JPH0419554A

JPH0419554A - イオンセンサ

Info

Publication number: JPH0419554A
Application number: JP2121138A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kato; 隆史加藤; Junichi Tokumoto; 徳本　淳一
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1990-05-14
Filing date: 1990-05-14
Publication date: 1992-01-23
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JP2698808B2; US5308468A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は医療計測（臨床検査）、水質検査１食品工業や
化学工業におけるプロセス管理などに利用されるイオン
センサに関する。

［従来の技術］試料液中のイオンを検出する場合、イオン選択性電極を
用いるイオン電極法がある。ここで、イオン選択性電極
とは、溶液中の陰陽イオン活量（熱力学的補正濃度）に
応じた電位差を検出するための電極をいい、特定のイオ
ン種に選択的に感応するイオン感応体（膜）を備えたも
のをいう。

しかし、このイオン電極法による測定では。

別体に存在するイオン選択電極と参照電極とを要し、し
かも各電極について内部液を用いるタイプが多い。その
ため、電極が大きくなってしまい。

測定試料を多量に必要とする。また、内部液を無くして
感応膜に直接リード線をつけて電位をとり出そうとする
と、応答時間が長くなったり、変動が大きくなってしま
い、安定した測定値が得られない。内部液を要するもの
は、その補充や保管状態に気を配る必要もある。

［発明が解決しようとする課題〕そのため１本発明は、イオン選択電極及び参照電極の内
部液をなくして電極の小型化を行ない。

画電極を一体化することによって微量の測定試料でも測
定できる様にすること、また、この時の応答出力の変動
を小さく抑えると共に、応答時間の短縮を図ること、ま
た、メンテナンスフリーのセンサを得ること、を課題と
する。

［課題を解決するための手段〕そこで１本発明は係る課題を下記手段によって解決した
。

即ち、第１の視点によれば９本発明のイオンセンサはイ
オン選択性電極部と参照電極部とを一の絶縁性支持体に
保持してなるイオンセンサであって、イオン選択性電極
部が、測定イオン接触側より、イオン感応体としての固
体電解質セラミックス、固体電解質の伝導イオンのハロ
ゲン化物と内部電極用金属のハロゲン化物との固溶体、
及び内部電極を存在させてなり、参照電極部が、測定イ
オン接触側より、Ｉａ族又はＩＩａ族金属のハロゲン化
物と内部電極用金属のハロゲン化物との固溶体、及び内
部電極を存在させてなることを特徴とする。

又、第２の視点によれば９本発明のイオンセンサは前記
イオン選択性電極部について、固体電解質セラミックス
よりも測定イオン接触側に、イオン感応体としてのイオ
ノフオアを存在させることを特徴とする。

［作用］イオン選択性電極部のイオン感応体が固体電解質セラミ
ックスの場合（第１の視点）、その伝導性イオン種に応
じたイオン応答を示す。即ち１例えばナトリウムイオン
導電性セラミックスの場合は、　Ｎａイオン濃度に対す
る電位を得ることができる。また、固体電解質セラミッ
クスの表面に更にイオン感応体としてイオノフオアを存
在させた場合（第２の視点）は、そのイオノフオアの性
質に応じて種々のイオン、例えばＮａイオン、にイオン
、Ｌｉイオン、　Ｃａイオン、　　Ｎｆ（、イオン、　
　Ｍｇイオン等の陽イオン、更に硝酸イオン、硫酸イオ
ン、塩素酸イオン等の陰イオンの濃度に対応した電位を
得ることができる。

この場合、イオン選択性電極部及び参照電極部に夫々存
在するハロゲン化物固溶体によって、電位を素早く安定
化させ、しかもそのばらつきを殆んど生じない。また、
イオン選択性電極部及び参照電極部に、夫々、同種（一
種又は二種以上）ハロゲンを用いているので、固体電解
質セラミックスの伝導イオン種と内部電極用金属との間
で可逆的平衡状態を得やすい。

