JP3134092B2 - 酸化ジルコニウム系焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、均一で非常に微細
な結晶粒で構成され、機械的特性と加工性を両立させた
新規な酸化ジルコニウム系焼結体に関するものであり、
更に詳しくは、本発明は、中低温域で優れた特性を有す
る微細粒径を持つ酸化ジルコニウム系セラミックス焼結
体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミックスは、強度、耐熱性、断熱
性、耐磨耗性に優れているため、各種の用途に使用され
ている。しかし、セラミックスは、脆いことや加工性に
劣るためにその使用が限定されている。このような問題
を解決するために、従来、セラミックスの強度や加工性
等の向上を図る試みが種々行われている。たとえば、特
開昭６１−５９２６７においては、Ａｌ₂ Ｏ₃ セラミッ
クス材料の中に第２相を分散させその強度・靭性を向上
させている。しかし、セラミックス材料の中に第２相を
分散させた場合、室温特性は向上するものの加工性が減
少しており、実材料として用いられるためには更なる加
工性の向上が望まれる。また、加工性能に関しては、特
開平１−２４２４６１には、Ａｌ₂ Ｏ₃ セラミックスに
おいて塑性加工が可能であるセラミックスについて開示
されており、更に、特公平７−２６７４７には、ＺｒＯ
₂ セラミックスにおいて塑性加工したセラミックスピス
トンリングが開示されている。しかし、いずれの場合
も、その変形温度は１２００℃以上であり、安価に実用
化することは非常に困難であった。更に、変形温度を低
下させるために、粒界にガラス相を添加することによっ
て変形温度を低下させる手法が報告されている。しか
し、該方法は、高温のみならず、室温の材料機械的特性
を減じるために好ましくない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、中低温域で
優れた特性を有し、かつ加工性能が向上化した新しい酸
化ジルコニウム系セラミックス焼結体を製造することを
目標として鋭意研究を積み重ねた結果、原料粉末にゾル
ーゲル法および／または共沈法で作製された粉末を用
い、該粉末を１００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で焼結す
ることにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本
発明を完成するに至った。本発明は、上記のような実用
化への課題を解決するものであって、均一で非常に微細
な結晶粒で構成され、強度などの機械的特性と加工性を
両立させた酸化物系焼結体およびその製造方法を提供す
ることを目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明では、以下の技術的手段が採用される。 （１）原料粉末にゾル−ゲル法および／または共沈法で
作製された２０ｎｍ以下の結晶粒から構成される酸化ジ
ルコニウム、または酸化ジルコニウム−アルミナ結晶粉
末またはアモルファス粉末を用い、該粉末を１００℃／
ｍｉｎ以上の昇温速度で焼結することにより得られる、
１２００℃以下の低温で変形可能な酸化ジルコニウム系
焼結体であって、焼結体の全ての結晶粒径が１００ｎｍ
以下であり、相対密度が９５％以上であり、高温安定相
である正方晶を常温において含むことを特徴とする酸化
ジルコニウム系焼結体。 （２）焼結体の全ての結晶粒径が５０ｎｍ以下であり、
相対密度が９５％以上であり、高温安定相である正方晶
を常温において含むことを特徴とする前記（１）記載の
酸化ジルコニウム系焼結体。 （３）焼結体の全ての結晶粒径が１００ｎｍ以下であ
り、０．１ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の分散相が含まれる
ことを特徴とする上記（１）または（２）記載の酸化ジ
ルコニウム系焼結体。 （４）分散相がＡｌ₂ Ｏ₃ であることを特徴とする上記
（３）記載の酸化ジルコニウム系焼結体。 （５）１２００℃以下の温度で塑性加工が可能であるこ
とを特徴とする上記（１）または（２）記載の酸化ジル
コニウム系焼結体。 （６）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の酸化
ジルコニウム系焼結体の製造方法であって、原料粉末に
ゾル−ゲル法および／または共沈法で作製された２０ｎ
ｍ以下の結晶粒から構成される酸化ジルコニウム、また
は酸化ジルコニウム−アルミナの結晶粉末またはアモル
ファス粉末を用い、該粉末を１００℃／ｍｉｎ以上の昇
温速度で焼結することを特徴とする酸化ジルコニウム系
焼結体の製造方法。

【０００５】

【作用】本発明の酸化物系セラミックスは高温安定相で
ある正方晶を常温において含み、粒径は１００ｎｍ以
下、好ましくは５０ｎｍ以下の結晶粒で構成されてい
る。このように均一かつ微細な組織が達成されることに
より、焼結体に劇的な加工特性の変化がもたらされる。
本発明の範囲内に粒径を制御し、かつ密度を９５％以上
としたときにはその酸化物系材料において従来にない低
温での変形が可能になる。

