WO2023163205A1 - 焼結体、焼結体の製造方法、粉末、及び、仮焼体 - Google Patents

焼結体、焼結体の製造方法、粉末、及び、仮焼体 Download PDF

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WO2023163205A1
WO2023163205A1 PCT/JP2023/007250 JP2023007250W WO2023163205A1 WO 2023163205 A1 WO2023163205 A1 WO 2023163205A1 JP 2023007250 W JP2023007250 W JP 2023007250W WO 2023163205 A1 WO2023163205 A1 WO 2023163205A1
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WO
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sintered body
powder
mol
less
zirconia
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PCT/JP2023/007250
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謙太 川村
聡 西山
拓 吹上
浩平 細井
仁士 永山
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東ソー株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/04—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics

Definitions

  • the present disclosure relates to a sintered body having high impact resistance and having zirconia as the main phase, a method for producing the sintered body, a powder, and a calcined body.
  • Sintered bodies with zirconia as a matrix are used in watches, mobile electronic devices, automobiles, home appliances, etc., in addition to conventional applications that require strength such as grinding media and structural materials.
  • Application to decorative applications such as decorative parts is under consideration.
  • Sintered bodies used for decorative purposes are required to have high strength and high toughness in order to prevent breakage due to external impact.
  • Various sintered bodies having high strength and high toughness have been reported as highly reliable materials.
  • Patent Document 1 In recent years, in addition to the characteristics of high strength and high toughness, there have also been reports of sintered bodies with improved fracture resistance when subjected to a more practical impact (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 zirconia powder containing 3.4 to 5.0 mol% of ceria and 0.7 to 1.2 mol% of yttria, and alumina powder are mixed to form a sintered powder obtained by sintering. Couplings have been reported. It has been reported that the sintered body exhibits high impact resistance, ie, dynamic strength, by forming impact marks due to plastic deformation against dynamic load in a falling ball test.
  • An object of the present disclosure is to provide at least one of a sintered body having high dynamic strength and high static strength, a method for producing the same, a powder, and a calcined body.
  • the inventors studied the static strength, especially the bending strength, of zirconia sintered bodies with high dynamic strength. As a result, they focused on the fact that the solid solution of yttrium and cerium in Patent Document 1 significantly improves the dynamic strength, but the improvement of the static strength is limited. Furthermore, compared with the static strength improvement by the solid solution of yttrium and cerium, the solid solution of stabilizing elements other than the combination of yttrium and cerium produces a zirconia sintered body having both high dynamic strength and high static strength. I found what I got.
  • the present invention is as set forth in the claims, and the gist of the present disclosure is as follows.
  • the stabilizing element contains at least one rare earth element other than yttrium, has an average crystal grain size of 0.05 ⁇ m or more and 0.75 ⁇ m or less, and has a plastically deformable region A zirconia sintered body having.
  • the sintered body according to [1], wherein the content of the stabilizing element is 0.1 mol % or more and less than 3.0 mol %.
  • the stabilizing element further contains yttrium.
  • a sintered body having high dynamic strength and high static strength a method for manufacturing a sintered body, a powder, and a calcined body.
  • Schematic diagram showing a falling ball test using a DuPont falling ball tester Schematic diagram showing an example of a striking core portion (formation of a concave portion) after a falling ball test.
  • Schematic diagram showing an example of the vicinity of the striking center after a conventional sintered body falling ball test Schematic diagram showing an example of arrangement of measurement samples in a falling ball test
  • Schematic diagram showing the method of measuring the depth of impact marks Schematic diagram showing an example of the state of destruction by the falling ball test (a) State where destruction occurred, (b) State where destruction did not occur Appearance of sintered body of Example 11 after falling ball test Appearance of Vickers indentations of the sintered body of Example 4 after Vickers hardness measurement Raman line mapping result near the Vickers indentation of the sintered body of Example 4 after Vickers hardness measurement
  • “Monoclinic crystal ratio” and “tetragonal crystal ratio” are the ratios of monoclinic and tetragonal crystals in the crystal phase of zirconia, respectively.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • f m ⁇ I m (111) + I m (11-1) ⁇ /[I m (111)+I m (11-1)+I t,c (111)] ⁇ 100
  • f t I t (111) /[I m (111)+I m (11-1)+I t,c (111)] ⁇ 100
  • f m monoclinic fraction (%)
  • f t tetragonal fraction (%)
  • I m (111) and I m (11-1) are monoclinic
  • I t,c (111) is the area intensity of the XRD peak corresponding to the (111) plane of the tetragonal crystal
  • the area intensity of the cubic crystal ( 111) is the sum of the area intensities of the XRD peaks corresponding to the plane.
  • Measurement conditions include the following conditions.
  • Dm ⁇ /( ⁇ cos ⁇ m ) (3)
  • D t ⁇ /( ⁇ cos ⁇ t ) (4)
  • Dm is the monoclinic crystallite size (nm)
  • Dt is the tetragonal crystallite size (nm)
  • ⁇ is The wavelength (nm) of the light source used for XRD measurement
  • ⁇ is the half width (°) after correcting the mechanical spread using quartz sand (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with a particle size of 25 ⁇ m or more and 90 ⁇ m or less
  • ⁇ m is the Bragg angle (°) of reflection corresponding to the (11-1) plane of the monoclinic crystal in XRD measurement
  • ⁇ t is the Bragg angle (°) of reflection corresponding to the (111) plane of the tetragonal crystal in XRD measurement. is.
  • CuK ⁇ rays are used as the light source for X
  • the "BET specific surface area” is a value determined by the BET one-point method using nitrogen (N 2 ) as the adsorbent in accordance with JIS R 1626-1996.
  • Average crystal grain size is the average diameter based on the number of zirconia crystal grains constituting the sintered body. ) can be obtained by image analysis of the SEM observation diagram obtained by observation.
  • SEM observation may be performed with a general scanning electron microscope (eg, JSM-IT500LA, manufactured by JEOL Ltd.).
  • the SEM observation is performed by appropriately setting the observation magnification so that the number of crystal grains to be image-analyzed (the crystal grains whose grain boundaries are observed without interruption in the SEM observation diagram (described later)) is 150 ⁇ 50. You can do it.
  • the total number of crystal grains observed in 2 or more, preferably 3 or more and 5 or less SEM observation diagrams should be the above-mentioned number of crystal grains. , preferably to obtain an SEM view.
  • the following conditions can be illustrated as conditions of SEM observation.
  • Image analysis of SEM observation images may be performed using image analysis software (eg, Mac-View Ver. 5, manufactured by MOUNTECH). Specifically, crystal grains in which crystal grain boundaries are observed without interruption in the SEM observation diagram are extracted, and the area [ ⁇ m 2 ] of each extracted crystal grain is obtained. From the obtained area, the diameter [ ⁇ m] of a circle having the same area is converted, and the obtained diameter (heywood diameter; hereinafter also referred to as "equivalent circle diameter”) can be regarded as the crystal grain size of the crystal grain. . The average value of the circle-equivalent diameters of the extracted crystal grains may be used as the average crystal grain size of the sintered body.
  • the conditions for the heat treatment of the sintered body include, for example, holding at a temperature lower than the sintering temperature by 50°C or more for 0.1 hours or longer, and the following conditions can be exemplified.
  • Heat treatment temperature 1100° C. or more and 1500° C. or less
  • Heat treatment time 0.1 hour or more and 1.0 hour or less
  • the sintered body of this embodiment has a region that undergoes plastic deformation.
  • the area that undergoes plastic deformation includes, for example, an area where an impact mark is formed when an impact force is applied.
  • plastic deformation refers to deformation of the sintered body caused by the application of an external force, which remains in the sintered body after the external force is removed. Therefore, plastic deformation is defined as deformation that does not remain after the external force is removed (so-called elastic deformation), and fracture due to the occurrence and progression of defects such as cracks (so-called brittle fracture) while the sintered body is not deformed. different.
  • the plastic deformation in the present embodiment is a phenomenon that grain boundary sliding continuously occurs when deformed at a constant strain rate in a high temperature range (e.g., a temperature range of 800 ° C. or higher), so-called It is also different from deformation due to superplasticity.
  • a high temperature range e.g., a temperature range of 800 ° C. or higher
  • the reason why the impact resistance is improved is the area where impact marks are formed and other plastically deformed areas (hereinafter also referred to as "plastically deformed areas"). ) exhibit the function of absorbing and dissipating the transmitted energy due to the applied impact force. Therefore, when an impact force is applied, at least plastic deformation occurs before brittle fracture occurs, and as a result, brittle fracture is suppressed and impact resistance is improved.
  • the sintered body of the present embodiment may have a plastic deformation region at least in a part of the sintered body (that is, it may be a sintered body having a plastic deformation region), but mainly from the plastic deformation region It may be a sintered body consisting of a plastically deformed region.
  • Impound force is a force that transfers energy to the sintered body, and is particularly a dynamic external force, preferably an external force exceeding the fracture resistance of the sintered body, more preferably a dynamic force exceeding the fracture resistance of the sintered body. It is a dynamic external force that exerts external force and elastic energy on the sintered body.
  • “Impact force is applied” means that energy is applied to at least a part of the sintered body. Dynamic application of energy to the sintered body by contacting the sintered body with an object to be contacted, such as contact.
  • Impact marks are traces of impact force applied to the sintered body, preferably traces formed on the sintered body by the application of the impact force.
  • the impact trace is a trace of plastic deformation in the sintered body, and is a trace of plastic deformation that occurred prior to fracture.
  • specific forms of impact marks include concave portions, concave-convex portions, concave portions, concave portions, and concave portions along the direction in which the impact force is applied.
  • whether or not the sintered body has a plastically deformed region is determined by applying an impact force (for example, a dynamic external force that advances the fracture of the sintered body) to the sintered body by any method. and you can check this.
  • an impact force for example, a dynamic external force that advances the fracture of the sintered body
  • an impact force is applied to the sintered body, and the sintered body after the application has impact marks as traces of plastic deformation (particularly, traces of deformation prior to fracture), such as concave portions and uneven portions.
  • the impact marks are formed due to plastic deformation, but may include defects due to brittle fracture such as cracks that occur after the impact marks are formed.
  • a preferred method for confirming the existence of a plastically deformed region is, for example, a falling ball test in which a DuPont falling ball tester conforming to JIS K 5600 5-3 is used, and a 300 g drop weight is dropped from a drop height of 200 mm at room temperature. (hereinafter also simply referred to as "falling ball test").
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a falling ball test using a DuPont falling ball tester.
  • the measurement sample (101) has a protective tape (107) attached to the back surface, is placed on a sample table (106) of a cylindrical falling ball tester, and is attached to a fixing tape (105). is affixed to the side of the sample table.
  • the drop weight consists of a weight (104) and a punch (102), and the punch (102) is placed on the surface of the measurement sample (101).
  • the falling ball test may be carried out by dropping a weight (104) from the die from a height corresponding to the drop height (the height corresponding to the double-headed arrow in FIG. 1; 200 mm).
  • the stamping die (102) has a cylindrical shape with a spherical (hemispherical) tip.
  • a desired impact force can be applied to the measurement sample (101) through the die (102).
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the appearance of the sintered body of this embodiment after the falling ball test.
  • an impact mark is formed in a region (hereinafter also referred to as a “striker portion”) to which an impact force is applied by a falling weight (punching die) in a falling ball test.
  • the impact mark in FIG. 2 shows a state in which a concave portion is formed in the vicinity of the striking center, and it can be visually confirmed that there is a plastic deformation area.
  • there may be defects due to brittle fracture such as cracks in the vicinity of the concave portion.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the appearance of the sintered body of this embodiment after the falling ball test.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the appearance of a conventional sintered body after a falling ball test. As shown in FIG. 3, in the conventional sintered body, the formation of impact marks in the striking core cannot be confirmed, and only defects due to brittle fracture such as cracks have occurred.
  • Observation magnification in observation with an optical microscope can be 1 to 100 times, preferably 10 to 50 times.
  • a 300 g drop weight is dropped from a drop height of 200 mm to evaluate the presence or absence of a plastically deformed region with impact resistance that is acceptable as a decorative part such as an exterior material for a watch or portable electronic device. It is preferable to confirm the presence or absence of a plastically deformed region by a falling ball test.
  • the falling ball test in this embodiment can be performed at room temperature (20 to 30°C) using a DuPont falling ball tester conforming to JIS K 5600 5-3.
  • the conditions for the falling ball test include the following conditions.
  • Falling weight (Shape) Cylindrical punch with a spherical tip with a radius of 6.35 mm (Weight) 300 g Falling ball height: 200mm
  • Measurement sample A sintered body having a plate shape of 40 mm length ⁇ 30 mm width ⁇ 2 mm thickness, and having a surface roughness Ra of 0.02 ⁇ m or less on both surfaces.
  • the sample table and one surface of the measurement sample (a surface of 40 mm length ⁇ 30 mm width; main surface) are fixed with a double-sided tape, and the measurement sample is arranged.
  • a fixing tape (protective tape) is affixed along the lengthwise direction of the main surface facing the surface on which the measured sample is fixed after placement, thereby fixing the measured sample (FIG. 4).
  • a falling ball test may be performed on the fixed measurement sample.
  • the depth of the impact mark formed by the falling ball test for example, the depth [mm] of the deepest part of the impact mark with respect to the thickness [mm] of the sintered body (Fig. 2: 203) (Fig. 2: 204) is 0 % and 3.5% or less, 0.05% or more and 3% or less, and further 0.5% or more and 3% or less.
  • the depth (204) of the impact mark (recess) in FIG. 2 is emphasized.
  • the depth of the impact mark is measured by a general laser microscope (eg, VK-9500/VK-9510, manufactured by Keyence) or a contact-type surface profiler (eg, Dektak XTL, manufactured by Bruker).
  • a general laser microscope eg, VK-9500/VK-9510, manufactured by Keyence
  • a contact-type surface profiler eg, Dektak XTL, manufactured by Bruker.
  • the observation magnification is 10 to 50 times, further 20 times, and the laser wavelength is 408 nm.
  • Fig. 5 shows a schematic diagram showing an example of a method for measuring the depth of impact marks.
  • the method for measuring the depth of impact marks is not limited to the method described below.
  • the depth of the impact mark in this embodiment is measured in the X-axis direction (503A), which is the maximum diameter direction of the impact mark formed in a substantially circular shape when viewed from the top of the falling ball surface, and perpendicular to the X-axis direction,
  • a line profile is performed in the Y-axis direction (503B) extending in the falling ball surface, and the difference between the height of the falling ball surface and the height of the impact mark surface, that is, the impact Measure the depth of the mark (504).
  • L1 be the maximum depth measured along the X-axis direction
  • L2 be the maximum depth measured along the Y-axis direction
  • average the maximum depths ( (L1+L2)/2)
  • the measurement condition for measuring the length of the deepest part can be exemplified by 0.5 ⁇ m/step.
  • a standard sample attached to the apparatus with a known pattern length for example, a patterned Si substrate or the like may be measured to adjust the analysis accuracy.
  • Analysis of such line profile and measurement of the deepest part in the Z-axis direction is performed by image analysis using analysis software (for example, software name: VK-H1A9VK ANALYZER Version 3.0.1.0) attached to the laser microscope. It can be carried out.
  • analysis software for example, software name: VK-H1A9VK ANALYZER Version 3.0.1.0
  • the sintered body of the present embodiment contains a stabilizing element, and the stabilizing element contains at least one rare earth element other than yttrium.
  • a stabilizing element is an element that stabilizes zirconia, and examples thereof include rare earth elements.
  • the zirconia contained in the sintered body of the present embodiment contains at least one rare earth element other than yttrium (Y) as a stabilizing element.
  • the rare earth element is other than cerium (Ce).
