JP2023034205A - イオンセンサおよびイオンの測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】複数のイオンセンサ間で測定結果のばらつきが小さいイオンセンサを提供する【解決手段】本発明のイオンセンサ１００は、電流を測定して対象イオン３１の測定を行う電流測定型のイオンセンサであって、対象イオン３１を含む試料３０と界面を形成することが可能な有機相を含む有機相保持層１３と、有機相保持層１３が積層され、無機化合物で構成される第１のインサーション材料を含む第１電極１１と、有機相保持層１３と対向するように配置され、試料３０と接触する第２電極１２と、を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、イオンセンサおよびイオンの測定方法に関する。

特許文献１には、対象イオンを含む試料と界面を形成することが可能な有機相を含む有機相保持層と、有機相保持層が積層された有機相用電極と、試料と接触する水相用電極と、を備え、有機相保持層と水相用電極とが、対向するように配置されているイオンセンサが開示されている。この特許文献１のイオンセンサでは、有機相用電極の有機相内における電極電位を固定するために、有機相用電極と有機相保持層との間に導電性高分子膜が設けられている。

特開２０１２－１２２８８３号公報

特許文献１のような従来のイオンセンサでは、同じ試料を複数のイオンセンサで測定した場合に、イオンセンサ間で測定結果のばらつきが生じるおそれがあった。ここで、例えば、イオンセンサを使い捨てとし、測定の都度、イオンセンサを交換する場合には、複数のイオンセンサ間で測定結果のばらつきが生じると、測定結果の変動が、試料中の測定対象イオンの濃度の変動によるものか、イオンセンサ間での測定結果のばらつきによるものかの区別が難しくなるという課題があった。

この発明の目的は、複数のイオンセンサ間で測定結果のばらつきが小さいイオンセンサおよびイオンの測定方法を提供することにある。

本発明のイオンセンサ（１００、２００）は、電流を測定して対象イオン（３１）の測定を行う電流測定型のイオンセンサであって、対象イオン（３１）を含む試料（３０）と界面を形成することが可能な有機相を含む有機相保持層（１３）と、有機相保持層（１３）が積層され、無機化合物で構成される第１のインサーション材料を含む第１電極（１１）と、有機相保持層（１３）と対向するように配置され、試料（３０）と接触する第２電極（１２）と、を備える。

本発明のイオンの測定方法は、イオンセンサ（１００、２００）を用いたイオンの測定方法であって、有機相保持層（１３）と第２電極（１２）とに試料（３０）を接触させる工程と、第１電極（１１）と第２電極（１２）との間に電圧を印加することにより、試料（３０）に含まれる対象イオンを有機相に移動させる工程と、第１電極と第２電極との間に流れる電流を測定する工程と、を備える。

本発明によれば、複数のイオンセンサ間で測定結果のばらつきが小さいイオンセンサおよびイオンの測定方法を提供することができる。

イオンセンサを示した断面模式図である。 イオンセンサを示した試料滴下前の斜視図である。 イオンセンサを示した試料滴下時の斜視図である。 イオンセンサを示した試料滴下後の斜視図である。 イオンセンサのイオンの測定方法を説明するための図である。 測定例１において、実施例１のイオンセンサにより電流測定を行った結果を示したボルタモグラムである。 測定例１において、実施例２のイオンセンサにより電流測定を行った結果を示したボルタモグラムである。 測定例１において、比較例のイオンセンサにより電流測定を行った結果を示したボルタモグラムである。 測定例１において、実施例３のイオンセンサにより電流測定を行った結果を示したボルタモグラムである。 測定例２において、実施例３のイオンセンサにより電流測定を行った結果を示したボルタモグラムである。 測定例２において、比較例のイオンセンサにより電流測定を行った結果を示したボルタモグラムである。 測定例３において、実施例３のイオンセンサにより電流測定を行った結果を示したボルタモグラムである。 測定例３において、比較例のイオンセンサにより電流測定を行った結果を示したボルタモグラムである。 測定例３において、実施例２のイオンセンサにより電流測定を行った結果を示したボルタモグラムである。 測定例４において、実施例４のイオンセンサにより電流測定を行った結果を示したボルタモグラムである。 測定例５において、実施例４のイオンセンサにより電流測定を行った結果を示したボルタモグラムである。 測定例５において、実施例５のイオンセンサにより電流測定を行った結果を示したボルタモグラムである。 変形例によるイオンセンサを示した平面図である。 変形例によるイオンセンサを示した側面模式図である。 図１８の３００－３００線に沿った断面模式図である。 第２電極が積層された絶縁基板を示した底面図である。 図２１の３１０－３１０線に沿った断面模式図である。 変形例によるイオンセンサの接着層を示した平面図である。 第１電極及び有機相保持層が積層された絶縁基板を示した平面図である。 図２４の３２０－３２０線に沿った断面模式図である。

以下、図面を参照しながら、本発明に係るイオンセンサおよびイオンの測定方法の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、本発明は以下で説明する実施形態および変形例に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲で適宜設計変更できる。たとえば、以下で説明する複数の実施形態および変形例の各構成要素を選択的に組み合わせることは本開示の範囲内である。

（イオンセンサの構成）
図１は、イオンセンサ１００の断面模式図を示す。図１に示すように、イオンセンサ１００は、電流を測定して試料３０に含まれる対象イオンの測定を行う電流測定型のイオンセンサである。

イオンセンサ１００は、第１電極１１と、第２電極１２と、有機相保持層１３と、シート１４と、絶縁基板１５と、絶縁基板１６と、を備える。イオンセンサ１００の第１電極１１は、導線２３を介して、電流を測定する電流測定部２２に接続されている。第２電極１２は、導線２４を介して、電圧を印加する電圧印加部２１に接続されている。電流測定部２２は、電流測定器を含む。電圧印加部２１は、印加電圧が可変である直流電源装置を含む。電圧印加部２１および電流測定部２２は、導線２５で互いに接続されている。

第１電極１１は、第２電極１２に対向するように配置されている。第１電極１１の第２電極１２側には、有機相保持層１３が積層されている。

第１電極１１は、有機相用電極として機能する。第１電極１１は、電極材と、電極材にインサーション材料が塗布されることにより形成されるインサーション材料の膜（この膜を、インサーション塗布膜とよぶ）と、を含む。電極材は、たとえば、カーボンペーパにより形成されている。インサーション塗布膜は、インサーション材料のみで構成されていてもよいし、固体電解質、導電剤および結着剤の少なくとも一つをさらに含んでいてもよい。

なお、第１電極１１は、インサーション材料を含んでいればよい。例えば、無機化合物により構成されるインサーション材料自体に導電性の材料が含まれていて、インサーション材料が良好な導電性を有する場合には、電極材は設けなくてもよい。この場合、インサーション材料を結着剤により結着し、絶縁基板１５に配置することが好ましい。

電極材は、導電性材料を含有するものである限り、特に制限されない。導電性材料としては、たとえば、白金、金、銀、銅、炭素、パラジウム、クロム、アルミニウム、ニッケル、インジウム、錫などの金属、これらの金属の少なくとも１つを含む合金、これらの金属の塩化物などの金属ハロゲン化物、これら金属の酸化物（例えば、酸化インジウムスズ）などが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、白金、金、銀、パラジウム、アルミニウム、ニッケル、炭素等が挙げられる。導電性材料は、１種単独であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。

導電性材料の含有量は、電極材１００質量部に対して、たとえば、７０質量部以上１００質量部以下、好ましくは８５質量部以上１００質量部以下、より好ましくは、９５質量部以上１００質量部以下である。

