WO2022168731A1 - 焼結体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2022168731A1
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zirconia
less
yttrium
oriented
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明生 池末
光二 松井
雄一 幾原
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国立大学法人 東京大学
株式会社ワールドラボ
東ソー株式会社
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements

Definitions

  • the present disclosure relates to a sintered body made of zirconia having a tetragonal crystal as a main phase and a method for producing the same.
  • Zirconia is mainly composed of a crystal phase whose main phase is either monoclinic, tetragonal, or cubic, and is being applied and studied for applications according to the characteristics of each crystal phase.
  • a crystal phase whose main phase is either monoclinic, tetragonal, or cubic
  • sintered bodies made of zirconia having a tetragonal crystal as a main phase have been applied and studied (for example, Patent Document 1).
  • applications that require optical properties such as cover materials, particularly applications that require high transparency, sintered bodies made of zirconia with a cubic crystal as the main phase are being applied and studied (for example, Patent document 2).
  • An object of the present invention is to provide at least one of a transparent sintered body made of zirconia having a tetragonal crystal as a main phase and a method for producing the same.
  • the present invention is as described in the claims, and the gist of the present disclosure is as follows.
  • It is made of zirconia having a tetragonal crystal as a main phase in which at least one kind of stabilizing element selected from scandium, yttrium and lanthanoid rare earth elements is solid-dissolved, and has a relative density of 99.9% or more, and Zirconia (a) has an average crystal grain size of 10 nm or more and 100 nm or less and is non-oriented, or (b) has an average crystal grain size of 100 nm or more and 1000 nm or less and has either a (100) plane or a (001) plane.
  • a sintered body characterized by having a degree of orientation of 90% or more.
  • [2] The sintered body according to [1] above, which has a sample thickness of 0.2 mm and a linear transmittance of 50% or more and 72% or less at a wavelength of 500 to 800 nm.
  • [3] The sintered body according to [1] or [2] above, which has a bending strength of 800 MPa or more.
  • [4] The sintered body according to any one of [1] to [3] above, which has a fracture toughness value (K IC ) of 4 MPa ⁇ m 0.5 or more.
  • [5] Made of zirconia having a main phase of tetragonal crystal in which one or more stabilizing elements selected from scandium, yttrium and lanthanoid rare earth elements are solid-dissolved, having a relative density of 99.9% or more, and Zirconia has an average crystal grain size of 10 nm or more and 100 nm or less, and is a method for producing a non-oriented sintered body, A compact made of a zirconia powder having an average primary particle size of 5 nm or more and 50 nm or less and containing one or more stabilizing elements selected from scandium, yttrium and lanthanoid rare earth elements is heated in air at 1000° C. or more and 1250° C. or less.
  • Scandium, yttrium, and lanthanide-based rare earths comprising primary particles having a short axis of 10 nm or more and 100 nm or less, a long axis of 20 nm or more and 1000 nm or less, and a length of the long axis to the length of the short axis (aspect ratio) of 2 or more
  • a method for producing a sintered body comprising a HIP treatment step of hot isostatic pressing at 1100° C. or higher and 1350° C. or lower.
  • a display screen material comprising the sintered body according to any one of [1] to [4] above.
  • the display screen material of the above [8] which has a thickness of 0.1 mm or more and 1.0 mm or less.
  • a display device comprising the display screen material according to [9] above.
  • Schematic diagram showing the state of transmission of incident light through conventional zirconia with a tetragonal crystal as the main phase Schematic diagram showing the transmission state of incident light of non-oriented zirconia according to the present embodiment.
  • the phrase "having a tetragonal crystal as a main phase” means a crystal phase in which the tetragonal crystal accounts for the highest proportion among the monoclinic crystal, cubic crystal, and tetragonal crystal included in the crystal phase of zirconia.
  • the ratio of tetragonal crystals in the crystal phase of zirconia can be obtained by analyzing the X-ray diffraction (XRD) profile of the sintered body using RIETAN-FP (reference: F. Izumi, "The Rietveld Method", Ed. by R. A. Young, Oxford University Press, Oxford (1993) Chap.
  • the ratio of the tetragonal crystal calculated above is 50% by mass or more.
  • Average grain size refers to a value calculated by the planimetric method described in Takashi Yamaguchi, Ceramics, 19, 520-529 (1984) using an electron microscope.
  • the “orientation degree” is a value obtained from the XRD profile of the sintered body by focusing on the diffraction line of only the tetragonal crystal using the following formula.