  • the rare earth element preferably contains at least one selected from the group consisting of neodymium (Nd), samarium (Sm), gadolinium (Gd), ytterbium (Yb) and holmium (Ho), and neodymium, samarium, gadolinium and ytterbium.
  • the rare earth element preferably contains neodymium in that the sintered body of the present embodiment can have a blue color tone, and preferably contains samarium in that the sintered body of the present embodiment can have a yellow color tone. It preferably contains gadolinium in that the falling ball strength of the sintered body of the present embodiment tends to increase, and it preferably contains ytterbium in that the hydrothermal deterioration resistance of the sintered body of the present embodiment tends to increase.
  • the zirconia contained in the sintered body of this embodiment may contain two or more of these rare earth elements.
  • the stabilizing element may further contain yttrium. That is, the stabilizing element contained in the sintered body of the present embodiment is (i) at least one selected from the group consisting of neodymium, samarium, gadolinium, ytterbium and holmium, or (ii) neodymium, samarium, gadolinium and ytterbium. and at least one selected from the group of holmium and yttrium.
  • the content of the stabilizing element should be an amount that partially stabilizes zirconia.
  • the amount of stabilizing element is more than 0 mol%, 0.1 mol% or more, 0.2 mol% or more, 0.5 mol% or more, 1.0 mol% or more, or 1.5 mol% or more in terms of oxide, and 3 mol% less than, 2.5 mol % or less, 2.3 mol % or less, 2.0 mol % or less, or less than 2.0 mol %.
  • the amount of the stabilizing element is more than 0 mol % and less than 3 mol %, more preferably 0.1 mol % or more and less than 3 mol %, preferably more than 0 mol % and 2.5 mol % or less, and 0.1 mol % or more and less than 3 mol %. It is more preferably 5 mol % or more and 2.0 mol % or less.
  • the stabilizing element amount is the ratio (mol %) of the total stabilizing element converted to oxide with respect to the total stabilizing element converted to zirconia and oxide.
  • the oxide equivalents of the stabilizing elements are Nd 2 O 3 for neodymium, Sm 2 O 3 for samarium, Gd 2 O 3 for gadolinium, Yb 2 O 3 for ytterbium, Ho 2 O 3 for holmium, and Y 2 for yttrium. O3 may be used.
  • each stabilizing element in a sintered body containing zirconia containing at least one of neodymium, samarium, gadolinium, ytterbium and holmium as a stabilizing element, the content of each stabilizing element (hereinafter referred to as each stabilizing element when the stabilizing element is neodymium etc.
  • the content of each of the elements is also referred to as "neodymium content", etc.) is more than 0 mol%, 0.1 mol% or more, 0.2 mol% or more, 0.5 mol% or more, 1.0 mol% or more, or 1 .5 mol% or more and less than 3.0 mol%, 2.5 mol% or less, 2.3 mol% or less, or 2.0 mol% or less.
  • each stabilizing element in the present embodiment is the ratio (mol%) of each stabilizing element converted to oxide with respect to the total amount of stabilizing element converted to zirconia and oxide.
  • each stabilizing element in the sintered body of the present embodiment is arbitrary as long as it satisfies the above-mentioned amount of stabilizing element.
  • the neodymium content is, for example, 0.1 mol% or more, 0.2 mol% or more, or 0.5 mol% or more, and 3.0 mol%.
  • the samarium content is 0.1 mol % or more, 0.3 mol % or 0.5 mol % or more and less than 3.0 mol %.
  • the gadolinium content is, for example, 0.3 mol% or more or 0.5 mol% or more, and less than 3.0 mol% or 2.5 mol% or less
  • the ytterbium content is 0.1 mol% or more or 0.5 mol% or more, and is less than 3.0 mol% or 2.5 mol% or less
  • the holmium content is 0.1 mol% or more or 0.5 mol%. % or more and less than 3.0 mol % or 2.5 mol % or less.
  • the yttrium content is 0 mol% or more. That is, the sintered body of the present embodiment may contain no yttrium or may contain yttrium.
  • the yttrium content of the sintered body of the present embodiment is 0 mol% or more, 0.1 mol% or more, 0.3 mol% or more, or 0.5 mol% or more, and is 2.5 mol% or less and 2.0 mol% or less. , 1.5 mol % or less, or 1.2 mol % or less.
  • the stabilizing element is preferably dissolved in zirconia, and the sintered body of the present embodiment preferably contains no undissolved stabilizing element.
  • not containing an undissolved stabilizing element means that the XRD pattern of the sintered body does not have an XRD peak of a compound of the stabilizing element.
  • the sintered body of this embodiment may contain a pigment component.
  • the pigment component contained in the sintered body refers to a component that has a function of coloring the sintered body. As a result, the sintered body can exhibit an arbitrary color tone different from the original color tone of zirconia.
  • the pigment component contained in the sintered body of the present embodiment is at least one of elements other than rare earth elements and compounds thereof that have the function of coloring zirconia, for example, compounds containing metal elements, transition metal elements and A compound containing this is preferred. Specific pigment components are selected from the group of vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu) and zinc (Zn).
  • the pigment component for example, by sintering a mixture of zirconia powder and a pigment component powder, a coloring element derived from the pigment component powder or a compound containing the coloring element is added to the zirconia sintered body as the pigment component.
  • a coloring element derived from the pigment component powder or a compound containing the coloring element is added to the zirconia sintered body as the pigment component.
  • the form of the pigment component in the sintered body of the present embodiment is arbitrary, and the pigment component may be contained as particles (second phase particles) or may be dissolved in zirconia.
  • the sintered body of the present embodiment tends to exhibit plastic deformation more easily as the content of the pigment component decreases.
  • the content of the pigment component exceeds 0% by mass, preferably 0.001% by mass or more.
  • the content of the pigment component is arbitrary as long as the sintered body has a plastic deformation region, but the content of the pigment component is, for example, 10% by mass or less, less than 7.5% by mass, and 5.0% by mass. % or less, 3.5 mass % or less, or 3.0 mass % or less.
  • a pigment component When a pigment component is included, its content is more than 0% by mass and 10% by mass or less, 0.001% by mass or more and less than 7.5% by mass, 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, or 0.04% by mass.
  • the content of the pigment component can be determined as the ratio of the total mass of the pigment component converted to oxide to the mass of the sintered body of the present embodiment.
  • the oxide conversion of the pigment components may be, for example, CoO for cobalt, Fe 2 O 3 for iron, Mn 3 O 4 for manganese, and ZnO for zinc.
  • the content of the pigment component can be obtained as a ratio of the total mass of the pigment component in terms of the composite oxide to the mass of the sintered body of the present embodiment. can.
  • the sintered body of this embodiment may contain alumina (Al 2 O 3 ). Since the sintered body of the present embodiment does not need to contain alumina, the content of alumina is 0% by mass or more. When alumina is included, the alumina content is more than 0% by mass and less than 30% by mass, preferably more than 0% by mass and 25% by mass or less, more preferably 0.005% by mass or more and 20% by mass or less. In addition, the alumina content is 0% by mass or more, more than 0% by mass, 0.005% by mass or more, 0.05% by mass or more, or 0.25% by mass or more, and 30% by mass or less and 25% by mass or less , 20% by mass or less.
  • the sintered body of the present embodiment does not contain alumina because it is easy to obtain transparency, and the alumina content is 0.05% by mass or more from the viewpoint that it is easy to obtain a dense sintered body at a relatively low temperature. Since the mechanical properties of the sintered body of the present embodiment, such as mechanical properties such as static strength, tend to increase, the alumina content is preferably 30% by mass or less.
  • the alumina content may be obtained as the mass ratio of aluminum in terms of Al 2 O 3 to the total amount of zirconia, the stabilizing element in terms of oxides, the pigment component in terms of oxides, and aluminum in terms of Al 2 O 3 .
  • Alumina has a large effect on the mechanical properties of the sintered body of this example, and has almost no effect of coloring zirconia. Therefore, in the present embodiment, alumina, ie, an oxide of aluminum that does not form a composite oxide with a metal element or the like, is not included in the pigment component.
  • the sintered body of the present embodiment includes silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), germanium oxide (GeO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ). and one or more additives selected from the group of thallium oxide (Ta 2 O 5 ), and one or more additives selected from the group of silica, titania, gallium oxide and germanium oxide. You can stay. By including the additive, a sintered body having desired mechanical properties can be obtained.
  • an additive When an additive is included, its content is more than 0% by mass and 5% by mass or less, 0.001% by mass or more and less than 3% by mass, 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, or 0.05% by mass or more and 0 .5% by mass or less.
  • the sintered body of the present embodiment may contain unavoidable impurities such as hafnia (HfO 2 ), but does not contain anything other than stabilizing elements, zirconia, alumina and pigment components as necessary, and unavoidable impurities. is preferred.
  • the hafnia content may be calculated by assuming that 2% by mass of the zirconia content is the hafnia content.
  • the sintered body of the present embodiment contains composite oxides represented by ABO 3 or AB 2 O 4 and alumina as pigment components, respectively, and zirconia sintered bodies containing holmium and yttrium as stabilizing elements.
  • the content of each component may be obtained as follows.
  • the ZrO 2 term that is, the content of zirconia, is obtained by composition analysis from the total amount of the sintered body. It can be calculated as an amount, and it is not necessary to consider the mass of unavoidable impurities including 2% by mass of hafnia.
  • Pigment component amount [mass %] ⁇ (ABO 2 +AB 2 O 4 )/(Ho 2 O 3 +Y 2 O 3 +ZrO 2 +Al 2 O 3 +ABO 3 +AB 2 O 4 ) ⁇ 100
  • Alumina amount [ mass % ] ⁇ Al2O3 / ( Ho2O3 + Y2O3 + ZrO2 +Al 2 O 3 +ABO 3 +AB 2 O 4 ) ⁇ 100
  • Amount of stabilizing element [mol%] ⁇ (Ho 2 O 3 +Y 2 O 3 )/ (Ho 2 O 3 +Y 2 O 3 +ZrO 2 ) ⁇ 100
  • Holmium amount [mol%] ⁇ (Ho 2 O 3 )/ (Ho 2 O 3 +Y 2 O 3 +ZrO 2 ) ⁇ 100
  • Yttrium amount [mol%] ⁇ (Y 2 O 3 )/ (Ho 2 O 3 +Y 2 O 3 +ZrO 2 ) ⁇ 100 (Density of sintered body)
  • the measured density is a value obtained as a mass obtained by mass measurement with respect to a volume obtained by the Archimedes method.
  • the relative density can be obtained from the ratio of the measured density to the true density.
  • the true density (g/cm 3 ) is determined by considering that the crystal phase of the zirconia sintered body is all tetragonal when no additives or pigment components are included, and the unit cell volume of the zirconia is It can be obtained from the unit cell mass (g) for (cm 3 ).
  • the unit cell volume corresponds to the XRD peak corresponding to the tetragonal (004) plane (hereinafter also referred to as “ It (004)”) and the tetragonal (220) plane in the XRD pattern measured under the following conditions. 2 ⁇ of the peak top of the XRD peak (hereinafter also referred to as “I t (220)”) and the Bragg equation are used to determine the lattice spacing, and the lattice constant calculated therefrom can be used. Also, the unit cell mass may be determined as the total mass of cations and anions contained in the unit cell using the results of compositional analysis of the sintered body.
  • the true density of the sintered body is the true density ⁇ Zr of the zirconia portion calculated by the above method, and the additive and pigment components shown below. It can be obtained using the true density. That is, the true density of the sintered body is the reciprocal of the mass ratio of each component contained in the sintered body divided by the true density of each component. For example, in the case of a sintered body containing X mass % of alumina and Y mass % of iron oxide, the true density ⁇ th can be obtained as follows.
  • ⁇ th 100/[(X/3.987)+(Y/5.24)+(100 ⁇ X ⁇ Y)/ ⁇ Zr ] The following values were used for the true densities of the additive and pigment components.
  • the average crystal grain size of the sintered body of the present embodiment is 0.05 ⁇ m or more, preferably 0.10 ⁇ m or more, or 0.15 ⁇ m or more, and is 0.75 ⁇ m or less and 0.50 ⁇ m or less, or 0.75 ⁇ m or less, or 0.50 ⁇ m or less.
  • a preferable average crystal grain size is 0.10 ⁇ m or more and 0.40 ⁇ m or less, or 0.25 ⁇ m or more and 0.40 ⁇ m or less.
  • the crystal phase of zirconia in the sintered body of the present embodiment preferably contains at least a tetragonal crystal, and may consist of a tetragonal crystal and at least one of a cubic crystal and a monoclinic crystal.
  • the powder X-ray diffraction pattern of the sintered body can be measured by a general crystallinity analysis X-ray diffraction device (for example, device name: Ultima IV, manufactured by RIGAKU).
  • a general crystallinity analysis X-ray diffraction device for example, device name: Ultima IV, manufactured by RIGAKU.
  • Measurement conditions include the following conditions.
  • the sintered body of the present embodiment preferably has a falling ball breaking energy (hereinafter also referred to as "falling ball strength") determined by the following formula of 0.5 J or more, more preferably 0.6 J or more. Falling ball strength is one index of impact resistance, and the higher this value, the higher the impact resistance.
  • the falling ball strength of the sintered body can be, for example, 5 J or less, 2 J or less, or 1 J or less.
  • Falling ball strength (J) Falling weight mass (g) x drop height (mm) x gravitational acceleration (m/s 2 ) x 10 -6 As the gravitational acceleration, 9.8 m/s 2 should be used.
  • the falling ball strength can be measured by the same method as the falling ball test described above, except that the height of the falling ball is set to any height shown below.
  • Falling ball height 50-500mm Destruction can be judged to occur when the measurement sample is divided into two or more pieces (Fig. 6(a)). On the other hand, if a crack does not reach from one end to the other end (Fig. 6(b)), it can be considered that no fracture has occurred. If no failure occurs in the falling ball test at a specific drop height, repeat the falling ball test by increasing the drop height by a certain height (for example, by 50 mm) up to 500 mm until failure occurs, and visually Observation by Alternatively, the falling ball test may be repeated by changing the weight of the falling weight instead of the height of the falling ball.
  • the Vickers hardness (GPa) of the sintered body of the present embodiment is not particularly limited, but since the surface of the sintered body is less likely to be scratched, for example, it is 8.0 GPa or more, and it is 8.5 GPa or more. is preferred, and 9.0 GPa or more is more preferred. Vickers hardness of 20.0 GPa or less, 17.5 GPa or less, or 15.0 GPa or less can be exemplified. A preferable Vickers hardness is 8.0 GPa or more and 20.0 GPa or less, 8.5 GPa or more and 17.5 GPa or less, or 9.0 GPa or more and 15.0 GPa or less.
  • Vickers hardness can be measured by a method according to JIS R1610:2003.
  • the following conditions can be exemplified as Vickers hardness measurement conditions.
  • Measurement sample (sample thickness) 1.5 ⁇ 0.5 mm (Measurement surface roughness) Ra ⁇ 0.02 ⁇ m Measurement load: 10kgf
  • the measurement can be performed using a general Vickers tester (eg, MV-1, manufactured by Matsuzawa Co., Ltd.) equipped with a regular square pyramid indenter made of diamond.
  • the measurement is performed by statically indenting the indenter into the surface of the measurement sample, forming an indentation mark on the surface of the measurement sample, and measuring the diagonal length of the indentation mark with an optical microscope built into the Vickers tester or a general optical microscope. (eg, VHX-7000, manufactured by Keyence Corporation). Using the obtained diagonal length, the Vickers hardness can be obtained from the following formula.
  • Hv F/ ⁇ d2 /2sin( ⁇ /2) ⁇
  • Hv is the Vickers hardness
  • d is the diagonal length (mm) of the indentation mark
  • ⁇ is the facing angle of the indenter (136°).
  • a fracture toughness value can be exemplified.