電極材の形状は特に制限されないが、好ましくは、扁平状である。電極材の層構造は特に制限されない。電極材は、単一の組成からなる１つの層からなる単層構造であってもよいし、互いに同一又は異なる組成からなる複数の層からなる複層構造であってもよい。電極材の厚みは、導電性が著しく損なわれない限り、特に制限されない。電極材の厚みは、たとえば、１μｍ以上１０μｍ以下である。製造効率、製造コスト等の観点から、電極材の厚みは、好ましくは、１μｍ以上５μｍ以下である。

インサーション材料は、無機化合物で構成される限り、特に制限されない。インサーション材料として、好ましくは、電気化学的な反応により、構造内で測定イオンの挿入（インサーション）および脱離を行うことができるもの（イオン－電子伝導体）を使用することができる。つまり、インサーション材料は、イオン－電子伝導体であってもよい。この場合、インサーション材料は、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンに対するイオン－電子伝導体であってもよい。

インサーション材料として、たとえば、金属酸化物、酸素レドックス材料、プルシアンブルー類似体等が挙げられ、これらの中でも好ましくは金属酸化物が挙げられる。これらは、測定する対象イオンに応じて、適宜選択することができる。

インサーション材料の金属酸化物として、たとえば、Ｍ_ｘＭｎＯ_２、Ｍ_ｘＮｉＯ_２、Ｍ_ｘＣｏＯ_２、Ｍ_ｘＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｍ_ｘＦｅＯ_２、Ｍ_２／３Ｆｅ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２、Ｍ_ｘＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｍ_ｘＮｉ_０．５Ｔｉ_０．５Ｏ_２、Ｍ_ｘＶＯ_２、Ｍ_ｘＣｒＯ_２、Ｍ_ｘＦｅＰＯ_４（ただし、Ｍは、各々独立に、ＮａまたはＫであり、ｘは任意の正数を示す）等が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは、Ｍ_ｘＭｎＯ_２が挙げられ、特に好ましくは、Ｎａ_ｘＭｎＯ_２が挙げられる。

ｘは、通常は０＜ｘ≦１である。ｘは、好ましくは、０．１５以上０．６６以下であり、より好ましくは０．２以上０．５以下であり、さらに好ましくは、０．２２以上０．２８以下、０．３０以上０．３６以下、または０．４１以上０．４７以下であり、特に好ましくは、０．２４５以上０．２５５以下、０．３２５以上０．３３５以下、または０．４３５以上０．４４５以下である。

インサーション材料の金属酸化物の結晶構造は、イオンセンサ１００の電極として使用可能なものである限り、特に制限されない。結晶構造としては、たとえば、直方晶系結晶構造、正方晶系結晶構造、三方晶系結晶構造、六法晶系結晶構造、立法晶系結晶構造、三斜晶系結晶構造、単斜晶系結晶構造等が挙げられ、これらの中でも好ましくは直方晶系結晶構造が挙げられる。

インサーション材料の酸素レドックス材料は、遷移金属だけでなく酸化物イオンの酸化還元反応を利用することができる材料であり、この限りにおいて特に制限されない。酸素レドックス材料として、たとえば、Ｎａ_２Ｍｎ_３Ｏ_７、Ｎａ_２／３Ｍｇ_０．２８Ｍｎ_０．７２Ｏ_２、Ｎａ_２ＲｕＯ_３、Ｎａ_１．３Ｎｂ_０．３Ｍｎ_０．４Ｏ_２、Ｎａ_０．６Ｌｉ_０．２Ｍｎ_０．８Ｏ_２等が挙げられる。

インサーション材料のプルシアンブルー類似体は、シアノ基が遷移金属イオンを架橋した構造体であり、この限りにおいて特に制限されない。プルシアンブルー類似体として、たとえば、Ｎａ_２Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］、Ｎａ_ｙＣＯ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_０．９０・２．９Ｈ_２Ｏ（ただし、ｙは任意の正数を示す）、Ｋ－ＦｅＨＣＦ（鉄ヘキサシアノ鉄カリウム）、Ｋ－ＮｉＨＣＦ（ニッケルヘキサシアノ鉄カリウム）、Ｋ－ＣｕＨＣＦ（銅ヘキサシアノ鉄カリウム）、Ｎａ－ＮｉＨＣＦ（ニッケルヘキサシアノ鉄ナトリウム）、Ｃａ－ＮｉＨＣＦ（ニッケルヘキサシアノ鉄カルシウム）等が挙げられる。

インサーション材料の形態は特に制限されないが、インサーション材料は好ましくは粒子である。インサーション材料の粒子は、たとえば、ウロコ状、柱状、球状、楕円体状など任意の形状である。

インサーション材料の粒子の平均粒径は、固体電解質との密着性を高め、イオンセンサ１００の電極としての性能を高めることができるという観点から、好ましくは、１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは、２μｍ以上１５μｍ以下、さらに好ましくは、５μｍ以上１２μｍ以下である。なお、平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定することができる。

インサーション材料の材質および形状は、１種単独であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。

インサーション材料の含有量は、インサーション塗布膜の１００質量部に対して、たとえば、２０質量部以上７０質量部以下、好ましくは、２５質量部以上６５質量部以下、より好ましくは、３０質量部以上６０質量部以下である。

固体電解質として、たとえば、イオン伝導性セラミックスを使用することができる。固体電解質としてのイオン伝導性セラミックスは、イオンが伝導可能な固体である限り、特に制限されない。イオン伝導性セラミックスとして、測定対象のイオンを伝導可能なものを使用することができる。

イオン伝導性セラミックスは、たとえば、カリウムイオン伝導性セラミックス、ナトリウムイオン伝導性セラミックス、リチウムイオン伝導性セラミックス、カルシウム伝導性セラミックス、マグネシウム伝導性セラミックス等が挙げられる。また、イオン伝導性セラミックスとして、好ましくは、カリウムイオン伝導性セラミックス、ナトリウムイオン伝導性セラミックス、リチウムイオン伝導性セラミックス等が挙げられる、また、イオン伝導性セラミックスとして、特に好ましくは、カリウムイオン伝導性セラミックスが挙げられる。

イオン伝導性セラミックスは、測定対象のイオンに応じて、適宜選択することができる。イオン伝導性セラミックスとして、たとえば、β”アルミナ、βアルミナ、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、安定化ジルコニア、イオン交換体等が挙げられる。なお、イオン交換体としては、イオン交換現象を示す物質である限り特に制限されず、たとえば、ゼオライト（ゼオライトは内部にＮａイオン、Ｋイオン、Ｈイオンなどカチオンを含むことができる）、イオン交換樹脂酸等が挙げられる。

イオン伝導性セラミックスの中でも、水に対する安定性が高く、イオンセンサ１００の電極として好適に使用できるという観点から、イオン伝導性セラミックスは、特に好ましくは、β”アルミナ、βアルミナ、ゼオライト等が挙げられる。

β”／βアルミナは、イオン伝導層とスピネルブロックとからなる層状構造を含み、イオン伝導層内でイオン（測定する対象イオン）の移動が起こる。β”アルミナとβアルミナとは結晶構造において相違しており、これらの内β”アルミナの方が、結晶構造内のナトリウムイオン含有量が高く、また、相対的にイオン導電性が高い。β”／βアルミナは、好ましくは、ナトリウムイオンが伝導することができるＮａ－β”／βアルミナである。Ｎａ－β”アルミナは、通常、化学組成がＮａ_２Ｏ・ｘＡｌ_２Ｏ_３（ｘ＝５以上７以下）である物質である。また、Ｎａ－βアルミナは、通常、化学組成がＮａ_２Ｏ・ｘＡｌ_２Ｏ_３（ｘ＝９以上１１以下）である物質である。

