结构上有所不同，二者中β”氧化铝的晶体结构内钠离子含量更高且离子导电性相对更高。β”/β氧化铝优选是能传导钠离子的Na－β”/β氧化铝。Na－β”氧化铝通常是化学成分为Na2O·xAl2O3（x＝5~7）的物质。此外，Na－β氧化铝通常是化学成分为Na2O·xAl2O3（x＝9~11）的物质。
固体电解质的形态无特别限制，优选为粒子状。固体电解质的粒子例如为鳞片状、杆状、柱状、球状、椭圆体状等任意形状。
关于固体电解质的粒子的平均粒径，从能提高金属氧化物与固体电解质的紧密接合性并提高作为离子传感器的电极的性能这一观点来说，在本发明一形态中优选为0.02~3μm、更优选为0.1~1μm、进一步优选为0.15~0.5μm。关于固体电解质的粒子的平均粒径，基于同样的观点，在本发明另一形态中优选为0.02~7、更优选为0.05~5、进一步优选为0.1~3μm。并且，平均粒径能用激光衍射/散射式粒径分布测定装置进行测定。
在内部固体层中，优选固体电解质的平均粒径比金属氧化物的平均粒径小。具体来说，在本发明一形态中，相对于金属氧化物的平均粒径100，固体电解质的平均粒径例如为0.1~30，优选为0.5~10，更优选为1~5。在本发明的另一形态中，相对于金属氧化物的平均粒径100，固体电解质的平均粒径例如为0.1~70，优选为0.5~60，更优选为1~5。
固体电解质可以是单独一种，也可以是两种以上的组合。
关于固体电解质的含量，相对于内部固体层100质量%，例如为15~70质量%，优选为20~65质量%，更优选为25~60质量%。
内部固体层中的金属氧化物与固体电解质的质量比（金属氧化物:固体电解质）例如为5:1~1:5，优选为2:1~1:2，更优选为1.5:1~1:1.5，进一步优选为1.2:1~1:1.2，更进一步优选为1.1:1~1:1.1。
内部固体层优选含有导电剂。这样一来就能提高内部固体层的导电性，提高针对离子进出所引起的体积变化的缓冲作用，提升电极稳定性。
对于导电剂无特别限制，例如能使用碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、碳粉、石墨粉等碳材料、金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物以及苯系衍生物、石墨烯衍生物等有机导电材料等。其中优选碳材料。
导电剂可以是单独一种，也可以是两种以上的组合。
关于导电剂的含量，相对于内部固体层100质量%，例如为0.1~20质量%，优选为1~15质量%，更优选为2~10质量%。
关于内部固体层中的金属氧化物（或固体电解质）与导电剂的质量比（金属氧化物（或固体电解质）:导电剂），例如为20:1~1:1，优选为15:1~3:1，更优选为10:1~6:1。
内部固体层优选含有粘结剂。这样一来能让内部固体层内的各成分粘结得更紧固。
粘结剂无特别限制，例如能使用聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己基酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己基酯、丙烯酸乳液、聚乙酸乙烯酯（polyvinyl acetate）、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯（hexafluoro polypropylene）、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等多聚物、与上述多聚物有着相同骨架的类似化合物，以及包含数种多聚物的合成剂。其中，优选聚偏氟乙烯、含有丁苯胶乳和羧甲基纤维素的混合剂（SBR/CMC）、含有聚酰胺酰亚胺和碳化二亚胺的混合剂、聚四氟乙烯、丙烯酸乳液等，更优选聚偏氟乙烯。
粘结剂可以是单独一种，也可以是两种以上的组合。
关于粘结剂的含量，相对于内部固体层100质量%，例如为0.1~20质量%，优选为1~15质量%，更优选为2~10质量%。
关于内部固体层中的金属氧化物（或固体电解质）与粘结剂的质量比（金属氧化物（或固体电解质）:粘结剂）例如为20:1~1:1，优选为15:1~3:1，更优选为10:1~6:1。
内部固体层中可以含有上述成分以外的其他成分。其他成分例如可以列举出固体电解质、金属氧化物的制作原料，例如MnCO3、Na2CO3、Al2O3等。
关于内部固体层中的金属氧化物和固体电解质的总含量（在还含有导电剂、粘结剂时，包含其在内的总含量），相对于内部固体层100质量%，例如为70~100质量%，优选为80~100质量%，更优选为90~100质量%，进一步优选为95~100质量%，更进一步优选为99~100质量%。
对于内部固体层的层结构无特别限制。内部固体层可以是包括单一组分制成的一层的单层结构，也可以是包括彼此相同或不同的组分制成的数层的复层结构。
关于内部固体层的厚度，只要不会明显有损导电性即可，没有特别限制。该厚度例如为1~200μm。从制造效率、制造成本等观点来说，该厚度优选为1~100μm，更优选为1~50μm，进一步优选为1~20μm。
关于电极材料，只要含有导电性材料即可无特别限制。导电性材料例如能列举出铂、金、银、铜、碳、钯、铬、铝、镍等金属、含上述金属中的至少一者的合金、上述金属的氯化物等金属卤化物等。其中优选铂、金、银、钯、铝、镍、碳等。导电性材料可以是单独一种,也可以是两种以上的组合。
关于导电性材料的含量，相对于电极材料100质量%，例如为70~100质量%，优选为85~100质量%，更优选为95~100质量%。
电极材料的形状无特别限制，一般为扁平状。
电极材料的层结构无特别限制。电极材料可以是包括单一组分制成的一层的单层结构，也可以是包括彼此相同或不同的组分制成的数层的复层结构。
关于电极材料的厚度，只要不会明显有损导电性即可无特别限制。该厚度例如为1~10μm。从制造效率、制造成本等观点来说，该厚度优选为1~5μm。