  • the fracture toughness value (MPa ⁇ m 0.5 ) of the sintered body of the present embodiment measured by the SEPB method specified in JIS R 1607 is 5 MPa ⁇ m 0.5 or more or 6 MPa ⁇ m 0.5 or more. and 20 MPa m 0.5 or less or 15 MPa m 0.5 or less, 5 MPa m 0.5 or more and 20 MPa m 0.5 or less, or 6 MPa m 0.5 or more 15 MPa ⁇ m 0.5 or less is preferable.
  • bending strength can be measured by a three-point bending test according to JIS R 1601.
  • the bending strength of the sintered body of the present embodiment is 900 MPa or more or 950 MPa or more, and is 1500 MPa or less, 1400 MPa or less, or 1250 MPa or less. It is preferable that the pressure is 1200 MPa or more.
  • L * in the CIE1976 (L * a * b * ) color space is 0 or more and 95 or less
  • a * is -15 or more and 15 or less, or -5 or more and 15 or less
  • b * is ⁇ 40 or more and 40 or less, or ⁇ 30 or more and 40 or less.
  • Lightness L * and chromaticity a * , b * can be measured using a general spectrophotometer (eg, CM-700d, manufactured by Konica Minolta) in accordance with JIS Z 8722. .
  • the following conditions are mentioned as measurement conditions of lightness L * and chromaticity a * and b * .
  • Measurement is preferably performed using a black plate as a background (so-called black background measurement).
  • Light source D-65 light source Viewing angle: 10°
  • Measurement method SCI A disk-shaped sintered body having a diameter of 20 mm and a thickness of 2.7 mm is used as a measurement sample, and the surface to be evaluated is mirror-polished (Ra ⁇ 0.02 ⁇ m) to evaluate the color tone.
  • a diameter of 10 mm can be used as an effective area for evaluating color tone.
  • the shape of the sintered body of the present embodiment is, for example, at least one selected from the group of spherical, approximately spherical, elliptical, disk-shaped, columnar, cubic, cuboid, polyhedral, and approximately polyhedral. be done. Furthermore, any shape may be used as long as it achieves the desired purpose such as various uses.
  • the sintered body of the present embodiment can be applied to conventional sintered bodies, particularly structural materials, optical materials, dental materials and other zirconia sintered bodies, but it can also be used as a cover for accessories such as accessories, watches and housings. It can be used as a member that requires relatively high impact resistance, such as an exterior member for portable electronic devices such as mobile phones.
  • the powder of the present embodiment is a zirconia powder containing a stabilizing element and containing zirconia with a monoclinic fraction exceeding 70%, the stabilizing element containing at least one rare earth element other than yttrium.
  • the powder of the present embodiment contains zirconia containing a stabilizing element and having a monoclinic fraction of more than 70%. That is, the powder of the present embodiment contains stabilizing element-containing zirconia whose crystal phase is mainly monoclinic.
  • the powder of the present embodiment is so-called zirconia powder, which is mainly composed of zirconia.
  • the zirconia contained in the powder of the present embodiment contains at least one rare earth element other than yttria as a stabilizing element.
  • the rare earth element is other than cerium (Ce).
  • the rare earth element preferably contains at least one selected from the group consisting of neodymium (Nd), samarium (Sm), gadolinium (Gd), ytterbium (Yb) and holmium (Ho), neodymium, samarium, gadolinium, It more preferably contains at least one selected from the group consisting of ytterbium, and further preferably contains at least one selected from the group consisting of neodymium, samarium and gadolinium.
  • the rare earth element preferably contains neodymium because the sintered body obtained from the powder of the present embodiment can have a blue color tone, and samarium can be used because the sintered body obtained from the powder of the present embodiment can have a yellow color tone. It is preferable to contain gadolinium in that the sintered body obtained from the powder of the present embodiment tends to have a high falling ball strength, and the hydrothermal deterioration resistance of the sintered body obtained from the powder of the present embodiment is Ytterbium is preferably contained because it tends to be expensive.
  • the zirconia contained in the powder of the present embodiment may contain two or more of these rare earth elements.
  • the zirconia contained in the powder of this embodiment may contain yttrium as a stabilizing element. That is, the stabilizing element contained in the zirconia contained in the powder of the present embodiment is (i) at least one selected from the group consisting of neodymium, samarium, gadolinium, ytterbium and holmium, or (ii) neodymium, samarium and gadolinium. , at least one selected from the group consisting of ytterbium and holmium, and yttrium.
  • the amount of the stabilizing element in the powder of the present embodiment may be the same amount as that of the sintered body obtained by sintering the powder of the present embodiment, as long as the zirconia is partially stabilized.
  • the amount of stabilizing element is more than 0 mol%, 0.1 mol% or more, or 0.5 mol% or more in terms of oxide, and less than 3 mol%, 2.5 mol% or less, 2.0 mol% or less, or 2.0 mol%. more than 0 mol% and less than 3 mol%, preferably more than 0 mol% and 2.5 mol% or less, and 1.0 mol% or more and 2.0 mol% or less. It is more preferable to have In the present embodiment, the stabilizing element amount is the ratio (mol %) of the total stabilizing element converted to oxide with respect to the total stabilizing element converted to zirconia and oxide.
  • each stabilizing element is more than 0 mol%, 0.1 mol% or more, 0.2 mol% or more, 0.3 mol% or more, 0.5 mol% or more, 1.0 mol% or more, or 1.5 mol% or more, and less than 3 mol%, 2.5 mol% or less, 2.3 mol% or less, or 2.0 mol% or less.
  • each stabilizing element in the present embodiment is the ratio (mol%) of each stabilizing element converted to oxide with respect to the total amount of stabilizing element converted to zirconia and oxide.
  • each stabilizing element in the powder of the present embodiment is arbitrary as long as it satisfies the above-mentioned amount of stabilizing element.
  • the neodymium content is, for example, 0.1 mol% or more, 0.2 mol% or more, or 0.5 mol% or more, and less than 3.0 mol%.
  • the samarium content is 0.1 mol % or more, 0.3 mol % or 0.5 mol % or more and less than 3.0 mol %.
  • the powder of the present embodiment has a gadolinium content of, for example, 0.3 mol% or more or 0.5 mol% or more, and less than 3.0 mol% or 2.5 mol% or less. is 0.1 mol% or more or 0.5 mol% or more, and is less than 3.0 mol% or 2.5 mol% or less, and the holmium content is 0.1 mol% or more or 0.5 mol% or more and more preferably less than 3.0 mol % or 2.5 mol % or less.
  • the stabilizing element is preferably dissolved in zirconia, and the powder of the present embodiment preferably contains no undissolved stabilizing element.
  • the powder of this embodiment may contain a pigment.
  • the sintered body exhibits a color tone different from the original color tone of zirconia.
  • the pigment contained in the powder of the present embodiment is at least one of an element other than a rare earth element that has a function of coloring zirconia and a compound thereof.
  • a compound containing a metal element, and a compound containing a transition metal element Preferably.
  • Specific pigments are more preferably compounds containing one or more elements selected from the group consisting of vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc, manganese, iron, cobalt, nickel and zinc. It is more preferable that the oxide contains at least one element selected from the group of
  • the content of the pigment in the powder is arbitrary. Hereafter, it is mentioned that it is 3.5 mass % or less.
  • the content of the pigment can be determined as the ratio of the total mass of the pigment converted to oxide to the mass of the powder of the present embodiment converted to oxide.
  • Pigments in terms of oxides may be, for example, CoO for cobalt, Fe 2 O 3 for iron, Mn 3 O 4 for manganese, and ZnO for zinc.
  • the content of the pigment component can be obtained as a ratio of the total mass of the pigment component in terms of the composite oxide to the mass of the sintered body of the present embodiment. can.
  • the powder of this embodiment may contain alumina. Since the powder of the present embodiment may not contain alumina, the alumina content is 0% by mass or more. When alumina is included, the alumina content is more than 0% by mass and less than 30% by mass, preferably more than 0% by mass and 25% by mass or less, more preferably 0.005% by mass or more and 20% by mass or less. In addition, the alumina content is 0% by mass or more, more than 0% by mass, 0.005% by mass or more, 0.05% by mass or more, or 0.25% by mass or more, and 30% by mass or less and 25% by mass or less , 20% by mass or less.
  • the sintered body obtained from the powder of the present embodiment does not contain alumina because it is easy to obtain permeability.
  • the alumina content is preferably 05% by mass or more, and the mechanical properties of the sintered body, such as mechanical properties such as static strength, tend to increase, so the alumina content is preferably 30% by mass or less.
  • the alumina content may be obtained as the mass ratio of aluminum converted to Al 2 O 3 to the total amount of zirconia, the stabilizing element converted to oxide, and aluminum converted to Al 2 O 3 .
  • the powder of the present embodiment is one or more selected from the group of silica, titania, gallium oxide, germanium oxide, niobium oxide and tantalum oxide, and further from the group of silica, titania, gallium oxide and germanium oxide. At least one of additives such as one or more selected may be included. By including such an additive, a sintered body having desired mechanical properties can be obtained.
  • the powder of this embodiment may contain inevitable impurities such as hafnia. However, it preferably does not contain anything other than stabilizing elements, zirconia, alumina, pigment components as necessary, and unavoidable impurities.
  • the hafnia content may be calculated by assuming that 2% by mass of the zirconia content is the hafnia content.
  • the sintered body of the present embodiment contains two composite oxides represented by ABO 3 and AB 2 O 4 and alumina as pigment components, and holmium and yttrium as stabilizing elements.
  • the content of each component may be determined as follows.
  • the ZrO 2 term that is, the content of zirconia, is obtained by composition analysis from the total amount of the sintered body. Inevitable impurities including 2% by mass of hafnia should be included in the content of zirconia.
  • the powder of the present embodiment contains two composite oxides represented by ABO 3 and AB 2 O 4 as pigment components, alumina, and zirconia powder containing holmium and yttrium as stabilizing elements.
  • the content of each component may be determined as follows.
  • the ZrO 2 term that is, the content of zirconia, is the amount obtained by subtracting the content of other components (that is, pigment components, alumina and stabilizing elements) obtained by composition analysis from the total amount of powder.
  • the unavoidable impurities including 2% by mass of hafnia should be included in the content of zirconia.
  • Pigment component amount [% by mass] ⁇ ( ABO3 + AB2O4 )/( Ho2O3 + Y2O3 + ZrO2 +Al 2 O 3 +ABO 3 +AB 2 O 4 ) ⁇ 100
  • Alumina amount [ mass % ] ⁇ Al2O3 /( Ho2O3 + Y2O3 + ZrO2 +Al 2 O 3 +ABO 3 +AB 2 O 4 ) ⁇ 100
  • Amount of stabilizing element [mol%] ⁇ (Ho 2 O 3 +Y 2 O 3 )/ (Ho 2 O 3 +Y 2 O 3 +ZrO 2 ) ⁇ 100
  • Holmium amount [mol%] ⁇ (Ho 2 O 3 )/ (Ho 2 O 3 +Y 2 O 3 +ZrO 2 ) ⁇ 100
  • Yttrium amount [mol%] ⁇ (Y 2 O 3 )/ (Ho 2 O 3 +Y 2 O 3 +ZrO 2 ) ⁇ 100
  • the monoclinic crystal ratio is 100% or less, and when the zirconia contains at least one of tetragonal and cubic crystals, the monoclinic crystal ratio is less than 100%. Further, the sum of the tetragonal crystal ratio and the cubic crystal ratio is less than 30%, preferably 25% or less, more preferably 22% or less. The sum of the tetragonal and cubic crystal ratios may be 0% or more, that is, the tetragonal and cubic crystals may not be included.
  • the monoclinic crystallite diameter (D m ) is more than 15 nm and 80 nm or less, preferably 16 nm or more and 60 nm or less, and preferably 18 nm or more and 55 nm or less.
  • the powder of the present embodiment has a BET specific surface area of 8 m 2 /g or more and less than 40 m 2 /g, 10 m 2 /g or more and less than 40 m 2 /g, 9 m 2 / g or more and 35 m 2 /g or less, 15 m 2 /g or more and 35 m 2 /g or more. 2 /g or less, 10 m 2 /g or more and 30 m 2 /g or less, or 17 m 2 /g or more and 30 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area is 8 m 2 /g or more, preferably 10 m 2 /g or more, so that a dense sintered body can be obtained even at a relatively low sintering temperature, and the BET specific surface area is less than 40 m 2 /g. , the jetting property of the powder tends to be low.
  • the median diameter of the powder in the present embodiment is preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less.
  • the volume particle size distribution curve of the powder of the present embodiment can be exemplified as a multimodal distribution, and the volume particle size distribution curve has a particle size of at least 0.05 ⁇ m to 0.2 ⁇ m and a particle size of 0.3 ⁇ m to 0.3 ⁇ m. A distribution having a peak (extreme value) at 5 ⁇ m is preferred. A powder whose volume particle size distribution curve is a multimodal distribution such as a bimodal distribution tends to have a high filling property during molding.
  • the ratio of the peak with a particle size of 0.3 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m to the peak with a particle size of 0.05 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less in the volume particle size distribution curve (hereinafter referred to as “particle size peak ratio”) is preferably more than 0 and less than 2.5, more preferably 0.1 or more and 2.0 or less, and still more preferably 0.2 or more and 1.8 or less.
  • the powder of the present embodiment preferably has high moldability. Specifically, after uniaxially pressing the powder of the present embodiment at a pressure of 50 ⁇ 5 MPa, it is processed by cold isostatic pressing (hereinafter also referred to as “CIP”) at a pressure of 196 ⁇ 5 MPa to form a compact.
  • CIP cold isostatic pressing
  • the relative density of the molded product (hereinafter also referred to as "molded density") is preferably 49% or more and 56% or less, more preferably 50% or more and 54% or less.
  • the powder of this embodiment can be used as a precursor of a calcined body or a sintered body, and can be used as a cover for accessories such as accessories, watches and housings, and as an exterior member for mobile electronic devices such as mobile phones. It is suitable as a raw material powder for members that require relatively high impact resistance.
  • the powder of the present embodiment When used as a calcined body, a sintered body, or the like, it may be formed into a compact (green compact) by molding prior to calcining or sintering. Forming, calcination and sintering can all be performed by known methods.
  • molding is performed by a known method, for example, at least one selected from the group of uniaxial pressure (powder press) molding, cold isostatic pressing, slip casting and injection molding. Do it.
  • the molded product may contain a binder to improve shape stability.
  • the binder may be any organic binder used for molding ceramics, and examples thereof include one or more selected from the group consisting of acrylic resins, polyolefin resins, waxes and plasticizers.
  • the content of the binder it can be exemplified that the ratio of the binder to the volume of the compact is 25% by volume or more and 65% by volume or less. Further, it can be exemplified that the binder is more than 0% by mass and 10% by mass in 100% by mass of the molded article.
  • the shape of the molded body may be any shape according to the purpose, considering the shrinkage due to sintering. at least one selected from the group of shapes and substantially polyhedral shapes.
  • the calcination may be performed by heat treatment at a temperature lower than the sintering temperature of the powder, for example, heat treatment at 600°C or higher and lower than 1200°C in an air atmosphere.
  • a known method such as one or more selected from the group of pressure sintering, vacuum sintering and normal pressure sintering can be applied.
  • Sintering is preferably normal pressure sintering because it is simple and easy to apply industrially. preferable.
  • the sintered body of the present embodiment can be produced by any method as long as a powder that satisfies the above requirements is obtained.
  • a composition containing a zirconia sol having an average sol particle size of 100 nm or more and 400 nm or less and containing monoclinic crystals and a stabilizing element source is heated at 500° C. or higher.
  • a manufacturing method including a step of heat-treating at 1250° C. or less to obtain a calcined powder, and a step of pulverizing the calcined powder.
