JP6326363B2 - ジルコニア組成物、ジルコニア仮焼体、ジルコニア焼結体及びジルコニア焼結体の製造方法、並びに歯科用製品 - Google Patents

Description

本発明は、ジルコニア組成物、ジルコニア仮焼体、ジルコニア焼結体及びその製造方法に関する。また、本発明は、ジルコニア焼結体を含む歯科用製品に関する。

正方晶を主たる結晶相とする酸化ジルコニウム（以下、「ジルコニア」という）の焼結体（以下、「ジルコニア焼結体」という。）は、高強度、高靭性という優れた特性を有する。このため、ジルコニア焼結体は、歯の治療に使用する補綴物、工具等の種々の用途に使用されている。

一般的なジルコニア焼結体の透光性は高くはない。しかしながら、ジルコニア焼結体は、用途によっては高い透光性が求められる。そこで、例えば、特許文献１及び特許文献２には、透光性を高めたジルコニア焼結体が開示されている。特許文献１に記載の透光性ジルコニア焼結体は、２モル％〜４モル％のイットリアを含有するジルコニアからなり、相対密度９９％以上、結晶粒径が０．１５μｍ以下、６００ｎｍの吸収散乱係数が５．０ｍｍ^−１以下である。また、特許文献２に記載の半透明ジルコニア焼結体は、一次粒子から構成され、完全密度の少なくとも９９パーセントの密度を有する半透明ジルコニア焼結体であって、一次粒子が、正方晶系酸化ジルコニウムである主相と、１００ｎｍ以下の寸法と、を有し、ジルコニア焼結体中に存在する任意の孔の直径が、約２５ｎｍ以下である。

非特許文献１及び非特許文献２においては、大型部材や複雑形状の部材のナノ結晶ジルコニア焼結体を作製することを目的として、ジルコニアナノ粒子が分散した高固体濃度スラリーを用いてジルコニア焼結体を作製している。

特許文献３には、酸化雰囲気下１３００〜１６００℃の範囲内の温度で焼成処理後に蛍光を発し得る蛍光性成分を含み、所定波長の光で励起されて蛍光を発する蛍光性ジルコニア材料が開示されている。

特開２００８−２１４１６８号公報 特表２０１０−５１４６６５号公報 特開２０１０−２２２４６６号公報

武野伸也、他２名、「ナノ粒子懸濁液の鋳込み成形によるナノ結晶ジルコニア焼結体の作製」、２０１２年日本セラミックス協会年会講演予稿集、日本セラミックス協会、２０１２年３月１９日、ｐ．５７ 武野伸也、他２名、「ナノスラリーの鋳込み成形による正方晶ジルコニアナノセラミックスの作製」、日本セラミックス協会東海支部第４４回東海若手セラミスト懇話会２０１２年夏期セミナー、日本セラミックス協会東海支部東海若手セラミスト懇話会、２０１２年６月２８日、ｐ．５１

以下の分析は、本発明の観点から与えられる。

天然歯は、一定の透光性を有している。ジルコニア焼結体を歯科用補綴物として用いる場合、補綴物の透光性が低すぎると、補綴物で治療した歯は周囲の天然歯から目立ってしまう。一方、補綴物の透光性が高すぎると、補綴物を支台歯に被せた状態において、支台歯が補綴物から透けて見えてしまう。したがって、歯科用補綴物に使用するジルコニア焼結体は、支台歯が透けないような透光性を有することが求められる。

天然歯は蛍光性も有している。歯科用補綴物が蛍光性を有していない場合、紫外線照射環境下（例えば、ブラックライトを用いて演出されたアミューズメント施設等の環境下）においては、天然歯は発光するが、補綴物は発光しない。すなわち、補綴物で治療した歯だけが黒くなり、歯が抜けているように見えてしまう。

