WO2020217942A1

WO2020217942A1 - 焼結体、粉末及びその製造方法

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Publication number: WO2020217942A1
Application number: PCT/JP2020/015468
Authority: WO
Inventors: 松井　光二; 浩平細井
Original assignee: 東ソー株式会社
Priority date: 2019-04-25
Filing date: 2020-04-06
Publication date: 2020-10-29
Also published as: CN113727957A; JP2021088501A; EP3960721A1; KR20220002300A; EP3960721A4; US20220212999A1

Abstract

常圧焼結によって得られるジルコニア焼結体であって、ＳＥＰＢ法により測定される破壊靭性値が高いジルコニア焼結体を得るための原料、当該原料から得られる焼結体、及びこれらの製造方法の少なくともいずれかを提供する。　安定化剤を含有するジルコニアを含み、単斜晶率が０．５％以上であることを特徴とする焼結体。このような焼結体は、安定化剤を含有し、単斜晶率が７０％を超えるジルコニアを含み、単斜晶ジルコニアの結晶子径が２３ｎｍを超え８０ｎｍ以下であることを特徴とする粉末を使用することを特徴とする製造方法により得られることが好ましい。

Description

焼結体、粉末及びその製造方法

　本開示は、ジルコニアを主相とする焼結体、その原料となる粉末及びその製造方法に関する。

　ジルコニア焼結体は、粉砕媒体や構造材料など強度を必要とする従来用途に加え、時計、携帯電子機器、自動車、家電等の装飾部品などの装飾用途への適用が検討されている。装飾用途へ適用される焼結体は脆さを低減すること、すなわち破壊靭性値を高くすること、が求められる。

　これまで、破壊靭性値の改善を目的とて種々のジルコニア焼結体が報告されている。例えば、特許文献１には、中和共沈法で製造された市販の３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末と、市販のアルミナ粉末と混合した混合粉末とし、当該混合粉末をマイクロ波焼結することで得られたジルコニア－アルミナ複合焼結体が報告されている。当該複合焼結体のＩＦ法により測定される破壊靭性値（Ｋ_ＩＣ）が６．０２～６．９０ＭＰａ・ｍ^１／２であることが記載されている。

　特許文献２には、リン、二酸化ケイ素、アルミナを含むジルコニア粉末を熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理することで得られたたジルコニア焼結体が報告されている。当該焼結体は、ＪＩＳ　Ｒ　１６０７に規定される方法で測定された破壊靭性値が６～１１ＭＰａ・ｍ^１／２であることが記載されている。

日本国特開２０１７－２２６５５５号公報日本国特開２０１１－１７８６１０号公報

　特許文献１及び２で開示されたジルコニア焼結体は、マイクロ波焼結やＨＩＰ処理等の特別な焼結方法を適用することにより作製する必要があるため、工業的な適用が困難である。ところで、装飾部品への適用に際しては、信頼度の高い破壊靭性値での焼結体の脆さが評価することも求められている。これに対し、破壊靭性の測定方法は標準化されているものでも複数の方法が存在し、測定方法毎で得られる値が大きく異なる。特許文献１の破壊靭性値は簡易的な方法で測定された値であり、また、特許文献２の破壊靭性値は測定方法自体が不明確であり、いずれも開示された値は信頼性が低い。

　本開示では、常圧焼結によって得られるジルコニア焼結体であって、ＳＥＰＢ法により測定される破壊靭性値が高いジルコニア焼結体を得るための原料、当該原料から得られる焼結体、及びこれらの製造方法の少なくともいずれかを提供することを目的とする。

　本開示の要旨は以下のとおりである。
［１］　安定化剤を含有するジルコニアを含み、単斜晶率が０．５％以上であることを特徴とする焼結体。
［２］　単斜晶ジルコニアの（１１１）面に相当するＸＲＤピークの面積強度に対する、単斜晶ジルコニアの（１１－１）面に相当するＸＲＤピークの面積強度の比が０以上である上記［１］に記載の焼結体。
［３］　前記安定化剤が、イットリア、カルシア、マグネシア及びセリアの群から選ばれる１種以上である上記［１］又は［２］に記載の焼結体。
［４］　前記安定化剤の含有量が１．０ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％未満である上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［５］　ＪＩＳ　Ｒ１６０７で規定されたＳＥＰＢ法に準じた方法で測定される破壊靭性値が６ＭＰａ・ｍ^０．５以上１１ＭＰａ・ｍ^０．５以下である上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［６］　アルミナ、ゲルマニア及びシリカの群から選ばれる１以上の添加成分を含む上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［７］　前記添加成分がアルミナである上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［８］　前記ジルコニアが、単斜晶ジルコニアと、正方晶ジルコニア及び立方晶ジルコニアの少なくともいずれかと、を含む上記［１］乃至［７］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［９］　１４０℃の熱水中で６時間浸漬処理前の正方晶率に対する、１４０℃の熱水中で６時間浸漬処理後の正方晶率の割合が１５％以上である上記［１］乃至［８］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［１０］　安定化剤を含有し、単斜晶率が７０％を超えるジルコニアを含み、単斜晶ジルコニアの結晶子径が２３ｎｍを超え８０ｎｍ以下であることを特徴とする粉末を使用することを特徴とする上記［１］乃至［９］のいずれかひとつに記載の焼結体の製造方法。
［１１］　安定化剤を含有し、単斜晶率が７０％を超えるジルコニアを含み、単斜晶ジルコニアの結晶子径が２３ｎｍを超え８０ｎｍ以下であることを特徴とする粉末。
［１２］　前記ジルコニアの結晶相が、単斜晶ジルコニア及び正方晶ジルコニアを含む上記［１１］に記載の粉末。
［１３］　前記安定化剤が、イットリア、カルシア、マグネシア及びセリアの群から選ばれる１種以上である上記［１１］又は［１２］に記載の粉末。
［１４］　前記安定化剤の含有量が１．０ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％未満である上記［１１］乃至［１３］のいずれかひとつに記載の粉末。
［１５］　アルミナ、ゲルマニア及びシリカの群から選ばれる１以上の添加成分を含む上記［１１］乃至［１４］のいずれかひとつに記載の粉末。
［１６］　前記添加成分の含有量が０．１質量％以上３０質量％以下である上記［１５］に記載の粉末。
［１７］　ＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ未満である上記［１１］乃至［１６］のいずれかひとつに記載の粉末。
［１８］　メジアン径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下である上記［１１］乃至［１７］のいずれかひとつに記載の粉末。
［１９］　上記［１］乃至［９］のいずれかひとつに記載の焼結体を含む部材。

　本開示により、常圧焼結によって得られるジルコニア焼結体であって、ＳＥＰＢ法により測定される破壊靭性値が高いジルコニア焼結体を得るための原料、当該原料から得られる焼結体、及びこれらの製造方法の少なくともいずれかを提供するができる。

　以下、本開示について、実施形態の一例を示して説明する。

　本実施形態における各用語は以下の通りである。

　「単斜晶率」及び「正方晶率」は、それぞれ、ジルコニアの結晶相に占める、単斜晶ジルコニア及び正方晶ジルコニアの割合である。また、「単斜晶強度比」は、ジルコニアの結晶相に占める、単斜晶ジルコニアの（１１１）面に相当するＸＲＤピークの面積強度に対する、単斜晶ジルコニアの（１１－１）面に相当するＸＲＤピークの面積強度の比である。

　粉末については、粉末の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンを使用し、一方、焼結体については、鏡面研磨後の焼結体の表面のＸＲＤパターンを使用し、単斜晶率は以下の式（１）から、正方晶率は以下の式（２）から、及び、単斜晶強度比は以下の式（３）から、それぞれ、求めることができる。
　ｆ_ｍ＝｛Ｉ_ｍ（１１１）＋Ｉ_ｍ（１１－１）｝／［Ｉ_ｍ（１１１）
　　　　　　＋Ｉ_ｍ（１１－１）＋Ｉ_ｔ（１１１）＋Ｉ_ｃ（１１１）］×１００　（１）
　ｆ_ｔ＝Ｉ_ｔ（１１１）／［Ｉ_ｍ（１１１）＋Ｉ_ｍ（１１－１）
　　　　　　＋Ｉ_ｔ（１１１）＋Ｉ_ｃ（１１１）］×１００　　　　　　　　　　（２）
　Ｍ_{（１１－１）／（１１１）}＝｛Ｉ_ｍ（１１－１）　／　Ｉ_ｍ（１１１）｝　　　（３）

　式（１）乃至（３）において、ｆ_ｍは単斜晶率（％）、ｆ_ｔは正方晶率（％）、Ｍ_{（１１－１）／（１１１）}は単斜晶強度比、Ｉ_ｍ（１１１）及びＩ_ｍ（１１－１）は、それぞれ、単斜晶ジルコニアの（１１１）面及び（１１－１）面に相当するＸＲＤピークの面積強度、Ｉ_ｔ（１１１）は正方晶ジルコニアの（１１１）面に相当するＸＲＤピークの面積強度、並びにＩ_ｃ（１１１）は立方晶ジルコニアの（１１１）面に相当するＸＲＤピークの面積強度である。

　ＸＲＤパターンの測定の条件として、以下の条件を挙げることができる。
　　　　　　線源　　　　　　　：　ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
　　　　　　測定モード　　　　：　連続スキャン
　　　　　　スキャンスピード　：　４°／分
　　　　　　ステップ幅　　　　：　０．０２°
　　　　　　測定範囲　　　　　：　２θ＝２６°～３３°

　上述のＸＲＤパターン測定において、好ましくは、ジルコニアの各結晶面に相当するＸＲＤピークは、以下の２θにピークトップを有するピークとして測定される。

　単斜晶ジルコニアの（１１１）面に相当するＸＲＤピーク　：　２θ＝３１±０．５°
　単斜晶ジルコニアの（１１－１）面に相当するＸＲＤピーク：　２θ＝２８±０．５°
　正方晶ジルコニア及び立方晶ジルコニアの（１１１）面に相当するＲＤピークは重複して測定され、そのピークトップの２θは、２θ＝３０±０．５°である。

　各結晶面のＸＲＤピークの面積強度は、計算プログラムに“ＰＲＯ－ＦＩＴ”を使用し、Ｈ．　Ｔｏｒａｙａ，Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，１９，４４０－４４７（１９８６）に記載の方法で、各ＸＲＤピークを分離した上で求めることができる。

　また、上述のＸＲＤ測定に供する表面研磨後の焼結体は、平面研削盤を使用して焼結後の表面を削った後、研磨布紙による自動研磨、平均粒径３μｍのダイヤモンドスラリーによる自動研磨、及び、０．０３μｍのコロイダルシリカによる自動研磨、の順で測定面の鏡面研磨処理が施された、表面粗さＲａが０．０４μｍ以下の状態の焼結体である。