在本发明的电极中，一般内部固体层直接或隔着其他层配置在电极材料上。优选内部固体层直接配置在电极材料上。图1展示出本发明的电极的一实施方式。在电极中，为了不露出电极材料，优选例如以电极材料的侧面也被覆盖到的方式配置内部固体层、设置侧壁等。
本发明的电极能优选用作离子选择性电极、参比电极等。
将本发明的电极用作离子选择性电极时，本发明的电极优选还包含离子选择膜。离子选择膜含有离子选择性物质。
以往公知的离子载体或合成物质能广泛用作离子选择性物质。离子选择性物质能根据测定离子进行选择。离子载体适合用作离子选择性物质。离子载体能列举出缬氨霉素、莫能菌素、视紫红质、无活菌素、单活菌素、离子霉素、短杆菌肽A、尼日利亚菌素、CCCP（羰基氰化物间氯苯腙）、FCCP（羰基氰对三氟甲氧基苯腙）等。合成物质能列举出冠醚（一群大环多醚），还能列举出非环状壬基酚聚乙二醇等。离子选择性物质可以是单独一种，也可以是两种以上的组合。具体来说，能列举出DD16C5、Bis-12Crown-4、12-Crown-4、15-Crown-5、18‐Crown-6、杯芳烃等离子选择性物质。
离子选择膜一般含有粘合剂树脂。对粘合剂树脂无特别限制。具体来说，粘合剂树脂能列举出聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、硅橡胶（siliconelastomer）、聚乙烯醇、纤维素酯、聚碳酸酯、氯乙烯／乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯／乙酸乙烯酯／乙烯醇共聚物、氯乙烯／偏氯乙烯共聚物等。粘合剂树脂可以是单独一种，也可以是两种以上的组合。
离子选择膜优选含有塑化剂。塑化剂能提升离子选择膜的柔软性，因此例如能抑制离子选择膜产生破裂。塑化剂无特别限制，例如能列举出TEHP（磷酸三辛酯）、NPOE（2-硝基苯辛醚）、DOP（邻苯二甲酸二辛酯）、DOS（癸二酸二辛酯）、DBE（二元酯）、BA（丙烯酸丁酯）等。塑化剂可以是单独一种，也可以是两种以上的组合。
离子选择膜优选含有阴离子清除剂。阴离子清除剂能根据测定离子进行选择。阴离子清除剂例如能列举出四(4-氯苯基)硼酸钠（Na-TCPB）、四(4-氯苯基)硼酸钾（K-TCPB）、四（3,5-二（三氟甲基）苯基）硼酸钠（Na-TFPB）、四[3,5-二（三氟甲基）苯基]硼酸钾（K-TFPB）、四苯硼钾（K-TPB）、四苯硼钠（Na-TPB）、四[3,5-二(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼酸钠等四苯硼酸盐。阴离子清除剂可以是单独一种，也可以是两种以上的组合。
关于上述成分的含量，只要离子选择膜能发挥作用即可，无特别限制。相对于离子选择膜100质量%，离子选择性物质的含量例如为3~10质量%，粘合剂树脂的含量例如为15~45质量%，塑化剂的含量例如为50~80质量%，阴离子清除剂的含量例如为1~5质量%。
对于离子选择膜的层结构无特别限制。离子选择膜可以是包含单一组分制成的一层的单层结构，也可以是包含彼此相同或不同的组分制成的数层的复层结构。
离子选择膜的厚度无特别限制。该厚度例如为50~300μm。
离子选择膜的用途无特别限制，例如是钠离子、钾离子等阳离子选择膜。
离子选择膜配置在内部固体层上。优选离子选择膜直接配置在内部固体层上。图2展示出本发明的离子选择性电极的一实施方式。在离子选择性电极中，为了不露出电极材料，优选例如以电极材料的侧面也被覆盖到的方式配置内部固体层、设置侧壁等。此外，在离子选择性电极中，为了不露出内部固体层，优选例如以内部固体层的侧面也被覆盖到的方式配置离子选择膜、设置侧壁等。
将本发明的电极用作参比电极时，优选本发明的电极还包括起到盐桥的作用且能抑制外部离子浓度变化所带来的影响的层（在本说明书中也会称为“盐桥层”。）。能优选采用离子液体凝胶膜作为上述层。
离子液体无特别限制，例如能列举出疏水性离子液体，其阳离子为咪唑阳离子、吡啶阳离子、哌啶乙阳离子、吡咯烷鎓阳离子、季铵阳离子、磷阳离子或砷阳离子中的至少一者以上，阴离子为［R1SO2NSO2R2］-（R1、R2分别是碳数为1~5的全氟烷基）、包含氟和4价硼的硼酸根离子、二（2-乙基己基）磺基琥珀酸酯、AlCl4 -、Al3Cl7 -、NO3 -、BF4 -、PF6 -、CH3COO-、CF3COO-、CF3SO3 -、（CF3SO2）2N-、（CF3SO2）3C-、AsF6 -、SbF6 -、F（HF）n-、CF3CF2CF2CF2SO3 -、（CF3CF2SO2）2N-或CF3CF2CF2COO-中的至少一者以上。
使疏水性离子液体凝胶化的方法无特别限制，能利用高分子化合物进行凝胶化。上述高分子化合物例如能列举出偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯吡啶、有机低聚电解质（organic oligomericElectrolytes）（主链阳离子部分具有PICPM结构之物等）、聚氯乙烯以及其他合成橡胶等。也可以一并使用高分子与交联剂，例如可以使用包含交联剂和高分子化合物的凝胶化剂等，其中所述交联剂具有数个氟烷基化磺酰胺基，所述高分子化合物具有能与该交联剂形成鎓盐的基。此外，也可以一并使用高分子与塑化剂，例如可以在聚氯乙烯中混合塑化剂并使其干燥以进行凝胶化。能使用与用于离子选择膜中的上述塑化剂相同之物作为塑化剂。
对于盐桥层的层结构无特别限制。该层可以是包含单一组分制成的一层的单层结构，也可以是包含彼此相同或不同的组分制成的数层的复层结构。
盐桥层配置在内部固体层上。优选盐桥层直接配置在内部固体层上。在图3展示出本发明的参比电极的一实施方式。在参比电极中，为了不露出电极材料，优选例如以电极材料的侧面也被覆盖住的方式配置内部固体层、在侧面设置侧壁等。此外，在参比电极中，为了不露出内部固体层，优选例如以内部固体层的侧面也被覆盖住的方式配置盐桥层、在侧面设置侧壁等。
本发明的电极的制造方法无特别制限。能优选通过包括在电极材料上形成含有金属氧化物和固体电解质的内部固体层的方法来制造本发明的电极。
