CN101573308A - 氧化锆主体以及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了半透明氧化锆烧结体、包括成形的半透明氧化锆主体的牙科制品、氧化锆生坯，以及制备半透明氧化锆烧结体的方法、制备包括成形的半透明氧化锆主体的牙科制品的方法以及制备氧化锆生坯的方法。

Description

氧化锆主体以及方法
相关专利申请的交叉引用
本发明要求了2006年12月29日提交的美国临时申请序列号60/882714的优先权，该专利申请以引用的方式并入本文。
背景技术
由于承受载荷良好的生物相容性和稳定性，由金属氧化物粉末制成的陶瓷主体已经在制备牙科制品方面使用了一段时间。这些陶瓷主体通常通过(例如)用铣刀对坯体或烧结体进行加工而得到处理。坯体通过用冷等静压法或单轴压制法压实金属氧化物粉末而制成。加工之后，必须将坯体烧结以获得最终的特性。烧结体通过热等静压处理制成，由此起始的金属氧化粉末同时被压实和烧结。
氧化铝一直是特别重要的，但已经考虑了氧化锆，因为它的机械强度比氧化铝大。四方晶系氧化锆由于这样的相变机制而具有非同寻常的机械强度，所述相变机制在裂纹扩展进材料中时被触发，引起破裂停止。然而，如今发现四方晶系氧化锆是不透明的，因此限制了这种材料需要更高半透明度的应用，例如牙科应用。半透明的立方晶系氧化锆是已知的，但它具有相对低的机械强度。因此，一直存在对既具有高强度又具有半透明度的陶瓷主体的需要。
发明内容
现在已经开发出一种半透明的四方晶系氧化锆主体。因此，在一个方面，本发明提供了在牙科制品中有用的半透明氧化锆烧结体。在一个实施例中，提供了一种由初级粒子构成并且密度为全密度的至少99％的半透明氧化锆烧结体，所述初级粒子具有：
为四方晶系氧化锆的主相，以及
不大于100nm的粒度；并且
其中存在于氧化锆烧结体中的任何孔的直径不大于约25nm。
在另一个实施例中，提供了一种牙科制品，所述牙科制品包括成形的半透明氧化锆烧结体，所述烧结体由初级粒子构成并且密度为全密度的至少99％，所述初级粒子具有：
为四方晶系氧化锆的主相，以及
不大于100nm的粒度；并且
其中存在于半透明氧化锆烧结体中的任何孔的直径不大于约25nm。
在另一方面，本发明提供了一种可用于制备半透明氧化锆烧结体和牙科制品的氧化锆坯体。在一个实施例中，提供了一种氧化锆坯体，该氧化锆坯体由初级粒子构成并且密度为全密度的至少50％，所述初级粒子具有：
为四方晶系氧化锆的主相，以及
不大于50nm的粒度；并且
其中存在于坯体中的任何孔的直径不大于约30nm。
在另一方面，本发明提供了制备半透明氧化锆烧结体、氧化锆坯体和牙科制品的方法。
在一个实施例中，提供了制备半透明氧化锆烧结体的方法，所述方法包括：
提供氧化锆坯体，所述坯体由初级粒子构成并且密度为全密度的至少50％，所述初级粒子具有：
为四方晶系氧化锆的主相，以及
不大于50nm的粒度；并且
其中存在于坯体中的任何孔的直径不大于约30nm；以及
在不高于1200℃的温度下烧结所述氧化锆坯体从而得到由初级粒子构成并且密度为全密度的至少99％的半透明氧化锆烧结体，所述初级粒子具有：
为四方晶系氧化锆的主相，以及
不大于100nm的粒度；并且
其中存在于半透明氧化锆烧结体中的任何孔的直径不大于约25nm。
在另一个实施例中，提供了一种制备氧化锆坯体的方法，所述方法包括：
提供包括平均初级粒度不大于50nm的氧化锆粒子的氧化锆溶胶；
干燥所述氧化锆溶胶以形成氧化锆坯体，所述氧化锆坯体由初级粒子构成并且密度为全密度的至少50％，所述初级粒子具有：
为四方晶系氧化锆的主相，以及
不大于50nm的粒度；并且
其中存在于坯体中的任何孔的直径不大于约30nm。
在另一个实施例中，提供了一种制备牙科制品的方法，所述方法包括：
提供半透明氧化锆烧结体，所述氧化锆烧结体由初级粒子构成并且密度为全密度的至少99％，所述初级粒子具有：
为四方晶系氧化锆的主相，以及
不大于100nm的粒度；并且
其中所存在的任何孔的直径不大于约25nm；以及
使所述半透明氧化锆烧结体成形从而得到牙科制品。
在另一个实施例中，提供了一种制备牙科制品的方法，所述方法包括：
提供氧化锆坯体，所述氧化锆坯体由初级粒子构成并且密度为全密度的至少50％，所述初级粒子具有：
为四方晶系氧化锆的主相，以及
不大于50nm的粒度；并且
其中存在于所述氧化锆坯体中的任何孔的直径不大于约30nm；
在不高于1200℃的温度下烧结所述氧化锆坯体并且持续足以形成部分烧结的氧化锆坯体的时间；
使所述部分烧结的氧化锆坯体成形；以及
烧结成形的、部分烧结的氧化锆坯体，从而得到一种牙科制品，所述牙科制品包括成形的半透明氧化锆烧结体，所述烧结体由初级粒子构成并且密度为全密度的至少99％，所述初级粒子具有：
为四方晶系氧化锆的主相，以及
不大于100nm的粒度；并且
其中存在于所述成形的半透明氧化锆烧结体中的任何孔的直径不大于约25nm。
定义
如本文所用，术语“半透明的”指对于350-700nm的波长，透过1mm厚的陶瓷主体，透光率百分比至少为50％。
如本文所用，术语“烧结的”和“烧结”指通过加热而不溶化来使由颗粒构成的粒状结构中的粒间孔隙的大小和/或数量减小或使其消除。
如本文所用，术语“主体”或其改变形式指三维结构。
如本文所用，术语“氧化锆坯体”指由氧化锆粒子构成的三维粒状结构，所述结构是未烧结或部分烧结的。
如本文所用，术语“全密度”指无孔体的密度。
如本文所用，术语“主相”指以一定量存在于初级粒子中的晶相，该量使得该相包含多于50％的初级粒子中的氧化锆。
如本文所用，术语“初级粒度”指非缔合的单晶氧化锆粒子的粒度。X射线衍射(XRD)可以用来测量初级粒度。
如本文所用，术语“溶胶”指胶体颗粒在液相(如水介质)中的分散体或悬浮体。溶胶中的颗粒通常是不凝聚或聚集的。
如本文所用，术语“氧化锆”指锆氧化物的多种化学计量，最通常是指ZrO2，并且也称为氧化锆或二氧化锆。所述氧化锆可以包含最多30重量百分比的其他化学元素的氧化物，例如像钇的氧化物(如Y2O3)。
如本文所用，术语“缔合的”指聚集和/或凝聚的两种或更多种初级粒子的群。类似地，术语“非缔合的”指没有聚集和/或凝聚的两种或多种初级粒子的群。
如本文所用，术语“聚集”指初级粒子之间的强的缔合。例如，初级粒子可以化学地彼此结合。聚集物分解成更小的颗粒(如初级粒子)通常是难以实现的。
如本文所用，术语“凝聚”指初级粒子的弱的缔合。例如，初级粒子可以通过电荷或极性保持在一起。凝聚物分解成更小的颗粒(如初级粒子)比聚集物分解成更小的颗粒要容易些。
如本文所用，术语“流体力学粒度”指氧化锆粒子在液相中的体积平均粒度，这采用本文所述方法通过光子相关光谱法(PCS)测得。
如本文所用，术语“水热”指在封闭式容器中将水介质在等于或大于阻止所述水介质沸腾所需的压力下加热至所述水介质的正常沸点以上的温度的方法。
术语“包含”及其改变形式(例如具有、含有等)在说明书和权利要求书出现这些术语之处没有限制的含义。
仍在本文中，通过端点详述的数值范围包括所述范围所包括的所有数字(例如，至少50％包括50、50.5、55、60、67.5、70、73.8等)。
本发明的以上发明内容并非意图描述本发明公开的每个实施例或本发明的每种实施方式。以下描述更具体地举例说明了示例性实施例。在贯穿本申请的若干处，通过列举实例加以引导，所述实例可以单独地以及以不同的组合使用。在每一种情况下，所列举的实例均仅用作一个代表性的群组，而不应该被解释为排他的列举。
附图说明
图1是具有四方晶系氧化锆作为主相的示例性半透明氧化锆烧结体的代表性x射线衍射图。
图2是示例性的被烧结的氧化锆主体的扫描电镜(SEM)图像。
具体实施方式
直到现在，四方晶系氧化锆主体仅仅可作为不透明材料或透光率百分比小于40％的半透明材料获得。以前的四方晶系氧化锆的不透明性是归因于由晶体结构的不同晶格参数以及这些主体中大的颗粒和孔径所引起的光散射。然而，如今通过使烧结体的初级粒子粒度不大于100nm，可以(至少部分地)提供包括四方晶系氧化锆的半透明氧化锆烧结体。因此，在一个实施例中，本发明提供了半透明氧化锆烧结体，所述烧结体由初级粒子构成并且密度为全密度的至少99％，所述初级粒子具有：
为四方晶系氧化锆的主相，以及
不大于100nm的粒度；并且
其中存在于氧化锆烧结体中的任何孔的直径不大于约25nm。
由于初级粒度相对于被透射的光的波长减小，由初级粒子引起的光散射可以被最小化或甚至消除。对于半透明氧化锆烧结体的某些实施例，初级粒度优选不大于50nm。对于这些实施例中的某些而言，初级粒度不大于25nm。
对于某些实施例，包括半透明氧化锆烧结体的以上实施例中的任何一个，透过1mm厚的氧化锆烧结体的透光率百分比在350-700nm处为至少60％。对于这些实施例中的某些而言，透光率百分比为至少70％。