　「単斜晶ジルコニアの結晶子径」（以下、「Ｄ_ｍ」ともいう。）は、粉末のＸＲＤパターンから以下の式（４）を使用して求まる値であり、「正方晶ジルコニアの結晶子径」（以下、「Ｄ_ｔ」ともいう。）は、粉末のＸＲＤパターンから、以下の式（５）を使用して求まる値である。
　　　　　　　　　　　Ｄ_ｍ＝κλ／（βｃｏｓθ_ｍ）　　　　　（４）
　　　　　　　　　　　Ｄ_ｔ＝κλ／（βｃｏｓθ_ｔ）　　　　　（５）

　式（４）及び式（５）において、Ｄ_ｍは単斜晶ジルコニアの結晶子径（ｎｍ）、Ｄ_ｔは正方晶ジルコニアの結晶子径（ｎｍ）、κはシェラー定数（κ＝１）、λはＸＲＤ測定に使用した光源の波長（ｎｍ）、βは粒度を２５～９０μｍとした石英砂（和光純薬工業社製）を使用して機械的広がりを補正した後の半値幅（°）、θ_ｍはＸＲＤ測定における単斜晶ジルコニアの（１１－１）面に相当する反射のブラック角（°）、及びθ_ｔはＸＲＤ測定における正方晶ジルコニアの（１１１）面に相当する反射のブラック角（°）である。ＸＲＤ測定の光源にＣｕＫα線を用いた場合、λは０．１５４１８ｎｍである。

　「ＢＥＴ比表面積」は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２６－１９９６に準じ、吸着物質を窒素（Ｎ_２）としたＢＥＴ法１点法により求められる値である。

　「体積分布による粒子径」とは、レーザー回折法による体積粒子径分布測定で得られる粉末の粒子径である。レーザー回折法により得られる粒子径は非球状近似された径である。体積粒子径分布測定の条件として以下の条件が挙げられる。
　　　　　　測定試料　　　　　　　：　粉末スラリー
　　　　　　ジルコニアの屈折率　　：　２．１７
　　　　　　溶媒（水）の屈折率　　：　１．３３３
　　　　　　測定時間　　　　　　　：　３０秒
　　　　　　前処理　　　　　　　　：　超音波分散処理

　「メジアン径」とは、レーザー回折法による体積粒子径分布測定で得られる累積体積粒子径分布曲線の体積割合が５０％に相当する粒子径である。

　「粒子径分布曲線」とは、レーザー回折法による体積粒子径分布測定で得られる粉末の粒子径分布を示す曲線である。

　「破壊靭性値」は、ＪＩＳ　Ｒ　１６０７で規定されるＳＥＰＢ法に準じた方法によって測定される破壊靭性の値（ＭＰａ・ｍ^０．５）である。破壊靭性値の測定は、支点間距離３０ｍｍで、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍの柱形状の焼結体試料を使用して行い、１０回測定した平均値をもって本実施形態の焼結体の破壊靭性値とすればよい。なお、ＪＩＳ　Ｒ　１６０７では、ＩＦ法及びＳＥＰＢ法の二通りの破壊靭性の測定が規定されている。ＩＦ法は、ＳＥＰＢ法と比べて測定される値が大きくなる傾向がある。さらにＩＦ法は簡易的な測定方法であるため測定毎の測定値のバラツキが大きい。そのため、本実施形態における破壊靭性値と、ＩＦ法で測定された破壊靭性値とは、値の絶対値の比較はできない。同様に、ＳＥＰＢ法以外で測定された破壊靭性値と、ＳＥＰＢ法で測定された破壊靭性値とは、その値の絶対値の比較はできない。

　「曲げ強度」とは、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１に準じた三点曲げ試験により求められる三点曲げ強度の値である。曲げ強度の測定は、支点間距離３０ｍｍで、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍの柱形状の焼結体試料を使用して行い、１０回測定した平均値をもって本実施形態の焼結体の曲げ強度とすればよい。

　「全光線透過率」とは、試料厚み１．０ｍｍにおける６００ｎｍ波長の光に対する全光線透過率であり、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１に準じた方法で測定することができる。波長６００ｎｍの光を入射光とし、当該入射光に対する拡散透過率と直線透過率を合計した透過率の値として求めることができる。厚み１ｍｍ及び、両面（測定面及び測定面の反対面）の表面粗さ（Ｒａ）≦０．０２μｍのサンプルを測定試料とし、一般的な分光光度計（例えば、Ｖ－６５０、日本分光社製）を使用して波長６００ｎｍの光を当該試料に照射し、積分球により透過光を集光することで試料の透過率（拡散透過率及び直線透過率）が測定され、これを全光線透過率とすればよい。

　「直線透過率」とは、試料厚み０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下、特に０．０９ｍｍ、における６００ｎｍ波長の光に対する全光線透過率であり、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１に準じた方法で測定することができる。波長６００ｎｍの光を入射光とし、当該入射光に対する直線透過率の値として求めることができる。厚み１ｍｍ及び、両面（測定面及び測定面の反対面）の表面粗さ（Ｒａ）≦０．０２μｍのサンプルを測定試料とし、一般的な分光光度計（例えば、Ｖ－６５０、日本分光社製）を使用して波長６００ｎｍの光を当該試料に照射し、積分球により透過光を集光することで試料の直線透過率を測定すればよい。

　「相対密度」とは、理論密度に対する実測密度の割合（％）である。成形体の実測密度は質量測定で測定される質量に対する寸法測定から求められる体積の割合（ｇ／ｃｍ^３）であり、焼結体の実測密度は質量測定で測定される質量に対する、アルキメデス法で測定される体積の割合（ｇ／ｃｍ^３）であり、及び理論密度は以下の式（６）～（９）から求められる密度（ｇ／ｃｍ^３）である。
　　Ａ＝０．５０８０＋０．０６９８０Ｘ／（１００＋Ｘ）　　　　（６）
　　Ｃ＝０．５１９５－０．０６１８０Ｘ／（１００＋Ｘ）　　　　（７）
　　ρ_Ｚ＝［１２４．２５（１００－Ｘ）＋２２５．８１Ｘ］
　　　　　　　　　／［１５０．５（１００＋Ｘ）Ａ^２Ｃ］　　　　　（８）
　　ρ_０＝１００／［（Ｙ_Ａ／３．９８７）＋（Ｙ_Ｇ／３．６３７）＋（Ｙ_Ｓ／２．２）
＋（１００－Ｙ_Ａ－Ｙ_Ｇ－Ｙ_Ｓ）／ρ_Ｚ］　　（９）

　式（６）～（９）において、ρ_０は理論密度、ρ_Ｚはジルコニアの理論密度、Ａ及びＣは定数、Ｘはジルコニア（ＺｒＯ_２）及びイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）の合計に対するイットリアのモル割合（ｍｏｌ％）、並びに、Ｙ_Ａ、Ｙ_Ｇ及びＹ_Ｓは成形体又は焼結体のジルコニア、イットリア、アルミナ、ゲルマニア及びシリカを、それぞれ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２及びＳｉＯ_２換算した合計に対するＡｌ_２Ｏ_３換算したアルミナ、ＧｅＯ_２換算したゲルマニア及びＳｉＯ_２換算したシリカの質量割合（質量％）である。

　以下、本実施形態の焼結体について説明する。

　本実施形態は、安定化剤を含有するジルコニアを含み、単斜晶率が０．５％以上であることを特徴とする焼結体、である。

　本実施形態の焼結体は、安定化剤を含有するジルコニアを含む焼結体であり、安定化剤を含有するジルコニアを主相とする焼結体、いわゆるジルコニア焼結体、である。

　安定化剤は、ジルコニアを安定化する機能を有するものであり、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ_２）及びイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）の群から選ばれる１種以上が挙げられ、セリア及びイットリアの少なくともいずれかであることが好ましく、イットリアであることがより好ましい。本実施形態の焼結体において、安定化剤の含有量はジルコニアが部分安定化される含有量であればよい。安定化剤の含有量として、例えば、安定化剤がイットリアの場合、焼結体中のジルコニア（ＺｒＯ_２）及びイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）の合計に対するイットリアのモル割合（＝｛Ｙ_２Ｏ_３／（ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３）｝×１００［ｍｏｌ％］；以下、「イットリア含有量」ともいう。）として、１．０ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下、更には１．１ｍｏｌ％以上２．２ｍｏｌ％以下、また更には１．１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下であることが例示でき、１．２ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、１．２ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。この範囲の安定化剤含有量であることで、ＳＥＰＢ法で測定される破壊靭性値が高くなりやすい。イットリア含有量は１．４ｍｏｌ％以上２．１ｍｏｌ％以下、更には１．５ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

　安定化剤はジルコニアに固溶していることが好ましく、本実施形態の焼結体は、未固溶の安定化剤を含まないこと、安定化剤が全てジルコニアに固溶していることが好ましく、本実施形態の焼結体のＸＲＤパターンにおいて安定化剤のＸＲＤピークを有さないことがより好ましい。本実施形態において、ジルコニアのＸＲＤピークとは別のＸＲＤピークとして、安定化剤のＸＲＤピークが確認できる場合に未固溶の安定化剤を含むとみなすことができる。

　本実施形態の焼結体は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ゲルマニア（ＧｅＯ_２）及びシリカ（ＳｉＯ_２）の群から選ばれる１以上の添加成分を含んでいてもよい。添加成分は、アルミナ及びゲルマニアの少なくともいずれかであることが好ましく、アルミナであることがより好ましい。添加成分を含むことで、ジルコニアの安定化剤の含有量が少ない場合であっても結晶粒間の粒界強度が高くなりやすい。添加成分を含む場合、本実施形態の焼結体は、添加成分を含み、残部が安定化剤を含有するジルコニアである焼結体、となる。添加成分の含有量は、焼結体のジルコニア、イットリア及び添加成分の合計質量に対する添加成分の質量割合である。例えば、添加成分としてアルミナを含み、残部がイットリアを含有するジルコニアである焼結体、｛Ａｌ_２Ｏ_３／（ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３）｝×１００［質量％］）として求められる。添加成分の含有量は、０．０５質量％以上３０質量％以下であることが挙げられ、０．１質量％を超え２５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。添加成分の含有量が０．０２質量％以上０．３質量％以下であれば、機械的強度が高くなる傾向や、単斜晶ジルコニアへの変態が生じにくくなる傾向がある。

　本実施形態の焼結体は、不可避不純物以外は含まないことが好ましい。不可避不純物としてハフニア（ＨｆＯ_２）が例示できる。

　本実施形態の焼結体は、単斜晶率が０．５％以上であり、好ましくは０．５％以上１５％以下、より好ましくは０．８％以上１２％以下である。破壊靭性が高くなる傾向があるため、単斜晶率は１％以上１５％以下、２％以上１４％以下、５％以上１２％以下、７％以上１１％以下、のいずれかであることが好ましい。一方、曲げ強度が高くなる傾向があるため、単斜晶率は０．５％以上５％以下であることが好ましく、０．８％以上３％以下であることがより好ましい。