本構成のセンサを用いることにより、測定液との接触（
浸漬又は滴下）後、定常電位が得られるまでの時間（応
答時間）が短縮される。また、応答性が良いので、初期
の出力変動が小さく抑えられる。更に、全固体型のセン
サであるので、小型化が容易であり、微量の試料で測定
が可能になると共に、１つのセンサ内に多種のイオン電
極を設けたマルチイオンセンサとして用いることもでき
る。

［好適な手段］イオン選択性電極部に存在するハロゲン化物固溶体は安
定な電位を得るため、固体電解質セラミックスの伝導イ
オンのハロゲン化物と内部電極用金属のハロゲン化物と
の固溶体とされる。この場合、伝導イオンと内部電極用
金属との間で可逆的平衡状態を得やすくするため、固溶
体のハロゲンは同種のものとされる。例えば、伝導イオ
ンがＮａイオンであって内部電極用金属がＡｇである場
合、　ＮａＦ　＋　ＡｇＦ固溶体、　ＮａＱ！　＋　Ａ
ｇＣ１固溶体、　ＮａＢｒ＋　ＡｇＢｒ固溶体、　Ｎａ
ｌ　＋Ａｇｌ固溶体を好ましく使用できる。

一方、参照電極部に存在するハロゲン化物固溶体ついて
はＩａ族又はＩＩａ族金属のハロゲン化物と内部電極用
金属のハロゲン化物との固溶体とされる。この場合も、
平衡状態を得やすくするため、固溶体のハロゲンは同種
のものとされる。

また、　Ｎａ、　Ｋのハロゲン化物を用いた場合に最も
電位が安定しており、応答性も良いが、用途（測定イオ
ン）によってはＬｉ、　Ｃａ等のハロゲン化物を用いる
ことも可能である。参照電極は、測定イオンの濃度によ
らず一定の電位を示すため１例えばＮａ＋が測定イオン
の場合にもＫのハロゲン化物の固溶体を用いて差支えな
い。又、　Ｎａ＋以外の測定イオンの場合でもＮａ、　
Ｋのハロゲン化物を用いることが、安定性、応答性の見
地から好ましい。

従って、内部電極用金属がＡｇである場合、　ＮａＦ　
＋ＡｇＰの固溶体、　Ｎａｐ！　＋　ＡｇＱ！の固溶体
、　ＮａＢｒ＋　ＡｇＢｒの固溶体、　Ｎａｌ　＋Ａｇ
ｌの固溶体、　ＫＦ十ＡｇＦの固溶体、　ＫＣＩ　＋Ａ
ｇＣｆ！の固溶体、　ＫＢｒ　＋ＡｇＢｒの固溶体。

ＫＩ＋Ａｇｌの固溶体を好ましく使用できる。

イオン選択性電極部のハロゲン化物固溶体と参照電極部
のハロゲン化物固溶体とは同一組成のものが好ましいが
、異なった組成のものでも差し支えない。

固体電解質セラミックスは、一般にその伝導イオン種に
応じたイオン応答を示すものであるが。

本発明ではこの固体電解質セラミックスとして緻密な膜
となり測定液中でも安定なものを好ましく使用できる。

特に、　Ｎａ＋伝導性セラミックス、例えばＮａ−β−
アルミナないしはＮａ−β′−アルミナ、　Ｎａ１＋ｘ
　Ｚｒ２　ｓｉＸ　ｐ３−Ｘ　０＋２　（０≦Ｘ≦３）
で表わされるいわゆるＮＡＳＩＣＯＮ等が優れている。

尚、固体電解質セラミックスの相対密度は９５％以上好
ましくは９９％以上、又平均結晶粒径は１０１以下好ま
しくは５−以下にするとよい。

又、固体電解質セラミックスの表面に更にイオノフオア
を存在させる場合、このイオノフオア（イオン輸送担体
）としては通常のものを広く使用できる。即ち、天然物
質特に生理活性物質としてのパリノマイシン、モネシン
、ロドプシン、ノナクチン、モナクチン、又合成物質と
してのクラウンエーテル（−群の大環状ポリエーテル）
。