したがって、ジルコニア焼結体を例えば歯科用補綴物に用いる場合、ジルコニア焼結体は、透光性と蛍光性の両方を具備していることが望まれる。

特許文献１及び２並びに非特許文献１及び２に記載したジルコニア焼結体は、蛍光性を有していない。したがって、各文献のジルコニア焼結体単体で歯科用補綴物を作製しても天然歯のような透光性及び蛍光性の両方を具備する補綴物を作製することはできない。そこで、歯科業界においては、補綴物に蛍光性を付与する場合、ジルコニア焼結体の表面上に、蛍光剤を含有するガラス又はガラスセラミックスからなる陶材を塗布した後に焼き付けることが行われている。しかしながら、このような陶材処理は、補綴物作製工程においては大きな手間となる。したがって、陶材処理の工程はできる限り少ないことが望まれる。

特許文献３に記載の蛍光性ジルコニア材料は、焼結させるためには１３００℃以上で焼成する必要がある。蛍光剤はこのような焼成温度では分解してしまうので、ジルコニア焼結体において高い蛍光性を発現するためには蛍光剤を多く添加する必要がある。しかしながら、蛍光剤を多く添加すると、ジルコニア焼結体において、透光性の低下が生じることになる。

本発明の第１視点によれば、蛍光剤を含有する部分安定化ジルコニア焼結体が提供される。ジルコニア焼結体の断面において観測されるジルコニア結晶の平均結晶粒径は１２０ｎｍ以下である。部分安定化ジルコニアの質量に対して０．０１％以上１．５％以下の質量の蛍光剤が添加されて焼結されている。厚さ０．５ｍｍのジルコニア焼結体を透過する波長７００ｎｍの光の透過率が１５％以上である。

本発明の第２視点によれば、第１視点に係るジルコニア焼結体を含む歯科用製品が提供される。

本発明の第３視点によれば、平均粒子径が２０ｎｍ以下の部分安定化ジルコニア粒子と、部分安定化ジルコニアの質量に対して０．０１％以上１．５％以下の質量の蛍光剤と、を含有する、組成物が提供される。

本発明の第４視点によれば、第３視点に係る組成物を６５０℃〜８５０℃の温度で焼成することによって得られる仮焼体が提供される。

本発明の第５視点によれば、平均粒子径が２０ｎｍ以下の部分安定化ジルコニア粒子、及び部分安定化ジルコニアの質量に対して０．０１％以上１．５％以下の質量の蛍光剤を混合して組成物を作製する工程と、組成物を９００℃〜１２００℃の温度で焼成してジルコニア粒子を焼結させる工程と、を含む、ジルコニア焼結体の製造方法が提供される。

本発明によれば、蛍光性及び透光性の両方を有するジルコニア焼結体及び歯科用製品を提供することができる。特に、蛍光性を付与するための陶材を使用することなく、蛍光性を有する歯科用製品を作製可能なジルコニア焼結体を提供することができる。また、そのようなジルコニア焼結体及び歯科用製品を得るための組成物、仮焼体及びジルコニア焼結体の製造方法を提供することができる。

上記各視点の好ましい形態を以下に記載する。

上記第１視点の好ましい形態によれば、所定の波長の光を照射したときに蛍光を発する。

上記第１視点の好ましい形態によれば、厚さ０．５ｍｍのジルコニア焼結体を透過する波長３６５ｎｍの光の透過率が３％以上である。

上記第１視点の好ましい形態によれば、蛍光剤は、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅである。

上記第１視点の好ましい形態によれば、厚さ０．５ｍｍのジルコニア焼結体に、波長３６５ｎｍの光を含む光を照射したときに蛍光を発する。

上記第１視点の好ましい形態によれば、波長７００ｎｍの光の透過率が３０％以上である。

上記第３視点の好ましい形態によれば、部分安定化ジルコニアの質量に対して０．０１％以上１％以下の質量の蛍光剤を含有する。

上記第３視点の好ましい形態によれば、蛍光剤は、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅである。

上記第５視点の好ましい形態によれば、組成物を作製する工程において、部分安定化ジルコニアの質量に対して０．０１％以上１％以下の質量の蛍光剤を混合する。

上記第５視点の好ましい形態によれば、蛍光剤は、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅである。