イオン伝導性セラミックスの形態は特に制限されないが、好ましくは粒子である。固体電解質としてのイオン伝導性セラミックスの粒子は、たとえば、ウロコ状、柱状、球状、楕円体状など任意の形状である。

イオン伝導性セラミックスの粒子の平均粒径は、インサーション材料との密着性を高め、イオンセンサ１００の電極としての性能を高めることができるという観点から、好ましくは、０．０２μｍ以上７μｍ以下、より好ましくは、０．０５μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは、０．１μｍ以上３μｍ以下である。なお、平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定することができる。

インサーション塗布膜の層においては、イオン伝導性セラミックスの平均粒径がインサーション材料の平均粒径より小さいことが好ましい。具体的には、インサーション材料の平均粒径に対するイオン伝導性セラミックスの平均粒径の比（＝イオン伝導性セラミックスの平均粒径／インサーション材料の平均粒径）は、たとえば、０．００１以上０．３以下、好ましくは、０．００５以上０．１以下、より好ましくは、０．０１以上０．０５以下である。または、インサーション材料の平均粒径に対するイオン伝導性セラミックスの平均粒径の比（＝イオン伝導性セラミックスの平均粒径／インサーション材料の平均粒径）は、たとえば、０．００１以上０．７以下、好ましくは、０．００５以上０．６以下、より好ましくは、０．０１以上０．０５以下である。

イオン伝導性セラミックスの材質および形状は、１種単独であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。

イオン伝導性セラミックスの含有量は、インサーション塗布膜の１００質量部に対して、たとえば、１５質量部以上７０質量部以下、好ましくは、２０質量部以上６５質量部以下、より好ましくは、２５質量部以上６０質量部以下である。

インサーション塗布膜におけるインサーション材料とイオン伝導性セラミックスとの質量比（インサーション材料：イオン伝導性セラミックス）は、たとえば、５：１～１：５、好ましくは、２：１～１：２、より好ましくは、１．５：１～１：１．５、さらに好ましくは、１．２：１～１：１．２、よりさらに好ましくは、１．１：１～１：１．１である。

なお、固体電解質として、イオン伝導性セラミックスに代えて、または、イオン伝導性セラミックスとともに、イオン交換を行うことが可能なイオン交換体を用いてもよい。イオン交換体としては、フッ石類、酸性白土、パームチットなどの無機物でもよいし、セルロースイオン交換体、アルギン酸などの有機物でもよい。

インサーション塗布膜は、更に、導電剤を含むことが好ましい。これにより、インサーション塗布膜の導電性を向上させ、イオンの出入りによる体積変化に対する緩衝作用を向上させ、測定の再現性を高めることができる。

導電剤としては、特に制限されないが、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボン粉末、およびグラファイト粉末等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘導体、グラフェン誘導体等の有機導電性材料等を用いることができる。

導電剤の成分は、１種単独であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。

導電剤の含有量は、インサーション塗布膜１００質量部に対して、たとえば、０．１質量部以上２０質量部以下、好ましくは、１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは、２質量部以上１０質量部以下である。

インサーション塗布膜におけるインサーション材料と導電剤との質量比（インサーション材料：導電剤）は、たとえば、２０：１～１：１、好ましくは、１５：１～３：１、より好ましくは、１０：１～６：１である。

インサーション塗布膜におけるイオン伝導性セラミックスと導電剤との質量比（イオン伝導性セラミックス：導電剤）は、たとえば、２０：１～１：１、好ましくは、１５：１～３：１、より好ましくは、１０：１～６：１である。

インサーション塗布膜は、更に、結着剤を含むことが好ましい。これにより、インサーション塗布膜内の各成分をより強固に結着させることができる。

結着剤としては、特に制限されないが、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、アクリルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等の重合体や、これらの重合体と同様の骨格を持つ類似化合物、さらには複数の重合体からなるの複合剤を用いることができる。これらの中でも、好ましくは（ａ）ポリフッ化ビニリデン、（ｂ）スチレンブタジエンラテックスおよびカルボキシメチルセルロースを含有する混合剤、（ｃ）ポリアミド、ポリイミド、およびカルボジイミドを含有する混合剤、（ｄ）ポリテトラフルオロエチレン、（ｅ）アクリルエマルジョン等が挙げられ、より好ましくは、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。

結着剤の成分は、１種単独であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。

結着剤の含有量は、インサーション塗布膜１００質量部に対して、たとえば、０．１質量部以上２０質量部以下、好ましくは、１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは、２質量部以上１０質量部以下である。

インサーション塗布膜におけるインサーション材料と結着剤との質量比（インサーション材料：結着剤）は、たとえば、２０：１～１：１、好ましくは、１５：１～３：１、より好ましくは、１０：１～６：１である。

インサーション塗布膜におけるイオン伝導性セラミックスと結着剤との質量比（イオン伝導性セラミックス：結着剤）は、たとえば、２０：１～１：１、好ましくは、１５：１～３：１、より好ましくは、１０：１～６：１である。

インサーション塗布膜には、上記以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、たとえば、ＭｎＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３等が挙げられる。

インサーション塗布膜における、インサーション材料およびイオン伝導性セラミックスの合計含有量（さらに、導電剤、結着剤を含む場合は、それらも含めた合計含有量）は、インサーション塗布膜１００質量部に対して、たとえば、７０質量部以上１００質量部以下、好ましくは、８０質量部以上１００質量部以下、より好ましくは、９０質量部以上１００質量部以下、さらに好ましくは、９５質量部以上１００質量部以下、よりさらに好ましくは９９以上１００質量部以下である。

インサーション塗布膜においては、各成分が混合状態であることが好ましい。

インサーション塗布膜の層構造は特に制限されない。インサーション塗布膜は、単一の組成からなる１つの層からなる単層構造であってもよいし、互いに同一又は異なる組成からなる複数の層からなる複層構造であってもよい。

インサーション塗布膜の厚みは、導電性が著しく損なわれない限り、特に制限されない。インサーション塗布膜の厚みは、たとえば、１μｍ以上２００μｍ以下である。製造効率、製造コスト等の観点から、インサーション塗布膜の厚みは、好ましくは、１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは、１μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは、１μｍ以上２０μｍ以下である。

第２電極１２は、水相用電極として機能する。第２電極１２は、有機相保持層１３と対向するように配置され、試料３０と接触する。第２電極１２は、絶縁基板１６とシート１４との間に配置される。第２電極１２（水相用電極）としては試料３０中の電極電位が一定に維持され、電極反応物が電極表面に固定されるものという観点からＡｇ／ＡｇＣｌ板が用いられるが、材質はこれに限定されない。Ａｇ／ＡｇＣｌに代わる材質としては、酸化還元体で修飾された炭素電極、カーボンペースト、白金、金、銅、ガラス電極などを使用することも可能である。試料３０中に一定濃度の非測定対象イオンがある場合は、その非測定対象イオンに応答するイオン選択性電極などを使用することも可能である。また、第２電極１２は、第２のインサーション材料を含んでいてもよい。この場合、第２のインサーション材料は、第１のインサーション材料と同一の材料にして、第２電極１２を、第１電極１１と同一の構成により形成してもよい。これにより、第１電極１１および第２電極１２を共通の部材を用いてイオンセンサ１００を製造することができるので、部材の種類が多くなるのを抑制して、イオンセンサ１００の量産性を向上させることができる。

有機相保持層１３は、測定対象のイオンを含む試料３０と界面を形成することが可能な有機相を含む。有機相は、水性溶媒に溶解したイオン性物質が水性溶媒から移動可能な有機溶媒と、当該有機溶媒に含まれる有機相用支持電解質とを含む。