形成内部固体层的方法无特别制限。能优选使含有金属氧化物和固体电解质的组合物在电极材料上成膜、干燥,从而形成内部固体层。能采用静电涂布、使用分液器涂布、丝网印刷、溅射、蒸镀等成膜方法，从能提高金属氧化物与固体电解质的紧密接合性这一观点来说，优选静电涂布。
关于离子选择膜、盐桥层等其他层的形成方法，能采用与上述内容相符的方法。即能通过使含有构成层的各成分的组合物（浆体、溶液等）在内部固体层上成膜、干燥来形成其他层。
2.离子传感器
本发明的一形态涉及一种离子传感器（在本说明书中也会称为“本发明的离子传感器”），其包括绝缘基板以及配置在该绝缘基板上而成的本发明的电极。以下就此进行说明。
绝缘基板只要包含不影响电极的导电性的绝缘性材料即可，无特别限制。绝缘性材料例如能列举出聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂；聚酰亚胺；玻璃环氧树脂；玻璃；陶瓷；纸等纤维基材等。
在本发明的一形态中，本发明的离子传感器包括作为离子选择性电极的本发明的电极。在图4展示此情况下的截面示意图。
能使用含内部液体的参比电极、全固态参比电极等作为参比电极。具体来说，例如能使用设计成在Ag/AgCl电极表面维持住固定的Cl浓度（例如具备带Cl离子的树脂膜）的电极、包含盐桥层的本发明的电极作为参比电极。在图5展示后一种情况下本发明的离子传感器的一部分的截面示意图。
在本发明的一形态中，本发明的离子传感器包括作为离子选择性电极的本发明的电极和参比电极。在图6展示该情况下的截面示意图。
在本发明的一形态中，本发明的离子传感器包括作为离子选择性电极的本发明的电极和作为参比电极的本发明的电极。在图7展示该情况下的截面示意图。
本发明的离子传感器根据需要包括电极导线（Electrode lead）等其他部位。在图8展示本发明的离子传感器的优选形态的例子。
本发明的离子传感器能优选用作钠离子传感器。
能通过使测定对象物（例如采集自受检者的组织液、用于安放组织液的物质等）接触本发明的离子传感器的电极并对离子选择性电极与参比电极之间的电位进行测定，从而基于得到的测定值算出测定对象物中的离子浓度。
3．活体内成分测定装置
本发明的一形态涉及一种活体内成分测定装置（在本说明书中也会称为“本发明的活体内成分测定装置”），其包括本发明的离子传感器，所述离子传感器对采集自受检者的组织液中所含有的钠离子浓度进行测定。以下就此进行说明。
本发明的活体内成分测定装置只要包括本发明的离子传感器且能对测定对象物中的钠离子等离子浓度进行测定即可，无特别限制。本发明的活体内成分测定装置优选具备本发明的离子传感器、检测部、控制模组、操作显示部、电源（优选进一步具备葡萄糖离子传感器、试剂存放部、液体输送部）。以下参照图9~图12就本发明的活体内成分测定装置的一种优选形态进行说明。
活体内成分测定装置1具备：放置部20，用于放置收集有组织液的组织收集体110；葡萄糖传感器21，在与放置在放置部20的组织液收集体110接触的状态下获取反映组织液中所含测定对象成分的量的信号；移动部60，通过使放置部20与葡萄糖传感器21的相对位置向一定位置关系改变，从而使得放置在放置部20的组织液收集体110与葡萄糖传感器21接触。活体内成分测定装置1通过葡萄糖传感器21获取反映组织液中所含葡萄糖的量的信号，并测定组织液中的葡萄糖浓度。此外，在本实施方式中，活体内成分测定装置1还具备钠离子传感器22，所述钠离子传感器22在与放置在放置部20的组织液收集体110接触的状态下获取反映组织液中所含电解质的量的信号，并且，移动部60通过使放置部20与钠离子传感器22的相对位置向一定位置关系改变，从而使得放置在放置部20的组织液收集体110与钠离子传感器22接触，由此获取反映组织液中所含钠离子的量的信号，并测定组织液中的钠离子浓度。
如图9和图10所示，活体内成分测定装置1至少具备检测部2、试剂存放部3、液体输送部4、控制模组5、操作显示部6和电源7，上述构件设在壳体10内。
在壳体10的正面上部，与操作显示部6相邻的位置处设有第1翻盖11。第1翻盖11是按压打开式翻盖，第1翻盖11被按压后立起，从图9（a）所示的关闭状态变为图9（b）所示的打开状态，露出用于放置组织液收集体110的放置部20。此外，在壳体10的上侧面设有第2翻盖12。第2翻盖12也是按压打开式翻盖，第2翻盖12被按压后立起，从关闭状态变为打开状态，露出后述的检测部2的葡萄糖传感器21和钠离子传感器22，省略图示。此外，在壳体10的正面下部设有第3翻盖13。打开第3翻盖13则会露出试剂存放部3的各种槽。
检测部2获取收集在组织液收集体110中的组织液所含成分（葡萄糖、电解质）的量的相关信号、收集在汗收集体111中的汗所含成分（电解质）的量的相关信号。如图11所示，检测部2具备放置部20、葡萄糖传感器21和钠离子传感器22、驱动部23。
放置部20用于放置组织液收集体110和汗收集体111。放置部20包含样品盘200和供样品盘200放置的样品台201，所述样品盘200用于载置支撑组织液收集体110和汗收集体111的支撑片114。
样品盘200在俯视视角下为长方形，其轮廓比支撑片114大一圈。样品盘200的上侧面为平坦的面，能将支撑片114稳定地载置于样品盘200上。由此，对组织液收集体110和汗收集体111进行测定时能使各传感器21，22良好地接触组织液收集体110和汗收集体111。
样品盘200的纵长方向上的一端侧的两个角部分别设有小突起2001。两个小突起2001起到对组织液收集体110进行定位的定位部的作用，将支撑片114载置于样品盘200上时，所述两个小突起2001嵌入形成在支撑片114上的两个贯穿孔。由此，支撑片114载置到样品盘200上且不会发生位置偏移，因此能将组织液收集体110等定位在样品盘200的恰当位置。此外，样品盘200的上侧面的纵长方向上的另一端侧的两个角部分别设有立壁2002A，2002B，所述立壁2002A，2002B的高度与支撑片114的厚度相同或稍大。支撑片114载置于样品盘200上时，两个立壁2002A，2002B中一个立壁2002A抵住支撑片114的切口117，另一个立壁2002B则沿着支撑片114中与切口117相反一侧的侧缘。由此，能更有效地将支撑片114定位在样品盘200上的恰当位置。如此，使得支撑片114安放于样品盘200上且不会发生位置偏移，从而在对组织液收集体110和汗收集体111进行测定时能使各传感器21，22良好地接触组织液收集体110和汗收集体111。