　焼結直後の焼結体表面（ａｓ－ｓｉｎｔｅｒｅｄ－ｓｕｒｆａｃｅ；以下、「焼肌面」ともいう。）は粗く、凹凸等の破壊源を多く含む。焼結体が破壊されることを防ぐため、評価や各種用途への使用に先立ち、焼結体は、研削等の加工で焼肌面を取り除かれ、研磨し、鏡面状の表面（ｐｏｌｉｓｈｅｄ－ｓｕｒｆａｃｅ；以下、「鏡面」ともいう。）が露出した状態とされる。鏡面は、平滑な表面であり、Ｒａ≦０．０４μｍである表面であること、が例示できる。単斜晶率は、焼結体の鏡面における値である。部分安定化ジルコニアを主相とする従来の焼結体は、加工や研磨等の鏡面加工後、その結晶相は正方晶ジルコニア及び立方晶ジルコニアの少なくともいずれかからなり、単斜晶ジルコニアを実質的に含まないか、又は、単斜晶ジルコニアが少ない。さらに、機械的特性が低い焼結体は鏡面加工の際に破壊され、測定試料への加工がでず、単斜晶率の測定ができない焼結体でさえあり得る。これに対し、本実施形態の焼結体は、その鏡面において上述の単斜晶率を満足する単斜晶ジルコニアを有する。そのため、本実施形態の焼結体は、焼結体全体に単斜晶ジルコニアを有する焼結体であること、又は、単斜晶ジルコニアへの変態が生じやすい正方晶ジルコニアを含む焼結体であることが考えられる。

　本実施形態の焼結体において、ジルコニアは、単斜晶ジルコニアと、正方晶ジルコニア及び立方晶ジルコニアの少なくともいずれかと、を含み、単斜晶ジルコニア及び正方晶ジルコニアからなることが好ましい。

　本実施形態の焼結体に含まれる単斜晶ジルコニアは、そのＸＲＤパターンにおいて、少なくとも単斜晶ジルコニア（１１１）面に相当するＸＲＤピークを有する単斜晶ジルコニアである。劣化処理を施す前の状態で、このような単斜晶ジルコニアを含むことで、焼結体が高い破壊靭性値を示しやすくなることに加え、水熱劣化しにくくなる傾向がある。焼結体の劣化により単斜晶ジルコニアが生成する場合、ＸＲＤパターンにおける主に単斜晶ジルコニア（１１－１）面に相当するＸＲＤピークの強度が強くなる。これに対し、本実施形態の焼結体に含まれる単斜晶ジルコニアはそのＸＲＤパターンにおいて、少なくとも単斜晶ジルコニア（１１１）面に相当するＸＲＤピークを有することが好ましく、その単斜晶強度比が０以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．４以上であることが更に好ましく、０．５以上であることが更により好ましい。単斜晶強度比は、１０以下、８以下、５以下、３以下、１．５以下のいずれかであることが好ましく、１．２以下、更には１．０以下が挙げられる。単斜晶強度比は式（３）から求められる。そのため、Ｉ_ｍ（１１１）がゼロ、すなわち単斜晶ジルコニア（１１１）面に相当するＸＲＤピークを有さない焼結体においては、単斜晶強度比が無限大となり、値を求めることができない。すなわち、本実施形態の焼結体は、単斜晶強度比が無限大の焼結体を含まないことが好ましい。

　本実施形態の焼結体のジルコニアの結晶粒子の平均結晶粒径は、焼結温度により異なるが、例えば、０．１μｍ以上０．８μｍ以下、０．１５μｍ以上０．６０μｍ以下、０．２０μｍ以上０．５５μｍ以下、０．２５μｍ以上０．４５μｍ、のいずれかであることが挙げられる。

　本実施形態の焼結体は、相対密度（以下、「焼結体密度」ともいう。）が９８％以上１００％以下であることが好ましく、９８．４％以上１００％以下であることがより好ましく９９％以上１００％以下であることが更に好ましい。

　さらに、本実施形態の焼結体は、常圧焼結で得られた状態の焼結体（いわゆる、常圧焼結体）であることが好ましく、大気雰囲気の常圧焼結で得られた状態の焼結体であることがより好ましい。また、常圧焼結以外の焼結処理が施されていない状態であることが好ましく、常圧焼結後の焼結処理が施されていない状態であることがより好ましい。常圧焼結以外の焼結処理として、加圧焼結、真空焼結及びマイクロ波焼結の群から選ばれる１以上が例示できる。

　本実施形態の焼結体は、破壊靭性値（ＪＩＳ　Ｒ１６０７で規定されたＳＥＰＢ法に準じた方法で測定される破壊靭性値）が６ＭＰａ・ｍ^０．５以上１１ＭＰａ・ｍ^０．５以下であることが例示でき、好ましくは６．２ＭＰａ・ｍ^０．５以上、より好ましくは７ＭＰａ・ｍ^０．５以上、更に好ましくは８ＭＰａ・ｍ^０．５以上である。破壊靭性値は高いことが好ましいが、例えば、１１ＭＰａ・ｍ^０．５以下、更には１０．５ＭＰａ・ｍ^０．５以下、また更には９．５ＭＰａ・ｍ^０．５以下、また更には９ＭＰａ・ｍ^０．５以下、また更には８．５ＭＰａ・ｍ^０．５以下であることが挙げられる。このような破壊靭性値を有することで、例えば、焼結体厚み１ｍｍ以下、更には焼結体厚み０．５ｍｍ以下の焼結体への加工が容易になりやすい。これにより本実施形態の焼結体は、例えば、焼結体厚み０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下の焼結体、焼結体更には０．０８ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下の焼結体とできる場合もある。

　本実施形態の焼結体は、曲げ強度が１０００ＭＰａ以上１５５０ＭＰａ以下、更には１１００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下であることが例示でき、１１００ＭＰａ以上１４６０ＭＰａ以下であることが好ましく、１２００ＭＰａ以上１４００ＭＰａ以下であることがより好ましい。

　本実施形態の焼結体は、全光線透過率が２０％以上５０％以下、更には２５％以上４５％以下、更には３０％以上４０％以下であることが好ましい。特に、添加成分が０質量％を超え２５質量％以下、更には０．２質量％以上５質量％以下、また更には０．２３質量％以上３質量％以下である場合に、全光線透過率が２０％以上４５％以下、更には２５％以上４０％以下であることが好ましい。

　本実施形態の焼結体は、直線透過率が１％以上２０％以下、１％以上１５％以下、１％以上１０％以下、のいずれかであることが例示できる。直線透過率は、試料厚み０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下、特に０．０９ｍｍの焼結体において測定される値である。本実施形態における直線透過率は、このような試料厚みにおける測定値であり、試料厚み０．５ｍｍ以上の焼結体等、より厚い試料厚みの焼結体で測定された直線透過率から得られる推測値や計算値とは異なる。

　本実施形態の焼結体は、試料厚み０．０９ｍｍにおける直線透過率が１％以上１０％以下、１．５％以上８％以下、２％以上７．５％以下、２．５％以上７．３％以下のいずれかであることが特に好ましい。

　本実施形態の焼結体に含まれる正方晶ジルコニアは水熱処理による単斜晶ジルコニアへの変態（以下、「水熱劣化」ともいう。）が生じにくいことが好ましく、１４０℃の熱水中で６時間浸漬処理前の正方晶率に対する、１４０℃の熱水中で６時間浸漬処理後の正方晶率の割合（以下、「残存正方晶率」又は「△Ｔ％」ともいう。）が１５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。１４０℃の熱水中で６時間浸漬処理により、正方晶ジルコニアが単斜晶ジルコニアへ変態しない場合、残存正方晶率は１００％となるため、本実施形態の焼結体における残存正方晶率は１００％以下であり、更には９５％以下であることが挙げられる。

　添加成分の含有量が多くなるほど水熱劣化が抑制される傾向がある。本実施形態の焼結体において、添加成分の含有量が０質量％、すなわち添加成分を含まない場合、残存正方晶率は１５％以上１００％以下、好ましくは２０％以上１００％以下、より好ましくは５０％以上８０％以下であることが例示できる。本実施形態の焼結体が、添加成分を含み、添加成分の含有量が０質量％を超え５質量％未満の場合、残存正方晶率は６５％以上１００％以下、好ましくは７０％以上９０％以下であることが例示できる。本実施形態の焼結体が、添加成分を含み、添加成分の含有量が５質量％以上３０質量％以下の場合、残存正方晶率は７０％以上１００％以下、好ましくは７６％以上９５％以下であることが例示できる。

　本実施形態の焼結体の形状は所望の形状であればよく、立方体状、直方体状、多角体上、板状、円板状、柱状、錐体状、球状、略球状その他の基本的形状に加え、各種用途に応じた部材の形状であればよい。

　本実施形態の焼結体の製造方法は任意であるが、原料として、安定化剤を含有し、単斜晶率が７０％を超えるジルコニアを含み、単斜晶ジルコニアの結晶子径が２３ｎｍを超え８０ｎｍ以下であることを特徴とする粉末、を使用する製造方法により、製造することが好ましい。このような粉末を成形した後、公知の方法で焼結すればよい。また、必要に応じて焼結前に仮焼及び加工の少なくともいずれかを施してもよい。

　成形は公知の方法、例えば、一軸プレス、冷間静水圧プレス、スリップキャスティング及び射出成形の群から選ばれる少なくとも１種、によって行えばよく、一軸プレス、冷間静水圧プレス及び射出成形の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

　仮焼は、粉末を焼結温度未満で熱処理すればよく、例えば、大気中、８００℃以上１２００℃未満で熱処理すればよい。

　焼結は、公知の方法、例えば加圧焼結、真空焼結及び常圧焼結の群から選ばれる１以上、が適用できる。簡便であり、工業的に適用しやすいため、焼結は常圧焼結であることが好ましく、大気中、１２００℃以上１５５０℃以下、好ましくは１２５０℃以上１５００℃以下の常圧焼結がより好ましく、大気中、１３００℃以上１４５０℃以下の常圧焼結であることが更に好ましい。また、常圧焼結以外の焼結を施さないことが好ましい。

　本実施形態の焼結体は、これを含む部材として、公知のジルコニア焼結体の用途に使用することができる。本実施形態の焼結体は、粉砕機用部材，精密機械部品，光コネクター部品等の構造材料、歯科材等の生体材料、装飾部材及び電子機器外装部品等の外装材料に適している。

　以下、本実施形態の粉末について説明する。

　本実施形態は、安定化剤を含有し、単斜晶率が７０％を超えるジルコニアを含み、単斜晶ジルコニアの結晶子径が２３ｎｍを超え８０ｎｍ以下であることを特徴とする粉末、である。