  • a composition containing a zirconia sol having an average sol particle size of 100 nm or more and 400 nm or less and containing zirconia containing monoclinic crystals and a stabilizing element source is heat-treated at 500° C. or more and 1250° C. or less to obtain a calcined powder.
  • a calcined powder, which is a precursor of the powder of the present embodiment, is obtained through the process (hereinafter also referred to as “powder calcination process”).
  • heat treatment is performed at 500°C or higher and 1250°C or lower, further 600°C or higher and 1250°C or lower.
  • the heat treatment is at 600° C. or higher, a powder that is easily densified by pressureless sintering can be obtained.
  • the heat treatment is at 1250° C. or less, it becomes easy to obtain a powder that is easily dispersed by pulverization.
  • the heat treatment time varies depending on the heat treatment temperature, and is, for example, 30 minutes or more and 10 hours or less.
  • the atmosphere for the heat treatment is arbitrary, and can be exemplified by any one selected from the group of an oxidizing atmosphere, a working atmosphere, an inert atmosphere and a vacuum atmosphere, preferably an oxidizing atmosphere, and more preferably an atmospheric atmosphere.
  • the zirconia sol has an average sol particle size of 100 nm or more, preferably 150 nm or more, and 400 nm or less, preferably 350 nm or less, or 300 nm or less.
  • the zirconia sol contains zirconia containing monoclinic crystals, and is preferably a zirconia sol containing zirconia composed of crystalline zirconia (hereinafter also referred to as "crystalline zirconia sol"), and the main phase is monoclinic crystals.
  • crystalline zirconia sol a zirconia sol containing zirconia composed of crystalline zirconia
  • a zirconia sol containing crystalline zirconia is more preferred.
  • the zirconium element amount (hereinafter also referred to as "adsorbed zirconium amount”) obtained by the following formula is preferably 1% by mass or less, and 0.5% by mass. The following are more preferable.
  • Wzr (m/ m0 ) x 100
  • Wzr is the amount of adsorbed zirconium (% by mass).
  • m zirconia ( ZrO2 ) is the converted mass (mg).
  • the amount of zirconium in the filtrate can be measured by ICP analysis.
  • m0 is the mass (mg) after heat-treating the zirconia sol before ultrafiltration at 1000° C. for 2 hours in an air atmosphere.
  • the zirconia sol to be subjected to the powder calcination step should have the above-mentioned characteristics, and the production method is arbitrary, and at least one of the neutralization coprecipitation method, the hydrothermal synthesis method, and the hydrolysis method can be exemplified.
  • a zirconia sol is obtained by heat-treating a coprecipitate obtained by mixing a zirconium salt and an alkali or the like in the presence of a solvent at 100 to 200°C.
  • the zirconium salt is hydrolyzed by heating the zirconium salt in the presence of a solvent to obtain a zirconia sol.
  • the zirconia sol can be exemplified by a zirconia sol obtained by a hydrothermal synthesis method or a hydrolysis method, and is preferably a zirconia sol obtained by a hydrolysis method.
  • a zirconium salt is mentioned as a precursor used in the method for producing zirconia sol.
  • the zirconium salt can be exemplified by one or more selected from the group consisting of zirconium oxychloride, zirconium nitrate, zirconium chloride and zirconium sulfate, preferably at least one of zirconium nitrate and zirconium oxychloride, and zirconium oxychloride. is more preferred.
  • a hydrolysis method will be described below as an example of a preferred method for producing a zirconia sol.
  • the hydrolysis conditions may be any conditions under which the hydrolysis of the zirconium salt proceeds sufficiently, and examples thereof include boiling and refluxing the aqueous zirconium salt solution for 130 hours or more and 200 hours or less.
  • the zirconium salt aqueous solution with an anion concentration of 0.2 mol/L or more and 0.6 mol/L or less, further 0.3 mol/L or more and 0.6 mol/L or less, the average sol particle size increases. Tend.
  • the stabilizing element source may be a compound containing a stabilizing element, and is at least selected from the group consisting of neodia, samaria, gadolinia, ytterbia and holmia, or neodymium, samarium, gadolinium, ytterbium and holmium which are precursors thereof.
  • a compound containing one element, preferably a chloride containing at least one element selected from the group consisting of neodymium, samarium, gadolinium, ytterbium and holmium hereinafter, the stabilizing element is neodymium, etc.
  • the stabilizing element source in each case is also referred to as a “neodymium source”, etc.).
  • the powder of the present embodiment may further contain a compound containing yttria or its precursor yttrium as a stabilizing element source.
  • the neodymium source may be at least one of neodymium (neodymium oxide) and a neodymium compound that is a precursor thereof, and includes one or more selected from the group consisting of neodymium chloride, neodymium and neodymium carbonate, and neodymium chloride and neodymium oxide. At least one of them is preferred.
  • the samarium source may be at least one of samarium (samarium oxide) and a samarium compound that is a precursor thereof, and includes one or more selected from the group of samarium chloride, samarium and samarium carbonate, and samarium chloride and samarium oxide. At least one of them is preferable.
  • the gadolinium source may be at least one of gadolinium (gadolinium oxide) and a gadolinium compound that is a precursor thereof, and includes one or more selected from the group of gadolinium chloride, gadolinium and gadolinium carbonate, and gadolinium chloride and gadolinium oxide. At least one of them is preferable.
  • the yttrium source may be at least one of yttria (yttrium oxide) and an yttrium compound that is a precursor thereof, and includes one or more selected from the group of yttrium chloride, yttria and yttrium carbonate, and yttrium chloride and yttrium oxide. At least one of them is preferable.
  • composition to be subjected to the powder calcination step should contain the above-described zirconia sol and the stabilizing element source, and all or part of the stabilizing element source may be dissolved in the zirconia sol.
  • the stabilizing element At least part of the source becomes likely to dissolve in zirconia.
  • the composition to be subjected to the powder calcination step may contain an alumina source.
  • the alumina source is at least one of alumina and an aluminum compound that is a precursor thereof, and can be exemplified by one or more selected from the group consisting of alumina, aluminum hydroxide, aluminum nitrate and aluminum chloride.
  • the zirconia sol, the stabilizing element source, and the alumina source should be mixed so as to have the same composition as the target powder composition.
  • Examples of the physical properties of the calcined powder include a BET specific surface area of 3 m 2 /g or more and 50 m 2 /g or less, and a monoclinic crystallite diameter of 5 nm or more and 100 nm or less.
  • the calcined powder is pulverized. Pulverizing the calcined powder tends to increase the yield during sintering.
  • the alumina source can be exemplified by the alumina source described above.
  • Other additives include at least one selected from the group consisting of silica, titania, gallium oxide, germanium oxide, niobium oxide and tantalum oxide, preferably germanium oxide and niobium oxide.
  • Other additive sources may be additives and/or precursors thereof.
  • mixed powder of calcined powder and pigment may be pulverized instead of calcined powder in the pulverization step.
  • the pigment source may be at least one of a pigment and its precursor.
  • Precursors of the pigment include compounds containing an element having a function of coloring zirconia.
  • a compound containing a metal element is preferable, such as a metal oxide, hydroxide, oxyhydroxide, carbonate, oxalic acid.
  • One or more selected from Specific pigment precursors include one or more selected from the group consisting of manganese oxide, iron oxide and cobalt oxide.
  • the pigment may contain a metal oxide having a perovskite structure (ABO 3 ) or spinel structure (AB 2 O 4 ). It may contain one or more selected from the group of hydroxides, carbonates, oxalates, sulfates, acetates, nitrates, chlorides, fluorides, bromides and iodides.
  • Metal oxides having a perovskite structure (ABO 3 ) or spinel structure (AB 2 O 4 ) are oxides, hydroxides, oxyhydroxides, carbonates, oxalates and sulfates of transition metals contained therein.
  • the pigment may contain such a composite metal oxide, or may contain individual oxides of a plurality of metal elements constituting the composite metal oxide.
  • a commercially available pigment source may be used, and preferred pigment sources include one or more selected from the group consisting of CoAl 2 O 4 , Mn 3 O 4 , Fe 2 O 3 , NiO and ZnO, and CoAl 2 O 4 , Mn 3 O 4 , Fe 2 O 3 , NiO and ZnO can be exemplified.
  • any pulverization method may be used, and at least one of wet pulverization and dry pulverization may be used, and wet pulverization is preferred.
  • wet pulverization one or more selected from the group of ball mills, vibration mills and continuous medium stirring mills can be exemplified, and ball mills are preferred.
  • a calcined powder and a solvent are mixed to form a slurry in which the mass ratio of the calcined powder to the slurry mass is 30% by mass or more and 60% by mass or less, and the slurry is made to have a diameter of 1 mm or more and 15 mm or less. Grinding may be performed for 10 hours or more and 100 hours or less using zirconia balls as grinding media.
  • drying conditions include air atmosphere and 110° C. or higher and 130° C. or lower.
  • the method for producing the powder of the present embodiment may include a step of granulating the powder (hereinafter also referred to as “granulating step”).
  • Granulation is an optional method, but includes spray granulation of a slurry of powder and solvent.
  • the solvent is at least one of water and alcohol, preferably water.
  • the granulated powder (hereinafter also referred to as “powder granules”) has an average granule diameter of 30 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, further 40 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, and a bulk density of 1.00 g/cm 3 or more. .70 g/cm 3 or less, more preferably 1.10 g/cm 3 or more and 1.65 g/cm 3 or less.
  • the method for producing the sintered body of the present embodiment is not particularly limited, but the sintering of the present embodiment is performed by a method including at least a step of sintering the powder of the present embodiment (hereinafter also referred to as a “sintering step”). you get a body When the powder obtained above is sintered for production, the powder may be formed into a compact (green compact) prior to sintering.
  • the content of the stabilizing element source in the compact should be the same as the amount of the stabilizing element in the target sintered body.
  • the compact may contain an alumina source.
  • the alumina source is at least one of alumina (Al 2 O 3 ) and a compound containing aluminum (Al) as a precursor thereof, and is selected from the group consisting of aluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum hydroxide and alumina. 1 or more, preferably alumina.
  • the content of the alumina source in the molded body should be the same as the alumina content of the target sintered body.
  • the compact may contain additives other than the alumina source.
  • the additive content in the compact may be the same as the additive content in the desired sintered body.
  • zirconia containing a stabilizing element any method may be used to incorporate the stabilizing element into zirconia.
  • a hydrated zirconia sol and a stabilizing element source equivalent to the desired stabilizing element content are mixed, dried, calcined and washed with water.
  • the molded body may contain a pigment component source, if necessary.
  • the content of the pigment component source in the compact may be the same as the content of the pigment component in the desired sintered body.
  • a molded body containing the pigment component source can be obtained by molding the mixed powder obtained by mixing the above powder and the pigment component source.
  • Any method can be used to mix the powder and the pigment component source, preferably at least one of dry mixing and wet mixing, more preferably wet mixing, and still more preferably wet mixing using a ball mill.
  • the molding method may be any known molding method capable of converting the mixed powder into a green compact, and is preferably selected from the group of uniaxial pressing, isostatic pressing, injection molding, extrusion molding, tumbling granulation and cast molding. At least one selected, more preferably at least one of uniaxial pressing and isostatic pressing, still more preferably at least one of cold isostatic pressing and uniaxial pressing (powder pressing) Therefore, a method of performing cold isostatic pressing after uniaxial pressure molding is more preferable.
  • a step of calcining the molded body to obtain a calcined body (hereinafter also referred to as a "calcining step") may be included.
  • the binder By calcining the compact, the binder can be removed from the compact.
  • the conditions for the calcination step are arbitrary as long as the sintered body of the present embodiment can be obtained, but heat treatment at 400°C or more and less than 1100°C in an air atmosphere can be exemplified.
  • the calcined body to be obtained preferably contains a stabilizing element and contains zirconia with a monoclinic fraction exceeding 70%, and the stabilizing element contains at least one rare earth element other than yttrium.
  • the molded body or calcined body is sintered to obtain a sintered body.
  • Any sintering method can be used, and known sintering methods such as normal pressure sintering, pressure sintering, and vacuum sintering can be exemplified.
  • a preferable sintering method includes normal pressure sintering, and since it is simple, the sintering method is preferably only normal pressure sintering. Thereby, the sintered body of this embodiment can be obtained as a so-called normal pressure sintered body.
  • Atmospheric sintering is a method of sintering by simply heating without applying an external force to the compact (or calcined compact) during sintering.
  • the sintering temperature is preferably 1100° C. or higher and 1600° C. or lower, 1200° C. or higher and 1580° C. or lower, 1200° C. or higher and 1560° C. or lower, and further 1200° C. or higher and 1500° C. or lower, or 1200° C. or higher. 1450° C. or less can be exemplified.
  • the sintering atmosphere includes at least one of an air atmosphere and an oxygen atmosphere, and an air atmosphere is preferred.
  • the sintering time may be appropriately adjusted according to the sintering method, the size and amount of the powder (compact) to be sintered, and the performance of the sintering furnace used. hours below.
  • the average sol particle size of the zirconia sol was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (apparatus name: UPA-UT151, manufactured by Microtrac Bell). As a pretreatment of the sample, the hydrated zirconia sol-containing solution was suspended in pure water and stirred for 3 minutes using an ultrasonic homogenizer.
  • BET specific surface area The BET specific surface area of the powder sample was measured using a general flow type automatic specific surface area measuring device (device name: Flowsorb III2305, manufactured by Shimadzu Corporation) and nitrogen as the adsorption gas. Prior to the measurement, the powder sample was pretreated by deaeration treatment at 250° C. for 30 minutes in an air atmosphere.
  • the volume particle size distribution curve and the median diameter of the powder sample were measured using the HRA mode of a Microtrac particle size distribution meter (device name: MT3000II, manufactured by Microtrac Bell). Prior to the measurement, the powder sample was suspended in pure water and dispersed for 10 minutes using an ultrasonic homogenizer as a pretreatment.
  • the average crystal grain size was measured using SEM-EDS (device name: JSM-IT500LA, manufactured by JEOL Ltd.) and image analysis software (software name: Mac-View Ver. 5, manufactured by MOUNTECH) was used and determined by the method described above.
  • the thermal etching was performed at a temperature 100° C. lower than the sintering temperature of the sintered body for 0.5 hours.
  • the thermally etched sample was subjected to SEM observation after applying Au coating using an SEM deposition apparatus (DII-29010SCTR Smart Coater, manufactured by JEOL Ltd.).
  • the measured density of the sintered body sample was determined as the ratio (g/cm 3 ) of the volume measured by the Archimedes method to the mass measured by mass measurement. Prior to the measurement, after measuring the mass of the dried sintered body, the sintered body was placed in water and boiled for 1 hour as a pretreatment.
  • the true density (g/cm 3 ) is the zirconia unit cell volume (cm 3 ) was obtained from the unit cell mass (g).
  • the unit cell volume is the 2 ⁇ of the peak top of the XRD peak corresponding to the tetragonal (004) plane and the XRD peak corresponding to the tetragonal (220) plane in the powder X-ray diffraction pattern obtained by measuring the sintered body of this embodiment.
  • Falling weight (Shape) Cylindrical stamping die with a spherical tip with a radius of 6.35 mm (Weight) 300 g, that is, a SUS rectangular parallelepiped weight of 80 mm wide x 20 mm thick x 30 mm high with a mass of 300 g Falling ball height Length: 200mm
  • Measurement sample A sintered body having a plate shape of 40 mm long ⁇ 30 mm wide ⁇ 2 mm thick, and having a surface roughness Ra ⁇ 0.02 ⁇ m on both surfaces (surfaces of 40 mm long ⁇ 30 mm wide; main surface).
  • the sample stand of the falling ball tester and one surface of the measurement sample (40 mm long x 30 mm wide) were fixed with double-sided tape, and the measurement sample was arranged.
