JPH0731148B2 - イオン感受性測定電極装置 - Google Patents

イオン感受性測定電極装置

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JPH0731148B2
JPH0731148B2 JP58503536A JP50353683A JPH0731148B2 JP H0731148 B2 JPH0731148 B2 JP H0731148B2 JP 58503536 A JP58503536 A JP 58503536A JP 50353683 A JP50353683 A JP 50353683A JP H0731148 B2 JPH0731148 B2 JP H0731148B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特殊なイオン種に対する選択性を示すイオン
感受性固体要素および基準システムを包含するイオン感
受性測定電極装置に関する。
本発明に係るイオン感受性測定電極装置の特徴は、イオ
ン感受性要素がイオン伝導性結晶物質で構成されるかま
たはこれを包含するものであり、該物質の結晶構造がイ
オンのポジシヨン（position）を有する三次元格子間空
間（interstitial space）を包含することである。
かかるイオン感受性要素は新規である。今まで、固体隔
膜電極は主に単一結晶をベースとし、そのイオン伝導性
は結晶格子の不純物またはガラス状物に基づいている。
上記タイプの結晶構造を示す物質としては、セラミツク
作業で多結晶質体（タブレツト）として造形するのに好
適な物質が挙げられ、またかかるタブレツトは測定電極
の製造に関連する用途に好適である。
特に、三次元格子間空間がボトルネツク（bottleneck）
通路を有し、該通路がまさしくイオンの通過を許容する
場合に、イオン選択性性質を持つイオン感受性電気化学
測定電極装置を製造することができ、このためNa+イオ
ン対H+イオンに対し良好な選択性を持つナトリウム感受
性測定電極が生産されることがわかつた。
上記三次元格子間空間を持つ物質の代表例は、ジルコニ
ウムおよびリンおよび／または珪素の酸化物をベースと
するセラミツク物質から選ばれる。
多結晶質セラミツク物質や三次元格子間空間を持つ物質
は、例えば西独国特許公開明細書No.2634289（参考
１）、Materials Research Bulletin,11,1976年,173頁
（参考２）、ヨーロツパ特許公開明細書No.46.932（参
考３）およびSolid State Ionics3/4,（1981年）,215〜
218頁（参考４）において知られている。またこれらの
参考文献によつて、一連のナシコン（Nasicon）物質:Na
1+xZr2SixP3-xO12（０ｘ３）を含む多数の物質、該
物質の製造法およびそれらの電気化学電池の用途が知ら
れている。ナシコン（Nasicon.以下単に“Nasicon"と表
示する）は上記の化学組成:Na1+xZr2SixP3-xO12（０≦
ｘ≦３）を有する多結晶質セラミック物質として1976年
以来知られており、多くの文献にもこの名称で記載され
ている（Mat.Res.Bull.,第11巻、173−182頁、1976年お
よびMat.Res.Bull.,第15巻、1533−1539頁、1980年を参
照）。しかして、上記参考文献に記載の物質の中にも当
該イオン種に対してイオン伝導性に加えて選択性を示す
物質があるという事実が意外にも認識されているが、こ
れはイオン選択性要素が低いインピーダンスを有するた
め、アタツチ測定装置に関する需要やノイズに対するシ
ールドが現在使用されているガラスをベースとする対応
イオン選択性測定電極装置に比べて少ないイオン選択性
測定電極を作成する新たな可能性を開示する。加えて、
電極応答は高いイオン伝導性のため速くなるだろう。
組成:Na2.94Zr1.49Si2.2Ｐ0.8Ｏ2.49の多結晶質セラミ
ツク物質（以下、ZrO2−欠失NasiconあるいはNZPS−82
−1BCとも称す）形状のイオン感受性要素を持つ測定電
極装置は、H+イオンに対し選択特性を満足しながらNa+
イオンを測定するのに有用であることがわかつた。ま
た、ナトリウムイオン以外の他のイオンに対しても選択
性を有し、且つ上記参考文献に記載のタイプの結晶構造
の多結晶質セラミツク物質をベースとするイオン選択性
測定電極装置を作成しうることも意図されている。
興味ある可能性は、結晶構造中のNa+イオンを他のアル
カリ金属イオンで置換することにより、他のアルカリ金
属イオンに対し選択性を持つイオン選択性測定電極を製
造しうることである。他の興味ある可能性はKeldyshite
を用いて水素イオン感受性測定電極を作ることであり、
上記Keldyshiteはイオン感受性要素をParakeldyshite