上記第５視点の好ましい形態によれば、ジルコニア粒子を焼結させる工程において、組成物を９００℃〜１１５０℃の温度で焼成する。

上記第５視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体の製造方法は、組成物を成形して成形体を作製する工程と、成形体を６５０℃〜８５０℃の範囲の温度で焼成して仮焼体を作製する工程と、をさらに含む。

以下の説明において、図面参照符号は発明の理解のために付記しているものであり、図示の態様に限定することを意図するものではない。各実施形態において、同じ要素には同じ符号を付してある。

本発明のジルコニア焼結体について説明する。本発明のジルコニア焼結体は、部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ；Partially Stabilized Zirconia）結晶粒子が主として焼結された焼結体であり、部分安定化ジルコニアをマトリックス相として有する。以下の説明において、単に「ジルコニア」と称するものは、部分安定化ジルコニアを意味するものとする。本発明のジルコニア焼結体において、ジルコニアの主たる結晶相は正方晶系又は正方晶系及び立方晶系であると好ましい。ジルコニア焼結体は（焼結直後の段階、例えば水熱処理試験未処理の段階において）単斜晶系を実質的に含有しないと好ましい。

例えば、ジルコニア焼結体（水熱劣化試験未処理）のＸ線回折線において、２θが３０°付近の正方晶由来の［１１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する、２θが２８°付近の単斜晶由来の［１１−１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比（すなわち、「２θが２８°付近の単斜晶由来の［１１−１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さ」／「２θが３０°付近の正方晶由来の［１１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さ」である；以下「単斜晶のピーク比」という）は、０．１０以下であると好ましく、０．０５であるとより好ましく、単斜晶由来のピークが実質的に検出されない（すなわち、単斜晶のピーク比が０である）とさらに好ましい。

本発明のジルコニア焼結体には、成形したジルコニア粒子を常圧下ないし非加圧下において焼結させた焼結体のみならず、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing；熱間静水等方圧プレス）処理等の高温加圧処理によって緻密化させた焼結体も含まれる。

本発明のジルコニア焼結体は、酸化ジルコニウム及びその安定化剤を含有する。安定化剤は、一般的には、正方晶のジルコニアが単斜晶へ相転移することを抑制する。相転移を抑制することにより、強度、耐久性及び寸法精度を高めることができる。安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）（以下、「イットリア」という。）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）等の酸化物が挙げられる。安定化剤は、正方晶系ジルコニア粒子が部分安定化できるような量を添加すると好ましい。例えば、安定化剤としてイットリアを使用する場合、イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌ数に対して、２ｍｏｌ％以上であると好ましく、２．５ｍｏｌ％以上であるとより好ましい。安定化剤の含有率が低すぎると、曲げ強度及び破壊靭性の低下を抑制できても、相転移の進行の抑制が不十分となる。また、イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌ数に対して、４ｍｏｌ％以下であると好ましく、３．５ｍｏｌ％以下であるとより好ましい。安定化剤の含有率を高めすぎると、相転移を抑制できても、曲げ強度及び破壊靭性が低下してしまう。なお、安定化剤を添加して部分的に安定化させたジルコニアは、部分安定化ジルコニアと呼ばれている。ジルコニア焼結体中の安定化剤の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析、蛍光Ｘ線分析等によって測定することができる。

本発明のジルコニア焼結体は、透光性及び蛍光性を有する。

透光性について、波長７００ｎｍの光が厚さ０．５ｍｍのジルコニア焼結体を通過する透過率は、１５％以上であると好ましく、２０％以上であるとより好ましく、２５％以上であるとより好ましく、３０％以上であるとより好ましく、３５％以上であるとより好ましく、４０％以上であるとさらに好ましい。透過率が低すぎると、ジルコニア焼結体を歯科用補綴物として使用した場合に、補綴物で治療した歯は周囲の天然歯の外観と違いが大きくなってしまう。また、当該透過率は、７０％以下であると好ましく、６５％以下であるとより好ましく、６０％以下であるとさらに好ましい。透過率が高すぎると、ジルコニア焼結体を歯科用補綴物として使用した場合に、支台歯が補綴物から透けて見えてしまう。