有機溶媒としては、水相と界面を形成するものであればよく、ジクロロエタン、トリクロロメタンなどの含ハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ニトロベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒、ヘキサンなどのアルカン系溶媒が挙げられる。また、有機溶媒として、非対称性アルキルアンモニウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドなどの疎水性イオン液体を用いてもよい。

有機相用支持電解質としては、四級アンモニウム、テトラフェニルホスホニウム、アルキルホスホニウム、イミダゾリウムなどの疎水性カチオンと、ハロゲン化テトラフェニルホウ酸、各種スルホニルイミドなどの疎水性アニオンからなる疎水性塩などが挙げられる。また、有機溶媒と有機相用支持電解質としての機能を併せ持つものとして、非対称性アルキルアンモニウムハロゲン化テトラフェニルホウ酸塩などのイオン液体を用いてもよい。支持電解質の濃度は、１０^－３Ｍ以上０．１Ｍ以下とすることができる。

有機相は、高分子膜、有機相と親和性のある多孔質の無機絶縁体材料などにより保持されている。

高分子膜としては、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロプロピレン、ポリ塩化ビニルなどが挙げられ、多孔質の無機絶縁体材料としては、アルミナ、炭化ケイ素の多孔質膜などが挙げられる。高分子膜は、単独で作製した高分子膜に有機相の溶媒を浸透させてもよいし、有機相の溶媒を高分子材料と混ぜ合わせて有機相の溶媒と高分子膜を一体化させてもよい。有機相保持層１３の厚さは限定されるものではないが、有機相に移動したイオン性物質を水相に逆抽出する観点から薄い方が好ましい。ただし、試料３０と第１電極１１（有機相用電極）とが接しないようにする必要がある。たとえば、有機相保持層１３の厚さは、５μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。製造上の観点からは、有機相保持層１３の厚さは、１０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましい。

有機相保持層１３には、イオノフォアが含まれていてもよい。これにより、測定対象のイオンを他のイオンと分離して精度よく測定することができる。イオノフォアは、たとえば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオンを選択するために設けられている。

イオノフォアとしては、バリノマイシン、モネシン、ロドプシン、ノナクチン、モナクチン、イオノマイシン、グラミシジンＡ、ナイジェリシン、ＣＣＣＰ（カルボニルシアニド－ｍ－クロロフェニルヒドラゾン）、ＦＣＣＰ（カルボニルシアニド－ｐ－トリフルオロメトキシフェニルヒドラゾン）、クラウンエーテル（一群の大環状ポリエーテル）、更には非環状のノニルフェノキシポリエタノール、ＤＤ１６Ｃ５、Ｂｉｓ－１２Ｃｒｏｗｎ－４、１２－Ｃｒｏｗｎ－４、１５－Ｃｒｏｗｎ－５、１８－Ｃｒｏｗｎ－６、カレックスアレン等が挙げられる。イオノフォアは、１種単独であってもよいし、２種以上の組合せで用いてもよい。

シート１４は、有機相保持層１３と第２電極１２との間に設けられている。シート１４は、たとえば、プラスチック製の薄板により形成されている。シート１４には、図２に示すように、貫通口１４１が設けられている。図１に示すように、シート１４が、第２電極１２と有機相保持層１３とに挟まれると、貫通口１４１により、試料３０を収容するための空間が形成される。

絶縁基板１５には、第１電極１１が配置されている。絶縁基板１５は、たとえば、プラスチック製の薄板により形成されている。

絶縁基板１６には、第２電極１２が配置されている。絶縁基板１６は、たとえば、プラスチック製の薄板により形成されている。

絶縁基板１５および１６は、電極の導電性に影響を与えない絶縁性材料を含むものである限り、特に制限されない。絶縁性材料としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリイミド、ガラスエポキシ樹脂、ガラス、セラミック、紙などの繊維基材などが挙げられる。

ここで、図２～図４を用いて、イオンセンサ１００に試料３０をセットする方法について説明する。図２は、試料３０をセットする前のイオンセンサ１００の斜視図である。図２に示すように、絶縁基板１５には、第１電極１１が配置され、第１電極１１上に有機相保持層１３が被せられている。また、絶縁基板１６には、第２電極１２が配置されている。絶縁基板１５、絶縁基板１６及びシート１４は、互いに同じ形状の長方形シートであり、一方の短辺が互いに接着されており、当該短辺を中心軸として回動させて互いに離隔および当接させることが可能である。

イオンセンサ１００に試料３０をセットする場合、図３に示すように、シート１４を回動して絶縁基板１５に当接させ、シート１４の貫通口１４１によって形成された空間に試料３０を滴下する。そして、図４に示すように、絶縁基板１６を回動してシート１４に当接させ、絶縁基板１５、絶縁基板１６及びシート１４を圧着固定する。これにより、イオンセンサ１００が組み立てられる。組み立てられたイオンセンサ１００は、第１電極１１が導線２３（図１参照）と接続され、第２電極１２が導線２４（図１参照）と接続される。

イオンセンサ１００が測定対象とするイオンは、特に制限されないが、たとえば、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等が挙げられる。

イオンセンサ１００は、好ましくは、カリウムイオンセンサとして使用することができる。高カリウム血症患者は、高カリウム食の過剰摂取等の血中カリウムを増加させる行動により、心電図に異常が現れる程度に心臓の電気的活動が変動したり、場合によっては致死的不整脈を起こす可能性が高い一方、血中カリウムレベルが高くない状態で投薬、透析等を行うと、過剰に血中カリウムの低下を引き起こし、それにより麻痺や筋肉痙攣が起こり、場合によっては死亡することがある。血中カリウムレベルは、患者の体質、病態、日常の食事内容等に応じて異なるので、血中カリウムレベルの過剰低下や過剰増加を起こさないように、血中カリウムレベルを患者自身が測定した上で、投薬タイミング、投薬量、食事内容等を適宜調節できることが望ましい。イオンセンサ１００は、複数のイオンセンサ１００間の電位のバラつきが低減されており、キャリブレーションの必要性がより低い（キャリブレーションフリーも可能な）イオンセンサであるので、高カリウム血症患者による測定（通常、キャリブレーションのような煩雑且つ専門的な作業は困難）に使用するカリウムイオンセンサとして、特に適している。

イオンセンサ１００は、電流を検出する測定法の一種であるクーロメトリーにより対象のイオンを測定することができる。クーロメトリーは、検出した電流を測定開始から測定終了までの範囲で積分して得られる電気量から、測定する対象イオンの物質量を測定する方法である。クーロメトリーは、測定精度が高いため、体液の組成など恒常的な値から外れた異常値を精確に検出することが要求される臨床検査の場面で有用である。また、試料中の対象イオンの全量に由来する電流を検出する原理であるため、検量線を不要とする絶対定量が可能な測定方法であり、ディスポーザブルセンサーとしての用途に適している。

クーロメトリーでは、イオンセンサ１００に印加する電圧は、対象イオンの種類、サンプルの溶媒および有機相保持層の有機溶媒の種類によって適宜変更されるが、概ね、－１．５Ｖ以上１．５Ｖ以下とすることができる。具体的には、サイクリックボルタモグラムからピーク電流が得られるピーク電流電位を基準として印加することが好ましい。サンプル中の陽イオンを移動させて測定する場合には、第１電極１１（有機相用電極）に対して、第２電極１２（水相用電極）の電位が正の電流ピークを示す電位またはそれより高い電位となるように電圧を印加するとよく、陰イオンを移動させて測定する場合には、第１電極１１（有機相用電極）に対して、第２電極１２（水相用電極）の電位が負の電流ピークを示す電位またはそれよりも低い電位となるように電圧を印加するとよい。