（第３図参照）のH+型である。
注目すべき点は、本発明に係る電気化学測定電極装置が
イオン感受性要素と基準電極間に液体またはゲル化電解
質を持つ従来の測定電極およびイオン感受性要素に対し
固体状態接触を持つ測定電極の両方の型式のものであつ
てよいことである。更に、単一ロツド電極および外部基
準電極システムをコンバインしたコンビネーシヨン電極
は共に、イオン感受性要素を含有しうる。
セラミツク物質の圧縮および焼結多結晶質タブレツト形
状のイオン感受性要素は、エポキシまたは類似物を用
い、例えばプラスチツク材料のチユーブ状ストツクチユ
ーブの端部に容易に取付けることができる。
本発明に係るイオン感受性電極装置のセラミツク物質は
例えば、無水リン酸とジルコニウム、珪素およびアルカ
リ金属の低級アルコキシドおよび必要に応じてアルミニ
ウムの低級アルコキシドとを有機媒体中で制御混合して
ゲルを製し（なお、アルカリ金属成分はこれに代えて有
機媒体に可溶のアルカリ塩であつてよい）、次いで水を
加えてゲル化し、該ゲルから水および揮発成分を除去
し、水および揮発分の無いゲルをセラミツク物質に変換
することにより製造されてよい。
この方法は、良好な物性（例えば厚み0.6mm以下の薄板
への作業加工性）を確保する構造の極微細結晶粒子の多
結晶質物質（第２図参照）の製造を可能とする。かかる
物質は適当な圧力および焼結条件下、約５％以下の独立
気孔を含有する極めて緻密な形状で製造される。更に本
発明の方法は、1000〜1100℃の温度、即ち不適合な融解
が起こる温度よりかなり低い温度で完全に焼結されるNa
siconまたはZrO2−欠失Nasiconの提供を可能とする。従
つて、焼結した生成物は結晶質ZrO2の混在物を示さな
い。
本発明電極装置のイオン感受性要素として用いる多結晶
質物質（セラミック物質）は、上記の一連のNasicon物
質およびZrO2−欠失（１部または全部欠失、以下同様）
Nasiconを含め、一般式で示せば、下記の組成からな
る。
M1+xZr2-zP3-xSixO12-2z （式中、Ｍはアルカリ金属、０≦ｘ≦３、０≦ｚ≦
２）。
好ましいセラミック物質は下記組成からなる。
Na1+x+y+2aZr2-zP3-xSixAlaO12−2z＋y/2 （式中、０≦ｘ≦３、０≦ｚ≦x/3、０≦ａ≦（３−
ｘ）/2および−0.3≦ｙ≦0.3）。
Materials Research Bulletin,11,1976年,173〜182頁に
記載のNasicon結晶構造の図面は、Na+イオンを含む三次
元格子間空間を示す。
上記文献にも記載されるように、Na+イオンが膜物質に
三つの異なるNa+イオンサイト（部位、以下ポジジョン
ともいう）、すなわちNa（１）、Na（２）、Na（３）サ
イトがあり、これらは三次元的に相互に連結し、Na+イ
オンが物質を通って移行するときはこれらのサイトから
サイトへと移行する。各Na（１）サイトは２つのNa
（２）サイトおよび４つのNa（３）サイトと三次元的に
連結し、また各Na（２）サイトおよびNa（３）サイトが
２つのNa（１）サイトと連結している。それらのサイト
中、Na（２）サイトはその移行通路中の最も狭くなった
部分、より正確には、Na+イオンの直径よりも極わずか
に大きいだけの直径にまで狭くなった部位であり、この
部分のことをボトルネックと称している。
ｘ＝２の場合、Nasicon結晶にいわゆるボトルネツクが
見られる。これらは格子間空間に位置し、ポジシヨンが
変わる間にNa+イオンがこれらを通過する。ボトルネツ
クにおいて、図示の結晶構造の２つのＯイオンの中心間
の距離は4.95Åであるが、これはNa+イオンの直径とO--
イオンの直径の合計（該合計は4.8Å）に極めて接近す
る。
実験データから明らかなように、試験した多結晶質物質
はナトリウムイオンのイオン伝導率を示すばかりでな
く、プロトンや他のアルカリ金属イオンに対抗してナト
リウムイオンへの一定選択率も示す。多分、Na+イオン
を持ち中にボトルネツクを含有する三次元格子間空間が
存在し、これが周知の速いナトリウム輸送ばかりでな
く、これまで知られていなかつた選択率をも確保するこ
とが考えられ、ナトリウム測定用の公知のイオン選択性
ガラス電極の場合に予めわかつていたものに匹敵する選
択度特性を持つ電気化学測定電極を製造することが可能
となる。
次に添付図面を参照して本発明を更に詳しく説明する。
第１図は本発明に係るイオン選択性測定電極装置の原型
を示す。
第2aおよび2b図はそれぞれ、従来技術（後記第2a図の説
明を参照）および本発明の好ましい実施態様（後記第2b
図の説明を参照）に従つて製造したジルコニウム−欠失
Nasicon物質の焼結板の表面の電子顕微鏡写真を示す。
第３図は４成分系（ZrO2、SiO2、Na2O、P2O5）の相線図
を示す。
第４図は一連のNasicon物質に対応する相図表の抜粋を
示す。
第５図はリン酸とテトラエチルオルソシリケートの混合