【０００６】工業的によく利用されるＺｒＯ₂ の場合に
ついて説明すると、本発明の焼結体は、１２００℃以下
での低温で変形させることができる。本発明の上記粒径
より大きくしたときは、この温度域では変形加工の速度
が極めて遅くなったり、加工中に破壊することがある。
また、密度が９５％以下の場合は変形中にポアーが成長
し、同じく機械的特性を減ずる。

【０００７】従来、酸化物系セラミックスは、高温域で
変形すると、表面成分の拡散・揮発により表面の面粗度
が低下するか、変形冶具と反応し、機械的特性が減じる
ことがあったが、本発明の焼結体は、低温域で加工可能
であることから、本発明によって、機械的特性を損なわ
ない材料を得ることができる。また、この温度域で変形
させることにより、従来冶具として用いていた高価なセ
ラミックス製の冶具を用いる必要がなく、セラミックス
部品のコストを大幅に減少させることが可能となる。

【０００８】また、より微細な焼結体を得る手法として
は０．１ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の第２相を添加分散さ
せることが有効である。その際の添加物としては、機械
的特性に優れたＡｌ₂ Ｏ₃ が挙げられる。この添加範囲
内では均一微細な酸化アルミニウムを固溶した酸化ジル
コニウム系焼結体を作製することが可能であり、その特
性を改善することができる。また、各々の材料において
分散相が３０ｖｏｌ％以上になると第２相成分がパーコ
レーションを起こしたり、高密度を達成するのが困難に
なるために好ましくない。

【０００９】本発明の焼結体を作製する方法は、２０ｎ
ｍ以下（好ましくは１０ｎｍ以下）の結晶粒から構成さ
れる結晶粉末またはアモルファス粉末を使用する。該原
料粉末としては、Ｚｒ、Ｙ、Ａｌのアルコキシド粉末や
塩化物が使用される。また、粒径や使用目的に応じて０
〜４ｍｏｌ％の酸化イットリウムを適宜加える。このよ
うな微細な粉末としてはゾル／ゲル法、共沈法から作製
される粉末が望ましい。これらの粉末では、凝集の少な
い数ｎｍの粉末を得ることが可能であり、かつ不純物の
混入が少ない。また、これらの得られた粉末はその凝集
やＣ等の不純物の混在、成形のしやすさなどを考慮し、
適宜、大気炉やボールミル等により仮焼や解砕・混合を
行う。

【００１０】また、焼結は１００℃／ｍｉｎ以上少なく
とも５０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で行うことが望まし
い。上記昇温速度で行うことにより、焼結体の緻密化が
促進され、かつ粒成長を抑制することができる。本材料
の焼結方法としては、例えば、ＨＩＰ、放電プラズマ等
が例示され、いずれを用いてもよいが、ＨＩＰにおいて
はその製造工程が複雑なことや装置において昇温速度が
あげられないこともあり、より好ましくは放電プラズマ
焼結（ＳＰＳ）を用いる。この焼結法を用いることによ
り、粒子表面にある水酸基を除去することができ、粒子
が活性化されると共に放電により粒子間に電界拡散が発
生し、低温で焼結を進行させることができるため、簡便
な手法で焼結体が得られる。

【００１１】

【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明は該実施例により何ら限定されるもの
ではない。 実施例１ Ｚｒ（ｉｓｏ−ＯＰｒ）₄ に、３ｍｏｌ％のＹ（ｉｓｏ
−ＯＰｒ）₃ 、および表１に示すＡｌ₂ Ｏ₃ のｖｏｌ％
になるようにＡｌ（ｉｓｏ−ＯＰｒ）₃ のアルコキシド
粉末を加えた。これらをイソプロパノール中で溶解させ
沸煮させた後、アンモニア水を滴下させ、加水分解を行
い、アモルファス粉末を得た。これらを所定の温度で仮
焼した後、ボールミルにて粉砕し、表１に示す条件で放
電プラズマ焼結機において３０ＭＰａ、またはＨＩＰに
おいて加圧力１００ＭＰａの条件で焼結した。また、得
られた焼結体は１０００℃、１０ｍｉｎで熱エッチング
を施し、ＦＥ−ＳＥＭ観察により粒径測定を行った。比
較例（表１中、※を付したＮｏ．のもの）として、分散
相の添加量、焼結温度および昇温速度を表１に示す条件
にした以外は、上記実施例と同様に処理して焼結体を製
造し、同様の測定を行った。上記焼結体の密度、粒径を
表１に示す。