  • a tape was affixed along the lengthwise direction of the surface opposite to the fixed surface of the measurement sample after placement to fix the measurement sample).
  • a falling ball test was carried out by arranging the die so that the weight dropped near the center of the fixed measurement sample.
  • the falling ball strength was measured in the same manner as the falling ball test for confirming the plastic deformation region, except that the height of the falling ball was changed. That is, the state of the measurement sample after the falling weight was dropped was visually confirmed, and the falling ball strength at the falling ball height at which the measurement sample was broken was obtained from the following formula.
  • Falling ball strength (J) Falling weight mass (g) x drop height (mm) x gravitational acceleration (9.8m/s 2 ) x 10 -6 Destruction was judged to have occurred when the measurement sample was divided into two or more pieces. It should be noted that the state in which extremely minute fragments such as chipping occurred and the measurement sample maintained its plate-like shape was not regarded as failure. If the falling ball test at a particular drop height did not result in failure, the falling ball test was repeated at increments of 50 mm from 50 mm to 500 mm until failure occurred.
  • the falling ball strength was assumed to be >5 J (greater than 5 J) for convenience.
  • the Vickers hardness was measured using a general Vickers tester (apparatus name: MV-1, manufactured by Matsuzawa Co., Ltd.) equipped with a regular square pyramid indenter made of diamond.
  • the indenter is statically pushed into the surface of the measurement sample, and the diagonal length of the indentation mark formed on the surface of the measurement sample is measured using an optical microscope built into the Vickers tester or a general optical microscope (device name: VHX-7000, Keyence Corporation The Vickers hardness (GPa) was obtained from the above formula using the obtained diagonal length.
  • the sintered body sample was a disk-shaped one with a diameter of 20 mm and a thickness of 1.8 mm, which was mirror-polished and used.
  • the fracture toughness value of the sintered body sample was measured by a method according to the SEPB method defined in JIS R 1607.
  • the bending strength of the sintered body sample was measured by a three-point bending test according to JIS R 1601.
  • the color tone of the sintered sample was measured according to JIS Z 8722.
  • a general spectrophotometer apparatus name: CM-700d, manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.
  • black back measurement was performed using a black plate on the back.
  • the measurement conditions are as follows.
  • the sintered body sample was a disk-shaped one with a diameter of 20 mm and a thickness of 2.7 mm, which was mirror-polished and used.
  • One surface of the sintered body sample was mirror-polished (Ra ⁇ 0.02 ⁇ m), and the color tone was evaluated using this surface as an evaluation surface.
  • the effective area for color tone evaluation was 10 mm in diameter.
  • Vickers indentation In the sintered body after Vickers hardness measurement, a square-shaped indentation site (hereinafter also referred to as "Vickers indentation") that comes in contact with the Vickers indenter and reflects the shape of the indenter. It was observed with a typical optical microscope (apparatus name: VHX-7000, manufactured by Keyence Corporation).
  • a line segment BB′ is a line segment with a length of 500 ⁇ m, which is located at a distance of 150 ⁇ m from the center point A of the Vickers indentation and is parallel to one side of the square Vickers indentation.
  • the center point A of the Vickers indentation refers to the portion where the tip of the indenter contacts, and the midpoint of the line segment BB' is the point H located at a distance of 150 ⁇ m from the point A.
  • x [ ⁇ m] represents the distance from the point B on the line segment BB'.
  • Measurement area 500 ⁇ m Measurement interval: 1 ⁇ m Number of measurement points: 500 points After line mapping, the monoclinic crystal ratio of the surface of the sintered body was calculated from the following formula.
  • Vm . r Im. r /(K ⁇ I t.r +I m.r ) where V m. r : monoclinic fraction, I m. r : 179 cm ⁇ 1 and 189 cm ⁇ 1 The sum of the Raman peak intensities at It. r : Raman peak intensity value at 149 cm ⁇ 1 , K: sensitivity correction factor (2.2).
  • Example 1 A zirconium oxychloride aqueous solution having a zirconium concentration and a chloride ion concentration of 0.4 mol/L, respectively, was hydrolyzed.
  • the aqueous solution after hydrolysis was ultrafiltered using an ultrafiltration membrane (molecular weight cutoff: 6000) to obtain a zirconia sol having an average sol particle size of 250 nm.
  • the Wzr of the obtained zirconia sol was below the detection limit (0.01% by mass or less).
  • Gadolinium chloride hexahydrate was mixed with 2500 g of an aqueous zirconia sol solution after ultrafiltration so that the gadolinium content was 1.6 mol %, and coprecipitation was performed by adding an aqueous ammonia solution to obtain a precipitate. Ta.
  • the obtained precipitate was washed with pure water, dried in the atmosphere, and then calcined at a calcination temperature of 1000° C. in the atmosphere for 2 hours to obtain a calcined powder.
  • the obtained calcined powder had a BET specific surface area of 13.6 m 2 /g and a monoclinic crystallite size of 15 nm.
  • the calcined powder was mixed with pure water to form a slurry, it was pulverized for 24 hours in a ball mill using zirconia balls with a diameter of 2 mm as a pulverizing medium.
  • the slurry after pulverization is dried at 110° C. in an air atmosphere, coarse particles with an aggregate diameter exceeding 180 ⁇ m are removed by sieving to obtain a powder of gadolinia-containing zirconia with a gadolinium content of 1.6 mol %. It was used as the powder of the example.
  • the crystal phase of zirconia in the powder of this example consisted of monoclinic and tetragonal crystals.
  • the median diameter was 0.21 ⁇ m
  • the volume particle diameter distribution curve was a bimodal distribution having peaks at a particle diameter of 0.14 ⁇ m and a particle diameter of 0.36 ⁇ m, and the particle diameter peak ratio was 0.90. .
  • the powder of this example was subjected to uniaxial pressure molding at a pressure of 50 MPa and CIP processing at a pressure of 196 MPa to obtain a compact.
  • the compact thus obtained was sintered under atmospheric pressure at a sintering temperature of 1350° C. for 2 hours under normal pressure to obtain a sintered compact.
  • Example 2 0.25% by mass of alumina and 0.25% by mass of alumina and A zirconia powder containing 1.6 mol % gadolinium was obtained.
  • the crystal phase of zirconia in the powder of this example consisted of monoclinic or tetragonal, ie, monoclinic and tetragonal.
  • the median diameter was 0.22 ⁇ m
  • the volume particle diameter distribution curve was a bimodal distribution having peaks at a particle diameter of 0.14 ⁇ m and a particle diameter of 0.36 ⁇ m, and the particle diameter peak ratio was 1.01. .
  • a molded body and a sintered body were obtained in the same manner as in Example 1, except that the powder was used.
  • Example 3 Gadolinium chloride hexahydrate was added to the zirconia sol aqueous solution after ultrafiltration so that the gadolinia content was 2.0 mol%, and the calcined powder was added so that the alumina content was 0.25% by mass. and alumina sol and pure water to form a slurry in the same manner as in Example 1. got
  • the crystal phase of zirconia in the powder of this example was monoclinic or tetragonal, ie, consisted of monoclinic and tetragonal.
  • the median diameter was 0.16 ⁇ m
  • the volume particle diameter distribution curve was a bimodal distribution with peaks at a particle diameter of 0.14 ⁇ m and a particle diameter of 0.35 ⁇ m, and the particle diameter peak ratio was 0.72. .
  • a molded body and a sintered body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the powder was used and the sintering temperature was set to 1450°C.
  • Example 4 The calcined powders of Examples 1 and 3 were mixed so that the gadolinia content was 1.8 mol%, and the mixed calcined powders were mixed so that the alumina content was 0.25% by mass, Powder of this example made of zirconia containing 0.25% by mass of alumina and 1.8 mol% of gadolinium in the same manner as in Example 1 except that the alumina sol was mixed with pure water to form a slurry. got The crystal phase of zirconia in the powder of this example was monoclinic or tetragonal, ie, consisted of monoclinic and tetragonal.
  • the median diameter was 0.15 ⁇ m
  • the volume particle diameter distribution curve was a bimodal distribution with peaks at a particle diameter of 0.14 ⁇ m and a particle diameter of 0.35 ⁇ m
  • the particle diameter peak ratio was 0.60.
  • a molded body and a sintered body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the powder was used and the sintering temperature was set to 1400°C.
  • Example 5 5% by mass of alumina and 1
  • a powder of this example consisting of zirconia containing 0.6 mol % of gadolinium was obtained.
  • the crystal phase of zirconia in the powder of this example was monoclinic or tetragonal, ie, consisted of monoclinic and tetragonal.
  • a molded body and a sintered body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the powder was used and the sintering temperature was set to 1400°C.
  • Example 6 10% by mass of alumina and 1
  • a powder of this example consisting of zirconia containing 0.6 mol % of gadolinium was obtained.
  • the crystal phase of zirconia in the powder of this example was monoclinic or tetragonal, ie, consisted of monoclinic and tetragonal.
  • a molded body and a sintered body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the powder was used and the sintering temperature was set to 1400°C.
  • Example 7 20% by mass of alumina and 1
  • a powder of this example consisting of zirconia containing 0.6 mol % of gadolinium was obtained.
  • the crystal phase of zirconia in the powder of this example was monoclinic or tetragonal, ie, consisted of monoclinic and tetragonal.
  • the median diameter was 0.23 ⁇ m
  • the volume particle diameter distribution curve was a bimodal distribution having peaks at a particle diameter of 0.14 ⁇ m and a particle diameter of 0.36 ⁇ m, and the particle diameter peak ratio was 1.72.
  • a molded body and a sintered body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the powder was used and the sintering temperature was set to 1450°C.
  • Example 8 Samarium chloride hexahydrate was added to the zirconia sol aqueous solution after ultrafiltration so that the samarium content was 2.0 mol%, and the alumina content was 0.25% by mass.
  • a book made of zirconia containing 0.25% by mass of alumina and 2.0 mol% of samarium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sintered powder and alumina sol were mixed with pure water to form a slurry.
  • Example powders were obtained.
  • the crystal phase of zirconia in the powder of this example was monoclinic or tetragonal, ie, consisted of monoclinic and tetragonal.
  • the median diameter was 0.17 ⁇ m
  • the volume particle diameter distribution curve was a bimodal distribution with peaks at a particle diameter of 0.14 ⁇ m and a particle diameter of 0.34 ⁇ m, and the particle diameter peak ratio was 0.35.
  • a molded body and a sintered body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the powder was used.
  • Example 9 Yttrium chloride hexahydrate was added to the zirconia sol aqueous solution after ultrafiltration so that the yttrium content was 1.6 mol%, and the alumina content was 0.25% by mass.
  • a powder of zirconia containing 0.25% by mass of alumina and 1.6 mol% of yttrium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sintered powder and alumina sol were mixed with pure water to form a slurry. got
  • neodymium chloride hexahydrate was added to the zirconia sol aqueous solution after ultrafiltration so that the neodymium content was 2.0 mol%, and that the alumina content was 0.25 mass%.
  • zirconia containing 0.25% by mass of alumina and 2.0 mol% of neodymium in the same manner as in Example 1 except that the calcined powder and alumina sol were mixed with pure water to form a slurry. A fine powder was obtained.
  • a powder of this example was obtained which consisted of zirconia containing 25 mass % alumina and containing 0.5 mol % neodymium and 1.2 mol % yttrium.
  • the crystal phase of zirconia in the powder of this example consisted of monoclinic and tetragonal crystals.
  • a molded body and a sintered body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the powder was used.
  • Example 10 To the zirconia sol aqueous solution after ultrafiltration, neodymium chloride hexahydrate was added so that the neodymium content was 2.4 mol%, and that the alumina content was 0.25 mass%.
  • a powder of zirconia containing 0.25% by mass of alumina and 2.4 mol% of neodymium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sintered powder and alumina sol were mixed with pure water to form a slurry. got The powder was mixed with a powder of zirconia containing 0.25% by mass of alumina and 1.6 mol% of yttrium obtained by the same method as in Example 9 to obtain a powder containing 0.25% by mass of alumina.
  • zirconia containing 1.8 mol % neodymium and 0.4 mol % yttrium was obtained.
  • the crystal phase of zirconia in the powder of this example consisted of monoclinic and tetragonal crystals.
  • a molded body and a sintered body were obtained in the same manner as in Example 9 except that the powder was used and the sintering temperature was set to 1300°C.
  • Comparative example 1 A zirconium oxychloride aqueous solution having a zirconium concentration and a chloride ion concentration of 0.6 mol/L, respectively, was hydrolyzed. The aqueous solution after hydrolysis was ultrafiltered using an ultrafiltration membrane (molecular weight cutoff: 6000) to obtain a zirconia sol having an average sol particle size of 100 nm. The Wzr of the obtained zirconia sol was below the detection limit (0.01% by mass or less).
  • Yttrium chloride hexahydrate was mixed with the zirconia sol aqueous solution after ultrafiltration so that the yttrium content was 2.0 mol %, and coprecipitation was performed by adding an ammonia aqueous solution to obtain a precipitate. .
  • the obtained precipitate was washed with pure water, dried in the atmosphere, and then calcined at a calcination temperature of 1000° C. in the atmosphere for 2 hours to obtain a calcined powder.
  • the calcined powder was mixed with pure water to form a slurry, it was pulverized for 24 hours with a ball mill using zirconia balls with a diameter of 10 mm as a pulverizing medium.
  • the pulverized slurry was dried at 110° C. in an air atmosphere, and then sieved to remove coarse particles having an aggregate diameter of more than 180 ⁇ m to obtain a zirconia powder containing 2.0 mol % of yttrium, which was used in this comparative example. powder.
  • the crystal phase of zirconia in the powder of this comparative example was monoclinic or tetragonal, that is, consisted of monoclinic and tetragonal.
  • the powder of this comparative example was subjected to uniaxial pressure molding at a pressure of 50 MPa and CIP treatment at a pressure of 196 MPa to obtain a compact.
  • the compact thus obtained was sintered under atmospheric pressure at a sintering temperature of 1450° C. for 2 hours to obtain a sintered compact.
  • Comparative example 2 Comparison except that cerium chloride heptahydrate and yttrium chloride hexahydrate were mixed so that the zirconia sol aqueous solution after ultrafiltration had a cerium content of 4.0 mol% and an yttrium content of 1.0 mol%.
  • the powder of this comparative example was obtained from zirconia containing 4.0 mol % cerium and 1.0 mol % yttrium.
  • the crystal phase of zirconia in the powder of this comparative example was monoclinic or tetragonal, that is, consisted of monoclinic and tetragonal.
  • a molded body and a sintered body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the powder was used and the sintering temperature was set to 1450°C.
  • Comparative example 3 Comparative Example 1 except that gadolinium chloride hexahydrate and yttrium chloride hexahydrate were mixed so that the gadolinia content was 0.5 mol % and the yttrium content was 1.5 mol % in the zirconia sol aqueous solution after ultrafiltration.
  • a powder of this comparative example made of zirconia containing 0.5 mol % gadolinium and 1.5 mol % yttrium was obtained in the same manner as in .
  • the crystal phase of zirconia in the powder of this example consisted of monoclinic and tetragonal crystals.
  • a molded body and a sintered body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the powder was used and the sintering temperature was set to 1650°C.
  • Table 1 shows the evaluation results of the powders of Examples and Comparative Examples
  • Table 2 shows the evaluation results of the sintered bodies.
  • FIG. 7 shows the appearance of the sintered body of Example 8 after the falling ball test. From FIG. 7, it can be seen that the area contacted by the falling weight in the falling ball test forms an impact mark (recess) without fracture such as a crack, that is, the impact mark (recess) as a trace of plastic deformation It can be confirmed visually.
  • All of the sintered bodies of Examples 1 to 10 had a relative density of 98% or more by sintering at 1350°C or higher and 1450°C or lower.