　本実施形態の粉末は、安定化剤を含有し、単斜晶率が７０％を超えるジルコニアを含む。すなわち、本実施形態の粉末は、主として単斜晶ジルコニアからなる安定化剤含有ジルコニア、を含む。ジルコニアが安定化剤を含有しない粉末の場合、これを焼結しても、破壊靭性を発現する要因となる正方晶ジルコニアを含む焼結体が得られ難い。本実施形態の粉末は、主としてジルコニアからなる、いわゆるジルコニア粉末である。

　安定化剤は、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ_２）及びイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）の群から選ばれる１種以上が挙げられ、セリア及びイットリアの少なくともいずれかであることが好ましく、イットリアであることがより好ましい。安定化剤がイットリアの場合、粉末中のジルコニア（ＺｒＯ_２）及びイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）の合計に対するイットリアのモル割合（イットリア含有量）として、１．０ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下、更には１．１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下であることが例示でき、１．２ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、１．２ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

　安定化剤はジルコニアに固溶していることが好ましく、本実施形態の粉末は、未固溶の安定化剤を含まないことが好ましい。

　ジルコニアの主な結晶相として、単斜晶ジルコニア、正方晶ジルコニア及び立方晶ジルコニアが知られている。本実施形態の粉末におけるジルコニアは単斜晶ジルコニアを含み、単斜晶ジルコニアと、正方晶ジルコニア及び立方晶ジルコニアの少なくともいずれかを含むことが好ましく、単斜晶ジルコニア及び正方晶ジルコニアを含むことがより好ましい。

　ジルコニアの単斜晶率は７０％を超え、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。単斜晶率は１００％以下であり、ジルコニアが正方晶ジルコニア及び立方晶ジルコニアの少なくともいずれかを含む場合、単斜晶率は１００％未満となる。また、正方晶率は３０％以下、更には２０％未満であり、１５％以下であることが好ましく、１０％以下、更には７％以下であってもよい。ジルコニアが正方晶ジルコニアを含まない場合、正方晶率は０％となり、正方晶率は０％以上であってもよい。

　単斜晶ジルコニアの結晶子径（Ｄ_ｍ）は２３ｎｍを超え８０ｎｍ以下であり、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましく、３５ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることが更に好ましい。別の実施形態において単斜晶ジルコニアの結晶粒径（Ｄ_ｍ）は３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、更には３５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが挙げられ、３５ｎｍ以上４５ｎｍ以下、更には３６ｎｍ以上４０ｎｍ以下であってもよい。

　本実施形態の粉末は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ゲルマニア（ＧｅＯ_２）及びシリカ（ＳｉＯ_２）の群から選ばれる１以上の添加成分を含んでいてもよい。添加成分は、アルミナ及びゲルマニアの少なくともいずれかであることが好ましく、アルミナであることがより好ましい。添加成分を含むことで、ジルコニアの安定化剤の含有量が少ない場合であっても、焼結時の割れなどの欠陥が生じにくく、焼結時の歩留まりが低下しにくくなる。添加成分の含有量は、粉末のジルコニア、イットリア及び添加成分の合計質量に対する添加成分の質量割合として、０．０５質量％以上３０質量％以下であることが挙げられ、好ましくは０．１質量％を超え２５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは０．２３質量％以上６質量％以下であることが挙げられる。

　本実施形態の粉末は、不純物を含まないことが好ましく、例えばリン（Ｐ）の含有量が、それぞれ、０．１質量％以下及び０．１質量％未満であることが例示できる。一方、ジルコニアのハフニア（ＨｆＯ_２）等の不可避不純物を含んでいてもよい。

　本実施形態の粉末は、ＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ未満であることが例示できる。ＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以上であることで、比較的低い温度から焼結が進行しやすくなる。また、２０ｍ^２／ｇ未満であることで、粉末の物理的な凝集が抑制される傾向がある。これらの効果がより得られやすくなるため、ＢＥＴ比表面積は好ましくは８ｍ^２／以上１８ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上１７ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下、更により好ましくは１０ｍ^２／ｇを超え１５ｍ^２／ｇ以下である。

　本実施形態の粉末は、メジアン径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。

　本実施形態の粉末は、体積粒子径分布曲線がマルチモーダルの分布であることが例示でき、体積粒子径分布曲線が少なくとも粒子径０．０５μｍ以上０．２μｍ以下及び粒子径０．２μｍを超え０．５μｍ以下にピークを有する分布、更には粒子径０．０５μｍ以上０．２μｍ以下及び粒子径０．３μｍ以上０．５μｍ以下にピーク（極値）を有する分布であることが好ましい。体積粒子径分布曲線が、例えばバイモーダルの分布など、マルチモーダルの分布である粉末は、成形時の充填性が高くなりやすい。得られる成形体の密度が高くなる傾向があるため、体積粒子径分布曲線における粒子径０．０５μｍ以上０．２μｍ以下のピークに対する、粒子径０．３μｍ以上０．５μｍのピークの割合（以下、「粒子径ピーク比」ともいう。）は、好ましくは０を超え１未満、より好ましくは０．１以上０．９以下、更に好ましくは０．２以上０．８以下である。

　本実施形態の粉末は成形性が高いことが好ましく、本実施形態の粉末を圧力７０±５ＭＰａで一軸加圧成形した後に、圧力１９６±５ＭＰａで冷間静水圧プレス（以下、「ＣＩＰ」ともいう。）で処理して成形体とした場合の該成形体の相対密度（以下、「成形体密度」ともいう。）が４９％以上５６％以下であることが好ましく、５０％以上５４％以下であることがより好ましい。

　本実施形態の粉末は、流動性を改善するための樹脂等を含んでいてもよく、本実施形態の粉末と樹脂を含む組成物（以下、「コンパウンド」ともいう。）としてもよい。コンパウンドが含有する樹脂は、セラミックス組成物に使用される公知の樹脂であればよく、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。好ましい樹脂として、アクリル樹脂、ポリスチレン及びポリアルキルカーボネートからなる群のいずれか１以上、好ましくはアクリル樹脂が例示できる。

　コンパウンド中の粉末の含有量として、コンパウンドの質量に対する粉末の質量割合として、５０質量％以上９７質量％以下、７０質量％以上９５質量％以下、８０質量％以上９０質量％以下、などが例示できる。コンパウンド中の粉末の含有量は、コンパウンドの質量に対する、樹脂を除去後のコンパウンドの質量割合から求めればよい。樹脂の除去方法は任意であるが、例えば、大気中２００℃以上５００℃以下の熱処理が挙げられる。

　コンパウンドは樹脂以外に、ワックス等の成分を添加剤として含んでいてもよい。これらの成分を含むことで成形型からの離形性が良くなる等の付加的な効果が得られる。ワックス等の成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル－スチレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリアセタール樹脂、石油系ワックス、合成系ワックス、植物系ワックス、ステアリン酸、フタル酸エステル系可塑剤及びアジピン酸エステルの群から選ばれる１以上が例示できる。

　本実施形態の粉末は、仮焼体や焼結体の前駆体として使用することができ、粉砕機用部材，精密機械部品，光コネクター部品等の構造材料、歯科材等の生体材料、装飾部材及び電子機器外装部品等の外装材料の原料粉末に適している。

　本実施形態の粉末を焼結体等とする場合、粉末を成形した後、公知の方法で仮焼又は焼結すればよい。

　本実施形態の粉末を成形体とする場合、成形は公知の方法、例えば、一軸プレス、冷間静水圧プレス、スリップキャスティング及び射出成形の群から選ばれる少なくとも１種、によって行えばよい。コンパウンドなど、樹脂を使用して成形を作製した場合は、必要に応じ、得られる成形体を熱処理して樹脂を除去してもよい。熱処理条件として、大気中、４００℃以上８００℃未満が例示できる。

　成形体は、必要に応じて、仮焼してもよい。仮焼は、粉末の焼結温度未満で熱処理すればよく、例えば、大気中、８００℃以上１２００℃未満で熱処理すればよい。これにより、仮焼体が得られる。

　焼結は、公知の方法、例えば加圧焼結、真空焼結及び常圧焼結の群から選ばれる１以上、が適用できる。簡便であり、工業的に適用しやすいため、焼結は常圧焼結であることが好ましく、大気中、１２００℃以上１５５０℃以下、好ましくは１２５０℃以上１５００℃以下の常圧焼結がより好ましく、大気中、１３００℃以上１４５０℃以下の常圧焼結であることが更に好ましい。また、常圧焼結以外の焼結を施さないことが好ましい。焼結時間は任意であるが０．５時間以上５時間以下、が例示できる。

　次に、本実施形態の粉末の製造方法について説明する。

　本実施形態の粉末は上述の特徴を有していれば、製造方法は任意である。本実施形態の粉末の好ましい製造方法として、平均ゾル粒径が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり単斜晶ジルコニアを含有するジルコニアを含むジルコニアゾル、及び安定化剤源、を含む組成物を、９５０℃以上１２５０℃以下で熱処理して仮焼粉末とする工程、及び、該仮焼粉末を粉砕する工程、を含む製造方法、が挙げられる。

　平均ゾル粒径が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり単斜晶ジルコニアを含有するジルコニアを含むジルコニアゾル、及び安定化剤源、を含む組成物を、９５０℃以上１２５０℃以下で熱処理して仮焼粉末とする工程（以下、「粉末仮焼工程」ともいう。）により、本実施形態の粉末の前駆体である仮焼粉末が得られる。

　粉末仮焼工程では、９５０℃以上１２５０℃以下、更には１０００℃以上１２５０℃以下で熱処理する。熱処理が９５０℃以上であることで、常圧焼結で緻密化しやすい粉末が得られる。一方、熱処理が１２５０℃以下であることで、粉砕によって分散しやすい粉末が得られやすくなる。熱処理の時間は熱処理温度により異なるが、例えば３０分以上２時間以下が挙げられる。

　熱処理の雰囲気は任意であり、酸化雰囲気、還元雰囲気、不活性雰囲気及び真空雰囲気の群から選ばれるいずれかが例示でき、酸化雰囲気であることが好ましく、大気雰囲気であることがより好ましい。

　ジルコニアゾルは、平均ゾル粒径が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、好ましくは１８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、より好ましくは１８５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。平均ゾル粒径は、１５０ｎｍ以上２７０ｎｍ以下、更には１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、又は、１９０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、更には２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であってもよい。

　ジルコニアゾルは単斜晶ジルコニアを含有するジルコニアを含み、結晶性ジルコニアからなるジルコニアを含むジルコニアゾル（以下、「結晶性ジルコニアゾル」ともいう。）であることが好ましく、主相が単斜晶ジルコニアである結晶性ジルコニアを含むジルコニアゾルであることがより好ましい。

　粉砕しやすくなる傾向があるため、ジルコニアゾルは、以下の式で求められるジルコニウム元素量（以下、「吸着ジルコニウム量」ともいう。）が０質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上０．０１質量％以下であることが更に好ましい。