由于四方晶系氧化锆作为包括初级粒子的烧结体的主晶相存在，半透明氧化锆烧结体可以具有高的挠曲强度或弯折强度。对于某些实施例，包括半透明氧化锆烧结体的以上实施例中的任何一个，氧化锆烧结体的挠曲强度为至少600MPa。对于这些实施例中的某些而言，氧化锆烧结体的挠曲强度为至少800MPa。对于这些实施例中的某些而言，氧化锆烧结体的挠曲强度为至少1000MPa。挠曲强度可以借助每ASTM标准C1161的3点弯曲测试测量。可以改变测试固定装置和测试样本的维度来适应样品的其他尺寸，只要将计算强度值的公式作相应的校正。
对于某些实施例，包括半透明氧化锆烧结体的上述实施例中的任何一个，主相(其为四方晶系氧化锆)包括至少70％的处于初级粒子中的氧化锆。对于这些实施例中的某些而言，主相(其为四方晶系氧化锆)包括至少80％、至少90％、至少95％或至少99％的处于初级粒子中的氧化锆。
用x射线衍射图分析确定初级粒子中的氧化锆(其为四方晶系氧化锆)的量，由此，四方晶系氧化锆和立方晶系氧化锆的水平可以通过检测71至76度(2-θ)散射角范围内出现的四方晶系(220)、四方晶系(400)和立方晶系(400)的峰位置来最简单地加以区别。四方晶系(220)和(400)的峰位置分别提供了对四方晶系(a)和(c)的晶格参数的直接估算，并且立方晶系(400)的最大值提供了对立方晶系(a0)晶格参数的直接估算。晶格参数可以由通过使用硅内标物校正的峰位置算得。通过这种分析，存在于半透明氧化锆烧结体中的氧化锆主相似乎为单独的四方晶系形式，如图1的代表性x射线衍射图所示。没有直接证据证明半透明氧化锆烧结体中立方晶系形式的氧化锆的存在，尽管用此种分析方法，可能会存在少量立方晶系氧化锆。
半透明氧化锆烧结体具有低的孔径，这是在氧化锆纳米颗粒沉积过程中确立的并且在整个烧结过程中被保持。因此，避免了在现有氧化锆烧结体中由于大的孔的存在而引起的光散射。对于某些实施例，存在于半透明氧化锆烧结体中的任何孔的直径不大于约20nm。对于某些实施例，存在于半透明氧化锆烧结体中的任何孔的直径不大于约10nm。对于某些实施例，存在于半透明氧化锆烧结体中的任何孔的直径不大于约5nm。
可以通过常规加工方法使半透明氧化锆烧结体成形从而得到牙科制品。因此，在另一个实施例中，提供了牙科制品，所述牙科制品包括成形的半透明氧化锆烧结体，所述烧结体由初级粒子构成并且密度为全密度的至少99％，所述初级粒子具有：
为四方晶系氧化锆的主相，以及
不大于100nm的粒度；并且
其中存在于半透明氧化锆烧结体中的任何孔的直径不大于约25nm。
对于牙科制品的某些实施例，成形的半透明氧化锆烧结体的初级粒度不大于50nm。对于这些实施例中的某些而言，初级粒度不大于25nm。
对于某些实施例，包括牙科制品的上述实施例的任何一个，透过1mm厚的半透明氧化锆烧结体的透光率百分比在350-700nm处为至少60％。对于这些实施例中的某些而言，透光率百分比为至少70％。
对于某些实施例，包括牙科制品的上述实施例的任何一个，半透明氧化锆烧结体的挠曲强度为至少600MPa。对于这些实施例中的某些而言，半透明氧化锆烧结体的挠曲强度为至少800MPa。对于这些实施例中的某些而言，氧化锆烧结体的挠曲强度为至少1000MPa。
对于某些实施例，包括牙科制品的上述实施例的任何一个，主相(其为四方晶系氧化锆)包含至少70％的处于初级粒子中的氧化锆。对于这些实施例中的某些而言，主相(其为四方晶系氧化锆)包括至少80％、至少90％、至少95％或至少99％的处于初级粒子中的氧化锆。
对于某些实施例，包括牙科制品的上述实施例的任何一个，存在于半透明氧化锆烧结体中的任何孔的直径不大于约20nm。对于某些实施例，存在于半透明氧化锆烧结体中的任何孔的直径不大于约10nm。对于这些实施例中的某些而言，存在于半透明氧化锆烧结体中的任何孔的直径不大于约5nm。
在上述实施例中的牙科制品包括任何形式的用于在口腔环境中安置的产品，其中产品的高的挠曲强度和半透明度是有利的。对于某些实施例，牙科制品选自由以下制品组成的组：牙冠、牙桥、支架、基台、嵌体、高嵌体、植入物以及正畸托槽。支架包括子结构，或者牙冠或牙桥的一部分，例如牙冠的顶盖。另外的物质或结构(例如贴面)可以任选在安置于口腔环境之前应用到支架上。对于这些实施例中的某些而言，牙科制品是牙冠、牙桥或基台。
在另一方面，提供了一种新的氧化锆坯体，其可用于制备半透明氧化锆烧结体以及包括半透明氧化锆烧结体的牙科制品。新的氧化锆坯体具有微结构，包括低的孔径和低的初级粒度，从而可以最终用作用于以上描述的半透明氧化锆烧结体的半透明度和强度特性的基础。因此，在一个实施例中，提供了一种氧化锆坯体，该坯体由初级粒子构成并且密度为全密度的至少50％，所述初级粒子具有：
为四方晶系氧化锆的主相，以及
不大于50nm的粒度；并且
其中存在于坯体中的任何孔的直径不大于约30nm。
低的孔径有助于更高的密度。对于某些实施例，氧化锆坯体具有至少为全密度的至少65％的密度。对于这些实施例中的某些而言，密度为全密度的至少75％。
对于某些实施例，包括氧化锆坯体的上述实施例中的任何一个，初级粒度不大于25nm。
对于某些实施例，包括氧化锆坯体的上述实施例中的任何一个，存在于所述坯体中的任何孔的直径不大于约25nm。对于这些实施例中的某些而言，存在于坯体中的任何孔的直径不大于约20nm。
对于某些实施例，包括氧化锆坯体的上述实施例的任何一个，主相(其为四方晶系氧化锆)包含至少70％的处于氧化锆坯体初级粒子中的氧化锆。对于这些实施例中的某些而言，主相(其为四方晶系氧化锆)包括至少80％、至少90％、至少95％或至少99％的处于初级粒子中的氧化锆。
在另一方面，本发明提供了制备半透明氧化锆烧结体、氧化锆坯体和牙科制品的方法。因此，在一个实施例中，提供了制备半透明氧化锆烧结体的方法，所述方法包括：
提供氧化锆坯体，所述坯体由初级粒子构成并且密度为全密度的至少50％，所述初级粒子具有：
为四方晶系氧化锆的主相，以及
不大于50nm的粒度；并且
其中存在于坯体中的任何孔的直径不大于约30nm；以及
在不高于1200℃的温度下烧结所述氧化锆坯体从而得到由初级粒子构成并且密度为全密度的至少99％的半透明氧化锆烧结体，所述初级粒子具有：
为四方晶系氧化锆的主相，以及
不大于100nm的粒度；并且
其中存在于半透明氧化锆烧结体中的任何孔的直径不大于约25nm。对于这些实施例中的某些而言，氧化锆坯体是通过这样提供：提供包括平均初级粒度不大于50nm的氧化锆粒子的氧化锆溶胶；并且干燥氧化锆溶胶从而得到氧化锆坯体。
在另一个实施例中，提供了一种制备氧化锆坯体的方法，所述方法包括：
提供包括平均初级粒度不大于50nm的氧化锆粒子的氧化锆溶胶；
干燥所述氧化锆溶胶以形成氧化锆坯体，所述氧化锆坯体由初级粒子构成并且密度为全密度的至少50％，所述初级粒子具有：
为四方晶系氧化锆的主相，以及
不大于50nm的粒度；并且
其中存在于坯体中的任何孔的直径不大于约30nm。
包括氧化锆粒子的氧化锆溶胶可以如美国专利申请公开号2006/0148950和2006/0204745中所述制备。下面还描述了氧化锆溶胶的制备。
对于某些实施例，所提供的氧化锆溶胶含有分散在包含羧酸的水介质中的氧化锆粒子。羧酸含有不大于四个碳原子并且基本上不含聚醚羧酸。对于这些实施例中的某些而言，所述羧酸是乙酸。
对于某些实施例，包括其中提供了含氧化锆粒子的氧化锆溶胶的实施例中的任何一个，基于氧化锆粒子中的无机氧化物的重量，所述氧化锆粒子含有0.1至8重量％的钇。
对于某些实施例，包括其中提供了含氧化锆粒子的氧化锆溶胶的上述实施例中的任何一个，所述氧化锆粒子具有不大于40纳米的平均初级粒度。对于这些实施例中的某些而言，平均初级粒度不大于30纳米。对于这些实施例中的某些而言，平均初级粒度不大于25纳米。对于这些实施例中的某些而言，平均初级粒度不大于20纳米。对于这些实施例中的某些而言，平均初级粒度不大于10纳米。对于这些实施例中的某些而言，平均初级粒度不大于5纳米。初级粒度(指氧化锆粒子的非缔合的粒度)可以通过X射线衍射测定。
对于某些实施例，包括其中提供了含氧化锆粒子的氧化锆溶胶的上述实施例中的任何一个，所述氧化锆粒子具有1到5的分散指数，不大于3.0的强度-平均粒度与体积-平均粒度的比率，以及大于50％的为四方晶系的晶体结构。对于这些实施例中的某些而言，氧化锆粒子具有1到3的分散指数，不大于3.0的强度-平均粒度与体积-平均粒度的比率，以及至少70％的为四方晶系的晶体结构。
氧化锆的颗粒趋向于以基本上非缔合(即，非聚集和非凝聚)的形式存在于溶胶中。初级粒子之间的缔合程度可以由流体力学粒度进行测定。流体力学粒度用光子相关光谱进行测量并且更详细地描述于实例部分中。术语“流体力学粒度”与“体积-平均粒度”在本文中可互换使用。如果氧化锆的颗粒是缔合的，则流体力学粒度提供了氧化锆溶胶中的初级粒子聚集物和/或凝聚物的尺寸的量度。如果氧化锆粒子是非缔合的，则流体力学粒度提供了初级粒子的粒度的量度。