另外，在样品盘200的纵长方向上的所述另一端侧中，水平杆2003架设于两个立壁2002A，2002B，样品盘200的上侧面与水平杆2003之间形成有插入孔2004。支撑片114载置于样品盘200上时，支撑片114的纵长方向上的所述另一端侧的部分插入插入孔2004。由此，能利用水平杆2003防止支撑片114在样品盘200上浮起，从而将支撑片114稳定地载置于样品盘200上。由此，对组织液收集体110和汗收集体111进行测定时能使各传感器21，22良好地接触组织液收集体110和汗收集体111。
样品台201在俯视视角下为长方形，其轮廓比样品盘200大一圈。样品盘200放置于样品台201的上侧面。样品台201通过后述驱动部23的水平移动驱动部230在沿着水平面的X方向上往返移动。由此，组织液收集体110和汗收集体111被运送到各传感器21，22的下方位置。
葡萄糖传感器21是获取反映组织液中所含测定对象成分即葡萄糖的量的信号的成分检测传感器，起到获取部的作用。此外，钠离子传感器22是获取反映组织液中所含辅助成分即钠离子的量的信号的成分检测传感器，起到第2获取部的作用。
如图12所示，各传感器21，22具备：主体部210，220，例如为塑料材质；滑动部211，221，安装在主体部210，220且能滑动，例如为塑料材质；盒部216，226，安装于滑动部211，221且能装上卸下，例如为塑料材质；电极部212，222，安装在盒部216，226的下侧面。
主体部210，220的形状为，具有上部和下部且上部与下部之间有高低差，上部的下侧面设有与控制模组5连接的末端213，223。主体部210，220的下部形成有开口，滑动部211，221从该开口突出。主体部210，220内具备压力吸收构件217，227。例如能使用螺旋弹簧等弹簧构件作为压力吸收构件217，227。该压力吸收构件217，227构成将各传感器21，22接触组织液收集体110时的接触压力调节为固定的接触压力的压力调节部61，是包含于上述移动部60的结构。滑动部211，221与压力吸收构件217，227连接，通过压力吸收构件217，227的伸缩相对于主体部210，220上下滑动。各传感器21，22与组织液收集体110、汗收集体111接触时，压力吸收构件217，227伸缩进而电极部212，222上下位移，从而能将与组织液收集体110、汗收集体111接触的电极部212，222的接触压力调节为固定的接触压力。由此，即使组织液收集体110、汗收集体111的形状不一致，也能使电极部212，222以固定的接触压力接触组织液收集体110、汗收集体111。并且，主体部210，220内的与滑动部211，221连接的压力吸收构件217，227可以不设一个而是设数个。
滑动部211，221的下部形成有开口,介由该开口能将盒部216，226装配在滑动部211，221的下部。滑动部211，221的下部的两侧面形成有卡合孔215，225。
盒部216，226是一种消耗品，在用于组织液收集体110等的测定一定次数后会被丢弃。盒部216，226与滑动部211，221的各卡合孔215，225相对应地具备一对卡合爪214，224。各卡合爪214，224分别卡合在各自对应的卡合孔215，225由此盒部216，226安放于滑动部211，221。此时，优选盒部216，226并不相对于滑动部211，221位于固定的位置，而是例如安放于滑动部211，221且能通过稍微晃动而摇摆。该盒部216，226构成调节各传感器21，22与组织液收集体110接触的角度的角度调节部62，是包含于上述移动部60的结构。由此，各传感器21，22与组织液收集体110、汗收集体111接触时，盒部216，226相对于滑动部211，221摇摆以沿着组织液收集体110、汗收集体111的表面。因此，能够调节与组织液收集体110、汗收集体111接触的电极部212，222表面的角度，即使组织液收集体110、汗收集体111的形状不一致，也能使电极部212，222良好地接触组织液收集体110、汗收集体111。
电极部212，222包括作为一对的工作电极和对电极、以及参比电极。关于葡萄糖传感器21的葡萄糖测定用电极部212，例如工作电极是在铂电极上形成葡萄糖氧化酶酶膜而成，对电极包括铂电极。另一方面，关于钠离子传感器22的钠离子测定用电极部222，例如工作电极由具有钠离子选择膜的离子选择性电极构成，对电极由参比电极构成。
此外，葡萄糖传感器21包含无图示的葡萄糖测定用线路作为与电极部212连接的电气线路，电极部212接触组织液收集体110，从而向收集在组织液收集体110中的组织液施加固定电压并获取此时的电流作为检测值。该电流值取决于组织液中的葡萄糖浓度。另一方面，钠离子传感器22包含无图示的钠离子测定用线路作为与电极部222连接的电气线路，电极部222接触组织液收集体110、汗收集体111，从而获取收集在组织液收集体110中的组织液、收集在汗收集体111中的汗的电压作为检测值。该电压值取决于组织液、汗中的钠离子浓度。葡萄糖传感器21及钠离子传感器22与控制模组5连接，将获得的电流值、电压值作为检测信号输出至控制模组5。控制模组5基于检测信号中包含的电流值、电压值以及存储在存储部的校准曲线测定葡萄糖浓度和钠离子浓度。
葡萄糖传感器21和钠离子传感器22通过安装到安装件24进而安置到检测部2。该安装件24安装在设于检测部2的底板14上的左右一对侧板16（图11所示）上且能上下移动。在框部240的两侧面，上下方向上设有数个突起243，各突起243在形成于各侧板16的长孔状引导孔17（图11所示）中在上下方向上滑动，从而安装件24笔直地在上下方向上移动。