物中の未反応OH基の数の変化を示す。
第６図はNZPS−82−1BCゲルの熱重量分析および示差熱
分析の結果を示す。
第７図は各種の温度に加熱したNZPS−82−1BCゲルのＸ
線回折図を示す。
第８図はNZPS−82−1BCの粉砕（crushed）ゲルのプレス
板の焼結挙動を示す。
第９図は種々の処理に付したNZPS−82−1BCゲルの密度
および該処理したゲル物質から作成した板の嵩密度を示
す。
第10図はプレス圧および焼結状態の関数として対応する
焼結板の嵩密度を示す。
第11図はサンプルについて三点曲げ／引張強さ試験の荷
重の関数として、破砕確率Pf（％）を示すWeibulプロツ
トである。
第12図は化学量論NasiconおよびZrO2−欠失Nasicon（NZ
PS−82−1BCを含む）の300℃における抵抗率を示す。
図面の詳細な説明 第１図において、本発明に係るイオン感受性測定装置10
からなる実験測定集成装置が示されている。本発明に係
る測定電極装置は、カラスチユーブ１に融解した円板形
状の多結晶質セラミツクイオン感受性膜２を有してい
る。測定電極装置は、内部電解質３と内部基準電極４か
らなる内部基準システムを有する。測定電極装置は、別
の基準電極５と共にサンプル溶液６に浸漬され、内部基
準電極および基準電極の上のmVメーター７で測定した電
位差に基づき、サンプル溶液中の特定イオン種の含有量
を測定することができる。セラミツク膜がNa+選択率を
示すタイプの測定集成装置については、下記実施例５に
関してより詳細に説明する。
第2a図は、従来技術（materials Research Bulletin,1
1,1976年,173頁）に従い1226℃に６時間焼結して作成し
た合成ジルコニウム−欠失Nasiconセラミツク板の部分
表面の電子顕微鏡写真である。写真の巾は20μｍに相当
する。写真には灰色背景上に白色領域と黒色領域が示さ
れている。白色領域は遊離の結晶質ZrO2（Baddeleyit
e）で、黒色領域はジルコニウム−欠失ガラスであり、
一方軽灰色マス（mass）は結晶質Nasiconで、その粒度
は２〜10μｍ範囲にあり、化学量論組成はＸ線回折で測
定してｘ＝1.89に相当する。
第2b図は、本発明のゲル化法に従い1100℃に10時間焼結
して作成した合成ZrO2−欠失Nasiconセラミツク（NZPS
−82−1BCと称す）の板の部分表面の電子顕微鏡写真で
ある。この写真巾も20μｍである。この物質は結晶質Zr
O2の混在が全く見られない粒度１μｍ以下の多結晶質セ
ラミツクであることが認められる。付加ガラス相はNasi
con結晶間に見られる。Nasicon結晶の化学量論組成はＸ
線回折で測定するとｘ＝2.10に相当する。
第３図は４成分系（ZrO2、SiO2、Na2O、P2O5）の相線図
である。該系内の公知結晶質化合物の組成（モル基準）
は、四角でマークする。NaZr2P3O12およびNa4Zr2Si3O12
（Nasicon SS）間の完全混合系列はハツチングでマーク
し、これらをNa1+xZr2P3-xSixO12（０ｘ３）と称す
ることができる。
第４図は一連のNasicon物質に対応する相図表の抜粋で
ある。この図表によれば、ｘ＝２に相当する組成（その
前後において、電池応用に興味があり高イオン伝導度を
持つNasicon物質が位置する）のNasiconはメルト（Ｌ）
＋ZrO2＋ZrSiO4＋珪素高含有Nasiconの形成下1276℃に
近い温度で不適合に融解することがわかる。1300℃での
組合せは、メルト（Ｌ）＋結晶質ZrO2＋Nasiconから成
り、その組成はｘ＝2.18に相当する。1306℃での組合せ
はメルト（Ｌ）＋結晶質ZrO2のみから成る。
第５図は組成の関数としてH3PO4およびSi（OEt）４の混
合物中の未反応OH基の数の変化を示す。OH基の数の測定
は、ガラス電極（Radiometer G202B）、LiClをイソプロ
パノールに溶解した塩ブリツジ（solt bridge）を持つ
カロメル基準電極（Radiometer K701）および塩基とし
てメタノールに溶解したナトリウムメトキシドを用いる
pH滴定で行う。混合物の反応は室温で起こる。図面に
は、一次水素イオン（PH+）の数、二次水素イオン（S
H+）の数および水素イオン合計（ΣH+）が示されてい
る。図面において、点線はリン酸とテトラエチルオルソ
シリケートの反応終了後のΣH+の下限（LIΣH+）を示
す。
第６図は110℃で乾燥したNZPS−82−1BCゲルの熱重量分
析および示差熱分析の結果を示す。第6A図は温度の関数
として全重量損失（％）を示す。温度の増加速度は８℃
／分である。第6B図は温度増加速度８℃／分で得られる
示差熱分析曲線を示す。
この曲線によつて、180℃付近でH2Oレリースの最大値に
相当する吸熱量最大値が示される（これは全てのゲルに