  • a sample (sintered body) to be measured is irradiated with light having a wavelength of 500 to 800 nm as incident light, and the maximum linear transmittance at any wavelength within the range is measured and used as the linear transmittance in the present embodiment.
  • a measurement sample is a sintered body whose both surfaces have a surface roughness (Ra) ⁇ 0.02 ⁇ m. The measurement may be performed by irradiating the sample with light having a wavelength of 500 to 800 nm using a general spectrophotometer (eg, V-650, manufactured by JASCO Corporation). The linear transmittance can be calculated by subtracting the diffuse transmittance from the total transmittance measured by the integrating sphere.
  • “Bending strength” is a value of three-point bending strength determined by a three-point bending test according to JIS R 1601. The bending strength was measured using a pillar-shaped sintered body sample with a distance between fulcrums of 30 mm, a width of 4 mm, and a thickness of 3 mm. do it.
  • “Fracture toughness value” is a value of fracture toughness (MPa ⁇ m 0.5 ) measured by a method according to the SEPB method defined in JIS R 1607.
  • the fracture toughness value was measured using a columnar sintered body sample with a distance between fulcrums of 30 mm, a width of 4 mm, and a thickness of 3 mm, and the average value of 10 measurements was taken as the fracture toughness of the sintered body of the present embodiment. value.
  • the "relative density" of the sintered body is the area ratio (%) obtained by dividing the area of the pores in the area of the sintered body when a measurement sample of the sintered body is observed with a microscope. Am. Ceram. Soc. , 78[4] 1033 (1995).
  • a measurement sample may be a sintered body having a sample thickness of 0.2 mm and mirror-polished on both main surfaces.
  • the "relative density" of the pre-sintered body is the ratio (%) of the actually measured density to the theoretical density.
  • the measured density is the ratio (g/cm 3 ) of the volume measured by the Archimedes method to the mass measured by gravimetry.
  • the theoretical density is the density (g/cm 3 ) obtained from the following formulas (1) to (3).
  • ⁇ Z [124.25(100 ⁇ X)+225.81X] /[150.5(100+X)A2C ] (3)
  • ⁇ Z is the theoretical density of zirconia
  • a and C are constants
  • X is the amount of yttrium converted to yttria relative to the total of yttrium converted to zirconia (ZrO 2 ) and yttria (Y 2 O 3 ). It is a molar ratio (mol%).
  • the "average primary particle size” of the powder is the particle size corresponding to a volume ratio of 50% in the cumulative volume particle size distribution curve obtained by measuring the volume particle size distribution by the photon correlation method.
  • the "aspect ratio” is a value obtained by obtaining the lengths of the short axis and the long axis of each primary particle using an observation diagram obtained by an electron microscope, and calculating the ratio of the long axis to the short axis.
  • "Powder-oriented molded body” is a molded body in which powder composed mainly of primary particles with a high aspect ratio is agglomerated, and is a molded body in which the major axes of the primary particles are agglomerated in the same direction. .
  • the sintered body of this embodiment will be described below.
  • the present embodiment is made of zirconia having a tetragonal crystal as a main phase in which one or more stabilizing elements selected from scandium, yttrium, and lanthanoid-based rare earth elements are solid-dissolved, and has a relative density of 99.9% or more, and , the zirconia (a) has an average crystal grain size of 10 nm or more and 100 nm or less and is non-oriented, or (b) has an average crystal grain size of 100 nm or more and 1000 nm or less and has a (100) plane and a (001) plane A sintered body characterized in that the degree of orientation of any one of is 90% or more.
  • the sintered body of the present embodiment is a so-called zirconia sintered body made of zirconia in which one or more stabilizing elements selected from scandium, yttrium, and lanthanoid-based rare earth elements are solid-dissolved, or partially stabilized zirconia.
  • the stabilizing element is an element that has a function of stabilizing zirconia by forming a solid solution therein, and is one or more selected from scandium, yttrium and lanthanoid rare earth elements, preferably yttrium.
  • the zirconia contains the stabilizing element and does not have an independent XRD peak of the stabilizing element in the XRD pattern.
  • the zirconia constituting the sintered body of the present embodiment has a tetragonal crystal as a main phase, and may consist of a tetragonal crystal and a cubic crystal. Since the main phase is tetragonal, the sintered body has mechanical properties suitable for exterior parts such as cover members and housings.