透光性について、波長３５６ｎｍの光が厚さ０．５ｍｍのジルコニア焼結体を通過する透過率は、３％以上であると好ましく、５％以上であるとより好ましく、７％以上であるとより好ましく、８％以上であるとより好ましく、９％以上であるとさらに好ましい。蛍光剤の励起波長と同等の波長を有する光の透光性を高めることにより、後述の蛍光性を高めることができる。

蛍光性について、厚さ０．５ｍｍのジルコニア焼結体に励起波長の光を照射したときのジルコニア焼結体の相対的発光強度は、クラレノリタケデンタル（株）社製「セラビアン（登録商標）ＺＲ インターナルステイン Ｆｌｕｏｒｏ」の焼結体の同条件による発光強度と比較して、１０％以上であると好ましく、１４％以上であるとより好ましく、４０％以上であるとさらに好ましい。ジルコニア焼結体の相対的発光強度は、１００％以下であると好ましい。光源は、例えば、波長３６５ｎｍの光を含む光を発光する。発光強度は、励起波長が３６５ｎｍである場合、例えば、波長３９０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲の測定値を積算した発光強度である。

ジルコニア焼結体は蛍光剤を含有する。蛍光剤は、ジルコニア焼結体について所望の蛍光性及び透光性が得られる量を添加すると好ましい。例えば、後述するような添加率で原料に蛍光剤を添加すると好ましい。

蛍光剤は、いずれかの波長の光で蛍光を発するものであればよい。使用可能な蛍光剤としては、例えば、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ、ＹＡＧ：Ｃｅ、ＺｎＧａ_２Ｏ_４：Ｚｎ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ等が挙げられる。蛍光剤はイットリアをベースとするものが好ましく、より好ましくはＹ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅである。

ジルコニア焼結体を歯科用補綴物として使用する場合、紫外線、例えば波長２８０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線、で発光するものが好ましく、そのための蛍光剤としては、例えばＹ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅが挙げられる。

ジルコニア焼結体における結晶粒子の平均結晶粒径は、１２０ｎｍ以下であると好ましく、１００ｎｍ以下であるとより好ましく、９０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。平均粒径は、例えば、ジルコニア焼結体の断面の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真を撮影し、その撮影画像にある粒子の円相当径を基に測定することができる。

次に、本発明のジルコニア焼結体を製造するための組成物及び仮焼体について説明する。組成物及び仮焼体は、上述の本発明のジルコニア焼結体の前駆体（中間製品）となるものである。仮焼体は、組成物を焼結に至らない温度で焼成（即ち仮焼）したものである。また、仮焼体には、成形加工（例えば切削加工）したものも含まれる。たとえば、仮焼したジルコニアディスクをＣＡＤ／ＣＡＭ（Computer-Aided Design/Computer-Aided Manufacturing）システムで加工した歯科用補綴物（例えば歯冠形状）も仮焼体に含まれる。

組成物及び仮焼体は、安定化剤を含有する部分安定化ジルコニア結晶粒子を含有する。組成物及び仮焼体は、蛍光剤をさらに含有する。

組成物におけるジルコニア粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以下であると好ましく、２０ｎｍ以下であるとより好ましい。平均粒子径は、ジルコニア粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影し、その撮影画像から測定することができる。

組成物及び仮焼体中の安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、イットリア、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）等の酸化物が挙げられる。安定化剤は、焼結体中のジルコニア粒子が部分安定化できるような量を添加すると好ましい。例えば、安定化剤としてイットリアを使用する場合、イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌ数に対して、２ｍｏｌ％以上であると好ましく、２．５ｍｏｌ％以上であるとより好ましい。また、イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌ数に対して、４ｍｏｌ％以下であると好ましく、３．５ｍｏｌ％以下であるとより好ましい。