氧化锆溶胶中初级粒子之间的缔合程度的定量度量是分散指数。如本文所用，“分散指数”被定义为流体力学粒度除以初级粒度。初级粒度(例如，加权平均微晶尺寸)用X射线衍射技术进行测定而流体力学粒度(例如体积-平均粒度)用光子相关光谱进行测定。随着初级粒子在溶胶中的缔合降低，分散指数接近1的值。氧化锆粒子通常具有1至5、1至4、1至3、1至2.5或1至2的分散指数。
光子相关光谱法可以用来进一步表征溶胶中的氧化锆粒子。例如，由颗粒所散射的光的强度与粒径的六次方成比例。结果是，光强度分布趋向于对较大的颗粒比较小的颗粒更敏感。强度-平均粒度(例如，以纳米测量)实际上是对应于由仪器测得的光强度分布的平均值的颗粒粒度。氧化锆粒子趋于具有不大于70纳米、不大于60纳米、不大于50纳米、不大于40纳米、不大于35纳米或不大于30纳米的强度-平均粒度。
在使用光子相关光谱的分析过程中获得的光强度分布可以与颗粒的折射率以及悬浮介质的折射率相结合以计算出球体颗粒的体积分布。体积分布给出了对应于给定粒度范围的颗粒的颗粒总体积百分比。体积-平均粒度是对应于体积分布平均值的颗粒粒度。由于颗粒的体积与直径的三次方成比例，这种分布比起强度-平均粒度对较大颗粒更不敏感。即，体积-平均粒度将通常是比强度-平均粒度更小的值。氧化锆溶胶通常具有不大于50纳米、不大于40纳米、不大于30纳米、不大于25纳米、不大于20纳米或不大于15纳米的体积-平均粒度。体积-平均粒度在分散指数的计算中使用。
对于具有仅仅一种粒度的颗粒的样品，强度-平均粒度与体积-平均粒度将是相同的。因此，强度-平均粒度与体积-平均粒度之比给出了颗粒的粒度分布的量度。较大的比例对应于较宽的粒度分布。氧化锆粒子的强度-平均粒度(即，以纳米测量)与体积-平均粒度(即，以纳米测量)的比率通常不大于3.0、2.5、2.0、1.8、1.7或1.6。
氧化锆溶胶由于溶胶中的初级氧化锆粒子的小的粒度和非缔合的形式而常常具有高的透光率。溶胶的高透光率在制备透明或半透明的材料(例如陶瓷主体)中是所需的。如本文所用，“透光率”指通过样品(例如，氧化锆溶胶)的光的量除以入射到所述样品上的光的总量，并且可以使用以下公式作为百分数进行计算：
透光率百分比＝100(I/I0)
其中I是通过所述样品的光强度并且I0是入射到所述样品上的光强度。氧化锆溶胶的透光率可以使用紫外/可见分光光度计在600纳米的波长处用1cm的径长进行测定。
透光率取决于溶胶中氧化锆的量。对于具有约1重量％的氧化锆的氧化锆溶胶，透光率通常为至少70％、80％或90％。对于具有约10重量％的氧化锆的氧化锆溶胶，透光率通常为至少20％、50％或70％。
在烧结过程中可以使用烧结添加剂来作用于并且控制初级粒度。烧结添加剂应该均匀地分散于氧化锆坯体中。在一个实施例中，烧结添加剂包括在氧化锆溶胶中。烧结添加剂可以(例如)在氧化锆溶胶的制备过程中包括在内或在制备完溶胶后加入氧化锆溶胶中。对于这些实施例中的某些而言，烧结添加剂包括在氧化锆溶胶中，其中烧结添加剂的折射率与氧化锆的折射率之差小于0.1。作为另外一种选择，烧结添加剂包括在氧化锆溶胶中，其中烧结添加剂选自由铝、铌、钙及其氧化物组成的组。对于这些实施例中的某些而言，烧结添加剂是铌或其氧化物。
氧化锆坯体可以通过干燥包括氧化锆粒子的氧化锆溶胶来提供。为获得具有低孔径的无裂纹主体，干燥可以在低温下，和/或高湿度下，例如在20℃以及80-90％的相对湿度下进行。对于涉及干燥氧化锆溶胶的某些实施例(包括上述实施例中的任何一个)，干燥氧化锆溶胶是在模具中进行的。模具可以由刚性或柔性的、能够包含氧化锆溶胶并且优选对氧化锆溶胶基本呈惰性的多种材料中的任何一种构成。模具可以限定所得坯体的形状。可以采用宽范围的形状。例如，形状可以是三维结构，例如适合于加工成所需产品形状的块体。作为另外一种选择，形状可以是使得在烧结后提供所需产品形状的形状。对于这些实施例中的某些而言，例如，当希望为大约5mm×5mm×5mm或更大的坯体时，模具具有小于2的直径与高度的比率。
对于涉及在模具中干燥氧化锆溶胶的某些实施例(包括上述实施例中的任何一个)，模具是能够在干燥过程中容许氧化锆溶胶收缩的柔性模具。随着干燥氧化锆溶胶的体积减小，模具的体积也相应地减小，从而使所得坯体中的裂纹形成最小化或消除。模具还可以对氧化锆溶胶施加比环境压力更大的压力。柔性模具材料的实例包括可以是无孔或纳米多孔的柔性薄膜。
对于涉及在模具中干燥氧化锆溶胶的某些实施例(包括上述实施例中的任何一个)，模具是能够从氧化锆溶胶中芯吸出水的纳米多孔模具。纳米多孔模具可以是刚性或柔性的。纳米多孔模具材料的实例包括熟石膏以及孔径小于氧化锆粒度的纳米多孔薄膜。
为使裂纹形成最小化并且使氧化锆坯体的密度最大化，可以在干燥过程中施加压力。这可以如以上所述的使用柔性模具来完成。作为另外一种选择，可以通过在纳米多孔模具内相对地放置纳米多孔冲压机来向氧化锆溶胶施加单轴压力。可以通过将模具布置在温暖的循环空气中或类似环境中来增加水从模具中的移除速率。在另一个选择方案中，可以将氧化锆溶胶或部分干燥的氧化锆溶胶包封在水可渗透性薄膜中，通过诸如甘油、二甲基亚砜等等之类的吸湿流体来向薄膜施加等静压力。可以加热所述吸湿流体以增加水从溶胶中的移除速率。当使用这种水可渗透性薄膜的方法时，优选将溶胶在置于水可渗透性薄膜中之前进行部分干燥(例如1％到10％的水)。
还可以使用电泳沉积法来制备具有低孔径(并因此具有高密度)的氧化锆坯体。可以将薄膜放置在氧化锆溶胶中，薄膜的主表面面对溶胶中的相反电极，并且可以在整个薄膜上施加位势差(例如，5至30V)。氧化锆粒子在薄膜上聚集并构建成坯体。薄膜的使用避免了颗粒在电极处构建过程中可能会发生的水电解所引起的裂纹和瑕疵。在另一个选择方案中，可以将氧化锆溶胶置于薄膜贮存器(即，由薄膜壁限定的贮存器)中，继而将该贮存器置于两个电极之间的电解质中。位势差(例如3-70V)的应用引起氧化锆粒子在不与电解质接触的薄膜表面上聚集和构建。
作为另外一种选择，对于某些实施例，干燥氧化锆溶胶是通过这样进行的：喷雾干燥以形成粉末，并且在高温下压实粉末来形成坯体。氧化锆溶胶可以在火焰中或在热壁反应器中雾化。由于使用了高温(例如，600-1000℃)，所结合的乙酸(或其他羧酸)被移除。然后使用合适的热压方法将所得干燥粉末压实以形成氧化锆坯体。
对于某些实施例，包括提供坯体的上述实施例中的任何一个，坯体的密度是全密度的至少75％。
对于某些实施例，包括提供坯体的上述实施例中的任何一个，坯体的初级粒度不大于25nm。
对于某些实施例，包括提供坯体的上述实施例中的任何一个，坯体中存在的任何孔的直径不大于约25nm。对于这些实施例中的某些而言，存在于坯体中的任何孔的直径不大于约20nm。
对于某些实施例，包括提供坯体的上述实施例中的任何一个，主相(其为四方晶系氧化锆)包含至少70％的处于氧化锆坯体的初级粒子中的氧化锆。对于这些实施例中的某些而言，主相(其为四方晶系氧化锆)包括至少80％、至少90％、至少95％或至少99％的处于初级粒子中的氧化锆。
烧结氧化锆坯体从而得到半透明氧化锆烧结体。初级粒度和孔的增长在烧结过程中通过控制温度并保持温度不超过1200℃而至少部分地被限制。对于某些实施例，包括提供半透明氧化锆烧结体的上述实施例中的任何一个，在烧结过程中使用的温度不高于1000℃。对于这些实施例中的某些而言，在烧结过程中使用的温度不高于900℃。
可以考虑几种另外的技术来限制烧结过程中的初级粒度和孔的增长。这些技术包括两步烧结(例如，使用较高的温度范围进行较短的一段时间并且之后是较低的温度范围进行较长的一段时间)、真空烧结、反应性气体烧结、电场增强烧结(例如放电等离子烧结)、单轴热压或热等静压。
对于某些实施例，包括提供半透明氧化锆烧结体的上述实施例中的任何一个，半透明氧化锆烧结体的初级粒度不大于50nm。对于这些实施例中的某些而言，半透明氧化锆烧结体的初级粒度不大于25nm。
对于某些实施例，包括提供半透明氧化锆烧结体的上述实施例中的任何一个，半透明氧化锆烧结体中存在的任何孔的直径不大于约20nm。对于某些实施例，存在于半透明氧化锆烧结体中的任何孔的直径不大于约10nm。
对于某些实施例，包括提供半透明氧化锆烧结体的上述实施例中的任何一个，透过1mm厚的半透明氧化锆烧结体的透光率百分比在350-700nm处为至少60％。
对于某些实施例，包括提供半透明氧化锆烧结体的上述实施例中的任何一个，半透明氧化锆烧结体的挠曲强度为至少600MPa。对于这些实施例中的某些而言，半透明氧化锆烧结体的挠曲强度为至少800MPa。
对于某些实施例，包括提供半透明氧化锆烧结体的上述实施例中的任何一个，主相(其为四方晶系氧化锆)包含至少70％的处于半透明氧化锆烧结体的初级粒子中的氧化锆。
在另一个实施例中，本发明提供了一种制备牙科制品的方法，所述方法包括：
提供半透明氧化锆烧结体，所述氧化锆烧结体由初级粒子构成并且密度为全密度的至少99％，所述初级粒子具有：
为四方晶系氧化锆的主相，以及
不大于100nm的粒度；并且
其中所存在的任何孔的直径不大于约25nm；以及
使所述半透明氧化锆烧结体成形从而得到牙科制品。对于某些实施例，初级粒度不大于50nm。对于这些实施例中的某些而言，初级粒度不大于25nm。