おいて観察される）。十分明らかな1040℃の発熱量ピー
クなガラスの主要部の結晶化を反射する。第6C図は、温
度増加速度10℃／分の温度関数として水の示差レリース
を定性的に示す。第6D図は温度増加速度10℃／分の温度
関数として二酸化炭素の示差レリースを定性的に示す。
第７図は示差時間で指示温度に加熱したNZPS−82−1BC
（110℃で真空乾燥）のＸ線回折図である。温度は以下
のプログラムに従つて到達する。20〜710℃（１℃／
分）、710〜930℃（0.4℃／分）および930℃以上（１℃
／分）。110℃で乾燥したゲルのXRD（Ｘ線回折）図の広
いウイークピークは、ゲルに対し特有のものである。55
0℃に161時間加熱したがXRD図に著顕な変化は生じな
い。600℃に140時間加熱すると、２つの狭いピークで示
されるように結晶化が開始する。形成する結晶質相は正
方晶二酸化ジルコニウムである。885℃またはそれ以上
に加熱すると、結晶質Nasiconの形成が起こる。
第８図は本発明の方法で製造したNZPS−82−1BC物質を
プレスした板および110℃で乾燥したゲルを95MPaでプレ
スした板の焼結経過を示す。比密度（SD）および嵩密度
（BD）の変化が示される。両板を以下のプログラムに従
つて加熱する。20〜710℃（１℃／分）、710〜930℃
（0.4℃／分）および930℃以上（１℃／分）。嵩密度曲
線から、800〜900℃範囲の温度で実質的な焼結が起こ
り、1110℃の嵩密度が理論密度（TD）の約97％であるこ
とが認められよう。該図面には更に、Nasicon（Na3.1Zr
2P0.9Si2.1O12）およびVlasovite（Na2ZrSi4O11）の理
論密度（理論密度はそれぞれ3.254および3.006）が示さ
れ、これらは1100℃における当該組成の平衡相のもので
ある。
第９図はNZPS−82−1BC物質に対し、110℃で乾燥したゲ
ルの比密度（2.61g/cm3、I710℃で記す）および710℃で
焼したゲルの比密度（3.1g/cm3、II110℃で記す）並
びに110℃で乾燥（A110℃で記す）または710℃で焼
（B710℃で記す）、または710℃で焼およびその後粉
砕（C710℃で記す）した粉砕ゲルのプレス圧の関数とし
て未処理嵩密度を示す。
第10図は対応する焼結板をプレス（焼結前）する時の圧
力の関数として該板の嵩密度および多孔度を示す。焼結
は1100±20℃で行う。第10図の上半分は、プレス圧の関
数としてそれぞれサンプルＩ〜IIIおよびIV〜VIの連続
多孔度および全多孔度を示す。サンプルＩおよびIVは11
0℃で乾燥した粉砕ゲルから、サンプルIIおよびＶは710
℃で焼した粉砕ゲルから、そしてサンプルIIIおよびV
Iは710℃で焼ついで粉砕したゲルから製造する。連続
多孔度は板の表面むらに対応し、かなり低く、一方全多
孔度は３〜５％でプレス圧の増大に伴つて高くなる。第
10図の下半分は焼結板の嵩密度を示す。サンプルＡは11
0℃で乾燥した粉砕ゲルから、サンプルＢは710℃で焼
した粉砕ゲルから、そしてサンプルＣは710℃で焼つ
いで粉砕したゲルから製造する。サンプルＡ、Ｂおよび
Ｃを空中で焼結する。サンプルＤは710℃で焼ついで
粉砕したゲルから製造し、真空下で焼結を行う。
第11図は三点曲げ法によるサンプル（NZPS−82−1BCの
焼結板）の荷重（σ）の関数として破砕確率Pf（％）の
Weibulプロツトを示す。A1100℃で記すサンプルは1100
℃で焼結し、一方B1204℃で記すサンプルは1204℃で焼
結する。両サンプルは空中で焼結され、共に0.07cm3の
比容積を有する。２つのサンプルのデータポイント（da
ta point）を回帰分析に付すと、データポイントを通る
２つの実線が得られる。C1134℃で記すサンプルは1134
℃にて真空中で焼結され、0.09cmの比容積を有する。デ
ータポイントの回帰分析により、回帰点線が得られる。
比較のため0.05cm3の比容積を持つβ−アルミナ試験片
の強度試験データを陰影領域で表わす（Trans.Brit.Cer
am.Soc.79,1980年,120〜127頁参照）。サンプルの比較
的低い破砕力は粒度0.1mm以下の独立孔の存在に基づ
く。これらの孔は多分、加工条件を最適化することによ
り除去しうるだろう。
第12図は本発明の方法で製造した３つの物質（それぞれ
Ｅ、ＦおよびＧで記す）の300℃における抵抗率を示
す。比較のため、文献のデータ（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄおよび
Ｈ）を入れる。サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＨの一般
式はNa1+xZr2P3-xSixO12である。データＡはMat.Res.Bu
ll.11,1976年,203〜220頁に、データＢはMat.Res.Bull.