关于驱动部23，在本实施方式中，为了使放置在放置部20的组织液收集体110与各传感器21，22接触，驱动部23使放置部20和各传感器21，22移动，其是包含于上述移动部60的结构。驱动部23包括使放置部20在水平方向上移动的水平移动驱动部230、使葡萄糖传感器21和钠离子传感器22在垂直方向上移动的垂直移动驱动部231。垂直移动驱动部231与葡萄糖传感器21和钠离子传感器22分别对应地设在检测部2。
放置部20通过水平移动驱动部230运送于放置位置、第1测定位置、第2测定位置以及第3测定位置之间。な此外，将放置部20定位到各测定位置的方法可以设计为：在各测定位置装配光电传感器等物体检测传感器，通过各测定位置的物体检测传感器对放置部20进行检测从而探测放置部20已到达各测定位置。
各传感器21，22通过垂直移动驱动部231被运送于待机位置、测定位置以及清洗位置之间。
此外，将各传感器21，22定位到各位置的方法可以使用在安装件24的框件安装的位置检测传感器。位置检测传感器固定在介由固定件安装在框部的传感器支撑板上，与安装件24一起在上下方向上移动。在这个例子中，在检测部2的一个侧板16（图11所示）固定有检测板92且所述检测板92与位置检测传感器9相对。位置检测传感器通过检测检测板92的上端和下端从而检测通过垂直移动驱动部231在上下方向上移动的各传感器21，22的最高处位置（待机位置）和最低处位置（清洗位置）。
试剂存放部3设有废液槽、存放清洗液的第1槽、存放葡萄糖用低浓度校正液的第2槽、存放葡萄糖用高浓度校正液的第3槽、存放钠离子用中浓度校正液的第4槽、存放钠离子用高浓度校正液的第5槽。第1槽的清洗液用于清洗葡萄糖传感器21和钠离子传感器22，还作为钠离子用低浓度校正液用于制作钠离子的校准曲线。能例示出PB－K溶液作为清洗液。第2槽和第3槽的葡萄糖用校正液用于制作葡萄糖的校准曲线。能例示出添加了葡萄糖的PB－K溶液作为葡萄糖用校正液。关于PB－K溶液的葡萄糖浓度，低浓度例如为0.5mg/dL，高浓度例如包括在10mg/dL~40mg/dL范围内决定的浓度。第4槽和第5槽的钠离子用校正液用于制作钠离子的校准曲线。能例示出食盐水作为钠离子用校正液。关于食盐水的钠离子浓度，中浓度例如包括在1mM~2mM范围内决定的浓度，高浓度例如包括在20mM~50mM范围内决定的浓度。其他还能列举出例如Tris溶液、PB－K溶液作为钠例子用校正液。各槽中的各液体的葡萄糖浓度或钠离子浓度存储在控制模组5的存储部。
液体输送部4将存放在各槽中的液体供给至配置在检测部2的葡萄糖传感器21、钠离子传感器22，并将经过液体输送后的液体回收至废液槽。
控制模组5控制驱动部23以使得放置在放置部20的组织液收集体110与各传感器21，22接触，是包含于上述移动部60的结构。控制模组5具备具有处理器（例如CPU等）和存储器（例如ROM和RAM等）的微型计算机、用户接口控制用基板、I/O基板以及模拟基板等处理各种信号的线路等。控制模组5通过CPU读取并执行存储在ROM的程序从而控制检测部2、液体输送部4、操作显示部6等各部的作业。RAM用作执行存储于ROM的程序时的程序的扩展域。控制模组5具有控制部、解析部、存储部等的功能，所述控制部控制检测部2的驱动部23，所述解析部基于从检测部2的各传感器21，22接收到的反映测定对象成分（葡萄糖）的量的信号和反映作为辅助成分的电解质（钠离子）的量的信号算出血糖AUC。
操作显示部6用于进行测定开始的指示等或显示解析结果等。操作显示部6能够由触摸屏式显示器构成。并且，操作显示部6也可以分为操作部和显示部，此时，操作部能由按键、开关、键盘、鼠标构成。
电源7将从电源插头（无图示）输入的交流电源电压转换为直流电压并供给至控制模组5。此外，电源7也与其他各部连接，并分别为其供给电力。
实施例
以下基于实施例详述本发明，但本发明不限于以下实施例。
以下试验例中所示的平均粒径是用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定的累计频率为50%的值。此外，各层的厚度是通过涂布该层并干燥之后用接触式高低差计测仪测得的。
试验例1．离子选择性电极对NaCl浓度的电位响应性
＜试验例1-1．离子选择性电极（实施例1）的制作＞
如下所述制作了离子选择性电极（实施例1）。在陶瓷基板上层压铂浆体形成了直径5mm的电极材料。通过静电涂布在电极材料上层叠含有金属氧化物（Na0.33MnO2（正方晶系晶体结构），平均粒径8.9μm，鳞片状）、固体电解质（β”氧化铝：Na2Al10.6O15.9，平均粒径0.26μm）、导电剂（AB:乙炔黑）、粘结剂（PVDF:聚偏氟乙烯）的浆体，形成了膜厚10μm的内部固体层。在内部固体层上反复层叠4次含有离子载体（DD16C5：16-crown-5 derivative withtwo decalino subunits）3质量份、塑化剂（TEHP：磷酸三(2-乙基己基)酯）（Phosphoricacid, tris(2-ethylhexyl) ester）68质量份、阴离子清除剂（Na-TFPB：四（3,5-二（三氟甲基）苯基）硼酸钠）1质量份、基材（PVC：聚氯乙烯）29质量份的浆体，形成膜厚170~190μm的Na离子选择膜，得到了离子选择性电极。
用扫描电子显微镜（SEM）观察了离子选择性电极的截面。此外，通过EDX映射（EDXmapping）查看了该截面中各材料的配置。将内部固体层的截面SEM画像中各材料的配置形态展示于图13和14。由此得知，比金属氧化物的粒径小的固体电解质粒子覆盖在金属氧化物粒子的周围。
将固体电解质、金属氧化物、导电剂、粘结剂在内部固体层中的质量比例展示于下表。
[表1]
＜试验例1-2．参比电极的制作＞
用丝网印刷法形成了包括银·氯化银浆体的参比电极。在银·氯化银浆体上层叠了聚乙烯醇（PVA）膜。）使PVA膜含有氯化物离子浓度为282mM的溶液，电位稳定后进行了测定。
＜试验例1-3．电位测定＞