对于某些实施例，包括提供牙科制品的上述实施例中的任何一个，透过1mm厚的半透明氧化锆烧结体的透光率百分比在350-700nm处为至少60％。
对于某些实施例，包括提供牙科制品的上述实施例中的任何一个，半透明氧化锆烧结体的挠曲强度为至少600MPa。对于这些实施例中的某些而言，半透明氧化锆烧结体的挠曲强度为至少800MPa。
对于某些实施例，包括提供牙科制品的上述实施例中的任何一个，主相(其为四方晶系氧化锆)包含至少70％的处于半透明烧结体的初级粒子中的氧化锆。
对于某些实施例，包括提供牙科制品的上述实施例中的任何一个，半透明氧化锆烧结体中存在的任何孔的直径不大于约20nm。对于某些实施例，存在于半透明氧化锆烧结体中的任何孔的直径不大于约10nm。
半透明氧化锆烧结体可以用已知的加工方法成形。对于某些实施例，包括提供牙科制品的上述实施例中的任何一个，通过铣削实施半透明氧化锆烧结体的成形。对于这些实施例中的某些而言，通过铣削成通过数字成像获得的形状来实施半透明氧化锆烧结体的成形。
对于某些实施例，包括提供牙科制品的上述实施例中的任何一个，牙科制品选自由牙冠、牙桥、支架、基台、嵌体、高嵌体、植入物以及正畸托槽组成的组。
在另一个实施例中，本发明提供了一种制备牙科制品的方法，所述方法包括：
提供氧化锆坯体，所述氧化锆坯体由初级粒子构成并且密度为全密度的至少50％，所述初级粒子具有：
为四方晶系氧化锆的主相，以及
不大于50nm的粒度；并且
其中存在于所述氧化锆坯体中的任何孔的直径不大于约30nm；
在不高于1200℃的温度下烧结所述氧化锆坯体并且持续足以形成部分烧结的氧化锆坯体的时间；
使所述部分烧结的氧化锆坯体成形；以及
烧结成形的、部分烧结的氧化锆坯体，从而得到一种牙科制品，所述牙科制品包括成形的半透明氧化锆烧结体，所述烧结体由初级粒子构成并且密度为全密度的至少99％，所述初级粒子具有：
为四方晶系氧化锆的主相，以及
不大于100nm的粒度；并且
其中存在于所述成形的半透明氧化锆烧结体中的任何孔的直径不大于约25nm。对于某些实施例，坯体的密度至少为全密度的65％。对于这些实施例中的某些而言，坯体的密度至少为全密度的75％。
对于某些实施例，包括提供部分烧结的氧化锆坯体的上述实施例中的任何一个，坯体的初级粒度不大于25nm。
对于某些实施例，包括提供部分烧结的氧化锆坯体的上述实施例中的任何一个，坯体中存在的任何孔的直径不大于约25nm。对于这些实施例中的某些而言，存在于坯体中的任何孔的直径不大于约20nm。
对于某些实施例，包括涉及使氧化锆坯体部分烧结的上述实施例中的任何一个，烧结氧化锆坯体是在不高于1000℃的温度下进行并且持续足以形成部分烧结的氧化锆坯体的时间。对于这些实施例中的某些而言，烧结氧化锆坯体是在不高于900℃的温度下进行并且持续足以形成部分烧结的氧化锆坯体的时间。对于这些实施例中的某些而言，烧结氧化锆坯体是在不高于600℃的温度下进行并且持续足以形成部分烧结的氧化锆坯体的时间。
对于某些实施例，包括涉及使氧化锆坯体部分烧结的上述实施例中的任何一个，所述部分烧结的氧化锆坯体的密度是全密度的至少75％并且小于全密度的99％。
对于某些实施例，包括涉及使部分烧结的氧化锆坯体成形的上述实施例中的任何一个，部分烧结的氧化锆坯体的成形是通过铣削进行。
对于某些实施例，包括涉及使部分烧结的氧化锆坯体成形的上述实施例中的任何一个，部分烧结的氧化锆坯体的成形是通过铣削成通过数字成像获得的形状进行。
对于某些实施例，包括涉及烧结所述成形的部分烧结的氧化锆坯体从而得到包括成形的半透明氧化锆烧结体的牙科制品的上述实施例中的任何一个，所述半透明氧化锆烧结体的初级粒度不大于50nm。对于这些实施例中的某些而言，半透明氧化锆烧结体的初级粒度不大于25nm。
对于某些实施例，包括涉及烧结所述成形的部分烧结的氧化锆坯体从而得到包括成形的半透明氧化锆烧结体的牙科制品的上述实施例中的任何一个，透过1mm厚的半透明氧化锆烧结体的透光率百分比在350-700nm处为至少60％。
对于某些实施例，包括涉及烧结所述成形的部分烧结的氧化锆坯体从而得到包括成形的半透明氧化锆烧结体的牙科制品的上述实施例中的任何一个，半透明氧化锆烧结体的挠曲强度为至少600MPa。对于这些实施例中的某些而言，半透明氧化锆烧结体的挠曲强度为至少800MPa。
对于某些实施例，包括涉及烧结所述成形的部分烧结的氧化锆坯体从而得到包括成形的半透明氧化锆烧结体的牙科制品的上述实施例中的任何一个，主相(其为四方晶系氧化锆)包含至少70％的处于半透明氧化锆烧结体的初级粒子中的氧化锆。
对于某些实施例，包括涉及烧结所述成形的部分烧结的氧化锆坯体从而得到包括成形的半透明氧化锆烧结体的牙科制品的上述实施例中的任何一个，存在于半透明氧化锆烧结体中的任何孔的直径不大于约20nm。对于某些实施例，存在于半透明氧化锆烧结体中的任何孔的直径不大于约10nm。
对于某些实施例，包括涉及烧结所述成形的部分烧结的氧化锆坯体从而得到包括成形的半透明氧化锆烧结体的牙科制品的上述实施例中的任何一个，所述牙科制品选自由牙冠、牙桥、支架、基台、嵌体、高嵌体、植入物以及正畸托槽组成的组。
氧化锆溶胶的制备
包括氧化锆粒子的氧化锆溶胶可以通过这样制备：制备含锆盐的第一给料并且使所述第一给料经受第一水热处理以形成含锆中间体。然后通过移除在第一水热处理中形成的任何副产物的至少一部分来形成第二给料，并且使第二给料经受第二水热处理以形成含氧化锆粒子的氧化锆溶胶。
第一给料通过形成含有锆盐的前体水溶液来制备。锆盐的阴离子通常选择为使得其可以在制备氧化锆溶胶工艺的随后步骤中去除的阴离子。另外，阴离子经常选择成是非腐蚀性的，这允许在选择用作处理设备(如水热反应器)的材料类型时有更大的灵活性。
锆盐的阴离子通常是羧酸盐。至少50摩尔百分比的羧酸盐阴离子具有不大于四个的碳原子。例如，在一些前体溶液中，至少60、70、80、90、95、98或99摩尔百分比的羧酸盐阴离子具有不大于四个的碳原子。
合适的具有不大于四个碳原子的羧酸盐包括甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐或其组合。这些羧酸盐阴离子常常可以通过转化成相应的挥发酸来在处理过程中被去除。
在一些前体溶液中，阴离子是具有不大于四个碳原子的羧酸盐与聚醚羧酸盐阴离子的混合物。合适的聚醚羧酸盐阴离子是具有聚醚链端的水溶性一羧酸(即，每分子一个羧酸基团)的相应的弱碱。聚醚链端包含通式为-O-R-的重复双官能醚基，其中R是亚烷基基团，例如像亚甲基、乙烯基和丙烯基(包括正丙烯基和异丙烯基)或其组合。合适的聚醚羧酸盐具有多于四个的碳原子并且包括(但不限于)由聚醚羧酸例如2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)以及2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸(MEEA)所形成的那些。基于前体溶液中羧酸盐阴离子的摩尔数，聚醚羧酸盐(如果包含在前体溶液中)通常以不大于50摩尔百分比的量存在。例如，聚醚羧酸盐的量可以不大于前体溶液中羧酸盐阴离子的40、30、20、10、5、2或1摩尔百分比。
一些前体溶液基本上不含聚醚羧酸盐、基本不含具有多于四个碳原子的羧酸盐或它们的组合。如本文所用，术语“基本上不含聚醚羧酸盐”指在前体溶液中少于1摩尔百分比的羧酸盐是聚醚羧酸盐或相应的聚醚羧酸。例如，在前体溶液中少于0.5、0.2或0.1摩尔百分比的羧酸盐是聚醚羧酸盐或相应的聚醚羧酸。如本文所用，术语“基本上不含具有多于四个碳原子的羧酸盐”指在前体溶液中少于1摩尔百分比的羧酸盐或相应的羧酸具有大于四个的碳原子。例如，在前体溶液中少于0.5、0.2或0.1摩尔百分比的羧酸盐或相应的羧酸具有大于四个的碳原子。
一些前体溶液基本上不含卤化物，例如氯化物。术语“基本上不含卤化物”指前体溶液具有少于10-2、10-3、10-4或10-5摩尔/升的卤化物。
所述锆盐通常是乙酸锆。乙酸锆可以由化学式如ZrO((4-n)/2) n+(CH3COO-)n表示，其中n在1到2的范围内。锆离子可以以多种结构存在，取决于(例如)前体溶液的pH。制备乙酸锆的方法在(例如)W.B.Blumenthal的“The Chemical Behavior ofZirconium”(锆的化学特性)的第311-338页，D.Van Nostrand Company，新泽西州普林斯顿(1958)中有描述。合适的含高达17重量％的锆、高达18重量％的锆、高达20重量％的锆或高达22重量％的锆的乙酸锆水溶液可商购于(例如)Magnesium Elektron，Inc.(新泽西州弗莱明顿)。
一些前体溶液除锆盐之外还包含钇盐。与锆盐相同，钇盐的阴离子通常选择成在随后的处理步骤中可去除并且是非腐蚀性的阴离子。钇盐的阴离子通常是具有不多于四个碳原子的羧酸盐。例如，阴离子可以是乙酸盐。钇盐通常以每克锆最多0.12、0.10、0.08、0.06或0.04克钇的量存在。