クーロメトリーでは、電極間に電圧を印加し、陽イオンまたは陰イオンの移動に伴うイオン移動電流を測定し、測定開始から測定終了までの電流を積分することにより、クーロン数（電気量）を算出することができ、このクーロン数からイオンの物質量（モル数）が算出できる。なお、イオン移動電流が０Ａに近づき、変化がなくなった状態になれば、陽イオンまたは陰イオンの移動が終了したものと判断できる。

次に、イオンセンサ１００による対象イオンの測定方法について説明する。図５示すように、イオンセンサ１００では、有機相保持層１３と第２電極１２とに試料３０を接触させる。有機相保持層１３と第２電極１２とに試料３０を接触させる方法には、例えば、図２～図４を用いて説明した方法を用いることができる。そして、第１電極１１と第２電極１２との間に電圧を印加することにより、試料３０に含まれる対象イオン３１を試料３０（水相）から有機相保持層１３（有機相）に移動させる。具体的には、対象イオン３１を移動させる一定の電圧を、電圧印加部２１（図１参照）により、第１電極１１および第２電極１２の間に印加することにより、対象イオン３１を、試料３０（水相）から有機相保持層１３（有機相）に移動させる。

対象イオン３１の移動により、電荷が移動して電流が流れる。この第１電極１１と第２電極１２との間に流れる電流を、電流測定部２２（図１参照）により測定する。そして、測定した電流値を、電圧の印加開始から印加終了までの範囲で積分して得られる電気量（試料の電流積分値）に基づいて、対象イオンの量を求める。具体的には、イオン量（ｍｏｌ）は、Ｑ／ｎ・Ｆにより求められる。ただし、Ｑは測定した電気量（Ｃ）であり、ｎは対象イオン３１の電荷数であり、Ｆはファラデー定数（約９６４８５Ｃ／ｍｏｌ）である。Ｑは、上記した試料の電流積分値から、バックグラウンドの電流積分値を減ずることにより求められる。バックグラウンドの電流積分値は、水相に対象イオンが含まれていない場合に、第１電極１１および第２電極１２の間に電圧を印加することによって得られる電流値を、電圧の印加開始から印加終了までの範囲で積分して得られる電流積分値である。

（実施例）
以下に本実施形態のイオンセンサ１００の実施例について説明する。

（実施例１）
実施例１では、第１電極１１（有機相用電極）は、カーボンペーパに、インサーション材料としての金属酸化物（Ｎａ_０．３３ＭｎＯ_２（直方晶系結晶構造）、平均粒径７．３μｍ、りん片状）と、固体電解質（β”アルミナ：Ｎａ_２Ａｌ_１０．６Ｏ_１５．９、平均粒径０．９９μｍ）と、導電材（アセチレンブラック）と、結着剤（ポリフッ化ビニリデン）とを含むペーストを、スキージを用いて塗布し、インサーション塗布膜を形成して作製した。

第２電極１２（水相用電極）には、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。

有機相保持層１３は、有機溶媒であるニトロフェニルオクチルエーテル（ＮＰＯＥ）に、支持電解質として０．０１ＭのＢＴＰＰＡＴＦＰＢを添加したものをテフロン多孔質膜（厚み：３０μｍ）に含侵させて作製した。

実施例１のイオンセンサ１００は、第１電極１１のインサーション塗布膜上に、有機相保持層１３を積層し、試料を保持するための直径５ｍｍの貫通口１４１の空いたシート１４（厚み：１００μｍ）をその上に積層した。そして、シート１４の貫通口１４１に試料１μＬをマイクロピペットで滴下し、その後、第２電極１２を被せた。また、第１電極１１、有機相保持層１３、試料の入ったシート１４および第２電極１２を、圧着固定して組み立てたセルを３個作製し、測定に用いた。

（実施例２）
実施例２では、第１電極１１（有機相用電極）は、カーボンペーパに、インサーション材料としての金属酸化物（Ｎａ_０．３３ＭｎＯ_２（直方晶系結晶構造）、平均粒径７．３μｍ、りん片状）と、導電材（アセチレンブラック）と、結着剤（ポリフッ化ビニリデン）とを含むペーストを、スキージを用いて塗布し、インサーション塗布膜を形成して作製した。つまり、実施例２の第１電極１１は、実施例１に対して固体電解質（β”アルミナ）を含んでいない。なお、実施例２のその他の構成は、実施例１と同様である。

（実施例３）
実施例３では、第１電極１１（有機相用電極）は、カーボンペーパに、インサーション材料としての金属酸化物（Ｎａ_０．３３ＭｎＯ_２（直方晶系結晶構造）、平均粒径７．３μｍ、りん片状）と、固体電解質（β”アルミナ：Ｎａ_２Ａｌ_１０．６Ｏ_１５．９、平均粒径０．９９μｍ）と、導電材（アセチレンブラック）と、結着剤（ポリフッ化ビニリデン）とを含むペーストを、静電塗布し、インサーション塗布膜を形成して作製した。つまり、実施例３の第１電極１１は、実施例１に対してインサーション塗布膜を静電塗布することにより形成していることが異なっている。なお、実施例３のその他の構成は、実施例１と同様である。

（実施例４）
実施例４では、実施例１の有機相保持層１３に対して、イオノフォア（０．０１Ｍ Ｖａｌｉｎｏｍｙｃｉｎ）をさらに添加した。なお、実施例４のその他の構成は、実施例３と同様である。

（実施例５）
実施例５では、第２電極１２（水相用電極）は、カーボンペーパに、インサーション材料としての金属酸化物（Ｎａ_０．３３ＭｎＯ_２（直方晶系結晶構造）、平均粒径７．３μｍ、りん片状）と、固体電解質（β”アルミナ：Ｎａ_２Ａｌ_１０．６Ｏ_１５．９、平均粒径０．９９μｍ）と、導電材（アセチレンブラック）と、結着剤（ポリフッ化ビニリデン）とを含むペーストを、スキージを用いて塗布し、インサーション塗布膜を形成して作製した。つまり、実施例５では、第１電極１１と第２電極１２とが同一の構成である。なお、実施例５のその他の構成は、実施例４と同様である。

（実施例６）
実施例６では、第１電極１１及び第２電極１２は実施例２と同様の構成であるが、有機相保持層１３に対して、イオノフォア（０．０１Ｍ Ｖａｌｉｎｏｍｙｃｉｎ）をさらに添加した。なお、実施例６のその他の構成は、実施例２と同様である。

（比較例）
比較例では、第１電極（有機相用電極）は、カーボンペーパーに、ＰＥＤＯＴ－ＰＥＧ：ＴＦＰＢ分散メタノール溶液（３ｇ／Ｌ）を塗布し、乾燥させて塗布膜を形成して、作製した。なお、比較例のその他の構成は、実施例１と同様である。

実施例１～６および比較例のイオンセンサの構成をまとめると、以下の表１のようになる。

（測定例１）
測定例１は、実施例１～３のイオンセンサについて、複数のイオンセンサ間の測定値の再現性、すなわちばらつきの大きさを評価するために行った。測定例１として、実施例１～３および比較例のイオンセンサを用いて、試料に含まれるカチオンの測定を行った。測定例１では、試料として、測定の対象イオンであるテトラエチルアンモニウムイオン（ＴＥＡ）を含むテトラエチルアンモニウムクロリドを１０^－４Ｍ、支持電解質ＮａＣｌを０．０１Ｍを含む水溶液を使用した。