  • the zirconia (a) has an average crystal grain size of 10 nm or more and 100 nm or less and is non-oriented (hereinafter also referred to as “non-oriented zirconia”), or (b) has an average crystal grain size of 100 nm or more and 1000 nm or less. and the degree of orientation of either the (100) plane or the (001) plane is 90% or more (hereinafter also referred to as "highly oriented zirconia”).
  • the zirconia is non-oriented zirconia or highly oriented zirconia, the birefringence derived from the tetragonal crystal structure can be extremely suppressed. In spite of this, the zirconia has high linear transmittance. As shown in FIG.
  • the tetragonal crystal has an anisotropic crystal structure, so the refractive index varies with crystal orientation. Due to the birefringence caused by this, the light incident on the non-oriented zirconia is scattered and diffused in various directions by the crystal grain boundaries. As a result, it is known that uncoordinated zirconia having a tetragonal crystal as a main phase has low transparency.
  • the non-oriented zirconia in the present embodiment has a crystal grain size sufficiently smaller than that of light in the visible light range (especially light with a wavelength of 500 to 800 nm).
  • the highly oriented zirconia in the present embodiment has a tetragonal crystal as the main phase
  • the crystal orientation of the tetragonal crystal is constant with respect to the direction of incident light. Therefore, the refractive index difference becomes so small that it cannot be confirmed. Therefore, the influence of scattering and diffusion of light in various directions due to grain boundaries is reduced to such an extent that it cannot be visually recognized.
  • the linear transmittance of the sintered body of the present embodiment is 50% or more and 72% or less at a sample thickness of 0.2 mm and a wavelength of 500 to 800 nm.
  • the sintered body of this embodiment has a relative density of 99.9% or more. If the relative density is less than 99.9%, there will be too many defects such as pores that serve as light scattering sources, and light transmittance will be low even in non-oriented zirconia or highly oriented zirconia. The relative density becomes 100% or less.
  • the sintered body of the present embodiment has high mechanical properties derived from tetragonal crystals, and preferably has a bending strength of 800 MPa or more, and can be exemplified by 800 MPa or more and 2000 MPa or less.
  • the sintered body of the present embodiment preferably has a fracture toughness value (K IC ) of 4 MPa ⁇ m 0.5 or more, and preferably 4 MPa ⁇ m 0.5 or more and 6 MPa ⁇ m 0.5 or less. I can give an example.
  • the sintered body of the present embodiment can be used for known uses of sintered bodies, preferably as a display screen material.
  • the sintered body of the present embodiment may be formed into a desired shape, for example, a display screen material having a thickness of 0.1 mm or more and 1.0 mm or less.
  • a display screen material made of the sintered body of the present embodiment can be used as a display device having the same, such as a display or a touch panel.
  • the sintered body made of non-oriented zirconia in the present embodiment has, for example, an average primary particle size of 5 nm or more and 50 nm or less, and contains zirconia containing one or more stabilizing elements selected from scandium, yttrium, and lanthanide-based rare earth elements.
  • the sintered body made of highly oriented zirconia in the present embodiment has, for example, a short axis of 10 nm or more and 100 nm or less and a long axis of 20 nm or more and 1000 nm or less, and the length of the long axis to the length of the short axis (aspect ratio ) is 2 or more and zirconia powder containing one or more stabilizing elements selected from scandium, yttrium and lanthanoid rare earth elements is oriented at 1100°C or higher and 1300°C or lower. and a HIP treatment step of hot isostatic pressing the presintered body at 1100° C. or higher and 1350° C. or lower.
  • the compact to be subjected to the preliminary sintering step may be a green compact obtained by compacting the powder by any method. Any molding method such as pressing can be exemplified. In addition, when the powder is oriented and molded, the powder may be molded while applying a magnetic field during molding.
  • the powder that constitutes the compact may be powder synthesized by any method such as coprecipitation, hydrolysis, hydrothermal synthesis, or the like.
  • powder obtained by hydrolyzing one or more selected from the group of zirconium oxychloride, zirconyl nitrate, zirconium chloride and zirconium sulfate, and selected from the group of zirconium oxychloride, zirconyl nitrate, zirconium chloride and zirconium sulfate A powder obtained by mixing one or more of them with an alkali component and coprecipitating them, and the like.
  • the relative density of the pre-sintered body is preferably 94% or more and 99% or less, and in the pre-sintering step, the compact is pre-sintered under arbitrary conditions such that the relative density of the pre-sintered body obtained is within the range. do it.