更には非環状のノニルフェノキシポリエタノール等であ
り、これらの一種又は所望により二種以上の混合物とし
て使用する。イオノフオアは通常の如く高分子膜例えば
ポリ塩化ビニル（ＰＶＡ）　、ポリ酢酸ビニル、シリコ
ーンゴムに分散保持せしめたり、固体電解質セラミック
スの表面を比較的多孔質のものとしそれに保持させてる
とよい。

この場合、イオノフオアがイオン選択性であり、これに
よって応答イオンが決まってくるので、固体電解質セラ
ミックスについては測定イオンに対応したイオン伝導性
を示すものを選択する必要はない。

内部電極としては＋　Ａｇ＋　Ａｕ、　ｐｔ、アマルガ
ム等を用いることができる。しかし、　Ａｕ、　Ｐｔは
コスト、安定性の面で、またアマルガムは安全面の問題
があるため、Ａｇ電極が最も好ましい。

イオン選択性電極部及び参照電極部を構成する各要素（
固体電解質セラミックスなどイオノフオアを除く各要素
）は応答性を阻害しないために融着状態で存在させるこ
とが好ましい。また、それらの厚みについては、ハロゲ
ン化物固溶体５０−〜２ｍｍ、固体電解質セラミックス
５０μｍ〜２Ｉｕ、　イオノフオア１−〜５００ａ、内
部電極１〇−以上程度にするとよい。

また、イオン選択性電極部及び参照電極部は一の絶縁性
支持体例えばセラミックス、樹脂等の高分子物質に埋込
み状態で備えられる（第１〜３図）。従って、従来イオ
ン選択性電極と参照電極とを別体に構成していたものに
比べて小型化でき、微量の試料での測定が可能となる。

本発明のイオンセンサは各種のイオン濃度（活量）測定
に広く適用可能である。即ち、　Ｎａ”Ｋ＋に限定され
ず、陽イオン全てに適用可能であり、更に硝酸イオン、
硫酸イオン、塩素酸イオン等の陰イオンにも適用可能で
ある。

測定に際しては、このセンサを測定液中に浸してもよい
しく第５図）、またイオン選択性電極部及び参照電極部
が同時に測定液に接するように滴下してもよい（第４図
）。

［実施例コ実施例１ ■　ナシコン焼結体（組成式Ｎａ３　Ｚｒ２５ｔ２ＰＯ
，。）の板”　５ｘｔ　　０．５ｍｍを用意する。

■　ＮａαとＡｇＣ１！をモル比１：１で十分に混合し
。

’　５ｘｔ　１ｍのベレットにプレス成形する。

■　あらかじめアルミナ絶縁基板上にメタライズされた
銀電極の一方に、■のベレットと■のナシコン板を、も
う一方には■のベレットのみをそれぞれ積み重ねる。

■　■の積層物に６００℃、　３０ｍ１ｎの熱処理を施
こしてＮａＱ！とＡｇＣＪ！の固溶体を形成すると共に
、各積層物を順次銀電極上に融着させる。

■　イオン電極側のナシコン板及び参照電極側の（Ｎａ
ＣＪ！、八ｇＣ１り固溶体の最表面の一部を残してエポ
キシ樹脂にて封止する。

以上の様にしてナトリウムイオンセンサを作成した（第
１図、第２図）。

実施例２パリノマイシン１重量部。

ポリ塩化ビニル１７重量部。

ジオクチルアジペート８２重量部。

をテトラヒドロフランに溶解し、実施例１と同様に作成
したセンサのイオン選択性電極部に滴下し、乾燥させる
ことにより、イオノフオア（パリノマイシン）含有高分
子膜で被覆して、カリウムイオンセンサを作成した（第
３図）。

実施例１，２のイオンセンサを用いてポテンショメトリ
ー測定を行ない（例えば第４図）　、　Ｎａイオン及び
にイオンに対する応答を調べた結果。

各々１〜１０００１００Ｏ／　ｊ！の濃度範囲において
ネルンストの式に合う直線応答が得られた（第６図、第
７図）。また、その時の応答時間も１０秒以内で一定と
なった。各々３個のセンサを作成して得た検量線のバラ
ツキ（変動）もほとんど見られなかった。尚、実施例２
においてＮａ＋伝導性のナシコン（固体電解質セラミッ
クス）はパリノマイシン（イオノフオア）のに十応答を
妨害することはなかった。