　　　　　　　　　　Ｗ_Ｚｒ＝（ｍ／ｍ_０）×１００
　上記式において、Ｗ_Ｚｒは吸着ジルコニウム量（質量％）である。ｍはジルコニアゾルを純水に分散させたスラリーを、分画分子量が５００以上３００万以下である限外濾過膜を使用した限外濾過することで得られる濾液中のジルコニウム量をジルコニア（ＺｒＯ_２）換算した質量（ｍｇ）である。濾液中のジルコニウム量はＩＣＰ分析で測定すればよい。ｍ_ｏは、限外濾過前のジルコニアゾルを大気雰囲気下、１０００℃、１時間で熱処理した後の質量（ｍｇ）である。ｍ及びｍ_ｏの測定は、それぞれ、限外濾過前のジルコニアゾルを同量用意して行えばよい。

　粉末仮焼工程に供するジルコニアゾルは、上述の特徴を有していればよく、その製造方法は任意である。ジルコニアゾルの製造方法として水熱合成法及び加水分解法の少なくともいずれかが例示できる。水熱合成法では、溶媒存在下でジルコニウム塩とアルカリ等とを混合して得られる共沈物を１００～２００℃で熱処理することでジルコニアゾルが得られる。また、加水分解法では、溶媒存在下でジルコニウム塩を加熱することで該ジルコニウム塩が加水分解してジルコニアゾルが得られる。このように、ジルコニアゾルは水熱合成法又は加水分解法で得られるジルコニアゾルであることが例示でき、加水分解法で得られるジルコニアゾルであることが好ましい。

　ジルコニアゾルの製造方法で使用される前駆体としてジルコニウム塩が挙げられる。ジルコニウム塩は、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニウム及び硫酸ジルコニウムの群から選ばれる１種以上が例示でき、硝酸ジルコニル及びオキシ塩化ジルコニウムの少なくともいずれかであることが好ましく、オキシ塩化ジルコニウムであることがより好ましい。

　以下、ジルコニアゾルの好ましい製造方法として、加水分解法を例に挙げて説明する。

　加水分解の条件は、ジルコニウム塩の加水分解が十分に進行する任意の条件であればよく、例えば、ジルコニウム塩水溶液を１３０時間以上２００時間以下で煮沸還流することが挙げられる。ジルコニウム塩水溶液中の陰イオン濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．６ｍｏｌ／Ｌ以下、更には０．３ｍｏｌ／Ｌ以上０．６ｍｏｌ／Ｌ以下として加水分解することで、平均ゾル粒子径が大きくなる傾向がある。

　安定化剤源は、安定化剤及びその前駆体となる化合物の少なくともいずれかであればよく、安定化剤の前駆体となる酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、塩化物、酢酸塩、硝酸塩及び硫酸塩の群から選ばれる１種以上が例示でき、塩化物及び硝酸塩の少なくともいずれかであることが好ましい。安定化剤源は、イットリア及びその前駆体となるイットリウム化合物の少なくともいずれかであることが好ましい。好ましい安定化剤源（以下、イットリア等を含む安定化剤を、それぞれ「イットリア源」等ともいう。）として、塩化イットリウム、硝酸イットリウム及び酸化イットリウムの群から選ばれる１種以上、更には塩化イットリウム及び酸化イットリウムの少なくともいずれかが挙げられる。安定化剤源がイットリア源である場合、組成物のイットリア源の含有量は、組成物のジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）を、それぞれ、ＺｒＯ_２及びＹ_２Ｏ_３換算した値の合計に対する、イットリア源をＹ_２Ｏ_３換算したモル割合として、１．０ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下、更には１．１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下であることが例示でき、１．２ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、１．２ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

　粉末仮焼工程に供する組成物は、上述のジルコニアゾル、及び安定化剤源を含んでいればよく、安定化剤源の全部又は一部がジルコニアゾルに固溶していてもよい。

　例えば、ジルコニウム塩と安定化剤源とを混合して加水分解すること、又は、ジルコニウム塩、安定化剤源及びアルカリ等とを混合して共沈物とすること、などの方法により、安定化剤源の少なくとも一部がジルコニアに固溶しやすくなる。

　粉末仮焼工程に供する組成物は、アルミナ源、ゲルマニア源及びシリカ源の群から選ばれる１以上の添加成分源を含有してもよい。添加成分源は、アルミナ源及びゲルマニア源の少なくともいずれかであることが好ましく、アルミナ源であることが好ましい。

　アルミナ源は、アルミナ及びその前駆体となるアルミニウム化合物の少なくともいずれかであり、アルミナ、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムの群から選ばれる１種以上が例示でき、アルミナであることが好ましく、アルミナゾル及びアルミナ粉末の少なくともいずれかであることがより好ましい。

　ゲルマニア源は、ゲルマニア及びその前駆体となるゲルマニウム化合物の少なくともいずれかであり、ゲルマニア、水酸化ゲルマニウム及び塩化ゲルマニウムの群から選ばれる１種以上が例示でき、ゲルマニアであることが好ましく、ゲルマニアゾル及びゲルマニア粉末の少なくともいずれかであることがより好ましい。

　シリカ源は、シリカ及びその前駆体となるケイ素化合物の少なくともいずれかであり、シリカ、及びオルトケイ酸テトラエチルの群から選ばれる１種以上が例示でき、シリカであることが好ましく、シリカ粉末、シリカゾル、ヒュームドシリカ及び沈降法シリカの少なくともいずれかであることがより好ましい。

　添加成分源の含有量は、組成物のＺｒ、Ｙ、並びに、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｉを、それぞれ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、並びに、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２及びＳｉＯ_２として換算した合計質量に対する、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｉをそれぞれＡｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２及びＳｉＯ_２換算した質量の合計割合として０．０５質量％以上３０質量％以下であることが挙げられ、０．１質量％を超え２５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。

　例えば、アルミナ源の含有量は、組成物のＺｒ、Ｙ及びＡｌをそれぞれＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３として換算した合計質量に対するアルミナ源をＡｌ_２Ｏ_３換算した質量の割合として０．０５質量％以上３０質量％以下であることが挙げられ、０．１質量％を超え２５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。

　また、ゲルマニア源の含有量は、組成物のＺｒ、Ｙ及びＧｅをそれぞれＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３及びＧｅＯ_２として換算した合計質量に対するゲルマニア源をＧｅＯ_２換算した質量の割合として０．０５質量％以上３０質量％以下であることが挙げられ、０．１質量％を超え２５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。

　また、シリカ源の含有量は、組成物のＺｒ、Ｙ及びＳｉをそれぞれＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２として換算した合計質量に対するシリカ源をＳｉＯ_２換算した質量の割合として０．０５質量％以上３０質量％以下であることが挙げられ、０．１質量％を超え２５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。

　仮焼粉末の物性として、それぞれ、ＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下であること、単斜晶の結晶子径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが例示できる。

　仮焼粉末を粉砕する工程（以下、「粉砕工程」ともいう。）では、仮焼粉末を粉砕処理する。安定化剤含有量が低いジルコニアは、焼結時に割れや欠けなどが発生やすい。これに対し、本実施形態における仮焼粉末を粉砕処理することで焼結時の歩留まりが高くなりやすく、更には得られる焼結体が水熱劣化しにくくなる傾向がある。

　所望の組成の粉末を得るため、粉砕工程では、仮焼粉末に代わり、仮焼粉末並びに、アルミナ源、添加成分源の混合粉末を粉砕してもよい。添加成分源は、上述の添加成分源が例示できる。粉砕工程において添加成分源を混合する場合は、添加成分源の含有量が、混合粉末のＺｒ、Ｙ、並びに、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｉの群から選ばれる１以上をそれぞれＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、並びに、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２及びＳｉＯ_２に換算した合計質量に対する、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３に換算した質量割合、ＧｅをＧｅＯ_２に換算した質量割合及びＳｉをＳｉＯ_２に換算した質量割合の合計が０．０５質量％以上３０質量％以下、好ましくは０．１質量％を超え２５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上２０質量％以下となるように、添加成分源及び仮焼粉末を混合すればよい。

　粉砕方法は任意であり、湿式粉砕及び乾式粉砕の少なくともいずれかであればよく、湿式粉砕であることが好ましい。具体的な湿式粉砕として、ボールミル、振動ミル及び連続式媒体撹拌ミルの群から選ばれる１以上が例示でき、ボールミルであることが好ましい。ボールミルによる粉砕条件として、例えば、仮焼粉末を、溶媒と混合して、スラリー質量に対する仮焼粉末の質量割合が３０質量％以上６０質量％以下であるスラリーとし、該スラリーを直径１ｍｍ以上１５ｍｍ以下のジルコニアボールを粉砕媒体として、１０時間以上１００時間以下、粉砕することが挙げられる。

　湿式粉砕後、任意の方法で乾燥して粉末とすればよい。乾燥条件として、大気中、１１０℃～１３０℃が例示できる。

　粉末の操作性を向上させるため、本実施形態の粉末の製造方法において、粉末を顆粒化する工程（以下、「顆粒化工程」ともいう。）を含んでいてもよい。顆粒化は任意の方法であるが、粉末と溶媒とを混合したスラリーを噴霧造粒すること、が挙げられる。該溶媒は水及びアルコールの少なくともいずれか、好ましくは水である。顆粒化された粉末（以下、「粉末顆粒」ともいう。）は、平均顆粒径が３０μｍ以上８０μｍ以下、更には５０μｍ以上６０μｍ以下であること、及び、嵩密度が１．００ｇ／ｃｍ^３以上１．４０ｇ／ｃｍ^３以下、更には１．１０ｇ／ｃｍ^３以上１．３０ｇ／ｃｍ^３以下であることが挙げられる。

　以下、実施例を使用して本開示について説明する。しかしながら、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
（平均ゾル粒径）
　ジルコニアゾルの平均ゾル粒径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置（装置名：ＵＰＡ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定した。試料の前処理として、水和ジルコニアゾル含有溶液を純水に懸濁させ、超音波ホモジナイザーを用いて３分間分散させた。