  • the pre-sintering conditions include heat treatment at 1000° C. or higher or 1100° C. or higher and 1300° C. or lower or 1250° C. or lower in the atmosphere.
  • hot isostatic pressing (HIP) treatment may be performed under arbitrary conditions such that the resulting sintered body has a relative density of 99.9% or more. Above, 1350° C. or less or 1250° C. or less and 50 MPa or more and 200 MPa or less are mentioned. There is a tendency for the average crystal grain size to increase as the temperature of the HIP treatment increases.
  • the sintered body of the present embodiment can be used for known uses of zirconia, such as optical materials, dental materials, structural materials, decorative materials, etc., and preferably can be used as a display screen material.

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Abstract

スカンジウム、イットリウム及びランタノイド系希土類元素から選ばれる１種以上の安定化元素を固溶し正方晶を主相とするジルコニアからなり、相対密度が９９．９％以上であり、なおかつ、該ジルコニアは（ａ）平均結晶粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、無配向であること、又は（ｂ）平均結晶粒径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、（１００）面及び（００１）面のいずれかの配向度が９０％以上であること、を特徴とする焼結体。

Description

焼結体及びその製造方法
　本開示は、正方晶を主相とするジルコニアからなる焼結体及びその製造方法に関する。
　ジルコニアは、主として単斜晶、正方晶及び立方晶のいずれかを主相とする結晶相からなり、それぞれの結晶相の特性に応じた用途へ適用及び検討されている。例えば、機械的特性を必要とする構造材料等の用途には、正方晶を主相とするジルコニアからなる焼結体が適用及び検討されている（例えば、特許文献１）。一方、カバー材等の光学的特性を必要とする用途、特に高い透明性を必要とする用途には、立方晶を主相とするジルコニアからなる焼結体が適用及び検討されている（例えば、特許文献２）。さらに、適度な機械的特性と光学特性を必要とする装飾材料、歯科材料及び医療材料等の用途には、正方晶と立方晶とが混在した結晶相からなるジルコニアからなる焼結体が適用及び検討されている（例えば、特許文献３）。
特開２０００－９５５６４号公報 特開２０１２－１７４０５３号公報 特開２０１７－１４８３７４号公報
　近年、表示用スクリーン材料として使用されている強化ガラス等の代替材料、更にはこれを上回る特性を有する材料への需要が出始めている。特許文献３等、正方晶と立方晶とが混在した結晶相からなるジルコニアからなる従来の焼結体は、正方晶を含むため、全透過性は高いが、直線透過性が十分ではなく、これらの需要に対応することができなかった。特許文献２等、立方晶を主相とするジルコニアからなる従来の焼結体は機械的特性の向上が困難であり、これもまた、これらの需要に対応することができなかった。
　本開示では、正方晶を主相とするジルコニアからなる従来の焼結体に対し、より高い透明性を有する焼結体及びその製造方法、更には強化ガラス等の表示用スクリーン材料に匹敵し得る透明性を有する、正方晶を主相とするジルコニアからなる焼結体及びその製造方法の少なくともいずれかを提供することを目的とする。
　本発明は特許請求の範囲の記載のとおりであり、また、本開示の要旨は以下のとおりである。
［１］　スカンジウム、イットリウム及びランタノイド系希土類元素から選ばれる１種以上の安定化元素を固溶し正方晶を主相とするジルコニアからなり、相対密度が９９．９％以上であり、なおかつ、該ジルコニアは（ａ）平均結晶粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、無配向であること、又は（ｂ）平均結晶粒径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、（１００）面及び（００１）面のいずれかの配向度が９０％以上であること、を特徴とする焼結体。
［２］　試料厚さ０．２ｍｍ、波長５００～８００ｎｍにおける直線透過率が５０％以上７２％以下である上記［１］に記載の焼結体。