尚、第１〜３図において、１はイオン選択性電極部（内
部電極（Ａｇ）ｌａ、ハロゲン化物固溶体ｌｂ、固体電
解質セラミックスＩＣから成る）。

２は参照電極部（内部電極２ａ、ハロゲン化物固溶体２
ｂから成る）、３は絶縁性支持体、４はリード、５はリ
ード端子を示し；第４図において、Ａはイオンセンサ、
Ｂは測定液、６はエレクトロメータ、７はマグネチック
スターラ２８は撹拌子を示す。

この構成のセンサは、上記の基板を用いた平板状センサ
の他、筒状、針状等のセンサも作成可能である。また、
１つのセンサ（絶縁体）内に多数の固体電解質セラミッ
クス膜電極を形成し、その各々に異なったイオノフオア
を存在させることによって、マルチイオンセンサを構成
することも可能である。この場合、固体電解質セラミッ
クスは１種類のものを使用し、イオノフオアを異ならせ
るだけで良い。

［発明の効果］本発明のイオンセンサは、全固体型であって。

イオン選択性電極と参照電極とが一体化されたイオンセ
ンサとなることにより。

■　応答時間が短かく、かつ応答のばらつき（変動）が
少ない応答性に優れたものであり。

■　小型化が容易であり、微量の測定試料についても検
出でき。

■　平板状、筒状、針状等さまざまな形状のものが可能
であり、測定分野・対象に応じて最適なものを選択して
使用でき。

■　メンテナンスが極めて簡便であり。

■　測定にあたり即時使用が可能である。

また１本構成のセンサでは。

■　多機能マルチセンサへの応用が可能であり。

■　イオノフオア含有高分子膜を換えれば、さまざまな
イオンを検出できるイオンセンサとして使用可能である
。

【図面の簡単な説明】

第１．２図は実施例１のイオンセンサを示す模式図であ
って、第１図はその平面図、第２図はその断面図。第３図は実施例２のイオンセンサを示す断面模式図。第４，５図は本発明のイオンセンサを用いてなるイオン
濃度測定方法の例を示す概略図であって第４図は測定液
を滴下するもの、第５図は測定液に浸漬するもの、そし
て第６，７図は実施例１，２のイオンセンサを用いた測定
試験においてイオン濃度に基づく電位変化を示すグラフ
であって、第６図は実施例１（Ｎａイオンセンサ）に係
るもの、第７図は実施例２（Ｋイオンセンサ）に係るも
の。を夫々表わす。１・・・イオン選択性電極（部）１ａ・・・内部電極１ｂ・・・ハロゲン化物固溶体ＩＣ・・・固体電解質セラミックス２・・・参照電極（部）　　２ａ・・・内部電極２ｂ・
・・ハロゲン化物固溶体

Claims

【特許請求の範囲】

（１）イオン選択性電極部と参照電極部とを一の絶縁性
支持体に保持してなるイオンセンサであって、イオン選択性電極部が、測定イオン接触側より、イオン
感応体としての固体電解質セラミックス、固体電解質の
伝導イオン及び内部電極用金属のハロゲン化物固溶体、
及び内部電極を存在させてなり、参照電極部が、測定イオン接触側より、 I ａ族又はII
ａ族金属のハロゲン化物と内部電極用金属のハロゲン化
物との固溶体、及び内部電極を存在させてなる、ことを特徴とするイオンセンサ。
（２）イオン選択性電極部と参照電極部とを一の絶縁性
支持体に保持してなるイオンセンサであって、イオン選択性電極部が、測定イオン接触側より、イオン
感応体としてのイオノフォア、固体電解質セラミックス
、固体電解質の伝導イオン及び内部電極用金属のハロゲ
ン化物固溶体、及び内部電極を存在させてなり、参照電極部が、測定イオン接触側より、 I ａ族又はII
ａ族金属のハロゲン化物と内部電極用金属のハロゲン化
物との固溶体、及び内部電極を存在させてなる、ことを特徴とするイオンセンサ。