前体溶液的液相通常主要是水。然而，基于液相的重量，其他可混溶的共溶剂可以达20重量％的量包含于所述液相中。合适的共溶剂包括(但不限于)1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺、以及N-甲基吡咯烷酮。
在一些实施例中，第一给料通过这样制备：形成包含锆盐和可选的钇盐的前体水溶液，然后去除前体溶液中的至少一部分阴离子。本领域已知的去除一部分阴离子的任何合适的方法均可以使用。去除方法包括(但不限于)蒸发、透析、离子交换、沉淀、过滤等等。在一些去除方法中，阴离子作为酸被去除。虽然不想受到理论的限制，但前体溶液中的阴离子的部分去除可减少一个或多个随后的水热处理步骤中的凝聚物和聚集物的形成。
在一种至少部分地去除前体溶液中的阴离子的方法中，可以将前体溶液加热以使阴离子以酸的形式蒸发。例如，具有不超过四个碳原子的羧酸盐阴离子可以作为相应的羧酸去除。更具体地讲，乙酸阴离子可以作为乙酸去除。除羧酸之外，加热还可以至少部分地去除前体溶液中的液相(例如，水介质)。液相的部分去除致使浓缩的前体的形成。在一些方法中，固体可以增加至25、50、75或100重量％。浓缩的前体通常包含至少10、15、20、25、30、35或40重量％的锆。例如，浓缩的前体可以包含11至43重量％的锆或21至43重量％的锆。
被去除以形成浓缩的前体的所有或部分液相可以在第一水热处理之前进行更换。浓缩的前体可以用水(例如去离子水)稀释从而得到第一给料。第一给料的固体含量可以低于前体溶液的固体含量、等于前体溶液的固体含量或大于前体溶液的固体含量。
第一给料通常具有范围是0.5至20重量％或2至15重量％的固体。第一给料通常包含至少0.2、0.5、1或2重量％的锆。在一些实施例中，第一给料包含高达6、8或9重量％的锆。例如，第一给料通常包含0.2至9重量％的锆或1至6重量％的锆。
第一给料的pH通常是在酸性范围内。例如，所述pH通常小于6、5、4或3。
让第一给料经受第一水热处理。第一给料中的锆物质发生部分水解以形成含锆的中间体和副产物。同样，存在于第一给料中的任何可选的钇盐均可发生部分水解。当阴离子为羧酸盐时，水解反应通常伴随有酸性副产物的释放。例如，如果阴离子是甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐或丁酸盐，则相应酸(即，分别为甲酸、乙酸、丙酸或丁酸)可以在水解反应过程中释放。
水热处理可以在间歇式反应器或连续式反应器中进行。与间歇式反应器相比，连续式反应器中的停留时间通常更短并且温度通常更高。水热处理的时间可以根据反应器的温度和给料的浓度变化。反应器中的压力可以是自生的(即，在反应器温度下的水蒸气压)，可以是液压的(即，在限制下泵送流体时引起的压力)，或者可以起因于诸如氮气或氩气之类的惰性气体的添加。合适的间歇式水热反应器可得自(例如)Parr Instruments Co.(伊利诺伊州莫林市)。合适的连续式水热反应器在(例如)如下专利文献中有描述：美国专利No.5,453,262(Dawson等人)和5,652,192(Matson等人)；Adschiri等人，J.Am.Ceram.Soc.，75，1019-1022(1992)；以及Dawson，Ceramic Bulletin，67(10)，1673-1678(1988)。
在一些方法中，至少一种水热处理是在连续式反应器中进行。例如，第一水热处理可以在连续式反应器中进行而第二水热处理是在间歇式反应器中进行。在另一个实例中，第一水热处理可以在间歇式反应器中进行而第二水热处理是在连续式反应器中进行。仍然在另一个实例中，第一水热处理和第二水热处理都是在连续式反应器中进行。
第一水热处理可以在如下温度范围内于间歇式反应器中进行：150℃至300℃、155℃至250℃或160℃至200℃。在间歇式反应器中的一些第一水热处理中，反应器被加热至所需的温度并且之后被立即冷却。可以需要(例如)约1小时来达到所需温度。在间歇式反应器中的其他第一水热处理中，反应温度被保持至少0.5、0.75、1或2小时。在间歇式反应器中在反应温度下的时间可以高达3、3.5、4，5、6或8小时。例如，保持反应温度的时间可以是0.25至8小时、0.5至6小时或0.75至3.5小时。
作为另外一种选择，第一水热处理可以在如下温度范围内于连续式反应器中进行至少1分钟：150℃至300℃、160℃至250℃或170℃至220℃或180℃至215℃。在一些连续式反应器中，停留时间为至少2、3、3.5或4分钟。在连续式反应器中停留时间可以高达8、10、12、15或20分钟。例如，在连续式反应器中的停留时间可以是1至20分钟、2至15分钟或3至10分钟。
第一给料中的锆盐和可选的钇盐在第一水热处理过程中只发生部分水解。第一水热处理的产物在液相中包括含锆的中间体加上多种副产物。如果可选的钇盐包含于第一给料中，则含锆的中间体还包含钇。含锆的中间体仅被部分水解并且不是结晶氧化锆。基于x射线衍射分析，含锆中间体基本上是非晶态的。即，含锆中间体的x射线衍射图趋于具有宽峰，而不是表征结晶材料的相对窄的峰。
可以(例如)用热重分析法(TGA)计算出转化率百分比(即，水解程度)。当第一给料中的羧酸盐阴离子不含聚醚羧酸盐、不含具有多于四个碳原子的羧酸盐或它们的组合时，这种计算转化率百分比的方法尤其适用。含锆中间体的转化率百分比可以通过下面的公式给出：
％转化率＝100(A-B)/(A-C)
其中A是第一给料的重量损失百分比，B是含锆中间体的重量损失百分比，而C是氧化锆溶胶的重量损失百分比。第一给料、中间体和氧化锆溶胶的重量损失百分比是通过在分析前于120℃将每个样品干燥30分钟测定。在热重分析仪中于85℃平衡后，将每个样品以20℃/分钟的速率加热至200℃。将温度保持在200℃下20分钟，以20℃/分钟的速率增加至900℃，并且在至900℃下保持20分钟。对于第一给料、含锆中间体和氧化锆溶胶，重量损失百分比可以用以下公式计算：
％重量损失＝100(重量200C-重量900C)/重量900C
重量损失百分比对应于每个干燥样品中不是无机氧化物的那些。
含锆中间体的转化率百分比通常为40-％至75％。在一些方法中，含锆中间体的转化率百分比为45-70％、50-70％、55-70％或55-65％。转化率百分比可用于选择适于第一水热处理的条件。
如果允许第一水热处理过程中的水解反应发生而产生转化率百分比大于约75％的含锆中间体，则最终的氧化锆溶胶趋于包含缔合的(例如，聚集的和/或凝聚的)而不是非缔合的氧化锆初级粒子。虽然不想受到理论的限制，但在反应过程中去除至少一部分水解反应的副产物是有利的。因此，让第一给料经受第一水热处理并且在第二水热处理之前去除一部分副产物是有利的。
第二给料(经受第二水热处理的物质)是由第一水热处理的产物制备。第二给料的制备通常涉及去除至少一些第一水热处理过程中所产生的副产物。可以由锆盐以及可选的钇盐的阴离子形成的酸通常是第一水热处理的其中一种副产物。当酸性副产物是不具有多于四个碳原子的羧酸时，所述酸可以通过多种方法去除，例如蒸发、透析、离子交换、沉淀、过滤等等。
至少一些第一水热处理中的副产物的去除还可以导致至少一些液相(例如，水介质)的去除。也就是说，可以形成中间体浓缩物。在一些实施例中，仅有一部分液相被去除(即，中间体浓缩物具有液相)。例如，第一水热处理的一些产物包含可以从部分液相中分离出的固相(例如，固相可以从液相中沉淀出来)。至少一部分液相可以通过诸如虹吸、滗析或离心的方法去除。在其他实施例中，第一水热处理的产物被干燥以形成残余物(即，所述中间体浓缩物几乎没有或没有液相)。中间体浓缩物的固体通常在10至100重量％的范围内。
中间体浓缩物通常包含至少5、8、10、20或30重量％的锆。中间体浓缩物可以包含高达30、40、50或52重量％的锆。例如，中间体浓缩物可以包含5至52重量％的锆或8至52重量％的锆。
如果固体不大于50重量％，则中间体浓缩物可以被用作第二给料。作为另外一种选择，中间体浓缩物可以用水(例如去离子水)稀释以形成第二给料。当第二水热处理反应器是间歇式反应器时，第二给料通常含有0.5至50重量％的固体或3至40重量％的固体。当第二水热处理反应器是连续式反应器时，第二给料通常含有0.5至25重量％的固体或7至22重量％的固体。
第二给料通常含有至少0.3重量％的锆。当第二反应器是间歇式反应器时，第二给料通常含有至少0.5、1或2重量％的锆。间歇式反应器的第二给料可以含有高达15、20、21、25或26重量％的锆。例如，间歇式反应器的第二给料可以含有0.3至26重量％的锆或2至21重量％的锆。当第二反应器是连续式反应器时，第二给料通常含有至少1、2、4或8重量％的锆。连续式反应器的第二给料通常含有高达11、12或13重量％的锆。例如，连续式反应器的第二给料通常含有0.3至13重量％的锆或8至11重量％的锆。