測定例１では、電圧印加部２１（図１参照）により、第１電極１１と第２電極１２との間に所定の負の電圧を印加し、印加する電圧値を、段階的に毎秒２０ｍＶずつ、所定の正の電圧値まで正の方向に変化させ、所定の正の電圧値に到達した後に、印加する電圧値を、段階的に毎秒２０ｍＶずつ、前述した所定の負の電圧値まで負の方向に変化させた。なお、ここでは、第１電極１１の電位に対して、第２電極１２の電位が高い場合を正の電圧値とし、第２電極１２の電位が低い場合を負の電圧値としている。また、各電圧値における電流値を電流測定部２２（図１参照）により測定し、測定した電流値に基づいてサイクリックボルタモグラム（電流／電圧特性波形。以下、ボルタモグラムとよぶ）を作成した。

測定例１では、実施例１のイオンセンサ、実施例２のイオンセンサ、実施例３のイオンセンサ、及び比較例のイオンセンサについて、３個のセル（Ｃｅｌｌ １～Ｃｅｌｌ ３）を用いて測定し、各セルについてボルタモグラムを作成した。

図６は、実施例１のイオンセンサを用いたボルタモグラムであり、図７は、実施例２のイオンセンサを用いたボルタモグラムであり、図８は、比較例のイオンセンサを用いたボルタモグラムであり、図９は、実施例３のイオンセンサを用いたボルタモグラムである。実施例１～３のイオンセンサを用いたボルタモグラムと、比較例のイオンセンサを用いたボルタモグラムとを比較すると、実施例１～３のボルタモグラムは、３個のセル（Ｃｅｌｌ １～Ｃｅｌｌ ３）のボルタモグラムがほぼ重なっているのに対し、比較例のボルタモグラムは、３個のセル（Ｃｅｌｌ １～Ｃｅｌｌ ３）のボルタモグラムが重なっていない。従って、実施例１～３のイオンセンサは、比較例のイオンセンサより、複数のイオンセンサ間の測定値のばらつきが小さいことが分かる。

ボルタモグラムにおいて、対象イオンに対応する電流ピークを示す電圧値が、対象イオンを最も効率よく移動させる電圧値であり、複数のイオンセンサ間での電流ピークのばらつきが小さいことも、複数のイオンセンサ間での対象イオンの測定値のばらつきが小さいことを示す。図６に示すように、実施例１のイオンセンサでは、正の電流のピークにおける電圧値のセル間のばらつきがＶ１である。図７に示すように、実施例２のイオンセンサでは、正の電流のピークにおける電圧値のセル間のばらつきがＶ２である。図８に示すように、比較例のイオンセンサでは、正の電流のピークにおける電圧値のセル間のばらつきがＶ３である。図６～図８に示すように、電圧値のセル間のばらつきは、Ｖ１＜Ｖ２＜Ｖ３である。実施例１のイオンセンサと比較例のイオンセンサとを比較すると、実施例１のイオンセンサの方が電圧値のセル間のばらつきが小さいため、比較例のイオンセンサより、複数のイオンセンサ間の測定値のばらつきが小さいことが分かる。同様に、実施例２のイオンセンサと比較例のイオンセンサとを比較すると、実施例２のイオンセンサの方が電圧値のセル間のばらつきが小さいため、比較例のイオンセンサより、複数のイオンセンサ間の測定値のばらつきが小さいことが分かる。

実施例１のイオンセンサと実施例２のイオンセンサとを比較すると、実施例１のイオンセンサの方が電圧値のセル間のばらつきが小さいため、実施例２のイオンセンサより、複数のイオンセンサ間の測定値のばらつきが小さいことが分かる。このことから、第１電極１１に固体電解質（β”アルミナ）を含有させることにより、複数のイオンセンサ間の測定値のばらつきを更に小さくできることが分かる。

（測定例２）
測定例２は、実施例３のイオンセンサについて、経時変化による影響を評価するために行った。試料として、測定例１と同様に、対象イオンであるＴＥＡイオンを含むテトラエチルアンモニウムクロリドを１０^－４Ｍ、支持電解質ＮａＣｌを０．０１Ｍを含む水溶液を使用した。測定例２では、同じセルについて、組み立て後１日目、２日目、３日目、５日目、および７日目に、測定例１と同様に電流測定を行い、ボルタモグラムを作成した。

図１０は、実施例３のイオンセンサを用いたボルタモグラムであり、図１１は、比較例のイオンセンサを用いたボルタモグラムである。実施例３のイオンセンサでは、１日目、２日目、３日目、５日目および７日目に測定を行った。比較例のイオンセンサでは、１日目、３日目、５日目、７日目および９日目に測定を行った。なお、測定例２では、同一のセルにより複数回測定を行うため、各測定後に、有機相から水相（試料）に対象イオンをすべて移動させ（逆抽出）、有機相に対象イオンが残らないようにしてから、試料を取り除いた状態で、電極を乾燥状態で保管した。

実施例３と比較例とを比較すると、図１０に示す実施例３のイオンセンサでは、ボルタモグラムが、各測定についてほぼ同一の位置にプロットされているのに対し、図１１に示す比較例のイオンセンサでは、ボルタモグラムが、測定日によって異なる位置にプロットされている。従って、実施例３のイオンセンサは、比較例のイオンセンサに比べて、時間が経った場合でも再現性がよいことが分かる。

（測定例３）
測定例３は、実施例１および実施例２のイオンセンサについて、アニオンの繰り返し測定による影響を評価するために行った。測定例３として、実施例１、２および比較例のイオンセンサを用いて、試料に含まれるアニオンの測定を行った。測定例３では、試料として、実施例１および２では、支持電解質として１０ｍＭのＮａＣｌを用いて、測定対象のピクリン酸イオンの塩であるピクリン酸Ｎａを０．１ｍＭ添加した水溶液を使用した。また、試料として、比較例では、支持電解質として１０ｍＭのＭｇＣｌ_２を用いて、測定対象のピクリン酸イオンの塩であるピクリン酸Ｎａを０．１ｍＭ添加した水溶液を使用した。測定例３では、実施例１のイオンセンサ、実施例２のイオンセンサ、および比較例のイオンセンサを１個ずつ使用し、測定例１と同様に、所定の負の電圧値から所定の正の電圧値に至り、所定の負の電圧値に戻る印加電圧値の変更を３～４回繰り返し、各電圧値において電流測定を行い、ボルタモグラムを作成した。

図１２は、実施例３のイオンセンサを用いたボルタモグラムであり、図１３は、比較例のイオンセンサを用いたボルタモグラムであり、図１４は、実施例２のイオンセンサ用いたボルタモグラムである。

実施例３のイオンセンサでは、印加電圧が－０．１５Ｖのときが、ピクリン酸イオンについての電流ピークであった。図１２において、電流値ａ_１１は、１回目に－０．１５Ｖの電圧を印加したときの電流値を示し、電流値ａ_１２は、２回目に－０．１５Ｖの電圧を印加したときの電流値を示し、電流値ａ_１３は、３回目に－０．１５Ｖの電圧を印加したときの電流値を示す。

比較例のイオンセンサでは、印加電圧が－０．３Ｖのときが、ピクリン酸イオンについての電流ピークであった。図１３において、電流値ａ_ｃ１は、１回目に－０．３Ｖの電圧を印加したときの電流値を示し、電流値ａ_ｃ２は、２回目に－０．３Ｖの電圧を印加したときの電流値を示し、電流値ａ_ｃ３は、３回目に－０．３Ｖの電圧を印加したときの電流値を示す。実施例３と比較例とを比較すると、実施例３のイオンセンサでは、電流値ａ_１１から電流値ａ_１３までの電流値の変化が小さいのに対し、比較例のイオンセンサでは、電流値ａ_ｃ１から電流値ａ_ｃ３までの電流値の変化が大きい。従って、実施例３のイオンセンサは、比較例のイオンセンサより繰り返し測定による影響が抑制されていることが分かる。