14,1979年,1469〜1477頁に、データＣは“Ion Transpor
t in Solids.Electrode and Electrolytes",Elsevier19
79年,419〜422頁に、およびデータＤはSolid State Ion
ics3/4,1981年,243〜248頁に準ずる。サンプルＦ、Ｇお
よびＨの一般式はNa1+yZr2-zP3-xSixO12-aである。デー
タＨはSolid State Ionics7,1982年,345〜348頁に準ず
る。横軸は上記一般式の因子ｘを示す。
上述の如く、多結晶質物質の原料はNa,Zr,Siおよび必要
に応じてAlのアルコキシドと乾燥リン酸／アルコール
（水添加）の混合および反応を制御することにより製造
される。使用するアルコキシドはメチラート、エチラー
ト、プロパノラートおよびブチラートである。使用する
アルコールはエタノールおよびプロパノールである。
アルコキシドをベースとするゲルの製造に伴う問題は以
下の通りである。
１） Zr−アルコキシドに対するリン酸の反応性を制限
する。この問題はZr（OBut）４を用いる時よりZr（OE
t）４を用いる時に大きくなる。
２） アルコール溶液におけるZrおよびNaの重可溶リン
酸塩の沈殿を回避する。
３） 重可溶Zr−アルコキシド/Na−アルコキシド化合
物の沈殿を回避する。これは特に、エタノールおよびエ
タノラートの使用の問題である。
４） Si（OR）４およびZr（OR）４（Ｒはアルコールの
炭化水素成分）の共重合を制御し、このため２つの成分
の加水分解速度が異なることから不均質が形成しない。
得られるゲルの性質は、出発化学物質（メチラート、エ
チラート等）の選択に左右されるのではなく、溶媒とし
て使用するアルコール中のアルコキシドの濃度、アルコ
キシドと最終の加水分解およびゲル化をもたらす添加水
との割合、およびゲル化を行う温度に依存する。
混合アルコキシド溶液中で起こる反応は就中、以下に示
す型式のものである（Mn+は原子価ｎの金属イオン、OR-
はアルコキシド基）。
I. Mn+（OR-）ｎ＋H3PO4 →Mn+（OR-）n-1H2PO4＋HOR II. Mn+（OR-）ｎ＋H2O →Mn+（OR-）n-1OH＋HOR IV. 2Mn+（OR-）n-1OH →（-OR）n-1Mn+O−Mn+（OR-）n-1＋H2O 次に実施例を挙げて、本発明方法の好ましい具体例につ
いてより詳しく説明する。
参考例１ 金属アルコキシドゲルの製造 0.1078モルに相当する量の無水リン酸を0.2961モルの水
を含む30mlのエタノールに溶解する。この溶液に30mlの
エタノールを含む0.2961モルのテトラエチルオルソシリ
ケートを室温で加える。反応混合物を室温で16時間反応
せしめた後、95％原料プロパノール溶液から0.2006モル
のジルコニウム−テトラ−ｎ−プロポキシドおよび1.5M
原料エタノール溶液から0.3955モルのナトリウムエトキ
シドを加える。混合物は不透明になるが、沈殿は何ら生
じない。次いで混合物を室温で16時間反応せしめる。次
にこの溶液に、エタノール36mlに溶解した２モルの水を
加えてゲル化する。室温でゲル化を行つた後、温度を80
℃に24時間上昇する。
得られるゲル（NZPS−82−1BC、表１参照）を真空乾燥
の棚付乾燥器中110℃で24時間乾燥し、次いで粉砕す
る。得られる生成物はＸ線回折によつて非晶質であるこ
とが認められ、またこれはBET測定法で94m2/gの高い比
表面積を有する。ゲルに残留するアルコキシド（燃焼で
CO2に変換）の量はCO2の４重量％に相当する。
この方法に従つて、NZPS−81−１、NZPS−81−３、NZPS
−81−４、NZPS−81−５、NZPS−82−1AおよびNZPS−82
−２ゲル（表１参照）についても、その異なる化学組成
を考慮しながら製造する。
参考例２ 金属アルコキシドゲルの製造 0.1モルに相当する量の無水リン酸を60mlのｉ−プロパ
ノールに溶解する。0.2モルのテトラエチルオルソシリ
ケートを40mlのｉ−イソプロパノールで希釈する。２つ
の溶液を混合する。室温で５分後、リン酸の第１プロト
ンはテトラエチルオルソシリケートと完全に反応する。
次に、260mlのイソプロパノールで希釈した0.2モルのジ
ルコニウム−テトラ−ｎ−プロポキシドを加える。混合
物を室温で16時間反応せしめた後、180mlのイソプロパ
ノールに溶解した0.2モルの水を加える。混合物を室温
で１時間反応せしめた後、1.54N−メタノール溶液から
0.3モルのナトリウムメトキシドを加える。
得られる溶液は透明で低粘度である。該溶液を雰囲気お
よび他の湿気面から隔離保持すると、それは少なくとも
１年間安定で、ゲル化しない。室温で約100時間雰囲気
に露出して放置しておくと、ゲル化して少し黄色になる
が、透明なゲルである。溶液に室温で、50mlのｉ−プロ
パノールに溶解した1.5モルの水を加えてモノリス（mon
olith）としてゲル化すると、透明なゲルが得られる
（表１のNZPS−82−XA参照）。同様にNZPS−83−2Cにつ
いても、その異なる化学組成を考慮しながら製造する。
参考例３ 金属アルコキシドゲルの製造 18mモルのテトラエチルオルソシリケート、16.7mモルの