  • the sintered bodies of Examples 1 to 10 have higher fracture toughness values and falling ball fracture energy than the sintered bodies of Comparative Example 1 containing only yttrium as a stabilizing element.
  • the sintered bodies of Examples 1 to 10 have a bending strength of 900 MPa or more, contain cerium as a stabilizing element, and the sintered bodies of Comparative Example 2, which has a large total amount of stabilizing elements, and the sintered bodies of Comparative Example 2 having an average crystal grain size of 1.5.
  • the flexural strength is high.
  • the sintered bodies of Examples had high fracture strength, fracture toughness, and excellent impact resistance.
  • FIG. 8 shows the appearance of the vicinity of the Vickers indentations of Example 4. From FIG. 8, it can be confirmed that in Example 4, a peculiar pattern is formed around the Vickers indentations. In the sintered bodies of Examples 1 to 4 and Examples 8 to 10, patterns similar to those in FIG. 8 were confirmed.
  • FIG. 9 shows the results of microscopic Raman line measurement in the vicinity of Vickers indentations in the sintered body of Example 4. As shown in FIG. From FIG. 9, it can be confirmed that monoclinic crystals are generated along the pattern around the Vickers indentation. In the sintered body of Example 4, when a load was applied to the sintered body from the Vickers indenter, it is considered that phase transformation from tetragonal to monoclinic occurred at the periphery of the load application point.
  • Example 11 In the same manner as in Example 3 except that 0.05% by mass of niobium oxide (Nb 2 O 5 ) was added instead of alumina sol, 0.05% by mass of niobium oxide and 2.0 mol% of gadolinium were added. A powder of the present example composed of zirconia was obtained. The crystal phase of zirconia in the powder of this example consisted of monoclinic and tetragonal crystals. A molded body and a sintered body were obtained in the same manner as in Example 3 except that the powder was used.
  • niobium oxide Nb 2 O 5
  • alumina sol 0.05% by mass of niobium oxide and 2.0 mol% of gadolinium were added.
  • a powder of the present example composed of zirconia was obtained.
  • the crystal phase of zirconia in the powder of this example consisted of monoclinic and tetragonal crystals.
  • a molded body and a sintered body were obtained in the same manner as in Example 3 except that the
  • Example 12 0.5% by mass of niobium oxide and 2.0 mol% of gadolinium were prepared in the same manner as in Example 11, except that 0.5% by mass of niobium oxide (Nb 2 O 5 ) was added.
  • a powder of this example made of zirconia was obtained.
  • the crystal phase of zirconia in the powder of this example consisted of monoclinic and tetragonal crystals.
  • a molded body and a sintered body were obtained in the same manner as in Example 11 except that the powder was used and the sintering temperature was set to 1400°C.
  • Example 13 0.25% by mass of alumina and 0.25% by mass of germanium oxide were added in the same manner as in Example 10 except that 0.25% by mass of germanium oxide (GeO 2 ) was added in addition to alumina during pulverization.
  • a powder of this example consisting of zirconia containing 1.8 mol % neodymium and 0.4 mol % yttrium was obtained.
  • the crystal phase of zirconia in the powder of this example consisted of monoclinic and tetragonal crystals.
  • a molded body and a sintered body were obtained in the same manner as in Example 3 except that the powder was used and the sintering temperature was set to 1300°C.
  • Example 14 Neodymium chloride hexahydrate was added to the zirconia sol aqueous solution after ultrafiltration so that the neodymium content was 2.0 mol%, and germanium oxide content was 0.5 mass%.
  • This embodiment made of zirconia containing 0.5% by mass of germanium oxide and 2.0 mol% of neodymium in the same manner as in Example 1 except that the mixed powder of calcined powder and germanium oxide was ball milled.
  • Example powder was obtained.
  • the crystal phase of zirconia in the powder of this example consisted of monoclinic and tetragonal crystals.
  • a molded body and a sintered body were obtained in the same manner as in Example 11 except that the powder was used and the sintering temperature was set to 1250°C.
  • Table 3 shows the evaluation results of the powders of these examples, and Table 4 shows the evaluation results of the sintered bodies.
  • Example 11 with a small amount of addition has a bending strength, that is, static strength of the sintered body, and Example 12 with a large amount of addition has It can be confirmed that the fracture toughness value of the sintered body is improved. Moreover, it can be confirmed that the flexural strength of the sintered body is improved when GeO 2 is added as an additive. In addition, it can be confirmed that the color of the sintered body hardly changes when any additive is added as compared to when it is not added.
  • Example 15 A zirconium oxychloride aqueous solution having a zirconium concentration and a chloride ion concentration of 0.6 mol/L, respectively, was hydrolyzed. The aqueous solution after hydrolysis was ultrafiltered using an ultrafiltration membrane (molecular weight cutoff: 6000) to obtain a zirconia sol having an average sol particle size of 100 nm. The Wzr of the obtained zirconia sol was below the detection limit (0.01% by mass or less).
  • Gadolinium chloride hexahydrate and yttrium chloride hexahydrate were mixed with the zirconia sol aqueous solution after ultrafiltration so that the gadolinium content was 1.4 mol% and the yttrium concentration was 0.4 mol%.
  • a precipitate was obtained by coprecipitation by adding an aqueous solution. The obtained precipitate was washed with pure water and dried in the atmosphere, and then calcined at a calcination temperature of 1150° C. in the atmosphere for 2 hours to obtain a calcined powder.
  • iron oxide Fe 2 O 3
  • Fe 2 O 3 iron oxide
  • the mixture was pulverized and mixed for 24 hours in a ball mill using 2 mm zirconia balls as a pulverizing medium.
  • coarse particles with an aggregate diameter exceeding 180 ⁇ m are removed by sieving, so that the slurry contains 0.1% by mass of iron oxide, contains 1.4 mol% of gadolinium, and contains 1.4 mol% of yttrium.
  • a powder of this example consisting of zirconia containing gadolinia and yttria with a content of 0.4 mol % was obtained.
  • the crystal phase of zirconia in the powder of this example consisted of monoclinic and tetragonal crystals.
  • the powder of this example was subjected to uniaxial pressure molding at a pressure of 50 MPa and CIP processing at a pressure of 196 MPa to obtain a compact.
  • the compact thus obtained was sintered under atmospheric pressure at a sintering temperature of 1400° C. for 2 hours to obtain a sintered compact.
  • Examples 16 and 17 Powders, molded bodies, and sintered bodies of Examples 16 and 17 were produced in the same manner as in Example 15, except that the composition was changed to the composition shown in Table 5.
  • Example 18 A calcined powder of this example having a gadolinium content of 1.4 mol% and an yttrium content of 0.4 mol% was obtained in the same manner as in Example 15, except that the calcination temperature was 1000°C. .
  • the gadolinium content was 1.4 mol% by the same method as in Example 15 except that the amount of iron oxide added was 1.0% by mass, and that 10% by mass of alumina was added in addition to iron oxide.
  • a powder of this example containing 1.0% by mass of iron oxide and 10% by mass of alumina with respect to gadolinia and yttria-containing zirconia having an yttrium content of 0.4 mol% was obtained.
  • the crystal phase of zirconia in the powder of this example consisted of monoclinic and tetragonal crystals.
  • Examples 19-21 Powders of Examples 19 to 21 were produced in the same manner as in Example 15 except that the composition was changed to the composition shown in Table 5.
  • the zirconia crystal phases in the powders of these examples consisted of monoclinic and tetragonal crystals.
  • a molded body and a sintered body were obtained in the same manner as in Example 15 except that the powder was used and the sintering temperature was set to 1650°C.
  • Examples 22-25 Powders of Examples 22 to 25 were produced in the same manner as in Example 15 except that the same calcined powder as in Example 1 was used and the composition shown in Table 5 was used.
  • the zirconia crystal phases in the powders of these examples consisted of monoclinic and tetragonal crystals.
  • a molded body and a sintered body were obtained in the same manner as in Example 15 except that the powder was used and the sintering temperature was set to the sintering temperature shown in Table 6.
  • Table 5 shows the evaluation results of the powders of these examples, and Table 6 shows the evaluation results of the sintered bodies.
  • the sintered bodies of Examples 15 to 25 exhibited a color tone different from white due to the addition of the pigment component.