［３］　曲げ強度が８００ＭＰａ以上である上記［１］又は［２］に記載の焼結体。
［４］　破壊靭性値（ＫＩＣ）が４ＭＰａ・ｍ０．５以上である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の焼結体。
［５］　スカンジウム、イットリウム及びランタノイド系希土類元素から選ばれる１種以上の安定化元素を固溶した正方晶を主相とするジルコニアからなり、相対密度が９９．９％以上であり、なおかつ、該ジルコニアは平均結晶粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、無配向である焼結体の製造方法であって、
　平均一次粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、スカンジウム、イットリウム及びランタノイド系希土類元素から選ばれる１種以上の安定化元素を含有したジルコニア粉末からなる成形体を、大気中、１０００℃以上１２５０℃以下で焼結して予備焼結体を得る予備焼結工程、及び、１０００℃以上１２５０℃以下で熱間静水圧プレスするＨＩＰ処理工程、を有する、焼結体の製造方法。
［６］　スカンジウム、イットリウム及びランタノイド系希土類元素から選ばれる１種以上の安定化元素を固溶した正方晶を主相とするジルコニアからなり、相対密度が９９．９％以上であり、なおかつ、該ジルコニアは平均結晶粒径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、（１００）面及び（００１）面のいずれかの配向度が９０％以上である焼結体の製造方法であって、
　短軸が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、長軸が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、短軸の長さに対する長軸の長さ（アスペクト比）が２以上である一次粒子からなる、スカンジウム、イットリウム及びランタノイド系希土類元素から選ばれる１種以上の安定化元素を含有したジルコニア粉末が配向した成形体を１１００℃以上１３００℃以下で焼結して予備焼結体を得る予備焼結工程、及び、予備焼結体を１１００℃以上１３５０℃以下で熱間静水圧プレス処理するＨＩＰ処理工程、を有することを特徴とする焼結体の製造方法。
［７］　前記予備焼結体の相対密度が９４％以上９９％以下である上記［５］又は［６］に記載の製造方法。
［８］　上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の焼結体を含む表示用スクリーン材料。
［９］　厚さが０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である上記［８］に記載の表示用スクリーン材料。
［１０］　上記［９］に記載の表示用スクリーン材料を備えた表示デバイス。
　本開示により、正方晶を主相とするジルコニアからなる従来の焼結体に対し、より高い透明性を有する焼結体及びその製造方法、更には強化ガラス等の表示用スクリーン材料に匹敵し得る透明性を有する、正方晶を主相とするジルコニアからなる焼結体及びその製造方法の少なくともいずれかを提供することができる。
従来の正方晶を主相とするジルコニアの入射光の透過状態を示す模式図 本実施形態の無配向ジルコニアの入射光の透過状態を示す模式図 本実施形態の高配向ジルコニアの入射光の透過状態を示す模式図
　以下、本開示について、実施形態の一例を示して説明する。
　本実施形態における各用語は以下の通りである。
　「正方晶を主相とする」とは、ジルコニアの結晶相に含まれる単斜晶、立方晶及び正方晶の中で、正方晶が占める割合が最も高い結晶相の状態である。ジルコニアの結晶相に占める正方晶の比率は、焼結体のＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルに解析プログラムとしてＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ（参考文献：Ｆ．Ｉｚｕｍｉ，”Ｔｈｅ　Ｒｉｅｔｖｅｌｄ　Ｍｅｔｈｏｄ”，Ｅｄ．　ｂｙ　Ｒ．　Ａ．　Ｙｏｕｎｇ，　Ｏｘｆｏｒｄ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓ，　Ｏｘｆｏｒｄ　（１９９３）　Ｃｈａｐ．　１３．）を用い、リートベルト法により算出することができる。正方晶を主相とするジルコニアにおいては、上記で算出される正方晶の比率が５０質量％以上であることが挙げられる。
　「平均結晶粒径」は、電子顕微鏡を使用した、山口喬，セラミックス，１９，５２０－５２９（１９８４）に記載されたプラニメトリック法により算出されたものの値をいう。
　「配向度」とは、焼結体のＸＲＤプロファイルから、正方晶のみの回折線に着目して、下式を使用して求まる値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　ここで、Ｐは係数、ΣｉＩｉは正方晶ｉ面に対応するＸＲＤピークの面積強度の合計、Ｉ２は正方晶の（１００）面及び（００１）面のいずれかに対応するＸＲＤピークの面積強度である。Ｐ０は、無配向のジルコニアからなる焼結体（無配向焼結体）のＰである。本実施形態において、配向度は０％～１００％であり、配向度が高いほど、これを構成するジルコニアが配向している状態となる。