所述第二给料的pH通常小于7。例如，第二给料可以具有不大于6或不大于5的pH。
让第二给料经受第二水热处理以形成氧化锆溶胶。如果使用间歇式反应器进行第二水热处理，则反应温度的范围通常是150℃至300℃、160℃至250℃，或者175℃至200℃，进行至少30分钟的时间。在一些间歇式反应器中，停留时间为至少1小时、2小时或4小时。在间歇式反应器中的停留时间可以高达8、10、12、14、16、18或24小时。例如，在间歇式反应器中的停留时间可以是0.5至24小时、1至18小时或1至14小时。作为另外一种选择，第二水热处理可以在连续式反应器中于以下温度范围内进行至少1分钟的时间：150℃至300℃、160℃至250℃、180℃至220℃或200℃至215℃。在一些连续式反应器中，停留时间为至少1、2、5或10分钟。在连续式反应器中停留时间可以高达60、80、90、100或120分钟。例如，在连续式反应器中停留时间可以是1到120分钟、5到100分钟或10到90分钟。
在第二水热处理过程中，含锆中间体发生进一步的水解。第二水热处理的产物是包含结晶氧化锆粒子的氧化锆溶胶。氧化锆溶胶可以在120℃的温度下干燥从而得到通常包含75至95重量％的无机氧化物的氧化锆粒子。除氧化锆(即ZrO2)之外，氧化锆粒子还可以含有氧化钇(即Y2O3)。例如，通过对氧化锆粒子进行表面处理，氧化锆粒子还可以含有一些有机材料。
在一些实施例中，氧化锆溶胶被进一步处理以至少部分地去除在第二水热处理过程中形成的副产物。所述副产物通常是由锆盐或可选的钇盐的阴离子形成的酸。如果氧化锆溶胶中的氧化锆粒子将与有机基质结合以形成复合材料，则通常需要去除酸性副产物。例如，酸性副产物可以是可通过蒸发、离子交换、沉淀或透析去除的羧酸。氧化锆溶胶通常含有0.5至55重量％的固体或2至51重量％的固体。
氧化锆溶胶通常含有至少0.3重量％的锆。例如，氧化锆溶胶可以含有至少1、2、5或10重量％的锆。氧化锆溶胶通常含有高达34、35或37重量％的锆。例如，氧化锆溶胶可以含有0.3至37重量％的氧化锆、0.5至35重量％的锆或1至34重量％的锆。
利用至少两次水热处理来制备氧化锆溶胶。在一些实施例中，使用了两次以上的水热处理。在每次水热处理之间，可以去除至少一些先前水热处理中所形成的酸性副产物。
通过以下实例进一步说明本发明的目的和优点，但不应该将在这些实例中列举的具体材料及其用量以及其它的条件和细节理解为对本发明的不当限制。
实例
除非另外指明，否则实例以及说明书其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所用溶剂和其它试剂均得自Sigma-Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI(威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司)。
测试方法
光子相关光谱法(PCS)
使用Malvern Series 4700粒度分析仪(得自马萨诸塞州绍斯伯勒市的Malvern Instruments Inc.公司)通过光子相关光谱法(PCS)测定体积平均粒度。使用注射器提供的压力将稀释的氧化锆溶胶样品滤过0.2μm的滤纸，进入玻璃容器中，随后盖上盖。在启动数据采集之前使样品室的温度在25℃下平衡。使用所提供的软件以90度的角度进行CONTIN分析。CONTIN是一种广泛用于分析普通逆变换问题的数学方法，它进一步描述于S.W.Provencher，Comput.Phys.Commun.(《计算机物理通讯》)27，229(1982)中。该分析使用24数据格进行。在计算中使用下列值：水的折射率等于1.333，水的粘度等于0.890厘泊，氧化锆粒子的折射率等于1.9。
根据PCS数据计算两种粒度量度。以纳米记录的强度-平均粒度等于对应于散射光强度分布平均值的颗粒粒度。散射光的强度与颗粒直径的六次方成比例。同样以纳米记录的体积-平均粒度由体积分布得出，体积分布由散射光强度分布计算得出，考虑了氧化锆粒子的折射率和分散介质(即水)的折射率两者。体积-平均粒度等于对应于体积分布平均值的粒度。
用强度-平均粒度除以体积-平均粒度，得到表征粒度分布的比率。
氧化锆溶胶中的氧化锆粒子的结晶结构和粒度(XRD分析)
通过使用玛瑙研钵和研杵进行手动研磨来减小干燥的氧化锆样品的粒度。通过刮刀将充足量的样品施加至玻璃显微镜载片上，其上已粘附了双面涂覆的带材。用刮刀刀片将样品推向带材来使样品压入带材上的粘合剂上。用刮刀刀片的边缘刮去样品区域内的多余样品，留下一层薄的颗粒粘附在粘合剂上。用力敲击显微镜载片的硬质表面，去除刮后留下的松散粘附的材料。以类似的方式，制备金刚砂(Linde1.0μm的氧化铝抛光粉，批号C062，联合碳化物公司，印第安纳州印第安纳波利斯市)并且用来校准衍射计的仪器加宽。
用具有反射几何形状的菲利普垂直衍射计、铜Kα辐射和记录散射辐射的正比检测器获取X射线衍射扫描。衍射计配有可变的入射光狭缝、固定的衍射光狭缝和石墨衍射束单色器。采用0.04度的步长、8秒的保压时间从25度到55度(2θ)进行全谱扫描。采用45kV和35mA的X射线发生器设置。金刚砂标准品的数据采集在若干单独的金刚砂支架的三个单独的区域上进行。收集薄层样品支架的三个单独区域上的数据。
通过与国际衍射数据中心(ICDD)粉末衍射数据库(数据集1-47，ICDD，宾夕法尼亚州牛顿广场)所包含的参考衍射图形进行比较来鉴别所观察到的衍射峰，并将其归因于立方晶系/四方晶系(C/T)或单斜(M)形式的氧化锆。立方晶系相的(111)峰与四方晶系相的(101)峰一起记录。相对评估每种氧化锆形式的量，将具有最强衍射峰的氧化锆形式的相对强度值定为100。相对于这一最强峰线对剩余的氧化锆晶体形式的最强峰线进行评级，并给定一个1和100之间的值。
通过峰形拟合测定所观察到的由金刚砂引起的最大衍射值的峰宽。通过这样测定金刚砂平均峰宽和金刚砂峰位置(2θ)之间的关系：拟合出这些数据的一个多项式以生成用于估算在金刚砂测试范围内的任何峰位置处的仪器宽度的连续函数。通过对观察到的衍射峰进行峰形拟合来测定所观察到的由氧化锆引起的最大衍射值的峰宽。根据认为存在的氧化锆相评估下列峰宽：
立方晶系/四方晶系(C/T)：(111)
单斜晶(M)：(-111)，以及(111)
在所有情况下都采用波长分量Kα1和Kα2已说明的Pearson VII峰形模型以及线性背景模型。发现宽度是以度为单位的半值宽度(FWHM)。峰形拟合通过使用JADE衍射软件组的功能来完成。估算获自同一薄层样品支架的三次单独的数据采集的样品峰宽。
通过这样校正样品峰的仪器加宽：对得自金刚砂仪器校正的仪器宽度值进行内推，并将校正的峰宽度转换为弧度单位。用Scherrer公式计算原晶粒度。
微晶尺寸(D)＝Kλ/β(cosθ)
在Scherrer公式中，
K＝形状因子(此时为0.9)；
λ＝波长(1.540598
Figure A20078004862200441
)；
β＝仪器加宽校正后计算出的峰宽(以弧度计)＝[计算出的峰FWHM-仪器宽度](转换成弧度)其中FWHM是半值宽度；并且
θ＝1/2峰位置(散射角)。
立方晶系/四方晶系微晶尺寸作为使用(1 1 1)峰的三个测量值的平均值测得。
立方晶系/四方晶系平均微晶尺寸＝
[D(1 1 1)区域1+D(1 1 1)区域2+D(1 1 1)区域3]/3
单斜微晶尺寸作为使用(-111)峰的三次测量值以及使用(111)峰的三次测量值的平均值测得。
单斜平均微晶尺寸＝
[D(-1 1 1)区域1+D(-1 1 1)区域2+D(-1 1 1)区域3+
D(1 1 1)区域1+D(1 1 1)区域2+D(1 1 1)区域3]/6
计算出立方晶系/四方晶系相(C/T)和单斜晶相(M)的加权平均值。
加权平均值＝[(％C/T)(C/T尺寸)+(％M)(M尺寸)]/100
在此公式中，
％C/T＝由ZrO2颗粒的立方晶系和四方晶系微晶含量所促成的结晶度百分比；
C/T尺寸＝立方晶系和四方晶系微晶的尺寸；
％M＝由ZrO2颗粒的单斜微晶含量所促成的结晶度百分比；并且
M尺寸＝单斜微晶的尺寸。
烧结体的X射线衍射图分析
样品制备
将样品设置在由单晶石英构成的零背景的标本架上。将样品与硅内标物混合并且作为MEK浆料施加到标本架上。
数据采集
通过使用飞利浦垂直衍射计、铜Kα辐射和记录散射辐射的正比检测器来收集全谱扫描形式的反射几何形状数据。衍射计配有可变的入射光狭缝、固定的衍射光狭缝和石墨衍射束单色器。采用0.02度的步长和90秒的保压时间从68度到78度(2θ)进行全谱扫描。采用45kV和35mA的X射线发生器设置。将所得数据用Pearson VII峰形模型进行峰形拟合来确定硅和氧化锆的峰位置。对于样品的透明性和位移，用硅(400)和(331)极大值的位置对氧化锆的峰位置进行校正。为了计算氧化锆的晶格参数，适当时，采用立方晶系相(400)的峰、四方晶系(220)和四方晶系(400)的峰。