（粉末の単斜晶率、正方晶率、Ｄ_ｔ及びＤ_ｍ）
　一般的なＸ線回折装置（商品名：ＵｌｔｉｍａＩＩＶ、リガク社製）を使用し、粉末試料のＸＲＤパターンを得た。ＸＲＤ測定の条件は以下のとおりである。
　　　　　　線源　　　　　　　：　ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
　　　　　　測定モード　　　　：　連続スキャン
　　　　　　スキャンスピード　：　４°／分
　　　　　　ステップ幅　　　　：　０．０２°
　　　　　　測定範囲　　　　　：　２θ＝２６°～３３°
　得られたＸＲＤパターン及び計算プログラムとして“ＰＲＯ－ＦＩＴ”を使用し、式（１）、（２）、（４）及び（５）により、それぞれ、単斜晶率、正方晶率、Ｄ_ｔ及びＤ_ｍを求めた。
（ＢＥＴ比表面積）
　一般的な流動式比表面積自動測定装置（装置名：フローソーブＩＩＩ２３０５、島津製作所社製）、及び吸着ガスとして窒素を使用し、ＪＩＳ　Ｒ　１６２６－１９９６に準じた方法で粉末試料のＢＥＴ比表面積を測定した。測定に先立ち、粉末試料は大気中、２５０℃で３０分間の脱気処理を施し、前処理とした。
（粒子径分布測定）
　マイクロトラック粒度分布計（商品名：ＭＴ３０００ＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）のＨＲＡモードにより、粉末試料の体積粒子径分布曲線を測定し、メジアン径を測定した。測定に先立ち、粉末試料を純水に懸濁させ、超音波ホモジナイザーを用いて１０分間分散させ、前処理とした。
（成形体密度）
　成形体試料の質量を天秤で測定し、また、体積をノギスで測定して寸法から求めた。得られた質量及び体積から実測密度を求めた。理論密度は、式（５）～（８）から求め、理論密度（ρ_０）に対する実測密度（ρ）の値から相対密度（％）を求め、成形体密度とした。

（焼結体の単斜晶率及び単斜晶強度比）
　粉末試料のＸＲＤ測定条件と同じ条件で焼結体試料をＸＲＤ測定した。得られたＸＲＤパターン及び計算プログラムとして“ＰＲＯ－ＦＩＴ”を使用し、式（１）及び（３）により、それぞれ、単斜晶率、及び単斜晶強度比を求めた。
　ＸＲＤ測定には、平面研削盤を使用して表面を削った後、耐水ペーパー（８００番）による自動研磨、平均粒径３μｍのダイヤモンドスラリーによる自動研磨、及び、０．０３μｍのコロイダルシリカによる自動研磨、の順で鏡面研磨処理を施し、表面粗さ（Ｒａ）≦０．０４μｍとした焼結体試料を使用した。自動研磨には、自動研磨装置（装置名：ＭＥＣＡＴＥＣＨ　３３４、ＰＲＥＳＩ社製）を使用した。
（焼結体密度）
　焼結体試料の実測密度をアルキメデス法により測定した。測定に先立ち、乾燥後の焼結体の質量を測定した後，焼結体を水中に配置し、これを１時間煮沸し、前処理とした。理論密度は、式（５）～（８）から求め、理論密度（ρ_０）に対する実測密度（ρ）の値から相対密度（％）を求め、焼結体密度とした。

（平均結晶粒径）
　電界放出型走査型電子顕微鏡観察により得られた焼結体試料のＳＥＭ観察図を使用したプラニメトリック法により平均結晶粒径を求めた。すなわち、ＳＥＭ観察図に面積が既知の円を描き、当該円内の結晶粒子数（Ｎｃ）及び当該円の円周上の結晶粒子数（Ｎｉ）を計測した。
　合計の結晶粒子数が（Ｎｃ＋Ｎｉ）が２５０±５０個とした上で、以下の式を使用して平均結晶粒径を求めた。
　　　平均結晶粒径＝（Ｎｃ＋（１／２）×Ｎｉ）／（Ａ／Ｍ^２）
　上式において、Ｎｃは円内の結晶粒子数、Ｎｉは円の円周上の結晶粒子数、Ａは円の面積、及び、Ｍは走査型電子顕微鏡観察の倍率（５０００倍）である。なお、ひとつのＳＥＭ観察図における結晶粒子数（Ｎｃ＋Ｎｉ）が２００個未満である場合、複数のＳＥＭ観察図を用いて（Ｎｃ＋Ｎｉ）を２５０±５０個とした。
　測定に先立ち、焼結体試料は鏡面研磨した後、熱エッチング処理を施すことで前処理とした。鏡面研磨は、平面研削盤で焼結体表面を削ったあとに、鏡面研磨装置で平均粒径９μｍ、６μｍ及び１μｍのダイヤモンド砥粒を順番に用いて研磨した。

（破壊靱性値）
　焼結体試料の破壊靱性値は、ＪＩＳ　Ｒ１６０７に規定されたＳＥＰＢ法に準じた方法で測定した。測定は、支点間距離３０ｍｍで、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍの柱形状の焼結体試料を使用して行い、１０回測定した平均値を破壊靭性値した。

（曲げ強度）
　焼結体試料の曲げ強度は、ＪＩＳ　Ｒ１６０１に準じた三点曲げ試験で測定した。の測定は、支点間距離３０ｍｍで、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍの柱形状の焼結体試料を使用して行い、１０回測定した平均値をもって曲げ強度とした。
（全光線透過率）
　全光線透過率の測定は、分光光度計（装置名：Ｖ－６５０、日本分光社製）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１に準じた方法により行った。測定には円板形状の試料を使用した。測定に先立ち、当該試料の両面を研磨し、試料厚み１ｍｍ及び表面粗さ（Ｒａ）が０．０２μｍ以下とした。波長２２０～８５０ｎｍの光を当該試料に透過させて、積分球で集光することで各波長における透過率を測定し、波長６００ｎｍにおける透過率を、全光線透過率とした。

　実施例１
　ジルコニウム濃度及び塩化物イオン濃度が、それぞれ、０．４ｍｏｌ／Ｌであるオキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解した。加水分解後の水溶液は限外濾過膜（分画分子量：６０００）を使用して限外濾過し、平均ゾル粒径２５０ｎｍであるジルコニアゾルを得た。得られたジルコニアゾルのＷ_Ｚｒは検出限界以下（０．０１質量％以下）であった。

　限外濾過後のジルコニアゾル水溶液に、イットリアが１．６ｍｏｌ％となるように塩化イットリウム６水和物及びアンモニア水溶液を添加して沈殿物を得た。得られた沈殿物は、純水洗浄及び大気中での乾燥後、大気中、仮焼温度１０２５℃で２時間仮焼して仮焼粉末とした。得られた仮焼粉のＢＥＴ比表面積は１２．５ｍ^２／ｇ、及び単斜晶の結晶子径は３５ｎｍであった。

　当該仮焼粉末を純水に混合してスラリーとした後に、これをジルコニアボールを使用してボールミル処理した後、これを大気中、１２０℃で乾燥させて、イットリア含有量１．６ｍｏｌ％のイットリア含有ジルコニアからなる粉末を得、これを本実施例の粉末とした。本実施例の粉末は、イットリアが全てジルコニア固溶しており、その結晶相は単斜晶ジルコニア及び正方晶ジルコニアであった。また、メジアン径は０．１５μｍであり、体積粒子径分布曲線は粒子径０．１４μｍ及び粒子径０．３３μｍにピークを有するバイモーダルの分布であり、粒子径ピーク比は０．３９であった。

　本実施例の粉末を、圧力７０ＭＰａの金型プレス、及び圧力１９６ＭＰａのＣＩＰ処理し、成形体とした。得られた成形体を大気中、焼結温度１３００℃、２時間の常圧焼結をして焼結体を得た。

　実施例２
　仮焼粉末と、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０．２５質量％のアルミナゾルとの混合粉末をボールミル処理したこと以外は実施例１と同様な方法で、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０．２５質量％のアルミナを含み、残部が１．６ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアからなる粉末を得た。本実施例の粉末のメジアン径は０．１５μｍであり、体積粒子径分布曲線は粒子径０．１４μｍ及び粒子径０．３２μｍにピークを有するバイモーダルの分布であり、粒子径ピーク比は０．３７であった。

　当該粉末を使用したこと、及び焼結温度を１２５０℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で成形体及び焼結体を得た。

　実施例３
　仮焼温度を１１３０℃としたこと、及び、仮焼粉末と、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０．２５質量％のアルミナゾルとの混合粉末をボールミル処理したこと以外は実施例１と同様な方法で、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０．２５質量％のアルミナを含み、残部が１．６ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアからなる粉末を得た。

　得られた仮焼粉のＢＥＴ比表面積は６．７ｍ^２／ｇ、及び単斜晶の結晶子径は４４ｎｍであった。また、本実施例の粉末のメジアン径は０．１８μｍであり、体積粒子径分布曲線は粒子径０．１４μｍ及び粒子径０．３６μｍにピークを有するバイモーダルの分布であり、粒子径ピーク比は０．８５であった。

　当該粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で成形体及び焼結体を得た。

　実施例４
　限外濾過後のジルコニアゾル水溶液に、イットリアが２ｍｏｌ％となるように塩化イットリウム６水和物を添加したこと、及び、仮焼粉末と、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０．２５質量％のアルミナゾルとの混合粉末をボールミル処理したこと以外は実施例１と同様な方法で、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０．２５質量％のアルミナを含み、残部が２ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアからなる粉末を得た。本実施例の粉末のメジアン径は０．１５μｍであり、体積粒子径分布曲線は粒子径０．１４μｍ及び粒子径０．３３μｍにピークを有するバイモーダルの分布であり、粒子径ピーク比は０．３３であった。

　当該粉末を使用したこと、及び焼結温度を１５００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で成形体及び焼結体を得た。

　実施例５
　仮焼粉末と、Ａｌ_２Ｏ_３換算で２０質量％のアルミナ粉末との混合粉末をボールミル処理したこと以外は実施例１と同様な方法で、Ａｌ_２Ｏ_３換算で２０質量％のアルミナを含み、残部が１．６ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアからなる粉末を得た。本実施例の粉末のメジアン径は０．１５μｍであり、体積粒子径分布曲線は粒子径０．１４μｍ及び粒子径０．３５μｍにピークを有するバイモーダルの分布であり、粒子径ピーク比は０．４１であった。また、正方晶ジルコニアの結晶子径（Ｄ_ｔ）は４２ｎｍであった。

　当該粉末を使用したこと、及び焼結温度を１３５０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で成形体及び焼結体を得た。

　実施例６
　仮焼温度を１１３０℃としたこと、及び、仮焼粉末と、Ａｌ_２Ｏ_３換算で２０質量％のアルミナ粉末との混合粉末をボールミル処理したこと以外は実施例１と同様な方法で、Ａｌ_２Ｏ_３換算で２０質量％のアルミナを含み、残部が１．６ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアからなる粉末を得た。本実施例の粉末のメジアン径は０．１６μｍであり、体積粒子径分布曲線は粒子径０．１４μｍ及び粒子径０．３５μｍにピークを有するバイモーダルの分布であり、粒子径ピーク比は０．６７であった。

　当該粉末を使用したこと及び焼結温度を１４００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で成形体及び焼結体を得た。