実施例２のイオンセンサでは、印加電圧が－０．３５Ｖのときが、ピクリン酸イオンについての電流ピークであった。図１４において、電流値ａ_２１は、１回目に－０．３５Ｖの電圧を印加したときの電流値を示し、電流値ａ_２２は、２回目に－０．３５Ｖの電圧を印加したときの電流値を示し、電流値ａ_３３は、３回目に－０．３５Ｖの電圧を印加したときの電流値を示す。実施例２と比較例とを比較すると、実施例２のイオンセンサでは、電流値ａ_２１から電流値ａ_２３までの電流値の変化が小さいのに対し、比較例のイオンセンサでは、電流値ａ_ｃ１から電流値ａ_ｃ３までの電流値の変化が大きい。従って、実施例２のイオンセンサは、比較例のイオンセンサより繰り返し測定による影響が抑制されていることが分かる。一方、実施例２と実施例１とを比較すると、実施例２のイオンセンサでは、電流値ａ_２１から電流値ａ_２３までの電流値の変化が大きいのに対し、実施例１のイオンセンサでは、電流値ａ_１１から電流値ａ_１３までの電流値の変化が小さい。従って、実施例１のイオンセンサは、実施例２のイオンセンサより繰り返し測定による影響が更に抑制されていることが分かる。すなわち、第１電極１１に固体電解質（β”アルミナ）を含んでいる実施例１では、第１電極１１に固体電解質（β”アルミナ）を含まない実施例２に比べて、繰り返し測定による影響が更に抑制されていることが分かる。このことから、アニオン測定を繰り返し行う場合には、第１電極１１に固体電解質（β”アルミナ）を含んでいる方が好ましいといえる。

（測定例４）
測定例４は、実施例４のイオンセンサについて、カチオンの繰り返し測定による影響を評価するために行った。測定例４では、試料として、測定対象イオンであるＮａイオンを含むＮａＣｌを１４ｍＭ含む水溶液を使用した。測定例４では、実施例４のイオンセンサを１個使用し、測定例１と同様に、所定の負の電圧値から所定の正の電圧値に至り、所定の負の電圧値に戻る印加電圧値の変更を３～４回繰り返し、各電圧値において電流測定を行い、ボルタモグラムを作成した。

図１５は、実施例４のイオンセンサを用いたボルタモグラムである。

実施例４のイオンセンサでは、印加電圧が０．４Ｖのときが、Ｎａイオンについての電流ピークであった。図１５において、印加電圧が０．４Ｖのときの電流値は、１回目から３回目の測定でほとんど変化していない。従って、実施例４のイオンセンサでは、水相である試料から有機相に移動したＮａイオンが有機相から水相に戻ることが分かる。また、実施例４のイオンセンサでは、イオノフォアであるバリノマイシンは、Ｎａイオンの繰り返し測定に影響を与えないことが分かる。従って、実施例４のイオンセンサでは、Ｎａイオンを繰り返し測定可能であることが分かる。

（測定例５）
測定例５は、実施例４および実施例５のイオンセンサについて、２種類のカチオンを含む試料の測定の可能性を評価するために行った。測定例５では、対象イオンであるＮａイオンおよびＫイオンを含む第１試料として、１４ｍＭのＮａＣｌおよび０．４ｍＭのＫＣｌを含む水溶液と、対象イオンであるＮａイオンおよびＫイオンを含む第２試料として、１４ｍＭのＮａＣｌおよび１．０ｍＭのＫＣｌを含む水溶液と、測定対象イオンであるＮａイオンを含む第３試料として、１４ｍＭのＮａＣｌを含む水溶液と、を使用した。測定例５では、実施例４および実施例５のイオンセンサを１個ずつ使用し、第１試料および第２試料の各々について、測定例１と同様に電圧値を変化させながら電流測定を行い、ボルタモグラムを作成した。

図１６は、実施例４のイオンセンサを用いたボルタモグラムである。図１７は、実施例５のイオンセンサを用いたボルタモグラムである。

実施例４のイオンセンサでは、第１試料を測定した結果、印加電圧が０．４Ｖのときが、Ｎａイオンについての電流ピークであった。また、実施例４のイオンセンサでは、第３試料を測定した結果、印加電圧が０．４Ｖのときが、Ｎａイオンについての電流ピークであった。実施例４のイオンセンサでは、第１試料および第３試料において、Ｎａイオンについての電流ピークが同一であった。また、実施例４のイオンセンサでは、第１試料を測定した結果、Ｋイオンについての電流ピークが印加電圧が０．１Ｖのときに検出できた。このことから、実施例４のイオンセンサでは、複数種のイオンが含まれる試料であっても、対象イオンを測定可能であることが分かる。

実施例５のイオンセンサでは、第２試料を測定した結果、印加電圧が０．３Ｖのときが、Ｎａイオンについての電流ピークであった。また、実施例５のイオンセンサでは、第３試料を測定した結果、印加電圧が０．３Ｖのときが、Ｎａイオンについての電流ピークであった。実施例５のイオンセンサでは、第２試料および第３試料において、Ｎａイオンについての電流ピークが同一であった。また、実施例５のイオンセンサでは、第２試料を測定した結果、Ｋイオンについての電流ピークが印加電圧が０Ｖのときに検出できた。このことから、実施例５のイオンセンサでは、複数種のイオンが含まれる試料であっても、対象イオンを測定可能であることが分かる。また、実施例５のイオンセンサでは、水相側電極である第２電極１２（図１参照）にインサーション材料を含ませても、Ｎａイオン、Ｋイオンの測定が可能であることがわかる。

（測定例６）
測定例６は、実施例４および実施例６のイオンセンサについて、クーロメトリーにより測定した電気量（前述の電気量Ｑ）の精度を評価するために行った。実施例４のイオンセンサを用いた測定例６では、測定対象イオンであるＫイオンを含む試料として、ＫＣｌを０．２ｍＭ含む水溶液、ＫＣｌを０．４ｍＭ含む水溶液、およびＫＣｌを０．８ｍＭ含む水溶液を使用した。各水溶液は更に、支持電解質としてＮａＣｌを１４ｍＭを含む。実施例４のイオンセンサを各濃度について、１個ずつ使用し、Ｋイオンのピーク電流がでる電圧である０．１Ｖを印加して、電流を測定し、前述の方法で電気量Ｑを算出した。測定は、１つの濃度について５回行い、各測定について算出した電気量Ｑの平均および標準偏差を求めた。また、各水溶液について、理論電気量を算出し、理論電気量と、各測定について算出した電気量Ｑの平均および標準偏差とから、電解効率を算出した。

結果は以下の表２のようになった。

この結果から、電解効率は、１００％に近い値となり、実施例４のイオンセンサは、精度よくＫイオンを測定できることが分かる。

実施例６のイオンセンサを用いた測定例６では、測定対象イオンであるＫイオンを含む試料として、ＫＣｌを０．４ｍＭ含む水溶液、およびＫＣｌを０．８ｍＭ含む水溶液を使用した。各水溶液は更に、支持電解質としてＮａＣｌを１４ｍＭを含む。実施例６のイオンセンサ（セル）を各濃度について、２個ずつ使用し、Ｋイオンのピーク電流がでる電圧である０．１Ｖを印加して、電流を測定し、前述の方法で電気量Ｑを算出した。測定は、１つの濃度について、各セル１回ずつ（計２回）行い、各測定について電気量Ｑを算出した。また、各水溶液について、理論電気量を算出し、理論電気量と、各測定について算出した電気量Ｑとから、電解効率を算出した。