組成物及び仮焼体における蛍光剤の添加率は、部分安定化ジルコニアの質量を基礎として、相対的に、０．０１％以上であると好ましく、０．０５％以上であるとより好ましく、０．１％以上であるとより好ましく、０．５％以上であると好ましい。含有率が低すぎると、蛍光を発しなくなってしまう。添加率が低すぎると、焼結体が蛍光を発しなくなってしまう。蛍光剤の添加率は、部分安定化ジルコニア質量を基礎として、相対的に、１．５％以下であると好ましく、１％以下であるとより好ましい。添加率が高すぎると、ジルコニア焼結体の透光性の低下及び強度の低下が生じてしまう。なお、上記の蛍光剤の添加率が例えば０．０５％とは、部分安定化ジルコニアが１００ｇであるとき、蛍光剤を５ｇ添加することをいう。

蛍光剤の含有率は、ジルコニアの質量に対する添加量及び製造方法から理論的に算出することができる。

本発明の組成物には、粉体、粉体を溶媒に添加した流体、粉体を溶媒に分散させた流体、ジルコニア粒子が溶媒に分散している流体、及び粉体を所定の形状に成形した成形体も含まれる。すなわち、組成物は、粉末状であってもよいし、ペースト状、スラリー状、ゲル状、ゾル状、又はウェット組成物でもよい（すなわち、溶媒中にあってもよいし、溶媒を含んでいてもよい）。また、組成物は、バインダ、顔料等の添加物を含有するものであってもよい。なお、上記含有率の算出において、溶媒やバインダ等の添加物の質量は考慮しない。

本発明の組成物は、成形体である場合、いずれの成形方法によって成形されたものでもよく、例えばプレス成形、射出成形、光造形法、ゲルキャスト法等によって成形されたものとすることができ、多段階的な成形を施したものでもよい。例えば、本発明の組成物をプレス成形した後に、さらにＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing；冷間静水等方圧プレス）処理を施したものでもよい。

本発明の仮焼体は、本発明の組成物を常圧下で６５０℃〜８５０℃で焼成することによって得ることができる。

本発明の仮焼体は、常圧下で９００℃〜１２００℃で焼成することにより、本発明のジルコニア焼結体となるものである。

次に、本発明の組成物、仮焼体及び焼結体の製造方法の一例について説明する。

まず、ジルコニアゾルを準備する。安定化剤として２ｍｏｌ％〜４ｍｏｌ％のイットリアを含み、かつ平均粒子径が２０ｎｍ以下の部分安定化ジルコニア微粒子を含むジルコニアゾルの製造方法として、公知の方法を何ら制限無く用いることができる。例えば、特開平５−１７０４４２号公報に開示されているような製造方法を用いることができる。具体的には、オキシ塩化ジルコニウム水溶液と塩化イットリウム水溶液とをあらかじめ混合しておき、該混合溶液を水とアンモニア水と炭酸水素アンモニウムとを含む溶液中に添加し、得られたスラリーを８０℃〜２００℃の温度で加熱処理し、塩酸を添加後、分離及び洗浄する方法を用いることができる。ジルコニアゾル中のジルコニア微粒子の粒子径は３０ｎｍ以下であると好ましく、２０ｎｍ以下であるとより好ましく、１５ｎｍ以下であるとさらに好ましい。

このようなイットリアで安定化されたジルコニアナノ粒子を含むゾルとして、ニッケイ・メル社から、イットリア含有量３ｍｏｌ％で、平均粒子径１１〜１２ｎｍの部分安定化ジルコニア微粒子を２２質量％〜２５質量％含むゾルが市販されており、本実施形態において好適に用いることができる。

次に、ジルコニアゾルに蛍光剤を添加して、本発明の組成物を製造する。蛍光剤としては、上記に挙げた化合物を使用することができる。蛍光剤の添加量は、上記に記載したような組成物中の蛍光剤の含有率となるように決定することができる。ジルコニアゾルには、ｐＨ調整剤、分散剤及びゲル化剤のうち少なくとも１つを添加することもできる。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いることができる。分散剤としては、例えば、クエン酸三アンモニウムを用いることができる。ゲル化剤としては、例えば、ゼラチン、アガロース等を用いることができる。組成物は、例えば固体濃度７０％になるまで濃縮してもよい。