将包括离子选择性电极（实施例1）和参比电极的离子传感器连接到电位器后，浸泡到如下电解质溶液（NaCl和KCl的混合溶液，Na浓度:0.3mM、2mM或50mM；K浓度:280mM；Cl浓度:Na浓度（mM）＋280mM）中测定电位。每次测定电位后都用清洗液（磷酸K缓冲液，Na浓度:0.3mM，K浓度:280mM）清洗了电极。
＜试验例1 结果＞
在图15中展示结果。由此得知,具备含有固体电解质和金属氧化物的内部固体层的离子选择性电极对Na浓度有响应。
试验例2．离子选择性电极的电位稳定性1
＜试验例2-1．离子选择性电极（比较例1）的制作＞
不使用固体电解质并且与实施例1同样地得到了离子选择性电极（比较例1）。将以下电位测定中使用的离子选择性电极的内部固体层的质量比例展示于下表。
[表2]
＜试验例2-2．电位测定＞
除了使用离子选择性电极（实施例1和比较例1）、用Na浓度为30mM的溶液代替Na浓度为50mM的溶液作为电解质溶液之外，与试验例1-3同样地进行了电位测定。反复测定了数次，每次测定后与试验例1-3同样地清洗了电极。算出各测定值与第1次测定电位相比的电位变动（绝对值）。
＜试验例2 结果＞
在图16中展示结果。由此得知，在内部固体层中，金属氧化物再加上固体电解质，能提高反复使用时的电位稳定性。
试验例3．离子选择性电极的电位稳定性2
＜试验例3-1．离子选择性电极（实施例2~3和比较例2）的制作＞
除了改变固体电解质的质量比例之外与实施例1同样地得到了离子选择性电极（实施例2:固体电解质的质量比例为4，实施例3:固体电解质的质量比例为12）。并且，除了不使用金属氧化物之外与实施例1同样地得到了离子选择性电极（比较例2）。将以下电位测定中使用的离子选择性电极的内部固体层的质量比例展示于下表。
[表3]
＜试验例3-2．电位测定＞
除了使用离子选择性电极（实施例1~3和比较例1~2）、用Na浓度为2mM的溶液和Na浓度为30mM的溶液作为电解质溶液之外，依照试验例1-3进行了电位测定。在本试验中，设测定6次Na浓度为2mM的溶液、测定1次Na浓度为30mM的溶液、测定1次Na浓度为2mM的溶液为1组，连续实施了3组。在各组测定电位稳定的2mM溶液的第6次电位，算出了该电位在3组中的标准偏差。
＜试验例3 结果＞
在图17中展示结果。由此得知，在内部固体层中，金属氧化物再加上固体电解质，能提高反复使用时的电位稳定性。并且得知，添加固体电解质而不添加金属氧化物时电位变动大。由此得知，金属氧化物与固体电解质的组合对于反复使用时的电位稳定性来说很重要。
试验例4．离子选择性电极的电位稳定性3
＜试验例4-1．离子选择性电极（实施例4）的制作＞
除了使用β氧化铝（Na2O-11Al2O3，平均粒径0.26μm）作为固体电解质之外，与实施例1同样地得到了离子选择性电极（实施例4）。将以下电位测定中使用的离子选择性电极的内部固体层的质量比例展示于下表。
[表4]
＜试验例4-2.电位测定＞
使用离子选择性电极（实施例1和4）依照试验例1-3进行了电位测定。在本试验中，一天内反复测定并如此进行了三天。基于测定值，算出每天第一次与最后一次获得的同浓度电解质溶液的测定电位之差（绝对值）并求出平均值。
＜试验例4 结果＞
在图18中展示结果。由此得知，使用β”氧化铝和使用β氧化铝时均能得到反复使用时的高电位稳定性。
试验例5．参比电极用电极的电位稳定性1
＜试验例5-1．参比电极用电极（实施例5）的制作＞
如下所述制作了电极（实施例5）。在陶瓷基板上层叠铂浆体形成了直径5mm的电极材料。通过静电涂布在电极材料上层叠含有金属氧化物（Na0.33MnO2（正方晶系晶体结构），平均粒径8.9μm，鳞片状）、固体电解质（β”氧化铝：Na2Al10.6O15.9，平均粒径0.26μm）、导电剂（AB:乙炔黑）、粘结剂（PVDF:聚偏氟乙烯）的浆体，形成了膜厚10μm的内部固体层。在内部固体层上如下所述形成了离子液体凝胶膜。具体来说，PVDF-HFP（ARKEMA公司制,Kynar Flex2751-00 (HFP 15mol%)）与丙酮以1:10(wt)混合并搅拌一晩，向其中添加离子液体PP13-TFSI（东京化成工业公司制，1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐）（1-Methyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide）至PVDF-HFP:PP13-TFSI为2:8，将得到的溶液涂布到内部固体层上，于50℃边干燥边层叠10次，之后于150℃进行最终干燥从而形成了离子液体凝胶膜，从而得到了电极。将内部固体层中的质量比例展示于下表。
[表5]
＜试验例5-2．电位测定＞
除了使用电极（实施例5）或由银·氯化银浆体形成的电极（比较例3）代替离子选择性电极、使用Na浓度为0.3、1、2、10、30mM的溶液作为电解质溶液、使用市售含内部液体的Ag/AgCl（内部液体:饱和KCl）电极作为参比电极之外，与试验例1-3同样地进行了电位测定。在图19展示测定方法的概要。
＜试验例5 结果＞
将算出的各电解质溶液的测定电位与Na浓度为0.3mM的溶液的测定电位之间的电位差的结果展示于图20。结果是，比较例3是不含内部液体的Ag/AgCl电极所以对Cl浓度有响应，而实施例5对Na浓度和Cl浓度不响应，由此可知，在含有固体电解质和金属氧化物的内部固体层上形成离子液体凝胶膜，由此能得到对Na浓度和Cl浓度不响应的电极。此外，将实施例5相对于市售含内部液体的Ag/AgCl（内部液体：饱和KCl）电极的测定电位展示于图21。可知测定Na浓度和Cl浓度改变的溶液时，含内部液体的市售参比电极与实施例5的电位差也是大致为0，实施例5与含内部液体的市售参比电极具有相同的性能。因此，该电极能够用作参比电极。
试验例6．参比电极用电极的电位稳定性2
＜试验例6-1．参比电极用电极（实施例6和比较例4）的制作＞
除了使用β氧化铝（Na2O-11Al2O3，平均粒径0.26μm）作为固体电解质之外与实施例5同样地得到了电极（实施例6）。并且，除了不使用固体电解质之外与实施例5同样地得到了电极（比较例4）。将以下电位测定中使用的电极的内部固体层的质量比例展示于下表。