  • the sintered bodies of Examples 15 to 25 can be confirmed to have impact marks as traces of plastic deformation, and the bending strength is as high as 950 MPa or more. was also found to be higher.

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Abstract

動的強度及び静的強度のいずれの強度も高い焼結体、その焼結体の製造方法、粉末、及び、仮焼体の少なくともいずれかを提供する。安定化元素を含有し、該安定化元素がイットリウム以外の希土類元素を少なくとも１種含有し、平均結晶粒径が０．０５μｍ以上０．７５μｍ以下であり、かつ、塑性変形する領域を有するジルコニアの焼結体である。

Description

焼結体、焼結体の製造方法、粉末、及び、仮焼体
　本開示は、高い耐衝撃性を有し、ジルコニアを主相とする焼結体、焼結体の製造方法、粉末、及び、仮焼体に関する。
　ジルコニアをマトリックスとする焼結体（以下、「ジルコニア焼結体」ともいう。）は、粉砕媒体や構造材料など強度を必要とする従来用途に加え、時計、携帯電子機器、自動車、家電等の装飾部品などの装飾用途への適用が検討されている。装飾用途へ適用される焼結体は、外的な衝撃による破壊を防ぐため、高強度・高靭性であることが求められる。これまで、信頼性の高い材料として、高強度及び高靭性を備える種々の焼結体が報告されている。
　近年、高強度及び高靭性といった特徴に加えて、より実用に近い衝撃が与えられた場合の破壊抵抗が改善された焼結体も報告されている（特許文献１）。
　特許文献１では、３．４～５．０ｍｏｌ％のセリア、０．７～１．２ｍｏｌ％のイットリアを含有するジルコニア粉末と、アルミナ粉末と、を混合した粉末を焼結することで得られる焼結体が報告されている。当該焼結体は、落球試験による動的負荷に対して塑性変形による衝撃痕を形成することで、高い耐衝撃性、すなわち動的強度を示すことが報告されている。
日本国特開２０２１－９１６０１号公報
　外装部材等の実用途への適用の観点から、焼結体は、動的強度に加え、静的強度も高いことが求められる。しかしながら、特許文献１の焼結体は、高い静的強度を有することは報告されていない。
　本開示は、動的強度及び静的強度のいずれの強度も高い焼結体、その製造方法、粉末、及び、仮焼体の少なくともいずれかを提供することを目的とする。
　本発明者らは、動的強度が高いジルコニアの焼結体の静的強度、特に曲げ強度、について検討した。その結果、特許文献１におけるイットリウム及びセリウムの固溶は、動的強度が著しく改善するのに対し、静的強度の改善は限定的であることに着目した。更に、イットリウムとセリウムの固溶による静的強度の改善に比べて、イットリウムとセリウムの組み合せ以外の安定化元素の固溶により、高い動的強度及び静的強度を兼備したジルコニアの焼結体が得られることを見出した。
　すなわち、本発明は特許請求の範囲のとおりであり、また、本開示の要旨は以下のとおりである。
［１]　安定化元素を含有し、該安定化元素がイットリウム以外の希土類元素を少なくとも１種含有し、平均結晶粒径が０．０５μｍ以上０．７５μｍ以下であり、かつ、塑性変形する領域を有するジルコニアの焼結体。
［２］　前記安定化元素の含有量が０．１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％未満である［１］に記載の焼結体。
［３］　前記希土類元素がネオジム、ガドリニウム、イッテルビウム、ホルミウム及びサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む［１］又は［２］に記載の焼結体。
［４］　前記安定化元素がさらにイットリウムを含む［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［５］　イットリウムの含有量が０ｍｏｌ％以上１．２ｍｏｌ％以下である［１］乃至［４］に記載の焼結体。
［６］　アルミナを含む［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［７］　前記アルミナの含有量が０．１質量％以上３０質量％以下である［６］に記載の焼結体。
［８］　安定化元素を含有し、単斜晶率が７０%を超えるジルコニアを含み、該安定化元素がイットリウム以外の希土類元素を少なくとも１種含むジルコニア粉末。
［９］　前記希土類元素の含有量が０．１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％未満である［８］に記載の粉末。
［１０］　前記希土類元素がネオジム、ガドリニウム、イッテルビウム、ホルミウム及びサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む［８］又は［９］に記載の粉末。
［１１］　前記安定化元素がさらにイットリウムを含む［８］乃至［１０］のいずれかひとつに記載の粉末。
［１２］　イットリウムの含有量が０ｍｏｌ％以上１．２ｍｏｌ％以下である［８］乃至［１１］に記載の粉末。
［１３］　ジルコニアの単斜晶の結晶子径が１５ｎｍを超え８０ｎｍ以下である［８］乃至［１２］のいずれかひとつに記載の粉末。
［１４］ＢＥＴ比表面積が８ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ未満である［８］乃至［１３］のいずれかひとつに記載のジルコニア粉末。
［１５］　アルミナを含む［８］乃至［１４］のいずれかひとつに記載の粉末。
［１６］　前記アルミナの含有量が０．１質量％以上３０質量％以下である［１５］に記載の粉末。
［１７］　上記［８］乃至［１６］のいずれかひとつに記載の粉末を焼結する焼結体の製造方法。
［１８]　安定化元素を含有し、単斜晶率が７０%を超えるジルコニアを含み、該安定化元素がイットリウム以外の希土類元素を少なくとも１種含む仮焼体。
　本開示により、動的強度及び静的強度のいずれの強度も高い焼結体、焼結体の製造方法、粉末、及び、仮焼体の少なくともいずれかを提供することができる。
デュポン式落球試験機を使用した落球試験の様子を示す模式図 落球試験後の撃芯部（凹部の形成）の一例を示す模式図。 従来の焼結体の落球試験後の撃芯部付近の一例を示す模式図 落球試験における測定試料の配置の一例を示す模式図 衝撃痕の深さの測定方法を示す模式図 落球試験により破壊の態様の一例を示す模式図　　（ａ）破壊が生じた状態、（ｂ）破壊が生じていない状態 落球試験後の実施例１１の焼結体の外観 ビッカース硬度測定後の実施例４の焼結体のビッカース圧痕の外観 ビッカース硬度測定後の実施例４の焼結体のビッカース圧痕付近のラマンラインマッピング結果
　以下、本開示の焼結体及び粉末について、実施形態の一例を示して説明する。
　本実施形態における各用語は以下の通りである。
　「単斜晶率」及び「正方晶率」は、それぞれ、ジルコニアの結晶相に占める単斜晶及び正方晶の割合である。粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンを使用し、単斜晶率は以下の式（１）から、正方晶率は以下の式（２）から、それぞれ、求めることができる。
　　ｆｍ＝｛Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１－１）｝
　　／［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１－１）＋Ｉｔ，ｃ（１１１）］×１００　　　（１）
　　ｆｔ＝Ｉｔ（１１１）
　　／［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１－１）＋Ｉｔ，ｃ（１１１）］×１００　　　（２）
　式（１）及び（２）において、ｆｍは単斜晶率（％）、ｆｔは正方晶率（％）、Ｉｍ（１１１）及びＩｍ（１１－１）は、それぞれ、単斜晶の（１１１）面及び（１１－１）面に相当するＸＲＤピークの面積強度、Ｉｔ，ｃ（１１１）は正方晶の（１１１）面に相当するＸＲＤピークの面積強度と立方晶の（１１１）面に相当するＸＲＤピークの面積強度の合計である。
　測定条件として、以下の条件が挙げられる。
　　　　線源　　　　　：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）
　　　　管電圧　　　　：４５ｋＶ
　　　　管電流　　　　：４０ｍＡ
　　　　測定モード　　：連続スキャン
　　　　スキャンスピード：４°／分
　　　　ステップ幅　　：０．０２°
　　　　測定範囲　　　：２θ＝２６°以上３３°以下
　　　　ゴニオメータ　：半径１８５ｍｍ
　ジルコニアの「単斜晶の結晶子径」（以下、「Ｄｍ」ともいう。）は、粉末のＸＲＤパターンから以下の式（３）を使用して求まる値であり、「正方晶の結晶子径」（以下、「Ｄt」ともいう。）は、粉末のＸＲＤパターンから、以下の式（４）を使用して求まる値である。
Ｄｍ＝κλ／（βｃｏｓθｍ）　　　（３）
Ｄｔ＝κλ／（βｃｏｓθｔ）　　　（４）
　式（３）及び式（４）において、Ｄｍは単斜晶の結晶子径（ｎｍ）、Ｄｔは正方晶の結晶子径（ｎｍ）、κはシェラー定数（κ＝１）、λはＸＲＤ測定に使用した光源の波長（ｎｍ）、βは粒度を２５μｍ以上９０μｍ以下とした石英砂（和光純薬工業社製）を使用して機械的広がりを補正した後の半値幅（°）、θｍはＸＲＤ測定における単斜晶の（１１－１）面に相当する反射のブラッグ角（°）、θｔはＸＲＤ測定における正方晶の（１１１）面に相当する反射のブラッグ角（°）である。ＸＲＤ測定の光源にＣｕＫα線を用いた場合、λは０．１５４１８ｎｍである。
　「ＢＥＴ比表面積」はＪＩＳ　Ｒ　１６２６－１９９６に準じ、吸着物質を窒素（Ｎ２）としたＢＥＴ１点法により求められる値である。
　「平均結晶粒径」は、焼結体を構成するジルコニア結晶粒子の個数を基準にした平均径であり、鏡面研磨した焼結体を熱処理後、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう。）観察して得られるＳＥＭ観察図を画像解析することで求められる。
　ＳＥＭ観察は一般的な走査電子顕微鏡（例えば、ＪＳＭ－ＩＴ５００ＬＡ、日本電子社製）により行えばよい。画像解析する結晶粒子（ＳＥＭ観察図において結晶粒界が途切れずに観察される結晶粒子（後述））の数が１５０±５０個となるように、ＳＥＭ観察は、観察倍率を適宜設定して行えばよい。ＳＥＭ観察箇所の相違による、観察される結晶粒子のバラツキを抑制するため、２以上、好ましくは３以上５以下のＳＥＭ観察図によって観察される結晶粒子の合計が上述の結晶粒子数となるように、ＳＥＭ観察図を得ることが好ましい。ＳＥＭ観察の条件として、以下の条件が例示できる。
　　　　　加速電圧　：５～１５ｋＶ
　　　　　観察倍率　：５０００倍～４００００倍
　ＳＥＭ観察図の画像解析は、画像解析ソフト（例えば、Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ　Ｖｅｒ．５、ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）により行えばよい。具体的には、ＳＥＭ観察図において結晶粒界が途切れずに観察される結晶粒子を抽出し、抽出した結晶粒子毎の面積［μｍ２］を求める。求まった面積から、これと等しい面積を有する円の直径［μｍ］を換算し、得られる直径（ｈｅｙｗｏｏｄ径；以下、「円相当径」ともいう。）を結晶粒子の結晶粒径とみなせばよい。抽出した結晶粒子の円相当径の平均値をもって、焼結体の平均結晶粒径とすればよい。
　また、鏡面研磨した焼結体は結晶粒界のコントラストが観察しづらいため、結晶粒径の変化しない範囲で熱処理を行う必要がある。
　焼結体の熱処理の条件としては、例えば、焼結温度よりも５０℃以上低い温度で０．１時間以上保持することが挙げられ、以下の条件が例示できる。
　　　　　熱処理温度：１１００℃以上１５００℃以下
　　　　　熱処理時間：０．１時間以上１．０時間以下
　以下、本開示の焼結体について、実施形態の一例を示して説明する。
　（塑性変形領域）
　本実施形態の焼結体は、塑性変形する領域を有する。塑性変形する領域とは、例えば、衝撃力が印加された場合に衝撃痕が形成される領域が挙げられる。本実施形態において「塑性変形」とは、外力の印加により生じる焼結体の変形であって、なおかつ、該外力の除去後に焼結体に残るものをいう。そのため、塑性変形は、外力を取り去った後に変形が残らない変形（いわゆる、弾性変形）や、焼結体が変形しないまま、亀裂などの欠陥の発生及び進展による破壊（いわゆる、脆性破壊）とは異なる。さらに、本実施形態における塑性変形は、高温域（例えば、８００℃以上の温度域）で一定のひずみ速度で変形させた場合において、結晶粒界すべりが連続的に発生することで延びる現象、いわゆる超塑性現象による変形とも異なる。本実施形態の焼結体の耐衝撃性が改善する理由、すなわち耐衝撃性が向上する理由のひとつとして、衝撃痕が形成される領域などの塑性変形する領域（以下、「塑性変形領域」ともいう。）が、印可された衝撃力によって、伝わるエネルギーを吸収及び分散する機能を示すことが考えられる。これにより、衝撃力が印加された場合に、少なくとも、脆性破壊の発生に先立ち塑性変形が生じ、その結果、脆性破壊の発生が抑制され、耐衝撃性が向上することが考えられる。
　本実施形態の焼結体は、少なくとも焼結体の一部に塑性変形領域を有していればよい（すなわち、塑性変形領域を有する焼結体であればよい）が、主として塑性変形領域からなっていてもよく、塑性変形領域からなる焼結体であってもよい。
　「衝撃力」とは、焼結体にエネルギーを伝える力であり、特に動的な外力、好ましくは焼結体の破壊抵抗を超える外力、より好ましくは焼結体の破壊抵抗を超える動的な外力、さらには弾性エネルギーを焼結体に及ぼす動的な外力である。
　「衝撃力が印加される」とは、少なくとも焼結体の一部にエネルギーが加えられることであり、例えば、焼結体の落下による地面等への接触や、落下物の焼結体への接触など、焼結体が被接触物と接触することによって焼結体にエネルギーが動的に加えられること、が挙げられる。
　「衝撃痕」とは、焼結体に衝撃力が印加された痕跡、好ましくは衝撃力の印加によって焼結体に形成された痕跡である。換言すると、衝撃痕は、焼結体に塑性変形が生じた痕跡であり、破壊に先立ち発生した塑性変形の痕跡である。具体的な衝撃痕の態様として、撃芯部（後述）における、凹部や凹凸部、更には凹部、また更には衝撃力の印加方向に沿った凹部が例示できる。
　本実施形態において、焼結体が塑性変形領域を有するか否かは、任意の方法で焼結体に衝撃力（例えば、当該焼結体の破壊を進行させる動的な外力）を印加することで、これを確認することができる。例えば、焼結体に対して衝撃力を印加し、印加後の焼結体に、凹部や凹凸部など、塑性変形が生じた痕跡（特に、破壊に先立ち変形が生じた痕跡）としての衝撃痕の形成が確認できることによって、焼結体が塑性変形領域を有することを確認できる。本実施形態の焼結体において、衝撃痕は、塑性変形に由来して形成されるが、その後（衝撃痕の形成後）に発生する亀裂などの脆性破壊に基づく欠陥を含んでいてもよい。一方、衝撃力の印加後において、亀裂などの脆性破壊に基づく欠陥のみを有する場合（すなわち、塑性変形による衝撃痕の形成を伴わずに欠陥のみが確認される場合）や、ヘルツ破壊のように破壊に由来する変形のみを有する場合（すなわち、最初に発生した亀裂等の破壊の進展により形成された変形のみが確認される場合）は、塑性変形領域を有さないと判断することができる。
　塑性変形領域の存在を確認する好ましい方法として、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　５６００　５－３に準拠したデュポン式落球試験機を使用し、室温下、３００ｇの落下重りを、落下高さ２００ｍｍから落下させる落球試験（以下、単に「落球試験」ともいう。）、が挙げられる。
　図１はデュポン式落球試験機を使用した落球試験を示す模式図である。図１に示すように、落球試験において、測定試料（１０１）は保護テープ（１０７）を裏面に貼付し、円筒状の落球試験機の試料台（１０６）に配置され、固定用テープ（１０５）をその側面に貼付されることで試料台に固定されている。落下重りは、重り（１０４）と打ち型（ポンチ：ｐｕｎｃｈ；１０２）からなり、打ち型（１０２）は測定試料（１０１）の表面に配置されている。落球試験は、該打ち型から落下高さに相当する高さ（図１中、両矢印部に相当する高さ；２００ｍｍ）から重り（１０４）を投下させることで行えばよい。打ち型（１０２）は球状（半球状）の先端を備えた円柱形状を有している。重り（１０４）をデュポン式落球試験機のガイド（１０３ａ，１０３ｂ）に沿って落とすことで、打ち型（１０２）を介して測定試料（１０１）に所望の衝撃力を印加することができる。
　図２は落球試験後の本実施形態の焼結体の外観を示す模式図である。図２で示すように、本実施形態の焼結体は、落球試験によって落下重り（打ち型）による衝撃力が印可された領域（以下、「撃芯部」ともいう。）に衝撃痕が形成されたことが確認できる。図２における衝撃痕は、撃芯部付近に凹部が形成された状態を示しており、塑性変形領域を有することが目視で確認できる。なお、図示はしていないが凹部付近に、亀裂などの脆性破壊に基づく欠陥を有していてもよい。これに対し、図３は、落球試験後の従来の焼結体の外観を示す模式図である。図３で示すように、従来の焼結体は、撃芯部での衝撃痕の形成が確認できず、亀裂など脆性破壊に基づく欠陥のみが発生している。
　塑性変形領域の存否は、目視及び光学顕微鏡による観察の少なくともいずれか、更には目視、により確認すればよい。光学顕微鏡による観察における観察倍率として、１～１００倍、好ましくは１０～５０倍が例示できる。
　なお、図示はしていないが、破壊靭性が高い従来の焼結体は、落球試験前後でその外観に変化はなく、衝撃痕を確認することができない。一方、塑性変形領域を有する焼結体においては、脆性破壊に先立ち塑性変形が生じる。そのため、衝撃痕を確認することができない場合、衝撃痕が確認できるまで落下高さを高くして繰り返し落球試験を行い、凹部の形成等の衝撃痕の形成を確認することで、塑性変形領域の存否を確認することもできる。
　時計や携帯電子機器の外装材などの装飾部品として許容される耐衝撃性を備えた塑性変形領域の有無を評価するため、本実施形態において、３００ｇの落下重りを、落下高さ２００ｍｍから落下する落球試験によって塑性変形領域の有無を確認することが好ましい。
　本実施形態における落球試験は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００　５－３に準拠したデュポン式落球試験機を使用し、室温下（２０～３０℃）で行うことができる。落球試験の条件として、以下の条件が挙げられる。
　　　　落下重り　：　（形状）半径６．３５ｍｍの球状の先端を備えた円柱状の打ち型
　　　　　　　　　　　（質量）３００ｇ
　　　　落球高さ　：　　２００ｍｍ
　　　　測定試料　：　　縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み２ｍｍの板状であり、両表面の表面粗さＲａが０．０２μｍ以下である焼結体
　測定試料は、試料片の飛散防止のため、落球試験機の試料台と、測定試料の一方の表面（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍの面；主面）を両面テープで固定して、測定試料を配置する。配置後の測定試料を固定した面と対になる主面の縦方向に沿って固定用テープ（保護テープ）を貼付し、測定試料を固定する（図４）。固定後の測定試料に対して落球試験を実施すればよい。
　落球試験により形成される衝撃痕の深さとして、例えば、焼結体の厚み［ｍｍ］（図２：２０３）に対する衝撃痕の最深部の深さ［ｍｍ］（図２：２０４）として、０％を超え３．５％以下、０．０５％以上３％以下、更には０．５％以上３％以下であること、が挙げられる。なお、図２における衝撃痕（凹部）の深さ（２０４）は深さを強調して示している。
　本実施形態において、衝撃痕の深さは、一般的なレーザー顕微鏡（例えば、ＶＫ－９５００／ＶＫ－９５１０、キーエンス社製）もしくは接触式の表面形状測定機（例えば、Ｄｅｋｔａｋ　ＸＴＬ、ブルカー社製）を使用して測定することができる。レーザー顕微鏡での測定の場合、観察倍率としては１０～５０倍、更には２０倍であること、及び、レーザー波長は４０８ｎｍであることが例示できる。