次に、組成物を型に流し込み、乾燥させて成形組成物を作製する。乾燥は、例えば室温で行うことができる。

次に、成形組成物を焼成することにより、ジルコニア粒子を焼結させて、ジルコニア焼結体を製造する。焼結体を得るための焼結温度は、９００℃以上とすると好ましく、１０５０℃以上とするとより好ましい。また、焼結温度は、１２００℃以下であると好ましく、１１５０℃以下であるとより好ましい。

仮焼体を作製する場合には、成形組成物を焼結温度より低温で焼成して、仮焼体を製造する。仮焼体を得るための仮焼温度は、６５０℃以上であると好ましく、７００℃以上であるとより好ましい。また、仮焼温度は、８５０℃以下であると好ましい。次に、仮焼体を上記焼結温度で焼成することにより、ジルコニア粉末を焼結させて、ジルコニア焼結体を製造する。

上記焼結温度で焼結させることによって、蛍光剤の添加量が少量であっても、焼結体において蛍光性を発現させることができる。また、焼結におけるエネルギーコストを低減させることができる。さらに、焼成炉の劣化を遅らせることができる。さらには、焼成時間を短縮することができる。

成形加工は、仮焼体の段階で切削加工等により実施してもよいし、焼結後に実施してもよい。成形加工は、例えば、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて実施することができる。

これにより、上記に記載するような透光性及び蛍光性を有するジルコニア焼結体を製造することができる。

次に、本発明の歯科用製品について説明する。歯科用製品は、上述のようなジルコニア焼結体を含む。歯科用製品としては、例えば、歯科用補綴物、歯列矯正用製品、歯科インプラント製品等が挙げられる。歯科用補綴物は、フルカウンツァー、インレー、オンレー等として使用することができる。また、歯科用補綴物は、ジルコニア焼結体表面上に、色調整や外形調整のための陶材を備えてもよい。

歯科用製品の製造方法は、仮焼体又は焼結体を所望の形状（例えば歯冠形状）に成形する以外は、焼結体の上記製造方法と同様である。

ジルコニア焼結体を作製して、その透光性及び蛍光性を測定した。

［組成物の作製］
まず、３ｍｏｌ％のイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）が固溶した部分安定化ジルコニア粒子を含む水系ゾル（ニッケイ・メル社製ＭＥＬｏｘ Ｎａｎｏｓｉｚｅ ３Ｙ（ジルコニア濃度２３％、ジルコニア粒子の平均粒子径（結晶子径）１１〜１２ｎｍ（カタログ値）））を準備した。次に、このゾルに、蛍光剤としてＹ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅを添加し、ｐＨ調整剤として水酸化テトラメチルアンモニウムを所定量添加し、分散剤としてクエン酸三アンモニウムを所定量添加した。蛍光剤の添加量は下記表１に示す。蛍光剤の添加量は、部分安定化ジルコニアの質量に対する相対質量である。次に、この混合物を加熱攪拌しながら、混合物にゲル化剤としてのアガロースを所定量添加して、スラリー状組成物を作製した。

次に、スラリー状組成物を型に流し込み、室温で１６日間乾燥させた。これにより、成形組成物を作製した。次に、成形組成物を約７００℃で１時間焼成して、ジルコニア仮焼体を作製した。次に、該仮焼体を約１１００℃で２時間焼成して、ジルコニア焼結体を作製した。

比較例として、平均粒径９０ｎｍ（文献値）の市販のジルコニア粉末（イットリア３ｍｏｌ％含有、東ソー製ＴＺ−３ＹＳＢ−Ｅ）に蛍光剤を付与した試料についても透光性及び蛍光性を測定した。ジルコニア粉末に蛍光剤Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅを１質量％添加し、混合物を一軸プレス（２０ＭＰａ）により成形した。次に、成形体をさらにＣＩＰ成形し、比較例１として、その成形体を１３５０℃で２時間焼成してジルコニア焼結体を作製した。また、比較例２として、成形体を１１００℃で２時間焼成したものを作製した。