ジルコニウム−テトラ−ｎ−プロポキシド、34mモルの
ナトリウムメトキシド（1.54M−メタノール溶液）およ
び15mlのｎ−プロパノールを混合し、３時間還流加熱す
る。冷却して、0.75モルのｉ−プロパノールに溶解した
4mモルのリン酸および8mモルのテトラエチルオルソシリ
ケートの混合物を加える。混合物を2.5時間還流加熱す
る。冷却して、メタノール30mlで希釈した5mlの水を攪
拌下で加える。添加後1/2時間以内に、得られる透明溶
液はゲル化し、透明な少し乳白光のゲルとなる。得られ
るゲルは、Na3.4Zr1.67Si2.6Ｐ0.4Ｏ10.84に相当するオ
キシド組成を有する。
参考例４ 金属アルコキシドゲルの製造 10mモルのテトラエチルオルソシリケート、20mモルのジ
ルコニウム−テトラ−ｎ−プロポキシド、20mモルのナ
トリウムメトキシド（1.54M−メタノール溶液）および1
0mlのｎ−プロパノールの混合物を３時間還流加熱す
る。冷却して、0.3モルのイソプロパノールに溶解した1
0mモルのリン酸および10mモルのテトラエチルオルソシ
リケートの混合物を滴下する。得られる溶液は透明であ
る。この溶液に実施例３に記載の水を加えてゲル化す
る。得られるゲルはNa2Zr2PSi2O11.5に相当するオキシ
ド組成を有する。
参考例５ 金属アルコキシドゲルの製造 0.44モルのテトラエチルオルソシリケートを、100mlの
ｎ−プロパノールに溶解した0.16モルの無水リン酸と反
応させる。得られる混合物を、400mlのｎ−プロパノー
ルで希釈した0.298モルのジルコニウム−テトラ−ｎ−
プロポキシドに加える。一夜反応後、メタノールで125m
lに希釈した0.298モルの水を滴下する。得られる溶液は
透明である。この透明溶液に、メタノール360ml中の0.5
88モルの酢酸ナトリウムおよび0.68モルの酢酸の溶液を
加える。得られる透明溶液に、水/i−プロパノールを加
えてゲル化する。得られるゲルは、Na2.94Zr1.49Si2.2
Ｐ0.8Ｏ10.85に相当するオキシド組成を有する。
参考例６ 金属アルコキシドゲルの製造 0.26モルのテトラエチルオルソシリケートを、100mlの
ｎ−プロパノールに溶解した0.04モルの無水リン酸と反
応させる。得られる混合物を、250mlのｎ−プロパノー
ルに溶解した0.2モルのジルコニウム−テトラ−ｎ−プ
ロポキシドに加える。一夜反応後、メタノールで60mlに
希釈した0.2モルの水を加える。得られる溶液は透明で
ある。この透明溶液に、850mlのメタノールに溶解した
0.36モルの亜硝酸ナトリウムの溶液を加える。これによ
つて、白色微細結晶粒子の沈殿物が形成し、これに640m
lのメタノールを加えて溶解し、攪拌しながら約36時間
放置する。得られる透明溶液は、参考例２に記載の水／
メタノールの添加でゲル化する。得られるゲルのオキシ
ド組成は、Na3.6Zr2.0Si2.6Ｐ0.4O12に相当する。
参考例７ 金属アルコキシドゲルの製造 参考例６に記載と同量のテトラエチルオルソシリケー
ト、ジルコニウム−テトラ−ｎ−プロポキシドおよび無
水リン酸から作つた透明溶液に、1800mlのメタノール中
の0.36モルの硝酸ナトリウム、47mlの水および5.6mlの
濃硝酸を加える。白色沈殿物を含むミルク状溶液が得ら
れる。水を加えると、ゆつくりしたゲル化が見られる。
該ゲルはNa3.6Zr2.0Si2.6Ｐ0.4O12に相当するオキシド
組成を有する。
参考例８ アルミニウム含有Nasiconゲルの製造 0.238モルのテトラエチルオルソシリケートを、100mlの
ｎ−プロパノールに溶解した0.0758モルの無水リン酸と
混合して反応させる。0.161モルのジルコニウム−テト
ラ−ｎ−プロポキシドを0.0110モルのアルミニウム−se
c−ブトキシドと反応させる。直ちに白色沈殿物が形成
する。200mlのｎ−プロパノールを加え、攪拌後この沈
殿物は再度溶解し、そして2.5〜３時間後に溶液は再度
透明となる。その後、ジルコニウム−テトラ−ｎ−プロ
ポキシド／アルミニウム−sec−ブトキシド混合物に先
のテトラエチルオルソシリケート／リン酸混合物を加
え、得られる透明な溶液を攪拌しながら一夜放置せしめ
る。
H2O/n−プロパノール（1:10）混合物を滴下する。これ
によつて、白色沈殿物が形成する。この沈殿物が形成す
ると直ちに、200mlのメタノールに溶解した0.317モルの
ナトリウムメトキシドを加える。約３時間の攪拌後に、
溶液は透明となる。その後、かかる溶液にｎ−プロパノ
ールに溶解した水を通常の方法で加えて、均質にゲル化
する。かかる溶液のゲル化前の全オキシド濃度は7.9重
量％である。溶液に300mlのメタノールに希釈した35ml
の水を加えてゲル化する。得られるゲル（NZPSA−83−
１）は透明で、Na2.93Zr1.61（Al0.1Si2.20Ｐ0.70）Ｏ
10.74に相当するオキシド組成を有する。
参考例９ セラミツク物質の造形品 後にセラミツクに変換する未処理体の製造にあつて、参
考例１〜８に記載の方法で製造した乾燥ゲル粉末をいず
れかを、通常のプレス法でプレスおよび造形する粉末と
してそのまま使用されてよく、あるいはそれらを先ず71
0℃以下の温度で焼してもよい。焼によつて、ゲル