[表6]
＜试验例6-2．电位测定＞
除了使用电极（实施例5~6和比较例4）代替离子选择性电极、使用Na浓度为2mM且K浓度为268mM的溶液作为电解质溶液、使用市售含内部液体的Ag/AgCl（内部液体:饱和KCl）电极作为参比电极之外与试验例1-3同样地进行了电位测定。在本试验中，将各电极浸泡在电解质溶液中1个半小时，测定刚浸泡时与浸泡1个半小时后的测定电位并算出二者之差。
＜试验例6 结果＞
将结果展示于图22。由此得知，在内部固体层中，金属氧化物再加上固体电解质，能提高长时间使用时的电位稳定性。
试验例7．Na离子选择性电极的电位稳定性3
＜试验例7-1．Na离子选择性电极（实施例7和实施例7’）的制作＞
除了改用K-TCPB作为阴离子清除剂之外与实施例1同样地得到了Na离子选择性电极（实施例7）。除了改用沸石（Zeolum A-4 100#Tosoh，加工后的平均粒径为3μm）作为固体电解质之外与实施例1同样地得到了Na离子选择性电极（实施例7’）。将以下电位测定中使用的电极的内部固体层的质量比例和Na离子选择膜中的阴离子清除剂展示于下表。
[表7]
＜试验例7-2．电位测定＞
除了使用离子选择性电极（实施例1、实施例7和实施例7’）、将Na浓度为30mM的溶液用作电解质溶液之外依照试验例1-3进行了电位测定。在本试验中，设测定2次Na浓度为2mM的溶液、测定1次Na浓度为0.3mM的溶液、测定1次Na浓度为2mM的溶液并测定Na浓度为30mM的溶液为1组，连续实施了11组。算出分别在11组测定的Na浓度为30mM的溶液的电位的标准偏差。算出该电位在3组中的标准偏差，求得3个传感器的量的平均值（仅实施例7’为1个传感器的量的平均值）。
＜试验例7 结果＞
将结果展示于图23。结果显示，无论选择膜中的离子种类、固体电解质的种类如何，电位都是稳定的。
试验例8．K离子选择性电极的K离子浓度响应性1
＜试验例8-1．Na离子选择性电极（实施例8）的制作＞
如下所述制作了K离子选择性电极（实施例8）。在陶瓷基板上层叠铂浆体形成了直径5mm的电极材料。通过静电涂布在电极材料上层叠含有金属氧化物（Na0.33MnO2（正方晶系晶体结构），平均粒径7.3μm，鳞片状）、固体电解质（β”氧化铝：Na2Al10.6O15.9，平均粒径0.99μm）、导电剂（AB:乙炔黑）、粘结剂（PVDF：聚偏氟乙烯）的浆体，形成了膜厚10μm的内部固体层。在内部固体层上反复层叠4次含有离子载体（缬氨霉素）7质量份、塑化剂（TEHP：磷酸三(2-乙基己基)酯）65质量份、阴离子清除剂（K-TCPB：四(4-氯苯基)硼酸钾））1质量份、基材（PVC：聚氯乙烯）27质量份的浆体，形成膜厚170~190μm的K离子选择膜，从而得到了K离子选择性电极。
＜试验例8-2．电位测定＞
相对于Ag/AgCl进行测定，从溶液浓度换算为相对于Ag/AgCl（饱和KCl）的电位。在NaCl浓度固定为140mM的溶液中测定了K浓度1,2,4,6,8,10,100mM溶液。
＜试验例8 结果＞
将结果展示于图24。由此得知，通过使用K离子选择膜，也能测定K离子浓度。
试验例8’．K离子选择性电极的电位稳定性1
＜试验例8’-1．K离子选择性电极（实施例9~10和比较例5）的制作＞
除了改变固体电解质的质量比例之外与实施例8同样地得到了K离子选择性电极（实施例9:固体电解质的质量比例为2.8、实施例10:固体电解质的质量比例为1.2）。并且，除了不使用固体电解质之外与实施例8同样地得到了K离子选择性电极（比较例5）。将以下电位测定中使用的离子选择性电极的内部固体层的质量比例和K离子选择膜中的阴离子清除剂展示于下表。
[表8]
＜试验例8’-2．电位测定＞
测定NaCl浓度固定为140mM的K1,10,100mM溶液后，以测定NaCl浓度固定为140mM的K1,2,4,6,8,10mM溶液为1组反复测定6组后，最后一次测定NaCl浓度固定为140mM的K1,10,100mM溶液。针对每一次测定，每回都用清洗液Na140mM清洗了传感器。将第一次测定的K1,10,100mM溶液与4.8~5小时后最后一次测定的K1,10,100mM溶液的电位变动率展示于图25。
＜试验例8’ 结果＞
将结果展示于图25。结果显示，β氧化铝的添加量越多电位稳定性越高。
试验例9．K离子选择性电极的电位稳定性2
＜试验例9-1．K离子选择性电极（实施例11~13）的制作＞
除了改用沸石（Zeolum A-4 100# Tosoh，加工后的平均粒径为3μm）作为固体电解质之外与实施例8同样地得到了K离子选择性电极（实施例11:固体电解质的质量比例为8，实施例12:固体电解质的质量比例为2.8，实施例13:固体电解质的质量比例为1.2）。将以下电位测定中使用的离子选择性电极的内部固体层的质量比例和K离子选择膜中的阴离子清除剂展示于下表。
[表9]
＜试验例9-2．电位测定＞
与试验例8’-2同样地进行了电位测定。
＜试验例9 结果＞
将结果展示于图26。结果显示，沸石的添加量越多电位稳定性越高。
试验例10．K离子选择性电极的电位稳定性3
＜试验例10-1．K离子选择性电极（实施例14和比较例6）的制作＞
除了改用Na-TFPB作为阴离子清除剂之外与实施例8同样地得到了K离子选择性电极（实施例14）。不使用实施例8的固体电解质而代以使用非固体电解质Na2CO3，得到了K离子选择性电极（比较例6）。将以下电位测定中使用的离子选择性电极的内部固体层的质量比例和K离子选择膜中的阴离子清除剂展示于下表。
[表10]
＜试验例10-2．电位测定＞
使用K离子选择性电极（实施例8,11,14比较例5，6）并依照试验例8’进行了电位测定。算出一天测定中共测定了8次的K10mM溶液的电位的标准偏差，求得3个传感器的量的平均值（仅实施例11为1个传感器的量的平均值）。
＜试验例10 结果＞