分散指数
分散指数等于由PCS测得的体积-平均粒度除以由XRD测得的加权平均微晶尺寸。
重量％固体
通过在120℃下对重3到6克的样品干燥30分钟来测定重量％固体。可以使用如下公式，从湿样品的重量(即，干燥前的重量，重量湿)和干样品的重量(即，干燥后的重量，重量干)计算出固体百分比。
重量％固体＝100(重量干)/重量湿
热重分析(TGA)
含锆中间体的转化率百分比以及无机氧化物的重量百分比是通过使用来自TA Instruments(特拉华州纽卡斯尔县)的2950型TGA进行热重分析而测定的。
为了测定含锆中间体的转化率百分比，将样品(例如，3到6克)在烘箱中于120℃下进行初始加热30分钟至干燥。使干燥的样品(例如，30到60mg)在TGA中于85℃下平衡。然后将温度以20℃/分钟的速率增加至200℃，在200℃下保持20分钟，以20℃/分钟的速率增加至900℃，并且在900℃下保持20分钟。有机物质在200℃和900℃之间挥发，仅留下无机氧化物，例如ZrO2和Y2O3。使用以下公式计算重量损失百分比。
％重量损失＝100(％-重量200C-％-重量900C)/％-重量900C
％-重量200C是由样品在200℃下的重量(重量200C)以及用于分析的干燥样品(如分析前在120℃下干燥的样品)的重量(重量干)计算出的。
％-重量200C＝100(重量200C)/重量干
％-重量900C是由样品在900℃下的重量(重量900C)以及用于分析的干燥样品(如分析前在120℃下干燥的样品)的重量(重量干)计算出的。
％-重量900C＝100(重量900C)/重量干
含锆中间体的转化率百分比由以下公式给出：
％转化率＝100(A-B)/(A-C)
其中A是第一给料的重量损失百分比，B是含锆中间体的重量损失百分比，而C是氧化锆溶胶的重量损失百分比。
无机氧化物的重量百分比由900℃下的固体重量百分比和氧化物重量百分比计算出。也就是说，无机氧化物的重量百分比可以使用以下公式计算出。
无机氧化物的重量％＝(重量％固体)(％-重量900C)/100
折射率
折射率用从Milton Roy Co.(Ivyland，PA)(宾夕法尼亚州爱维兰的Milton Roy Co.)可商购获得的Abbe折射计测量。
实例1
柔性模具中氧化锆主体的制备
用柔性热塑薄膜(可以商业名PARAFILM M获得)覆盖烧杯的开放顶部。薄膜上形成了凹陷并且用氧化锆溶胶填充该凹陷，该氧化锆溶胶基本上如美国专利申请公开No.2006/0148950中所述制备。允许在室温下通过蒸发干燥氧化锆溶胶以提供氧化锆坯体。然后通过将氧化锆坯体在加热炉中加热来进行烧结。加热炉的温度以每分钟5℃的速率升至900℃。将加热炉的温度保持在900℃下十分钟，然后将加热炉的加热器关掉并且使加热炉冷却至室温。如上所述，通过XRD分析对烧结的氧化锆主体的分析表明四方晶系氧化锆是主体中的主相。观察到烧结的氧化锆是半透明的。
实例2
在刚性模具中制备氧化锆主体
用牙科石膏制备一个圆筒模具，所述圆筒模具的直径为3.8厘米(1.5英寸)并且长度为大约10厘米(大约4英寸)，其中有一个直径为1.3厘米(0.5英寸)的洞。在将石膏固定后，将模具在室温下干燥一天。然后用氧化锆溶胶填充模具，所述氧化锆溶胶基本上如美国专利申请公开号2006/0148950.允许在室温下通过蒸发干燥氧化锆溶胶，并且在它干燥时不断续满，以提供具有模具腔的圆柱形状并且长度为大约1.3厘米(0.5英寸)的氧化锆坯体。将模具分裂成若干部分以从中移出氧化锆坯体。在此移出步骤中氧化锆坯体分成了若干部分。然后将这些氧化锆坯体的部分基本上如实例1中所述进行烧结。如上所述，通过XRD分析对烧结的氧化锆主体部分的分析表明四方晶系氧化锆是主相。观察到烧结的氧化锆是半透明的。
实例3
薄片形式的氧化锆主体的制备
将基本上如美国专利申请公开号2006/0148950中所述制备的氧化锆溶胶以足以覆盖皿底的量倾注入培养皿中。将培养皿放置在80℃的对流烘箱中，并且将氧化锆溶胶干燥成薄片，该薄片在干燥过程中裂成小薄片。然后将薄片转移到坩埚中并且通过以10℃/分钟的速率加热至900℃来在马弗炉中烧结。冷却至室温后，用SEM对薄片成像，如图2所示。SEM图像显示，薄片是其中保持了纳米粒度的烧结体。
本文所引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容将全文以引用方式并入，就如同每个都单独地并入一样。在存在相互矛盾的情况下，以本申请的说明书(包括定义)为准。在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对本发明的各种修改和更改对于本领域内的技术人员而言是显而易见的。示例性的实施例和实例仅仅作为例子提供并且无意于限制本发明的范围。本发明的范围仅受以下示出的权利要求书限制。

Claims (74)

1.一种半透明氧化锆烧结体，由初级粒子构成并且密度为全密度的至少99％，所述初级粒子具有：
为四方晶系氧化锆的主相，以及
不大于100nm的粒度；并且
其中存在于氧化锆烧结体中的任何孔的直径不大于约25nm。
2.根据权利要求1所述的半透明氧化锆烧结体，其中所述初级粒度不大于50nm。
3.根据权利要求2所述的半透明氧化锆烧结体，其中所述初级粒度不大于25nm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的半透明氧化锆烧结体，其中透过1mm厚的所述氧化锆烧结体的透光率百分比在350-700nm处为至少60％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的半透明氧化锆烧结体，其中所述氧化锆烧结体的挠曲强度为至少600MPa。
6.根据权利要求5所述的半透明氧化锆烧结体，其中所述氧化锆烧结体的挠曲强度为至少800MPa。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的半透明氧化锆烧结体，其中为四方晶系氧化锆的所述主相包含所述初级粒子中的至少70％氧化锆。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的半透明氧化锆烧结体，其中所存在的任何孔的直径不大于约10nm。
9.一种牙科制品，包含成形的半透明氧化锆烧结体，所述烧结体由初级粒子构成并且密度为全密度的至少99％，所述初级粒子具有：
为四方晶系氧化锆的主相，以及
不大于100nm的粒度；并且
其中存在于半透明氧化锆烧结体中的任何孔的直径不大于约25nm。
10.根据权利要求9所述的牙科制品，其中所述初级粒度不大于50nm。
11.根据权利要求10所述的牙科制品，其中所述初级粒度不大于25nm。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的牙科制品，其中透过1mm厚的所述半透明氧化锆烧结体的透光率百分比在350-700nm处为至少60％。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的牙科制品，其中所述半透明氧化锆烧结体的挠曲强度为至少600MPa。
14.根据权利要求13所述的牙科制品，其中所述半透明氧化锆烧结体的挠曲强度为至少800MPa。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的牙科制品，其中为四方晶系氧化锆的主相包含所述初级粒子中的至少70％氧化锆。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的牙科制品，其中所述半透明氧化锆烧结体中存在的任何孔的直径不大于约10nm。
17.根据权利要求9至16中任一项所述的牙科制品，其中所述牙科制品选自牙冠、牙桥、支架、基台、嵌体、高嵌体、植入物和正畸托槽。
18.一种氧化锆坯体，由初级粒子构成并且密度为全密度的至少50％，所述初级粒子具有：
为四方晶系氧化锆的主相，以及
不大于50nm的粒度；并且
其中存在于坯体中的任何孔的直径不大于约30nm。
19.根据权利要求18所述的氧化锆坯体，其中所述密度为全密度的至少75％。
20.根据权利要求18或权利要求19所述的氧化锆坯体，其中所述初级粒度不大于25nm。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的氧化锆坯体，其中存在于所述坯体中的任何孔的直径不大于约20nm。
22.一种制备半透明氧化锆烧结体的方法，包括：
提供氧化锆坯体，其由初级粒子构成并且密度为全密度的至少50％，所述初级粒子具有：
为四方晶系氧化锆的主相，以及
不大于50nm的粒度；并且
其中存在于所述坯体中的任何孔的直径不大于约30nm；以及