　「試料厚さ０．２ｍｍ、波長５００～８００ｎｍにおける直線透過率」とは、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１に準じた方法で測定される直線透過率である。波長５００～８００ｎｍの光を入射光として測定試料（焼結体）に照射し、当該範囲のいずれかの波長における最大の直線透過率を測定し、本実施形態における直線透過率とすればよい。測定試料は、その両面が表面粗さ（Ｒａ）≦０．０２μｍである焼結体である。測定は、一般的な分光光度計（例えば、Ｖ－６５０、日本分光社製）を使用して、波長５００～８００ｎｍの光を当該試料に照射して行えばよい。積分球により測定された全光線透過光率から拡散透過光率を差し引くことで直線透過率を算出すればよい。
　「曲げ強度」とは、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１に準じた三点曲げ試験により求められる三点曲げ強度の値である。曲げ強度の測定は、支点間距離３０ｍｍで、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍの柱形状の焼結体試料を使用して行い、１０回測定した平均値をもって本実施形態の焼結体の曲げ強度とすればよい。
　「破壊靭性値」とは、ＪＩＳ　Ｒ　１６０７で規定されるＳＥＰＢ法に準じた方法によって測定される破壊靭性の値（ＭＰａ・ｍ０．５）である。破壊靭性値の測定は、支点間距離３０ｍｍで、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍの柱形状の焼結体試料を使用して行い、１０回測定した平均値をもって本実施形態の焼結体の破壊靭性値とすればよい。
　焼結体の「相対密度」とは、焼結体の測定試料を顕微鏡観察した場合における、焼結体の面積に占める気孔の面積を除した面積割合（％）であり、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７８［４］１０３３（１９９５）に記載された方法から求めることができる。測定試料は、試料厚み０．２ｍｍであって、両主面を鏡面研磨した焼結体であればよい。
　予備焼結体の「相対密度」は、理論密度に対する実測密度の割合（％）である。実測密度は質量測定で測定される質量に対する、アルキメデス法で測定される体積の割合（ｇ／ｃｍ３）である。例えば、安定化剤がイットリウムである場合、理論密度は以下の式（１）～（３）から求められる密度（ｇ／ｃｍ３）である。
　　Ａ＝０．５０８０＋０．０６９８０Ｘ／（１００＋Ｘ）　　　　（１）
　　Ｃ＝０．５１９５－０．０６１８０Ｘ／（１００＋Ｘ）　　　　（２）
　　ρＺ＝［１２４．２５（１００－Ｘ）＋２２５．８１Ｘ］
　　　　　　　　　／［１５０．５（１００＋Ｘ）Ａ２Ｃ］　　　　　（３）
　式（１）～（３）において、ρＺはジルコニアの理論密度、Ａ及びＣは定数、Ｘはジルコニア（ＺｒＯ２）及びイットリア（Ｙ２Ｏ３）換算したイットリウムの合計に対するイットリア換算したイットリウムのモル割合（ｍｏｌ％）である。
　粉末に係る「平均一次粒子径」とは、光子相関法による体積粒子径分布測定で得られる累積体積粒子径分布曲線の体積割合が５０％に相当する粒子径である。
　「アスペクト比」とは、電子顕微鏡により得られた観察図を用いて個々の一次粒子の短軸及び長軸の長さを求め、短軸に対する長軸の比として求めた値である。
　「粉末が配向した成形体」とは、主としてアスペクト比の高い一次粒子からなる粉末が凝集した成形体であって、該一次粒子の長軸が同一方向を向いた状態で凝集した成形体である。
　以下、本実施形態の焼結体について説明する。
　本実施形態は、スカンジウム、イットリウム及びランタノイド系希土類元素から選ばれる１種以上の安定化元素を固溶し正方晶を主相とするジルコニアからなり、相対密度が９９．９％以上であり、なおかつ、該ジルコニアは（ａ）平均結晶粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、無配向であること、又は（ｂ）平均結晶粒径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、（１００）面及び（００１）面のいずれかの配向度が９０％以上であること、を特徴とする焼結体である。
　本実施形態の焼結体は、スカンジウム、イットリウム及びランタノイド系希土類元素から選ばれる１種以上の安定化元素を固溶したジルコニアからなる、いわゆるジルコニア焼結体、更には部分安定化ジルコニアである。安定化元素は、ジルコニアに固溶することでこれを安定化する機能を有する元素であり、スカンジウム、イットリウム及びランタノイド系希土類元素から選ばれる１種以上であり、好ましくはイットリウムである。
　本実施形態において、安定化元素を含有すること、及び、ＸＲＤパターンにおいて独立した安定化元素のＸＲＤピークを有さないことをもって、安定化元素が固溶したジルコニアであることを確認すればよい。
　本実施形態の焼結体を構成するジルコニアは正方晶を主相とし、正方晶及び立方晶からなっていてもよい。正方晶が主相であることで、焼結体がカバー部材や筐体等の外装部品として適した機械的特性を有する。