に残留する水や有機物質が除去される。上記製造したゲ
ル粉末の特性の変化を表２に示す。NZPS−82−1BCの場
合の、乾燥粉末および焼粉末の比重を第９図に示す。
合せて、ゲルから得られるタブレツト（直径約1cm）の
嵩密度を、タブレツトが造形される圧力および先の粉末
処理の関数として示す。
参考例２〜４および８に記載の方法で製造した透明ゲル
モノリスのいずれかを乾燥および粉末化し、上記と同様
に使用されてよく、あるいはそれらを注意深く、例えば
室温で７日間にわたつて乾燥してもよい。この場合、ゲ
ルは粉末に崩壊することなくモノリシツクな形状および
収縮を保有する。従つて、これらの実施例で製造した溶
液によつて、それらを最終製品の所望形状のモールドに
注ぐことにより直接モールドを注型することができる。
なお、ゲル化前の収縮に対して補正するため形状を拡大
する。
参考例10 セラミツク物質の焼結造形品 温度の関数として乾燥NZPS−82−1BCゲルの焼結過程を
第８図に示す。1100±20℃に焼結して得られる製品の嵩
密度と多孔度を、製品の圧縮に用いる圧力の関数として
第10図に示す。このゲルの最大焼結は800〜900℃の狭い
範囲で起ること、および焼結板の最大嵩密度は驚くべき
ことに低い圧縮圧で起ることが証明される。参考例１〜
８に記載の方法に従つて製造される他のタイプのゲルも
同様な特徴を示す。従つて、研究した全ての組成につい
てこの温度間隔で焼結が高められることが示される。し
かし、ZrO2含有量の増加に従つて、高密度化の絶対大き
さは減少する。焼結挙動をこの間隔に制御する競合方法
は、ガラス相の粘性流れおよび結晶生長と思われる。化
学量論Nasicon組成の場合、焼結を不適合な融点に近い
温度に行うことにより、理論値の93％過剰の密度のみが
得られる（第４図）。
あまりにも速い焼結に基づくクラツクを避けるために、
ゆつくり加熱することが必要である。110℃で乾燥したN
ZPS−82−1BCゲルは、20℃から710℃まで６時間にわた
り、710℃から1000℃まで14時間にわたり、1000℃から1
100℃まで２時間にわたり、そして1100℃で９時間加熱
することが適当である。
２つの最終工程は焼結には必要でないが、物質の最大結
晶度を得るのに必要である。
各実施例に示す各種組成においてＸ線回折で測定した11
50℃の結晶質平衡相を表３に示す。上記方法で製造し、
三点法で測定したセラミツク物質の曲げ強さおよび引張
強さを第11図に示す。
上記組成の多結晶質セラミツク品について、得られるナ
トリウムイオン伝導率に対する抵抗率を表４に示す。
いくつかのゲルの最大焼結の温度間隔は表５から明らか
である。
参考例11 電気化学テスト 1100℃に９時間焼結したNZPS−82−1BCをベースとする
セラミツク物質のイオン伝導率をAC法で測定する。セラ
ミツク物質をナトリウム／ナトリウムセルにて、0.8A/c
m2以下の電流密度に短時間付す。セラミツク物質の分解
は全く見られなかつた。ナトリウム／ナトリウムセルに
て300℃で1136時間以内の期間後、セラミツク物質は表
面の褐色がかつた汚染を除き、分解の徴候は全く示さな
かつた。
1100℃に９時間焼結したNZPS−82−1BCをベースとする
セラミツク物質について、該セラミツク物質の溶融ナト
リウムにおける耐久性を測定する静的腐蝕実験を行う。
結果を表６に示す。
また、同組成の1200℃に10時間焼結したセラミツクにつ
いても、腐蝕試験を行う。このセラミツクはナトリウム
腐蝕に対しより高い抵抗性を示す。即ち、400℃におい
て全く腐蝕は見られなかつた。
実施例11 NZPS−82−1BCのナトリウム感受性測定電極への用途 第１図に示す電位差計隔膜電極を上記好ましい物質であ
るNZPS−82−1BCを用いて作成する。すなわち、参考例
１にしたがって得たゲルを、参考例９にしたがって造形
し、参考例10にしたがって焼結し得た多結晶質スライド
（直径5mm×2mm）を、セラミック膜（２）と同様の膨張
係数を有するガラス管（１）中で熔融して作成する。電
解質溶液（３）はクエン酸塩緩衝液でpH7にて安定化し
た0.2M−NaClからなり、これをガラス部に充填し、電解
質溶液にいわゆる内部基準（４）の銀／塩化銀電極を浸
漬する。隔膜電極用の基準電極（５）として通常のカロ
メル電極（S.G.E.）を用い、これを飽和塩化カリウムの
塩ブリツジでサンプル溶液（６）と接触させ、該溶液を
隔膜電極で測定する。測定はpH7メータ（７）を用いて
行う。該メータは高インピーダンスのmVメータとして機
能するが、電極の低い抵抗率（１〜10キロオーム）を考
慮して、比較的低いインピーダンス測定器具を用いて測
定を行うこともできるだろう。
以下の溶液における４テスト電極のmV信号（25℃）を記
録する。
測定結果は以下の通りである。
選択度因子は、下記のニコルスキー方程式から計算す
る。
Ｅ＝E1＋S.log（aNa＋KNaX・aX） 通常の固体状態ナトリウム感受性電極に比較して、NZPS
−82−1BCを持つ電極は特に、水素イオンに対して意外
にも良好な選択性を示す。他の利点は、電極の低い膜抵
抗であり、これは頑丈で小形のナトリウム感受性電極の