結果は以下の表３および表４のようになった。表３は０．４ｍＭのＫＣｌ溶液の結果であり、表４は０．８ｍＭのＫＣｌ溶液の結果である。

この結果から、電解効率は、１００％に近い値となり、実施例６のイオンセンサは、精度よくＫイオンを測定できることが分かる。従って、第１電極１１に固体電解質（β”アルミナ）を含んでいなくても、クーロメトリー測定が可能であることが分かる。

（変形例）
なお、今回開示された実施形態（および実施例）は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態（および実施例）の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更（変形例）が含まれる。

上記実施形態では、試料をシート１４の貫通口１４１内に滴下してから第２電極１２を被せる構成のイオンセンサ１００の例を示したが、本発明はこれに限られない。変形例のイオンセンサ２００は、図１８から図２５に示すように、第１電極１１および第２電極１２が対向するように配置された状態において、試料３０を、第２電極１２および有機相保持層１３の間に供給するように構成してもよい。この場合、第２電極１２および有機相保持層１３の間の空間に、イオンセンサの側方から試料３０を毛細管力により吸入させてもよい。

図１８は、変形例のイオンセンサ２００の平面図を示す。図１９は、イオンセンサ２００の側面模式図を示す。図２０は、図１８の３００－３００線に沿った断面模式図である。図２１～図２５は、イオンセンサ２００の分解図である。図２１は、第２電極１２が積層された絶縁基板１６の底面図であり、図２２は、図２１の３１０－３１０線に沿った断面模式図である。図２３は、接着層１７の平面図である。図２４は、第１電極１１及び有機相保持層１３が積層された絶縁基板１５の平面図であり、図２５は、図２４の３２０－３２０線に沿った断面模式図である。

イオンセンサ２００は、図１８、図１９および図２０に示すように、第１電極１１と、第２電極１２と、有機相保持層１３と、絶縁基板１５と、絶縁基板１６と、接着層１７と、を備える。イオンセンサ２００の第１電極１１は、導線２３を介して、電流を測定する電流測定部２２に接続されている。第２電極１２は、導線２４を介して、電圧を印加する電圧印加部２１に接続されている。電圧印加部２１および電流測定部２２は、導線２５で互いに接続されている。

イオンセンサ２００は、第１電極１１及び有機相保持層１３が積層された絶縁基板１５（図２４、図２５参照）上の、有機相保持層１３を除く位置に接着層１７を重ね、その上に、第２電極１２が積層された絶縁基板１６（図２１、図２２参照）を、第２電極１２が下側に配置される向きに重ねることにより組み立てられる。組み立てられたイオンセンサ２００は、図１８、図１９及び図２０に示すように、第１電極１１の上に有機相保持層１３が積層され、第２電極１２が、試料が吸引される空間３４を介して有機相保持層１３に対向する。イオンセンサ２００の側面には、開口３５及び開口３６が設けられており、空間３４は開放空間になっている。イオンセンサ２００の使用者が、試料３０を開口３５又は開口３６に接触させると、毛細管力により、試料３０が空間３４内に吸引される。試料３０に含まれる対象イオンの測定は、イオンセンサ１００と同様の方法により行われる。

１１：第１電極、１２：第２電極、１３：有機相保持層、１４：シート、１５：絶縁基板、１６：絶縁基板、２１：電圧印加部、２２：電流測定部、３０：試料、３１：対象イオン、１００、２００：イオンセンサ

Claims (22)

1. 電流を測定して対象イオンの測定を行う電流測定型のイオンセンサであって、
   前記対象イオンを含む試料と界面を形成することが可能な有機相を含む有機相保持層と、
   前記有機相保持層が積層され、無機化合物で構成される第１のインサーション材料を含む第１電極と、
   前記有機相保持層と対向するように配置され、試料と接触する第２電極と、を備える、イオンセンサ。
2. 前記第１電極は、電極材をさらに含み、前記第１のインサーション材料を含むインサーション塗布膜が前記電極材に設けられている、請求項１に記載のイオンセンサ。
3. 前記第１電極の前記インサーション塗布膜は、結着剤および導電剤をさらに含む、請求項２に記載のイオンセンサ。
4. 前記第１のインサーション材料は、金属酸化物、酸素レドックス材料またはプルシアンブルー類似体である、請求項１～３のいずれか１項に記載のイオンセンサ。
5. 前記第１のインサーション材料は、イオン－電子伝導体である、請求項１～４のいずれか１項に記載のイオンセンサ。
6. 前記第１のインサーション材料は、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンに対するイオン－電子伝導体である、請求項５に記載のイオンセンサ。
7. 前記第１のインサーション材料は、金属酸化物であり、
   前記金属酸化物は、Ｍ_ｘＭｎＯ_２（ＭはＮａまたはＫを示し、ｘは任意の正数を示す）である、請求項１～６のいずれか１項に記載のイオンセンサ。
8. 前記ｘは、０．２以上０．５以下である、請求項７に記載のイオンセンサ。
9. 前記第１電極は、固体電解質をさらに含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のイオンセンサ。
10. 前記固体電解質は、イオン伝導性セラミックスである、請求項９に記載のイオンセンサ。
11. 前記固体電解質は、ナトリウムイオン伝導性セラミックス、カリウムイオン伝導性セラミックスまたはリチウムイオン伝導性セラミックスである、請求項１０に記載のイオンセンサ。
12. 前記固体電解質は、β”アルミナまたはβアルミナである、請求項１０または１１に記載のイオンセンサ。
13. 前記第１のインサーション材料および前記固体電解質は、粒子である、請求項９～１２のいずれか１項に記載のイオンセンサ。
14. 前記固体電解質の粒子の平均粒径は、前記第１のインサーション材料の粒子の平均粒径より小さい、請求項１３に記載のイオンセンサ。
15. 前記第１のインサーション材料は、前記固体電解質に対して、０．５倍以上２倍以下の質量を有する、請求項１３または１４に記載のイオンセンサ。
16. 前記結着剤は、
    （ａ）ポリフッ化ビニリデン、
    （ｂ）スチレンブタジエンラテックスおよびカルボキシメチルセルロースを含有する混合剤、
    （ｃ）ポリアミド、ポリイミドおよびカルボジイミドを含有する混合剤、
    （ｄ）ポリテトラフルオロエチレン、または、
    （ｅ）アクリルエマルジョン
    である、請求項３に記載のイオンセンサ。
17. 前記導電剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボン粉末、または、グラファイト粉末である、請求項３に記載のイオンセンサ。
18. 前記有機相保持層は、イオノフォアを含む、請求項１～１７のいずれか１項に記載のイオンセンサ。
19. 前記第２電極は、第２のインサーション材料を含む、請求項１～１７のいずれか１項に記載のイオンセンサ。
20. 前記第２のインサーション材料は、前記第１のインサーション材料と同一の材料であり、
    前記第２電極は、前記第１電極と同一の構成により形成されている、請求項１９に記載のイオンセンサ。
21. 請求項１～２０のいずれか１項に記載のイオンセンサを用いたイオンの測定方法であって、
    前記有機相保持層と前記第２電極とに試料を接触させる工程と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加することにより、試料に含まれる前記対象イオンを前記有機相に移動させる工程と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に流れる電流を測定する工程と、を備える、イオンの測定方法。
22. 前記対象イオンを前記有機相に移動させる工程は、一定の電圧を印加することにより行われ、
    前記電流を測定する工程により取得された電流値を、電圧の印加時間で積分して得られる電気量に基づいて、前記対象イオンの量を求める工程をさらに備える、請求項２１に記載のイオンの測定方法。

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