　該ジルコニアは（ａ）平均結晶粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、無配向であること（以下、「無配向ジルコニア」ともいう。）、又は（ｂ）平均結晶粒径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、（１００）面及び（００１）面のいずれかの配向度が９０％以上であること（以下、「高配向ジルコニア」ともいう。）、を特徴とする。ジルコニアが無配向ジルコニア又は高配向ジルコニアであることで、正方晶の結晶構造に由来する複屈折を極めて抑制することができ、これにより、正方晶に由来する高い機械的特性に加え、正方晶であるにも関わらず高い直線透過性を有するジルコニアとなる。図１で示すように、正方晶を主相とする無配向ジルコニアにおいて、正方晶は異方性を有する結晶構造であるため、結晶方位に対して屈折率が異なる。これにより生じる複屈折のため、無配向ジルコニアに入射する光は結晶粒界により様々な方向に散乱及び拡散する。その結果、正方晶を主相とする無配項ジルコニアは透明性が低くなることが知られている。これに対し、図２で示すように、本実施形態における無配向ジルコニアは、可視光域の光（特に、波長５００～８００ｎｍの光）よりも結晶粒径が十分に小さいため、結晶方位に対して屈折率が異なる結晶構造であるにも関わらず、実質上、複屈折の影響が小さくなり直線透過率が高くなる。また、図３で示すように、本実施形態における高配向ジルコニアは、正方晶を主相とするにも関わらず、入射する光の侵入方向に対して、正方晶の結晶方位が一定の方向となるため、屈折率差が実質的に確認できない程度にまで小さくなる。そのため、結晶粒界による様々な方向への光の散乱及び拡散の影響が視認されない程度にまで小さくなる。本実施形態の焼結体の直線透過率として、試料厚さ０．２ｍｍ、波長５００～８００ｎｍにおける直線透過率が５０％以上７２％以下であることが挙げられる。
　本実施形態の焼結体は相対密度が９９．９％以上である。相対密度が９９．９％未満であると、光の散乱源となる気孔等の欠陥が多くなり過ぎ、無配向ジルコニア又は高配向ジルコニアであっても、光透過性が低くなる。相対密度は１００％以下となる。
　本実施形態の焼結体は、正方晶に由来する高い機械的特性を有し、曲げ強度は８００ＭＰａ以上であることが好ましく、８００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であることが例示できる。また、本実施形態の焼結体は、破壊靭性値（ＫＩＣ）が４ＭＰａ・ｍ０．５以上であることが好ましく、４ＭＰａ・ｍ０．５以上６ＭＰａ・ｍ０．５以下であることが例示できる。
　本実施形態の焼結体は、焼結体の公知の用途に使用することができ、好ましくは表示用スクリーン材料として使用することができる。表示用スクリーン材料として使用する場合、本実施形態の焼結体を所望の形状とすればよく、例えば、厚さが０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の表示用スクリーン材料とすることが挙げられる。
　本実施形態の焼結体からなる表示用スクリーン材料は、ディスプレイやタッチパネルなど、これを備えた表示デバイスとして使用することができる。
　次に、本実施形態の焼結体の製造方法について説明する。
　本実施形態における無配向ジルコニアからなる焼結体は、例えば、平均一次粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、スカンジウム、イットリウム及びランタノイド系希土類元素から選ばれる１種以上の安定化元素を含有したジルコニア粉末からなる成形体を、大気中、１０００℃以上１２５０℃以下で焼結して予備焼結体を得る予備焼結工程、及び、１０００℃以上１２５０℃以下で熱間静水圧プレスするＨＩＰ処理工程、を有する製造方法により製造することが挙げられる。
　また、本実施形態における高配向ジルコニアからなる焼結体は、例えば、短軸が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、長軸が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、短軸の長さに対する長軸の長さ（アスペクト比）が２以上である一次粒子からなる、スカンジウム、イットリウム及びランタノイド系希土類元素から選ばれる１種以上の安定化元素を含有したジルコニア粉末が配向した成形体を１１００℃以上１３００℃以下で焼結して予備焼結体を得る予備焼結工程、及び、予備焼結体を１１００℃以上１３５０℃以下で熱間静水圧プレス処理するＨＩＰ処理工程、を有する製造方法により製造することが挙げられる。
　予備焼結工程に供する成形体は任意の方法で粉末が成形された圧粉体であればよく、成形方法としては、一軸加圧成形、泥漿鋳込み成形、シート成形、射出成形、冷間静水圧プレス等の任意の成形方法が例示できる。また、粉末を配向させて成形する場合、成形中に磁場を印加しながら粉末を成形すればよい。
　成形体を構成する粉末は、共沈法、加水分解法、水熱合成法等の任意の方法により合成された粉末であればよい。例えば、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニウム及び硫酸ジルコニウムの群から選ばれる１種以上を加水分解して得られた粉末や、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニウム及び硫酸ジルコニウムの群から選ばれる１種以上をアルカリ成分と混合して共沈して得られた粉末、等が挙げられる。