製造を可能ならしめる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 モ−テンセン・スヴエンズ デンマ−ク国デエ・カア−2300コペンハ− ゲン・エス５テ−・フアウ・ノルゲスガ− ザ38番 (56)参考文献 特開 昭56−77751（ＪＰ，Ａ)

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】特定イオンに対し、選択性を持つイオン感
    受性固体要素と基準システムから成るイオン感受性測定
    電極装置であって、イオン感受性固体要素はイオン伝導
    性結晶質セラミック物質で構成され、その結晶質構造が
    該特定イオンを選択できるポジションを有する三次元格
    子間空間を包含することを特徴とするイオン感受性測定
    電極装置。
  2. 【請求項２】イオン感受性固体要素が多結晶質物質であ
    る請求の範囲第１項記載のイオン感受性測定電極装置。
  3. 【請求項３】セラミック物質がジルコニウムおよびリン
    および／または珪素および必要に応じてアルミニウムの
    酸化物をベースとする請求の範囲第１項乃至第２項のい
    ずれかに記載のイオン感受性測定電極装置。
  4. 【請求項４】イオン感受性固体要素が、一般式M1+xZr2-
    zP3-xSixO12-2zなる組成（ここで、Ｍはアルカリ金属、
    ０≦ｘ≦３、０≦ｚ≦２）を有するセラミック物質であ
    る請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載のイオ
    ン感受性測定電極装置。
  5. 【請求項５】イオン感受性固体要素が一般式M1+xZr2P3-
    xSixO12なる組成（ここで、Ｍはアルカリ金属、０≦ｘ
    ≦３）を有するセラミック物質を包含またはこれから成
    る請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載のイオン感受
    性測定電極装置。
  6. 【請求項６】イオン感受性固体要素が一般式： Na1+x+y+2aZr2-zP3-xSixAlaO12−2z＋y/2（ここで、０
    ≦ｘ≦３、０≦ｚ≦x/3、０≦ａ≦（３−ｘ）/2、−0.3
    ≦ｙ≦0.3）のセラミック物質を包含またはこれから成
    る請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のイオン感受
    性測定電極装置。
  7. 【請求項７】イオン感受性固体要素が組成:Na2.94Zr
    1.49Si2.2Ｐ0.8Ｏ10.85を包含またはこれから成る請求
    の範囲第４項記載のイオン感受性測定電極装置。
  8. 【請求項８】ａが０≦ａ≦0.4である請求の範囲第６項
    記載のイオン感受性測定電極装置。
  9. 【請求項９】ｘが1.8≦ｘ≦2.4である請求の範囲第６項
    記載のイオン感受性測定電極装置。
  10. 【請求項１０】多結晶質イオン伝導性セラミック物質
    が、約５％以下の独立気孔を含有する緻密構造を有する
    請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載のイオン感受性
    測定電極装置。
  11. 【請求項１１】イオン感受性固体要素を構成するセラミ
    ック物質が、有機溶媒中無水リン酸とジルコニウム、珪
    素およびアルカリ金属の低級アルコキシドおよび所望に
    よりさらにアルミニウムの低級アルコキシドとを沈澱が
    生じないように制御しながら混合してゲルを製造（この
    場合アルカリ金属成分は有機媒体に可溶のアルカリ塩で
    あってもよい）した後、水を加えてゲル化し、該ゲルか
    ら水および揮発成分を除去し、次いで水および揮発分の
    無いゲルをセラミック物質に変換することにより製造さ
    れる請求の範囲第１〜10項のいずれかに記載のイオン感
    受性測定電極装置。
  12. 【請求項１２】該イオン感受性固体要素のセラミック物
    質が、低級アルコールに溶解した無水リン酸を珪素の低
    級アルコキシドと反応させ、得られるポリマーを低級ア
    ルコールに溶解したジルコニウムおよびアルカリ金属の
    低級アルコキシドおよび必要に応じてアルミニウムの低
    級アルコキシドと反応させ、次いで得られる混合物を水
    の添加でゲル化するか、または低級アルコールに溶解し
    た無水リン酸を珪素の低級アルコキシドと反応させ、得
    られるポリマーを珪素、ジルコニウムおよびアルカリ金
    属の低級アルコキシドおよび必要に応じてアルミニウム
    の低級アルコキシドからなる混合物に還流下に加え、次
    いで得られる混合物を水の添加でゲル化することにより
    製造されるゲルから調製される請求の範囲第11項記載の
    イオン感受性測定電極装置。
  13. 【請求項１３】アルカリ金属の低級アルコキシドがナト
    リウムアルコキシドである請求の範囲第12項記載のイオ
    ン感受性測定電極装置。
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