在不高于1200℃的温度下烧结所述氧化锆坯体，从而提供由初级粒子构成并且密度为全密度的至少99％的半透明氧化锆烧结体，所述初级粒子具有：
为四方晶系氧化锆的主相，以及
不大于100nm的粒度；并且
其中存在于半透明氧化锆烧结体中的任何孔的直径不大于约25nm。
23.根据权利要求22所述的方法，还包括：
提供氧化锆溶胶，其包含平均初级粒度不大于50nm的氧化锆粒子；以及
干燥所述氧化锆溶胶以提供所述氧化锆坯体。
24.一种制备氧化锆坯体的方法，包括：
提供氧化锆溶胶，其包含平均初级粒度不大于50nm的氧化锆粒子；
干燥所述氧化锆溶胶以形成氧化锆坯体，所述氧化锆坯体由初级粒子构成并且密度为全密度的至少50％，所述初级粒子具有：
为四方晶系氧化锆的主相，以及
不大于50nm的粒度；并且
其中存在于坯体中的任何孔的直径不大于约30nm。
25.根据权利要求23或权利要求24所述的方法，其中基于所述氧化锆粒子中无机氧化物的重量，所述氧化锆粒子含有的钇的量为0.1至8重量％。
26.根据权利要求23、24和25中任一项所述的方法，其中所述氧化锆粒子具有不大于50纳米的平均初级粒度。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述氧化锆粒子具有不大于20纳米的平均初级粒度。
28.根据权利要求23至27中任一项所述的方法，其中所述氧化锆粒子具有1至3的分散指数、不大于3.0的强度-平均粒度与体积-平均粒度的比率，以及至少70％为四方晶系的晶体结构。
29.根据权利要求23至28中任一项所述的方法，还包括与所述氧化锆溶胶一起的烧结添加剂，其中所述烧结添加剂的折射率与氧化锆的折射率之差小于0.1。
30.根据权利要求23至28中任一项所述的方法，还包括与所述氧化锆溶胶一起的烧结添加剂，其中所述烧结添加剂选自铝、铌、钙及其氧化物。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述烧结添加剂是铌或其氧化物。
32.根据权利要求23至31中任一项所述的方法，其中干燥所述氧化锆溶胶在模具中进行。
33.根据权利要求32所述的方法，其中干燥所述氧化锆溶胶在直径与高度的比率小于2的模具中进行。
34.根据权利要求32或33所述的方法，其中所述模具是能够适应所述氧化锆溶胶在干燥过程中收缩的弹性模具。
35.根据权利要求32至34中任一项所述的方法，其中所述模具是能够将水从所述氧化锆溶胶中芯吸出的纳米多孔模具。
36.根据权利要求23至31中任一项所述的方法，其中干燥所述氧化锆溶胶是这样进行的：喷雾干燥以形成粉末，并且在高温下压实粉末来形成坯体。
37.根据权利要求22至36中任一项所述的方法，其中所述坯体的密度是全密度的至少75％。
38.根据权利要求22至37中任一项所述的方法，其中所述坯体的初级粒度不大于25nm。
39.根据权利要求22至38中任一项所述的方法，其中存在于所述坯体中的任何孔的直径不大于约20nm。
40.根据权利要求22、23和除权利要求24的从属权利要求外的权利要求25至39中任一项所述的方法，其中在烧结过程中使用不高于1000℃的温度。
41.根据权利要求22、23、除权利要求24的从属权利要求外的权利要求25至39以及40中任一项所述的方法，其中所述半透明氧化锆烧结体的初级粒度不大于50nm。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述半透明氧化锆烧结体的所述初级粒度不大于25nm。
43.根据权利要求22、23、除权利要求24的从属权利要求外的权利要求25至39、40、41和42中任一项所述的方法，其中存在于所述半透明氧化锆烧结体中的任何孔的直径不大于约10nm。
44.根据权利要求22、23、除权利要求24的从属权利要求外的权利要求25至39、40、41、42和43中任一项所述的方法，其中透过1mm厚的所述半透明氧化锆烧结体的透光率百分比在350-700nm处为至少60％。
45.根据权利要求22、23、除权利要求24的从属权利要求外的权利要求25至39和40至44中任一项所述的方法，其中所述半透明氧化锆烧结体的挠曲强度为至少600MPa。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述半透明氧化锆烧结体的挠曲强度为至少800MPa。
47.根据权利要求22、23、除权利要求24的从属权利要求外的权利要求25至39和40至46中任一项所述的方法，其中为四方晶系氧化锆的所述主相包含所述半透明氧化锆烧结体的初级粒子中的至少70％氧化锆。
48.一种制备牙科制品的方法，包括
提供半透明氧化锆烧结体，其由初级粒子构成并且密度为全密度的至少99％，所述初级粒子具有：
为四方晶系氧化锆的主相，以及
不大于100nm的粒度；并且
其中所存在的任何孔的直径不大于约25nm；以及
使所述半透明氧化锆烧结体成形，从而提供牙科制品。
49.根据权利要求48所述的方法，其中所述初级粒度不大于50nm。
50.根据权利要求49所述的方法，其中所述初级粒度不大于25nm。
51.根据权利要求48至50中任一项所述的方法，其中透过1mm厚的所述半透明氧化锆烧结体的透光率百分比在350-700nm处为至少60％。
52.根据权利要求48至51中任一项所述的方法，其中所述半透明氧化锆烧结体的挠曲强度为至少600MPa。
53.根据权利要求52所述的方法，其中所述半透明氧化锆烧结体的挠曲强度为至少800MPa。
54.根据权利要求48至53中任一项所述的方法，其中为四方晶系氧化锆的所述主相包含所述初级粒子中的至少70％氧化锆。
55.根据权利要求48至54中任一项所述的方法，其中存在于所述半透明氧化锆烧结体中的任何孔的直径不大于约10nm。
56.根据权利要求48至55中任一项所述的方法，其中使所述半透明氧化锆烧结体成形是通过铣削进行。
57.根据权利要求56所述的方法，其中使所述半透明氧化锆烧结体成形是通过铣削成由数字成像获得的形状而进行。
58.根据权利要求48至57中任一项所述的方法，其中所述牙科制品选自牙冠、牙桥、基台、嵌体、高嵌体、植入物和正畸托槽。
59.一种制备牙科制品的方法，包括：
提供氧化锆坯体，其由初级粒子构成并且密度为全密度的至少50％，所述初级粒子具有：
为四方晶系氧化锆的主相，以及
不大于50nm的粒度；并且
其中存在于所述氧化锆坯体中的任何孔的直径不大于约30nm；
在不高于1200℃的温度下烧结所述氧化锆坯体并且持续足以形成部分烧结的氧化锆坯体的时间；
使所述部分烧结的氧化锆坯体成形；以及
将成形的、部分烧结的氧化锆坯体烧结，从而提供牙科制品，所述牙科制品包含成形的半透明氧化锆烧结体，所述烧结体由初级粒子构成并且密度为全密度的至少99％，所述初级粒子具有：
为四方晶系氧化锆的主相，以及
不大于100nm的粒度；并且
其中存在于所述成形的半透明氧化锆烧结体中的任何孔的直径不大于约25nm。
60.根据权利要求59所述的方法，其中所述坯体的密度是全密度的至少75％。
61.根据权利要求59或权利要求60所述的方法，其中所述坯体的初级粒度不大于25nm。
62.根据权利要求59至61中任一项所述的方法，其中存在于所述坯体中的任何孔的直径不大于约20nm。
63.根据权利要求59至62中任一项所述的方法，其中在不高于1000℃的温度下烧结所述氧化锆坯体并且持续足以形成部分烧结的氧化锆坯体的时间。
64.根据权利要求59至63中任一项所述的方法，其中所述部分烧结的氧化锆坯体的密度是全密度的至少75％并且小于全密度的99％。
65.根据权利要求59至64中任一项所述的方法，其中使所述部分烧结的氧化锆坯体成形通过铣削进行。
66.根据权利要求65所述的方法，其中使所述部分烧结的氧化锆坯体成形是通过铣削成由数字成像获得的形状而进行的。
67.根据权利要求59至66中任一项所述的方法，其中所述半透明氧化锆烧结体的初级粒度不大于50nm。
68.根据权利要求67所述的方法，其中所述半透明氧化锆烧结体的初级粒度不大于25nm。
69.根据权利要求59至68中任一项所述的方法，其中透过1mm厚的所述半透明氧化锆烧结体的透光率百分比在350-700nm处为至少60％。
70.根据权利要求59至69中任一项所述的方法，其中所述半透明氧化锆烧结体的挠曲强度为至少600MPa。
71.根据权利要求70所述的方法，其中所述半透明氧化锆烧结体的挠曲强度为至少800MPa。
72.根据权利要求59至71中任一项所述的方法，其中为四方晶系氧化锆的所述主相包含所述半透明氧化锆烧结体的初级粒子中的至少70％氧化锆。
73.根据权利要求59至72中任一项所述的方法，其中存在于所述半透明氧化锆烧结体中的任何孔的直径不大于约10nm。
74.根据权利要求59至73中任一项所述的方法，其中所述牙科制品选自牙冠、牙桥、支架、基台、嵌体、高嵌体、植入物和正畸托槽。
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