　実施例７
　限外濾過後のジルコニアゾル水溶液に、イットリアが２ｍｏｌ％となるように塩化イットリウム６水和物を添加したこと、及び、仮焼粉末と、Ａｌ_２Ｏ_３換算で５質量％のアルミナゾルとの混合粉末をボールミル処理したこと以外は実施例１と同様な方法で、Ａｌ_２Ｏ_３換算で５質量％のアルミナを含み、残部が２ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアからなる粉末を得た。本実施例の粉末のメジアン径は０．１５μｍであり、体積粒子径分布曲線は粒子径０．１４μｍ及び粒子径０．３５μｍにピークを有するバイモーダルの分布であり、粒子径ピーク比は０．４１であった。

　当該粉末を使用したこと、及び焼結温度を１５００℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で成形体及び焼結体を得た。

　実施例８
　仮焼粉末と、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０．５質量％のアルミナゾルとの混合粉末をボールミル処理したこと以外は実施例１と同様な方法で、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０．５質量％のアルミナを含み、残部が１．６ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアからなる粉末を得た。本実施例の粉末のメジアン径は０．１５μｍであり、体積粒子径分布曲線は粒子径０．１４μｍ及び粒子径０．３２μｍにピークを有するバイモーダルの分布であり、粒子径ピーク比は０．４９であった。

　実施例９
　仮焼粉末と、Ａｌ_２Ｏ_３換算で１質量％のアルミナゾルとの混合粉末をボールミル処理したこと以外は実施例１と同様な方法で、Ａｌ_２Ｏ_３換算で１質量％のアルミナを含み、残部が１．６ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアからなる粉末を得た。本実施例の粉末のメジアン径は０．１５μｍであり、体積粒子径分布曲線は粒子径０．１４μｍ及び粒子径０．３４μｍにピークを有するバイモーダルの分布であり、粒子径ピーク比は０．４９であった。

　実施例１０
　仮焼粉末と、ＧｅＯ_２換算０．２５質量％の酸化ゲルマニウムとの混合粉末をボールミル処理したこと以外は実施例１と同様な方法で、ＧｅＯ_２換算０．２５質量％の酸化ゲルマニウムを含み、残部が１．６ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアからなる粉末を得た。本実施例の粉末のメジアン径は０．１４μｍであり、体積粒子径分布曲線は粒子径０．１４μｍ及び粒子径０．３４μｍにピークを有するバイモーダルの分布であり、粒子径ピーク比は０．３７であった。

　実施例１１
　仮焼粉末と、ＳｉＯ_２換算で０．２５質量％のシリカゾルとの混合粉末をボールミル処理したこと以外は実施例１と同様な方法で、ＳｉＯ_２換算で０．２５質量％のシリカを含み、残部が１．６ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアからなる粉末を得た。本実施例の粉末のメジアン径は０．１８μｍであり、体積粒子径分布曲線は粒子径０．１４μｍ及び粒子径０．３５μｍにピークを有するバイモーダルの分布であり、粒子径ピーク比は０．８９であった。

　当該粉末を使用したこと、及び焼結温度を１３５０℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で成形体及び焼結体を得た。

　実施例１２
　仮焼粉末と、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０．２５質量％のアルミナゾル及びＧｅＯ_２換算０．２５質量％の酸化ゲルマニウムとの混合粉末をボールミル処理したこと以外は実施例１と同様な方法で、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０．２５質量％のアルミナ及びＧｅＯ_２換算０．２５質量％の酸化ゲルマニウムを含み、残部が１．６ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアからなる粉末を得た。本実施例の粉末のメジアン径は０．１５μｍであり、体積粒子径分布曲線は粒子径０．１４μｍ及び粒子径０．３４μｍにピークを有するバイモーダルの分布であり、粒子径ピーク比は０．３７であった。

　当該粉末を使用したこと、及び焼結温度を１２００℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で成形体及び焼結体を得た。

　比較例１
　ジルコニウム濃度及び塩化物イオン濃度が、それぞれ、０．３７ｍｏｌ／Ｌ及び０．７４ｍｏｌ／Ｌであるオキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解した。加水分解後の水溶液は限外濾過膜（分画分子量：６０００）を使用して限外濾過し、平均ゾル粒径１００ｎｍであるジルコニアゾルを得た。得られたジルコニアゾルのＷ_Ｚｒは９質量％であった。

　限外濾過後のジルコニアゾル水溶液に、イットリアが２ｍｏｌ％となるように塩化イットリウム６水和物及びアンモニア水溶液を添加して沈殿物を得た。得られた沈殿物は、純水洗浄及び大気中での乾燥後、大気中、仮焼温度１０００℃で２時間仮焼して仮焼粉末とした。

　当該仮焼粉末を純水に混合してスラリーとした後に、これをジルコニアボールを使用してボールミル処理した後、これを大気中、１２０℃で乾燥させて、イットリア含有量２ｍｏｌ％のイットリア含有ジルコニアからなる粉末を得、これを本比較例の粉末とした。

　本比較例の粉末を、圧力７０ＭＰａの金型プレス、及び圧力１９６ＭＰａのＣＩＰ処理し、成形体とした。得られた成形体を大気中、焼結温度１４５０℃、２時間の常圧焼結をして焼結体を得た。

　比較例２
　仮焼粉末と、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０．２５質量％のアルミナ粉末との混合粉末をボールミル処理したこと以外は比較例１と同様な方法で、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０．２５質量％のアルミナを含み、残部が２ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアからなる粉末を得た。

　当該粉末を使用したこと以外は、比較例１と同様の方法で成形体及び焼結体を得た。

　比較例３
　仮焼粉末と、Ａｌ_２Ｏ_３換算で５質量％のアルミナ粉末との混合粉末をボールミル処理したこと以外は比較例１と同様な方法で、Ａｌ_２Ｏ_３換算で５質量％のアルミナを含み、
残部が２ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアからなる粉末を得た。

　比較例４
　限外濾過後のジルコニアゾル水溶液に、イットリアが０．９ｍｏｌ％となるように塩化イットリウム６水和物及びアンモニア水溶液を添加して沈殿物を得たこと以外は実施例１と同様な方法で０．５ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアからなる粉末を得た。

　当該粉末を、圧力７０ＭＰａの金型プレス、及び圧力１９６ＭＰａのＣＩＰ処理し、成形体とした。得られた成形体を大気中、焼結温度１３００℃、２時間の常圧焼結をして焼結体を得たが、密度が低く、かつ、多数のクラックが発生して焼結体特性を評価することができなかった。

　これらの実施例及び比較例の粉末の評価結果を表１に、焼結体の評価結果を表２に示す。

　上表より、実施例及び比較例１乃至３は、いずれの粉末も安定化剤含有量（イットリア含有量）及び添加剤の含有量は同程度であるが、実施例に対して比較例１乃至３は、Ｄ_ｍが小さく、なおかつ、単斜晶率が低いことが分かる。更に、実施例に対して比較例４はＤ_ｍが小さいことが分かる。

　上表より、成形体密度は実施例が４９％以上、更には５０％以上、比較例が４９％未満、更には４８％未満であり、本実施例の粉末は充填性が高いことが分かる。一方、安定化剤含有量が１．０ｍｏｌ％以上である焼結体の焼結体密度は実施例及び比較例のいずれも同程度であったが、実施例の破壊靭性値が６．５ＭＰａ・ｍ^０．５以上であるのに対し、比較例の破壊靭性値は６ＭＰａ・ｍ^０．５未満であり、本実施例の粉末から高い破壊靭性を有する焼結体が常圧焼結で得られることが分かる。比較例１の焼結体は、単斜晶ジルコニアの（１１１）面に相当するＸＲＤピークを有していないため、単斜晶強度比が算出できなかった。さらに、比較例４の焼結体は、クラック等の欠陥を大量に含み、鏡面研磨等の測定試料への加工で焼結体が崩壊するため、焼結体密度以外の測定ができなかった。

　また、実施例１及び５の焼結体についてＪＩＳ　Ｒ１６０７で規定されたＩＦ法に準じた方法で破壊靭性を測定した。ＩＦ法により測定される破壊靭性は、それぞれ、１７．９ＭＰａ・ｍ^１／５及び１１．１ＭＰａ・ｍ^１／５あった。ＩＦ法とＳＥＰＢ法とで測定される破壊靭性の上昇度合は異なるが、いずれも、ＩＦ法により測定される破壊靭性はＳＥＰＢ法とで測定される破壊靭性よりも高い値であった。

　実施例１３
　実施例１と同様な方法で粉末を得た。得られた粉末を使用したこと、及び、焼結温度を１４００℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で焼結体を得た。

　実施例１４
　実施例２と同様な方法で粉末を得た。得られた粉末を使用したこと、及び、焼結温度を１３５０℃としたこと以外は実施例２と同様な方法で焼結体を得た。

　実施例１５
　実施例３と同様な方法で粉末を得た。得られた粉末を使用したこと、及び、焼結温度を１４００℃としたこと以外は実施例３と同様な方法で焼結体を得た。

　実施例１６
　実施例５と同様な方法で粉末を得た。得られた粉末を使用したこと、及び、焼結温度を１５００℃としたこと以外は実施例５と同様な方法で焼結体を得た。

　実施例１７
　実施例６と同様な方法で粉末を得た。得られた粉末を使用したこと、及び、焼結温度を１５００℃としたこと以外は実施例６と同様な方法で焼結体を得た。

　実施例１８
　実施例８と同様な方法で粉末を得た。得られた粉末を使用したこと、及び、焼結温度を１３５０℃としたこと以外は実施例８と同様な方法で焼結体を得た。

　実施例１９
　実施例９と同様な方法で粉末を得た。得られた粉末を使用したこと、及び、焼結温度を１３５０℃としたこと以外は実施例９と同様な方法で焼結体を得た。

　実施例２０
　実施例１０と同様な方法で粉末を得た。得られた粉末を使用したこと、及び、焼結温度を１３５０℃としたこと以外は実施例１０と同様な方法で焼結体を得た。

　実施例２１
　実施例１２と同様な方法で粉末を得た。得られた粉末を使用したこと、及び、焼結温度を１２５０℃としたこと以外は実施例１２と同様な方法で焼結体を得た。

　実施例２２
　実施例１２と同様な方法で粉末を得た。得られた粉末を使用したこと、及び、焼結温度を１３５０℃としたこと以外は実施例１２と同様な方法で焼結体を得た。

　比較例５
　比較例１と同様な方法で粉末を得た。得られた粉末を使用したこと、及び、焼結温度を１５００℃としたこと以外は比較例１と同様な方法で焼結体を得た。

　実施例の焼結体は、ＳＥＰＢ法で測定された破壊靭性値が７ＭＰａ・ｍ^０．５以上であった。

　測定例１（水熱劣化試験）
　実施例２と同様な方法で焼結体を得、これを鏡面研磨した後、１４０℃の熱水中に浸漬させることで水熱劣化試験を行い、浸漬６時間後及び１０時間後の焼結体表面の単斜晶率を求めた。また、比較測定例として、３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア焼結体を同様に処理及び評価した。結果を下表に示す。