また、参考例として、市販の蛍光性を有する陶材についても透光性及び蛍光性を測定した。ここでいう陶材とは、蛍光性のないジルコニア焼結体を歯科用補綴物として使用する場合に、補綴物（例えばフレームワーク）に蛍光性を付与するためにジルコニア焼結体の表面に焼き付けるガラス又はガラスセラミックである。参考例１で使用した陶材はクラレノリタケデンタル（株）社製セラビアン（登録商標）ＺＲ（オペーシャスボディＯＢＡ_４）であり、参考例２で使用した陶材はクラレノリタケデンタル（株）社製セラビアン（登録商標）ＺＲ（インターナルステインＦｌｕｏｒｏ）である。参考例２で使用した陶材は、同系列の商品の中で蛍光性が非常に高いものである。まず、陶材を水と混合し、得られたスラリーを型に流し込んだ後濃縮し、成形体を得た。次に、成形体を歯科用焼成炉において、表１に記載の温度で１分間焼成し、焼成体を作製した。

透光性及び蛍光性を測定するための試料は、得られた焼結体を厚さ０．５ｍｍに加工し、両面を鏡面研磨加工することによって作製した。

透光性は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製分光光度計（Ｕ−３９００Ｈ形）に積分球を挿入し、波長７００ｎｍ及び３６５ｎｍの光の透過率を測定した。

蛍光性は、光源に４５０Ｗキセノンランプを用いて試料に光を照射し、波長３７０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の試料の発光を検出器（浜松ホトニクス社製Ｒ９２８Ｐ）で測定し、３９０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲（励起波長３６５ｎｍ）の測定値を積算したものを発光強度とした。表１においては、参考例２の発光強度を１００としたときの相対的強度も示す。なお、キセノンランプの後ろにはダブルモノクロメータを設置して、波長３６５ｎｍ、ハンド幅０．４ｎｍの光を試料に照射するように設定した。また、試料の後にはバイパスフィルタを設置して、励起光が検出器に入らないように設定した。

比較例１においては、蛍光剤を多く添加しているため、十分な透光性が得られなかった。一方、実施例１〜４においては、７００ｎｍの光に対しては２５％以上の光透過率が得られ、３６５ｎｍの光に対しては８％以上の光透過率が得られた。実施例においては蛍光剤の添加率が低いため、透光性の低下を抑制することができたと考えられる。また、励起波長と同等の波長の光透過率を高くすることにより、蛍光性を高めることができたと考えられる。

比較例２おいては、ジルコニア粉末は焼結せず、ジルコニア焼結体は得られなかった。これは、ジルコニア粒子の粒子径に対して焼成温度が低すぎたためと考えられる。一方、実施例１〜４においては、焼成温度が１１００℃であってもジルコニア焼結体を得ることができた。これは、ジルコニア粒子の粒子径が小さいためと考えられる。

比較例１においては蛍光剤の添加率が高いにもかかわらず、蛍光性は低かった。一方、実施例１〜４においては、蛍光剤の添加率が低くても比較例１よりも高い蛍光性が得られた。これは、比較例１においては焼結温度が高いため、蛍光剤の分解等により蛍光性が失われてしまったのに対し、実施例１〜４においては焼結温度が低いため、焼結体中に蛍光剤をより多く残存させることができたためであると考えられる。また、上述のように、実施例１〜４においては、比較例１及び２よりも励起波長を有する光の透光性が高いため蛍光性を高めることができたと考えられる。

これにより、実施例１〜４においては、歯科用補綴物として使用可能な蛍光性及び透光性の両方を有することが確認された。

実施例４及び比較例１で得られたジルコニア焼結体について、ＳＥＭ画像によってジルコニアの結晶粒径を測定した。結晶粒径の測定には、画像解析ソフトImage-Pro Plus Ver.5.0を使用した。結晶粒径は、円相当径として算出した。実施例４における結晶粒径は８８ｎｍであった。一方、比較例１における結晶粒径は２２８ｎｍであった。実施例に係る焼結体においては、結晶粒径を小さくすることにより透光性を高めることができたと考えられる。また、結晶粒径を小さくすることにより、水熱劣化が起こりにくくなると考えられる。