【００１２】

【表１】

【００１３】表１からわかるように、ＳＰＳ焼結法にお
いて毎分１００℃以上で昇温することによって、密度９
５％以上、粒径１００ｎｍ以下が達成されていることが
わかる。なおＨＩＰにおいては、装置構造から毎分１０
０℃という高い昇温速度の実現は困難であることに加
え、ＳＰＳ焼結の方が高密度で粒径が細かいことがわか
る。また、Ａｌ₂ Ｏ₃ の添加量を増加させた場合、その
密度が低下することが示される。次に、焼結した材料か
らφ１０×１ｍｍの円盤を切り出し、外部リング６ｍ
ｍ、内部リング１ｍｍの条件でＡＳＴＭ Ｆ−３９４−
７８ のリング オン リングの試験法で強度測定を行
った。また、１０×５×５ｍｍの試験片に加工した後、
所定の温度にて圧縮試験を行った。その結果を表２に示
す。

【００１４】

【表２】

【００１５】表２で示したサンプルはいずれも８０％変
形時でも良好な形態を保った。

【００１６】実施例２ ＺｒＯＣｌ₂ に３ｍｏｌ％相当のＹＣｌ₃ を加え、さら
に表３に示すＡｌ₂ Ｏ₃ のｖｏｌ％になるようにＡｌＣ
ｌ₃ を加えたＨＣｌ水溶液の中に溶解させＮＨ₄ ＯＨ中
に滴下した。水洗した後に９００−１１００℃の温度で
仮焼し、粉末を得、実施例１と同様な処理を行った。焼
結した材料は、実施例１同様に強度試験と初期歪み速度
１×１０^-4ｓ^-1で圧縮試験を行った。その結果を表４に
示す。

【００１７】

【表３】

【００１８】

【表４】

【００１９】表４で示したサンプルは８０％変形時でも
良好な形態を保った。

【００２０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、焼結体
の全ての結晶粒径１００ｎｍ以下であり、相対密度が９
５％以上であることを特徴とする常温で正方晶を含む酸
化ジルコニウム系焼結体に係るものであり、本発明によ
れば、均一で非常に微細な結晶粒で構成され、機械的特
性と加工性を両立させた酸化ジルコニウム系焼結体およ
びその製造方法を提供できる、また、酸化ジルコニウム
系焼結体の変形温度を低下させることができる、更に、
中低温で優れた特性を有する酸化ジルコニウム系セラミ
ックス焼結体を作製することができる、等の効果が得ら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山東 睦夫 愛知県名古屋市緑区鳴子町５丁目41番地 審査官 深草 祐一 (56)参考文献 特開 平９−194257（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/48 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原料粉末にゾル−ゲル法および／または
   共沈法で作製された２０ｎｍ以下の結晶粒から構成され
   る酸化ジルコニウム、または酸化ジルコニウム−アルミ
   ナ結晶粉末またはアモルファス粉末を用い、該粉末を１
   ００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で焼結することにより得
   られる、１２００℃以下の低温で変形可能な酸化ジルコ
   ニウム系焼結体であって、焼結体の全ての結晶粒径が１
   ００ｎｍ以下であり、相対密度が９５％以上であり、高
   温安定相である正方晶を常温において含むことを特徴と
   する酸化ジルコニウム系焼結体。
2. 【請求項２】 焼結体の全ての結晶粒径が５０ｎｍ以下
   であり、相対密度が９５％以上であり、高温安定相であ
   る正方晶を常温において含むことを特徴とする請求項１
   記載の酸化ジルコニウム系焼結体。
3. 【請求項３】 焼結体の全ての結晶粒径が１００ｎｍ以
   下であり、０．１ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の分散相が含
   まれることを特徴とする請求項１または２記載の酸化ジ
   ルコニウム系焼結体。
4. 【請求項４】 分散相がＡｌ₂ Ｏ₃ であることを特徴と
   する請求項３記載の酸化ジルコニウム系焼結体。
5. 【請求項５】 １２００℃以下の温度で塑性加工が可能
   であることを特徴とする請求項１または２記載の酸化ジ
   ルコニウム系焼結体。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸
   化ジルコニウム系焼結体の製造方法であって、原料粉末
   にゾル−ゲル法および／または共沈法で作製された２０
   ｎｍ以下の結晶粒から構成される酸化ジルコニウム、ま
   たは酸化ジルコニウム−アルミナ結晶粉末またはアモル
   ファス粉末を用い、該粉末を１００℃／ｍｉｎ以上の昇
   温速度で焼結することを特徴とする酸化ジルコニウム系
   焼結体の製造方法。