将结果展示于图27。结果显示，使用非固体电解质Na2CO3时电位发生了变动，而使用固体电解质β氧化铝、沸石时，无论选择膜中的离子种类如何电位变动都很少。
试验例11．参比电极用电极的电位稳定性3
＜试验例11-1．参比电极用电极（实施例15和实施例16）的制作＞
PVC与塑化剂的比例为1:2，相对于膜，将4质量份的离子液体[TBMOEP+][ClClN-]溶解于THF溶液，向内部固体层上滴下20μL，于60℃加热干燥从而制作了离子液体凝胶的PVC膜。实施例15的塑化剂是NPOE，实施例16的塑化剂是TEHP。并且，TBMOEP是指tributyl(2-methoxyethyl)phosphonium bis-(trifluoromethanesulfonyl)imide（三丁基(2-甲氧基乙基)磷双三氟甲基磺酰亚胺）。将以下电位测定中使用的离子选择性电极的内部固体层的质量比例和离子液体凝胶PVC膜中的可塑剂展示于下表。
[表11]
＜试验例11-2．电位测定＞
除了使用电极（实施例15,16）替代离子选择性电极、使用K浓度为1,10,100mM且Na浓度为140mM的溶液作为电解质溶液、使用市售含内部液体的Ag/AgCl（内部液体：饱和KCl）电极作为参比电极之外，与试验例1-3同样地进行了电位测定。在本试验中，用K1mM溶液使各电极稳定后，将各电极依次浸泡在10mM溶液、100mM溶液、1mM溶液中，算出浸泡1分钟后的测定电位与最后一次测定的K1mM溶液测定之时的电位之差的绝对值。
＜试验例11 结果＞
将结果展示于图28。不论何种塑化剂，电位差不受KCl浓度影响均在1mV以下，电位稳定。
符号说明
A内部固体层
B电极材料
C1离子选择膜
C2盐桥层
D本发明的离子选择性电极
E本发明的参比电极
F绝缘基板
G参比电极
1本发明的活体内成分测定装置
Claims (29)
1.一种电极，其特征在于包含：
内部固体层，含有金属氧化物和固体电解质；
电极材料。
2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于：
所述固体电解质是离子传导性陶瓷。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其特征在于：
所述固体电解质是钠离子或钾离子传导性陶瓷。
4.根据权利要求1至3其中任意1项所述的电极，其特征在于：
所述固体电解质是β”氧化铝或β氧化铝。
5.根据权利要求1至4其中任意1项所述的电极，其特征在于：
所述金属氧化物是离子－电子导体。
6.根据权利要求1至5其中任意1项所述的电极，其特征在于：
所述金属氧化物是针对钠离子或钾离子的离子－电子导体。
7.根据权利要求6所述的电极，其特征在于：
所述金属氧化物是MxMnO2（M表示Na或K，x表示任意正数）。
8.根据权利要求7所述的电极，其特征在于：
所述x为0.2～0.5。
9.根据权利要求1至8其中任意1项所述的电极，其特征在于：
所述固体电解质和所述金属氧化物为粒子状。
10.根据权利要求9所述的电极，其特征在于：
所述固体电解质的平均粒径比所述金属氧化物的平均粒径小。
11.根据权利要求1至10其中任意1项所述的电极，其特征在于：
所述内部固体层中的所述金属氧化物与所述固体电解质的质量比（金属氧化物:固体电解质）为2:1～1:2。
12.根据权利要求1至11其中任意1项所述的电极，其特征在于：
所述内部固体层含有粘结剂和导电剂。
13.根据权利要求12所述的电极，其特征在于：
所述粘结剂是从包括以下的群中选择的至少一种：
（a）聚偏氟乙烯、
（b）含有丁苯胶乳和羧甲基纤维素的混合剂、
（c）含有聚酰胺、聚酰亚胺、碳化二亚胺的混合剂、
（d）聚四氟乙烯、
（e）丙烯酸乳液。
14.根据权利要求12或13所述的电极，其特征在于：
所述导电剂是从包括碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、碳粉、石墨粉的群中选择的至少一种。
15.根据权利要求1至14其中任意1项所述的电极，其特征在于：
所述内部固体层直接配置在所述电极材料上。
16.根据权利要求1至15其中任意1项所述的电极，其特征在于：
还包含离子选择膜。
17.根据权利要求16所述的电极，其特征在于：
所述离子选择膜含有离子载体。
18.根据权利要求16或17所述的电极，其特征在于：
所述离子选择膜直接配置在所述内部固体层上。
19.根据权利要求1至15其中任意1项所述的电极，其特征在于：
还包含离子液体凝胶膜。
20.根据权利要求19所述的电极，其特征在于：
所述离子液体凝胶膜直接配置在所述内部固体层上。
21.根据权利要求1至20其中任意1项所述的电极，其特征在于：
所述电极材料含有从包括铂、金、银、钯、铝、镍、碳的群中选择的至少一种。
22.一种电极的制造方法，其特征在于包括：
在电极材料上形成含有金属氧化物与固体电解质的内部固体层。
23.根据权利要求22所述的制造方法，其特征在于：
所述内部固体层的形成方法是静电涂布。
24.根据权利要求22或23所述的制造方法，其特征在于包括：
在所述内部固体层上形成离子选择膜或离子液体凝胶膜。
25.一种离子传感器，其特征在于：
包含绝缘基板以及配置在该绝缘基板上而成的权利要求1至24其中任意1项所述的电极。
26.根据权利要求25所述的离子传感器，其特征在于：
包含离子选择性电极和参比电极，
所述离子选择性电极是权利要求16至18其中任意1项所述的电极。
27.根据权利要求25所述的离子传感器，其特征在于：
包含离子选择性电极和参比电极，
所述参比电极是权利要求19或20所述的电极。
28.一种活体内成分测定装置，其特征在于包括：
权利要求25至27其中任意1项所述的离子传感器，所述离子传感器对采集自受检者的组织液中所含有的钠离子浓度进行测定。
29.一种活体内成分测定方法，其特征在于包括：
通过权利要求25至27其中任意1项所述的离子传感器对采集自受检者的组织液中所含有的钠离子浓度进行测定。
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