さらに、実施例１〜４は、参考例１と同等の蛍光性及び透光性が得られている。したがって、本発明のジルコニア焼結体を歯科用製品に用いる場合、蛍光性を付与するための陶材の焼き付け作業が不要となる。また、基材上に焼き付ける陶材の厚みを考慮する必要が低減するので、患者の口腔環境に合わせるための補綴物の成形作業が容易になる。よって、本発明によれば、歯科治療作業を簡略化することができる。

上記の特許文献および非特許文献の各開示を、本書に引用をもって繰り込むものとする。本発明のジルコニア組成物、ジルコニア焼結体及びジルコニア焼結体の製造方法、並びに歯科用製品は、上記実施形態に基づいて説明されているが、上記実施形態に限定されることなく、本発明の全開示に枠内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、種々の開示要素（各請求項の各要素、各実施形態ないし実施例の各要素、各図面の各要素等を含む）に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができることはいうまでもない。また、本発明の全開示の枠内において、種々の開示要素（各請求項の各要素、各実施形態ないし実施例の各要素、各図面の各要素等を含む）の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。

本発明のさらなる課題、目的及び展開形態は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。

本書に記載した数値範囲については、当該範囲内に含まれる任意の数値ないし小範囲が、別段の記載のない場合でも具体的に記載されているものと解釈されるべきである。

Claims (16)

1. 蛍光剤を含有する部分安定化ジルコニア焼結体であって、
   前記ジルコニア焼結体の断面において観測されるジルコニア結晶の平均結晶粒径は１２０ｎｍ以下であり、
   部分安定化ジルコニアの質量に対して０．０１％以上１．５％以下の質量の前記蛍光剤が添加されて焼結されており、
   厚さ０．５ｍｍの前記ジルコニア焼結体を透過する波長７００ｎｍの光の透過率が１５％以上である、ジルコニア焼結体。
2. 所定の波長の光を照射したときに蛍光を発する、請求項１に記載のジルコニア焼結体。
3. 厚さ０．５ｍｍの前記ジルコニア焼結体を透過する波長３６５ｎｍの光の透過率が３％以上である、請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体。
4. 前記蛍光剤は、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
5. 厚さ０．５ｍｍの前記ジルコニア焼結体に、波長３６５ｎｍの光を含む光を照射したときに蛍光を発する、請求項４に記載のジルコニア焼結体。
6. 波長７００ｎｍの光の透過率が３０％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体を含む歯科用製品。
8. 平均粒子径が２０ｎｍ以下の部分安定化ジルコニア粒子と、
   部分安定化ジルコニアの質量に対して０．０１％以上１．５％以下の質量の蛍光剤と、
   を含有する、組成物。
9. 部分安定化ジルコニアの質量に対して０．０１％以上１％以下の質量の前記蛍光剤を含有する、請求項８に記載の組成物。
10. 前記蛍光剤は、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅである、請求項８又は９に記載の組成物。
11. 請求項８〜１０のいずれか一項に記載の組成物を６５０℃〜８５０℃の温度で焼成することによって得られる、仮焼体。
12. 平均粒子径が２０ｎｍ以下の部分安定化ジルコニア粒子、及び部分安定化ジルコニアの質量に対して０．０１％以上１．５％以下の質量の蛍光剤を混合して組成物を作製する工程と、
    前記組成物を９００℃〜１２００℃の温度で焼成して前記ジルコニア粒子を焼結させる工程と、
    を含む、ジルコニア焼結体の製造方法。
13. 前記組成物を作製する工程において、部分安定化ジルコニアの質量に対して０．０１％以上１％以下の質量の前記蛍光剤を混合する、請求項１２に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
14. 前記蛍光剤は、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅである、請求項１２又は１３に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
15. 前記ジルコニア粒子を焼結させる工程において、前記組成物を９００℃〜１１５０℃の温度で焼成する、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
16. 前記組成物を成形して成形体を作製する工程と、
    前記成形体を６５０℃〜８５０℃の範囲の温度で焼成して仮焼体を作製する工程と、をさらに含む、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。