　比較測定例の焼結体は、限外濾過後のジルコニアゾル水溶液に、イットリアが３ｍｏｌ％となるように塩化イットリウム６水和物を添加したこと以外は比較例１と同様な方法で得られた３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアからなる粉末を、圧力７０ＭＰａの金型プレス、及び圧力１９６ＭＰａのＣＩＰ処理をして成形体とし、これを大気中、焼結温度１５００℃、２時間の常圧焼結することで作製した。なお、比較測定例の焼結体の破壊靭性値は４．８ＭＰａ・ｍ^０．５であった。

　水熱劣化試験前の焼結体は、測定例及び比較測定例のいずれも、結晶相の主相が正方晶ジルコニアであった。水熱劣化試験により正方晶ジルコニアが単斜晶ジルコニアに相変位することで焼結体が劣化する。比較測定例と比べ、測定例は安定化剤含有量が低い焼結体であるにも関わらず、水熱劣化試験後の単斜晶率が低く、劣化しにくい焼結体であることが分かる。なお、水熱劣化試験前の比較測定例の焼結体は単斜晶率が０％及び正方晶率が７０％であり、残部が立方晶であったため、残存正方晶率（△Ｔ％）は４％であり、１０時間の水熱劣化試験により、該焼結体の正方晶ジルコニアのほぼすべてが単斜晶ジルコニアに相転移したと考えられる。これに対し、水熱劣化試験前の測定例の焼結体は正方晶率が９４％及び単斜晶率が６％であったため、残存正方晶率（△Ｔ％）は８５％であり、また、１０時間の水熱劣化試験後であっても、相転移しない正方晶ジルコニアを多く有することが考えられる。

　測定例２（残存正方晶率）
　実施例１及び１３、比較例１及び５の焼結体を鏡面研磨した後、１４０℃の熱水中に６時間浸漬させ、残存正方晶率を求めた。結果を下表に示す。

　実施例の焼結体の残存正方晶率は６５％以上であり、安定化剤含有量が多い比較例よりも正方晶ジルコニアから単斜晶ジルコニアへの変態が生じにくいことが分かる。

　測定例３（残存正方晶率）
　実施例２乃至４、１４及び１５、比較例２の焼結体を鏡面研磨した後、１４０℃の熱水中に６時間浸漬させ、残存正方晶率を求めた。結果を下表に示す。

　実施例の焼結体の残存正方晶率は６５％以上であり、比較例と比べて正方晶ジルコニアから単斜晶ジルコニアへの変態が生じにくいことが分かる。さらに、実施例４は、比較例２と安定化剤含有量が同じであり、焼結温度が高いにもかかわらず、残存正方晶率が高いことが分かる。

　測定例４（残存正方晶率）
　実施例５乃至１２、１６乃至２２、比較例３の焼結体を鏡面研磨した後、１４０℃の熱水中に６時間浸漬させ、残存正方晶率を求めた。結果を下表に示す。

　実施例の焼結体の残存正方晶率は７０％以上であり、比較例と比べて正方晶ジルコニアから単斜晶ジルコニアへの変態が生じにくいことが分かる。また、実施例２２の焼結体は添加成分として計０．５質量％のアルミナ及びゲルマニアを含む焼結体である。アルミナを２０質量％含む実施例６の焼結体と比べ、実施例２２の焼結体はより高温で焼結して得られたにもかかわらず、残存正方晶率を示すことが分かる。

　また、焼結温度及び安定化剤含有量が同じである実施例１、３及び６（並びに、実施例５、１８及び１９）から、添加成分（アルミナ）の含有量が高いほど、残存正方晶率が高くなる傾向があった。

　測定例５（全光線透過率）
　実施例２、８、９及び１４、並びに、比較例２の焼結体を使用し、全光線透過率を測定した。結果を下表に示す。

　実施例の焼結体はいずれも添加成分が０．２質量％以上であるにも関わらず、全光線透過率が２５％以上４０％以下であった。また、実施例２及び１４より、焼結温度の上昇に伴い、全光線透過率が高くなった。これに対し、比較例２の焼結体は、より高い焼結温度であるにも関わらず、全光線透過率が２０％未満であった。

　さらに、実施例２の焼結体を加工し厚さ０．２ｍｍとして、同様に全光線透過率を測定した。その結果、厚さ０．２ｍｍにおける全光線透過率は４６％あった。なお、比較例２の焼結体を同様に加工しようとしたところ、加工中に焼結体が割れ、厚さ０．２ｍｍ以下の測定試料とすることができなかった。

　測定例６（直線透過率）
　実施例の焼結体を、それぞれ、試料厚さ０．０９ｍｍに加工した。いずれも亀裂等が入ることなく、試料厚み０．０９ｍｍの測定試料への加工ができた。なお、比較例の焼結体は加工中に亀裂や割れ等の欠陥が生じたため、０．２ｍｍへの加工もできなかった。

　試料厚さ０．０９ｍｍの焼結体について直線透過率を測定した。主な実施例の直線透過率の値を下表に示す。

　実施例２、３及び１４より、焼結温度の上昇に伴い、直線透過率が低下することが分かる。また、実施例３と比べ、アルミナを含有しない実施例１の焼結体は直線透過率が高く、実施例８の焼結体は直線透過率が低いことが分かる。さらに、実施例１１、１４、２０及び２１の比較より、添加剤の種類により直線透過率が異なることが分かる。

　測定例７（コンパウンドの評価）
　実施例２及び３の粉末を、それぞれ、使用しコンパウンドを作製した。すなわち、粉末を１５０℃で１時間以上乾燥させた後、混練機（装置名：ラボニーダーミルＴＤＲ－３型、トーシン社製）に、得られるコンパウンド質量に対する粉末の質量が８５質量％となるように、粉末とアクリル樹脂添加し、１６０℃で混練することでコンパウンドを得た。混練開始から１５分後において、混練機にかかるトルク（Ｎ・ｍ）を測定することで、コンパウンドの混練性を評価した。トルクの値が小さいほど、容易に混錬できるコンパウンド、すなわち混練性に優れるコンパウンドとなる。

　流動性は、フローテスターによるコンパウンド試料の流動速度を測定することで評価した。測定には一般的なフローテスター（装置名：フローテスターＣＦＴ５００Ｄ、島津製作所社製）を用い、シリンジにコンパウンドを充填した。以下の条件でコンパウンドに荷重を加え、シリンジから射出されるコンパウンドの体積速度（ｃｍ^３／ｓ）を測定することで、流動性を確認した。測定条件を以下に示す。体積速度の値が大きいほど、溶融状態で流れやすいコンパウンド、すなわち流動性に優れるコンパウンドとなる。
　　　　　　　シリンジ面積　　　：１ｃｍ^２
　　　　　　　ダイ穴径　　　　　：直径１ｍｍ
　　　　　　　ダイ長さ　　　　　：２ｍｍ
　　　　　　　荷重　　　　　　　：５０ｋｇ
　　　　　　　測定温度　　　　　：１６０℃
　　　　　　　コンパウンド密度　：３．０ｇ／ｃｍ^３

　また、比較測定例としてＢＥＴ比表面積が１５．０ｍ^２／ｇ及び平均粒子径（メジアン径）が１．１μｍである３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末を同様に評価した。コンパウンドの評価結果を下表に示す。なお、比較測定例の粉末は混練性が低く、１６０℃での混練ができなかった。そのため、下表における比較測定例の混練性は１７０℃で混錬した際の値を示している。

　比較測定例の粉末に対し、ＢＥＴ比表面積の低い実施例３の粉末は、混練性及び流動性のいずれも優れており、特に流動性が顕著に高かった。さらに、実施例２と比較測定例の粉末は互いに同程度のＢＥＴ比表面積を有しているにも関わらず、比較測定例の粉末に対し、実施例２の粉末は流動性が非常に高かった。これらの結果より、実施例の粉末は、粉末と樹脂からなる組成物（コンパウンド）としても優れた効果を有することが分かる。

　平成３１年４月２５日に出願された日本国特許出願２０１９－０８４５５０号、令和１年８月１日に出願された日本国特許出願２０１９－１４２４３７号、及び、令和１年１１月２５日に出願された日本国特許出願２０１９－２１１９４４号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本開示の明細書の開示として、取り入れる。

Claims

　安定化剤を含有するジルコニアを含み、単斜晶率が０．５％以上であることを特徴とする焼結体。
　単斜晶ジルコニアの（１１１）面に相当するＸＲＤピークの面積強度に対する、単斜晶ジルコニアの（１１－１）面に相当するＸＲＤピークの面積強度の比が０以上である請求項１に記載の焼結体。
　前記安定化剤が、イットリア、カルシア、マグネシア及びセリアの群から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の焼結体。
　前記安定化剤の含有量が１．０ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％未満である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の焼結体。
　ＪＩＳ　Ｒ１６０７で規定されたＳＥＰＢ法に準じた方法で測定される破壊靭性値が６ＭＰａ・ｍ^０．５以上１１ＭＰａ・ｍ^０．５以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の焼結体。
　アルミナ、ゲルマニア及びシリカの群から選ばれる１以上の添加成分を含む請求項１乃至５のいずれか一項に記載の焼結体。
　前記添加成分がアルミナである請求項１乃至６のいずれか一項に記載の焼結体。
　前記ジルコニアが、単斜晶ジルコニアと、正方晶ジルコニア及び立方晶ジルコニアの少なくともいずれかと、を含む請求項１乃至７のいずれか一項に記載の焼結体。
　１４０℃の熱水中で６時間浸漬処理前の正方晶率に対する、１４０℃の熱水中で６時間浸漬処理後の正方晶率の割合が１５％以上である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の焼結体。
　安定化剤を含有し、単斜晶率が７０％を超えるジルコニアを含み、単斜晶ジルコニアの結晶子径が２３ｎｍを超え８０ｎｍ以下であることを特徴とする粉末を使用することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の焼結体の製造方法。
　安定化剤を含有し、単斜晶率が７０％を超えるジルコニアを含み、単斜晶ジルコニアの結晶子径が２３ｎｍを超え８０ｎｍ以下であることを特徴とする粉末。
　前記ジルコニアの結晶相が、単斜晶ジルコニア及び正方晶ジルコニアを含む請求項１１に記載の粉末。
　前記安定化剤が、イットリア、カルシア、マグネシア及びセリアの群から選ばれる１種以上である請求項１１又は１２に記載の粉末。
　前記安定化剤の含有量が１．０ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％未満である請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の粉末。
　アルミナ、ゲルマニア及びシリカの群から選ばれる１以上の添加成分を含む請求項１１乃至１４のいずれか一項に記載の粉末。
　前記添加成分の含有量が０．１質量％以上３０質量％以下である請求項１５に記載の粉末。
　ＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ未満である請求項１１乃至１６のいずれか一項に記載の粉末。
　メジアン径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下である請求項１１乃至１７のいずれか一項に記載の粉末。
　請求項１乃至９のいずれか一項に記載の焼結体を含む部材。