　予備焼結体の相対密度は９４％以上９９％以下であることが好ましく、予備焼結工程は、得られる予備焼結体の相対密度が当該範囲となる任意の条件で成形体を予備焼結すればよい。予備焼結条件として、大気中、１０００℃以上又は１１００℃以上であり、かつ、１３００℃以下又は１２５０℃以下で熱処理することが例示できる。
　ＨＩＰ処理工程は、得られる焼結体の相対密度が９９．９％以上となる任意の条件で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理すればよく、例えば、アルゴン雰囲気中、１０００℃以上又は１１００℃以上、１３５０℃以下又は１２５０℃以下、かつ５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下、が挙げられる。ＨＩＰ処理の温度を高くすることで平均結晶粒径が大きくなる傾向がある。
　本実施形態の焼結体は、ジルコニアの公知の用途、例えば、光学材料、歯科材料、構造材料、装飾材料等に使用することができ、好ましくは表示用スクリーン材料として使用することができる。

 

Claims (10)

  1. 　スカンジウム、イットリウム及びランタノイド系希土類元素から選ばれる１種以上の安定化元素を固溶し正方晶を主相とするジルコニアからなり、相対密度が９９．９％以上であり、なおかつ、該ジルコニアは（ａ）平均結晶粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、無配向であること、又は（ｂ）平均結晶粒径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、（１００）面及び（００１）面のいずれかの配向度が９０％以上であること、を特徴とする焼結体。
  2. 　試料厚さ０．２ｍｍ、波長５００～８００ｎｍにおける直線透過率が５０％以上７２％以下である請求項１に記載の焼結体。
  3. 　曲げ強度が８００ＭＰａ以上である請求項１又は２に記載の焼結体。
  4. 　破壊靭性値（ＫＩＣ）が４ＭＰａ・ｍ０．５以上である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の焼結体。
  5. 　スカンジウム、イットリウム及びランタノイド系希土類元素から選ばれる１種以上の安定化元素を固溶した正方晶を主相とするジルコニアからなり、相対密度が９９．９％以上であり、なおかつ、該ジルコニアは平均結晶粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、無配向である焼結体の製造方法であって、
    　平均一次粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、スカンジウム、イットリウム及びランタノイド系希土類元素から選ばれる１種以上の安定化元素を含有したジルコニア粉末からなる成形体を、大気中、１０００℃以上１２５０℃以下で焼結して予備焼結体を得る予備焼結工程、及び、１０００℃以上１２５０℃以下で熱間静水圧プレスするＨＩＰ処理工程、を有する、焼結体の製造方法。
  6. 　スカンジウム、イットリウム及びランタノイド系希土類元素から選ばれる１種以上の安定化元素を固溶した正方晶を主相とするジルコニアからなり、相対密度が９９．９％以上であり、なおかつ、該ジルコニアは平均結晶粒径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、（１００）面及び（００１）面のいずれかの配向度が９０％以上である焼結体の製造方法であって、
    　短軸が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、長軸が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、短軸の長さに対する長軸の長さ（アスペクト比）が２以上である一次粒子からなる、スカンジウム、イットリウム及びランタノイド系希土類元素から選ばれる１種以上の安定化元素を含有したジルコニア粉末が配向した成形体を１１００℃以上１３００℃以下で焼結して予備焼結体を得る予備焼結工程、及び、予備焼結体を１１００℃以上１３５０℃以下で熱間静水圧プレス処理するＨＩＰ処理工程、を有することを特徴とする焼結体の製造方法。
  7. 　前記予備焼結体の相対密度が９４％以上９９％以下である請求項５又は６に記載の製造方法。
  8. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の焼結体を含む表示用スクリーン材料。
  9. 　厚さが０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である請求項８に記載の表示用スクリーン材料。
  10. 　請求項９に記載の表示用スクリーン材料を備えた表示デバイス。

     
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