　図５に、衝撃痕の深さの測定方法の一例を示す模式図を示す。衝撃痕の深さの測定方法は、以下に示す方法に限定されるものではない。本実施形態における衝撃痕の深さの測定は、落球面の上面視で略円形状に形成される衝撃痕の最大径方向であるＸ軸方向（５０３Ａ）、及び、Ｘ軸方向に直交し、かつ、落球面内に延びるＹ軸方向（５０３Ｂ）に、それぞれラインプロファイルを行い、Ｘ軸及びＹ軸と直交するＺ軸方向に関して、落球面の高さと衝撃痕表面の高さの差、すなわち衝撃痕の深さ（５０４）を測定する。Ｘ軸方向に沿って測定した最大深さをＬ１、Ｙ軸方向に沿って測定した最大深さをＬ２とし、最大深さを平均し（＝（Ｌ１＋Ｌ２）／２）、得られた長さをもって、試料の衝撃痕の深さとすればよい。レーザー顕微鏡を用いる場合、最深部の長さの計測における計測条件は、０．５μｍ／ステップが例示できる。なお、測定に先立ち、パターン長さが既知である装置付属の標準試料（例えば、パターンが刻まれたＳｉ基板等）を測定し、その解析精度を調整すればよい。
　このようなラインプロファイル及びＺ軸方向の最深部の計測などの解析は、レーザー顕微鏡に付属された解析ソフト等（例えば、ソフト名：ＶＫ－Ｈ１Ａ９ＶＫ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ　Ｖｅｒｓｉｏｎ３．０．１．０）による画像解析で行うことができる。
　（焼結体）
　本実施形態の焼結体は、安定化元素を含有し、該安定化元素がイットリウム以外の希土類元素を少なくとも１種含む。
　安定化元素は、ジルコニアを安定化させる元素であり、例えば希土類元素を挙げることができる。本実施形態の焼結体に含まれるジルコニアは、安定化元素として、イットリウム（Ｙ）以外の希土類元素を少なくとも１種を含む。該希土類元素はセリウム（Ｃｅ）以外であることが好ましい。該希土類元素は、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム及びイッテルビウムの群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、ネオジム、サマリウム及びガドリニウムの群より選ばれる少なくとも１種を含むことが更に好ましい。希土類元素は、本実施形態の焼結体を青色の色調とできる点でネオジムを含むことが好ましく、本実施形態の焼結体を黄色の色調とできる点でサマリウムを含むことが好ましく、本実施形態の焼結体の落球強度が高くなりやすい点でガドリニウムを含むことが好ましく、本実施形態の焼結体の水熱劣化耐性が高くなりやすい点でイッテルビウムを含むことが好ましい。本実施形態の焼結体に含まれるジルコニアは、該希土類元素を２種類以上含んでいてもよい。
　本実施形態の焼結体に含まれるジルコニアにおいて、安定化元素がさらにイットリウムを含んでいてもよい。すなわち、本実施形態の焼結体に含まれる安定化元素は、（ｉ）ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、イッテルビウム及びホルミウムの群より選ばれる少なくとも１種、又は、（ｉｉ）ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、イッテルビウム及びホルミウムの群より選ばれる少なくとも１種及びイットリウム、であることが好ましい。
　安定化元素の含有量（以下、「安定化元素量」ともいう。）は、ジルコニアが部分安定化される量であればよい。安定化元素量は、酸化物換算で０ｍｏｌ％超、０．１ｍｏｌ％以上、０．２ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以上、１．０ｍｏｌ％以上又は１．５ｍｏｌ％以上であり、かつ、３ｍｏｌ％未満、２．５ｍｏｌ％以下、２．３ｍｏｌ％以下、２．０ｍｏｌ％以下又は２．０ｍｏｌ％未満であることが挙げられる。例えば、安定化元素量は、０ｍｏｌ％を超え３ｍｏｌ％未満、更には０．１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％未満であることが挙げられ、０ｍｏｌ％を超え２．５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。本実施形態において、安定化元素量は、ジルコニア及び酸化物換算した安定化元素の合計に対する、酸化物換算した安定化元素の合計の割合（ｍｏｌ％）である。
　安定化元素の酸化物換算は、ネオジムがＮｄ２Ｏ３、サマリウムがＳｍ２Ｏ３、ガドリニウムがＧｄ２Ｏ３、イッテルビウムがＹｂ２Ｏ３、ホルミウムがＨｏ２Ｏ３、及び、イットリウムがＹ２Ｏ３とすればよい。
　安定化元素としてネオジム、サマリウム、ガドリニウム、イッテルビウム及びホルミウムの少なくとも１種を含有するジルコニアを含む焼結体において、各安定化元素の含有量（以下、安定化元素がネオジム等である場合の各安定化元素の含有量を、それぞれ、「ネオジム含有量」等ともいう。）は、０ｍｏｌ％超、０．１ｍｏｌ％以上、０．２ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以上、１．０ｍｏｌ％以上又は１．５ｍｏｌ％以上であり、かつ、３．０ｍｏｌ％未満、２．５ｍｏｌ％以下、２．３ｍｏｌ％以下又は２．０ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。
　本実施形態における各安定化元素の含有量は、ジルコニア及び酸化物換算した安定化元素量の合計に対する、酸化物換算した各安定化元素の割合（ｍｏｌ％）である。
　本実施形態の焼結体は、上述の安定化元素量を満たしていれば、各安定化元素の含有量は任意である。本実施形態の焼結体における各安定化元素の含有量として、ネオジム含有量が、例えば、０．１ｍｏｌ％以上、０．２ｍｏｌ％以上又は０．５ｍｏｌ％以上であり、かつ、３．０ｍｏｌ％未満であることが挙げられ、サマリウム含有量が０．１ｍｏｌ％以上、０．３ｍｏｌ％又は０．５ｍｏｌ％以上であり、かつ、３．０ｍｏｌ％未満であることが挙げられる。
　また、本実施形態の焼結体において、ガドリニウム含有量は、例えば、０．３ｍｏｌ％以上又は０．５ｍｏｌ％以上であり、３．０ｍｏｌ％未満又は２．５ｍｏｌ％以下であることが挙げられ、イッテルビウム量は０．１ｍｏｌ％以上又は０．５ｍｏｌ％以上であり、また、３．０ｍｏｌ％未満又は２．５ｍｏｌ％以下であることが挙げられ、ホルミウム含有量は０．１ｍｏｌ％以上又は０．５ｍｏｌ％以上であり、また、３．０ｍｏｌ％未満又は２．５ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。
　イットリウム含有量は、０ｍｏｌ％以上である。すなわち、本実施形態の焼結体がイットリウムを含んでいなくともよく、また、イットリウムを含んでいてもよい。本実施形態の焼結体のイットリウム含有量は、０ｍｏｌ％以上、０．１ｍｏｌ％以上、０．３ｍｏｌ％以上又は０．５ｍｏｌ％以上であり、かつ、２．５ｍｏｌ％以下、２．０ｍｏｌ％以下、１．５ｍｏｌ％以下又は１．２ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。
　安定化元素はジルコニアに固溶していることが好ましく、本実施形態の焼結体は、未固溶の安定化元素を含まないことが好ましい。本実施形態において、未固溶の安定化元素を含まないとは、焼結体のＸＲＤパターンにおいて、安定化元素の化合物のＸＲＤピークを有さないことである。
　本実施形態の焼結体は、顔料成分を含んでいてもよい。焼結体に含まれる顔料成分とは、焼結体を着色する機能を有する成分をいう。これにより、焼結体がジルコニア本来の色調とは異なる任意の色調を呈することができる。本実施形態の焼結体に含まれる顔料成分は、ジルコニアを着色する機能を有する希土類元素以外の元素及びその化合物の少なくともいずれかであり、例えば、金属元素を含む化合物、更には遷移金属元素及びこれを含む化合物であることが好ましい。具体的な顔料成分として、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）の群から選ばれる１種以上の元素、並びにこれらを１種以上含む化合物であることがより好ましく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛の群から選ばれる元素を１種以上含む酸化物であることがさらに好ましい。顔料成分としては、例えば、ジルコニア粉末に顔料成分の粉末を混合したものを焼結することで、顔料成分の粉末由来の着色元素またはその着色元素を含む化合物が、ジルコニア焼結体中に顔料成分として含まれうる。
　本実施形態の焼結体における顔料成分の形態は任意であり、顔料成分は粒子（第２相粒子）して含まれていてもよく、ジルコニア中に固溶していてもよい。
　本実施形態の焼結体は、顔料成分の含有量が少ないほど、塑性変形が発現しやすい傾向がある。顔料成分の含有量は０質量％を超え、０．００１質量％以上であることが好ましい。焼結体が塑性変形領域を有していれば、顔料成分の含有量は任意であるが、顔料成分の含有量は、例えば、１０質量％以下、７．５質量％未満、５．０質量％以下、３．５質量％以下、３．０質量％以下であることが挙げられる。顔料成分を含む場合、その含有量として０質量％超１０質量％以下、０．００１質量％以上７．５質量％未満、０．０１質量％以上５質量％以下、又は、０．０４質量％以上１質量％以下が挙げられる。顔料成分の含有量は、本実施形態の焼結体の質量に対する、酸化物換算した顔料成分の合計質量の割合、として求めることができる。顔料成分の酸化物換算は、例えば、コバルトはＣｏＯ、鉄はＦｅ２Ｏ３、マンガンはＭｎ３Ｏ４、亜鉛はＺｎＯであればよい。また、顔料成分が複合酸化物を形成している場合の顔料成分の含有量は、本実施形態の焼結体の質量に対する、複合酸化物換算した顔料成分の合計質量の割合、として求めることができる。
　本実施形態の焼結体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含んでいてもよい。本実施形態の焼結体は、アルミナを含まなくてもよいため、アルミナ含有量は０質量％以上である。アルミナを含む場合、アルミナ含有量は０質量％を超え３０質量％未満が挙げられ、好ましくは０質量％を超え２５質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以上２０質量％以下である。また、アルミナ含有量は０質量％以上、０質量％超、０．００５質量％以上、０．０５質量％以上又は０．２５質量％以上であり、なおかつ、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下であってもよい。本実施形態の焼結体が透過性を得やすい点で、アルミナを含まないことが好ましく、比較的低温で緻密な焼結体を得られやすい観点から、アルミナ含有量は０．０５質量％以上が好ましく、本実施形態の焼結体の機械的特性、例えば静的強度のような機械的特性、が高くなりやすいことから、アルミナ含有量は３０質量％以下であることが好ましい。アルミナ含有量は、ジルコニア、酸化物換算した安定化元素、酸化物換算した顔料成分及びＡｌ２Ｏ３換算したアルミニウムの合計量に対する、Ａｌ２Ｏ３換算したアルミニウムの質量割合、として求めればよい。
　アルミナは、本実施例の焼結体の機械的特性に与える影響が大きく、ジルコニアを着色する効果がほとんどない。そのため、本実施形態においてアルミナ、すなわち金属元素等と複合酸化物を形成していないアルミニウムの酸化物、は顔料成分に含まれないものとす
る。
　本実施形態の焼結体は、アルミナ以外にも、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）及び酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）の群から選ばれる１種以上の添加剤、更にはシリカ、チタニア、酸化ガリウム及び酸化ゲルマニウムの群から選ばれる１種以上の添加剤、の少なくともいずれかを含んでいてもよい。添加剤を含むことで、所望の機械的特性を有する焼結体を得ることができる。添加剤を含む場合、その含有量として０質量％超５質量％以下、０．００１質量％以上３質量％未満、０．０１質量％以上１質量％以下、又は、０．０５質量％以上０．５質量％以下が挙げられる。
　本実施形態の焼結体は、ハフニア（ＨｆＯ２）等の不可避不純物を含んでいてもよいが、安定化元素、ジルコニア、必要に応じてアルミナ及び顔料成分、並びに、不可避不純物以外は含まないことが好ましい。本実施形態において、ハフニアの含有量の算出は、ジルコニアの含有量中の２質量％がハフニアの含有量であるとみなして算出すればよい。
　例えば、本実施形態の焼結体が、顔料成分として、それぞれ、ＡＢＯ３又はＡＢ２Ｏ４で表される複合酸化物、アルミナを含み、なおかつ、安定化元素としてホルミウム及びイットリウムを含むジルコニアの焼結体である場合、各成分の含有量は以下のように求めればよい。なお以下の式において、ＺｒＯ２の項、すなわちジルコニアの含有量は、焼結体の全量から組成分析により求められる他の成分（すなわち、顔料成分、アルミナ及び安定化元素）の含有量を除いた量として算出すればよく、２質量％のハフニアを含む不可避不純物の質量を考慮する必要はない。
　顔料成分量［質量％］＝｛（ＡＢＯ２＋ＡＢ２Ｏ４）／（Ｈｏ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＺｒＯ２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　＋Ａｌ２Ｏ３＋ＡＢＯ３＋ＡＢ２Ｏ４）｝×１００
　アルミナ量［質量％］＝｛Ａｌ２Ｏ３／（Ｈｏ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＺｒＯ２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　＋Ａｌ２Ｏ３＋ＡＢＯ３＋ＡＢ２Ｏ４）｝×１００
　安定化元素量［ｍｏｌ％］＝｛（Ｈｏ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３）／
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｈｏ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）｝×１００
　ホルミウム量［ｍｏｌ％］＝｛（Ｈｏ２Ｏ３）／
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｈｏ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）｝×１００
　イットリウム量［ｍｏｌ％］＝｛（Ｙ２Ｏ３）／
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｈｏ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）｝×１００
　（焼結体の密度）
　本実施形態の焼結体は、密度が高いことが好ましく、相対密度として９５％以上、好ましくは９８％以上１００％以下である。
　本実施形態において、実測密度はアルキメデス法で求まる体積に対する、質量測定により求まる質量として求まる値である。また本実施形態において、相対密度は真密度に対する実測密度の割合から求めることができる。本実施形態において、真密度（ｇ／ｃｍ３）は、添加物や顔料成分を含まない場合、焼結体のジルコニアの結晶相が全て正方晶であるとみなし、かつ、該ジルコニアの単位格子体積（ｃｍ３）に対する単位格子質量（ｇ）から求めればよい。単位格子体積は、以下の条件で測定されるＸＲＤパターンにおける、正方晶（００４）面に相当するＸＲＤピーク（以下、「Iｔ（００４）」ともいう。）及び正方晶（２２０）面に相当するＸＲＤピーク（以下「Iｔ（２２０）」ともいう。）のピークトップの２θとブラッグの式を使用して面間隔を求め、ここから算出した格子定数より求めればよい。また、単位格子質量は、焼結体の組成分析の結果を使用し、該単位格子に含まれる陽イオン及び陰イオンの合計質量として求めればよい。
　本実施形態の焼結体が添加物や顔料成分を含む場合、焼結体の真密度は、上記の方法で算出したジルコニア部分の真密度ρＺｒ、及び、以下に示す添加物や顔料成分の真密度を使用して求めればよい。すなわち、焼結体中に含まれる各成分の質量割合を、それぞれの成分の真密度で除して足し合わせたものの逆数が、焼結体の真密度である。例えば、アルミナをＸ質量％、酸化鉄をＹ質量％含む焼結体の場合、真密度ρｔｈは以下のように求めればよい。
　ρｔｈ＝１００／［（Ｘ／３．９８７）＋（Ｙ／５．２４）＋（１００―Ｘ―Ｙ）／ρＺｒ］
　添加物及び顔料成分の真密度は以下の値を使用した。
　　　　アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）：３．９８７　［ｇ／ｃｍ３］
　　　　酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）：４．２５　［ｇ／ｃｍ３］
　　　　酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）：４．６　［ｇ／ｃｍ３］
　　　　酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）：５．２４　［ｇ／ｃｍ３］　　　　酸化ニッケル（ＮｉＯ）：６．６７　［ｇ／ｃｍ３］
　　　　酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）：４．８１　［ｇ／ｃｍ３］
　　　　コバルトアルミネート（ＣｏＡｌ２Ｏ４）：４．２９　［ｇ／ｃｍ３］
　本実施形態の焼結体の平均結晶粒径は、０．０５μｍ以上であり、０．１０μｍ以上又は０．１５μｍ以上であることがあげられ、かつ、０．７５μｍ以下０．５０μｍ以下又は０．４０μｍ以下である。結晶粒径がこの範囲内にあることで、焼結体が高い曲げ強度を示しやすい。好ましい平均結晶粒径は０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下、又は、０．２５μｍ以上０．４０μｍ以下が挙げられる。
　本実施形態の焼結体のジルコニアの結晶相は、少なくとも正方晶を含むことが好ましく、正方晶と、立方晶及び単斜晶の少なくともいずれかとからなっていてもよい。
　本実施形態において、焼結体の粉末Ｘ線回折パターンは、一般的な結晶性解析Ｘ線回折装置（例えば、装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、ＲＩＧＡＫＵ社製）により測定することができる。
　測定条件として、以下の条件が挙げられる。
　　　　線源　　　　　：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）
　　　　管電圧　　　　：４５ｋＶ
　　　　管電流　　　　：４０ｍＡ
　　　　測定モード　　：連続スキャン
　　　　スキャンスピード：４°／分
　　　　ステップ幅　　：０．０２°
　　　　測定範囲　　　：２θ＝２０°以上８０°以下
　　　　ゴニオメータ　：半径１８５ｍｍ
　上記測定において、正方晶の（００４）面に相当するＸＲＤピークの回折強度は、２θ＝７２．５±１°にピークトップを有するＸＲＤピークの面積強度として、正方晶の（２２０）面に相当するＸＲＤピークの回折強度は、２θ＝７４±１°にピークトップを有するＸＲＤピークの面積強度として、それぞれ、確認される。
　本実施形態の焼結体は、以下の式から求まる落球破壊エネルギー（以下、「落球強度」ともいう。）が０．５Ｊ以上、さらには０．６Ｊ以上であることが好ましい。落球強度は耐衝撃性を示す指標のひとつであり、この値が高いほど耐衝撃性が高くなる。焼結体の落球強度として、例えば、５Ｊ以下、２Ｊ以下又は１Ｊ以下が例示できる。
　落球強度（Ｊ）＝　落下重り質量（ｇ）×落下高さ（ｍｍ）×重力加速度（ｍ／ｓ２）×１０－６
　重力加速度として、９．８ｍ／ｓ２を使用すればよい。
　落球強度は、落球高さを以下に示す任意の高さとすること以外は、上述の落球試験と同様な方法により測定することができる。
　　落球高さ　：　　５０～５００ｍｍ
　破壊の判定は、測定試料が２以上に分割された状態をもって破壊が生じているとみなすことができる（図６（ａ））。一方、一端から他端まで達していない亀裂が生じた場合（図６（ｂ））は、破壊が生じていないとみなせばよい。特定の落下高さにおける落球試験で破壊が生じなかった場合、破壊が生じるまで、落下高さを５００ｍｍまで一定の高さずつ（例えば、５０ｍｍずつ）高くして繰り返し落球試験を行い、同様に目視による観察を行えばよい。若しくは、落球高さの代わりに落下重りの重さを変更して繰り返し落球試験を行ってもよい。例えば、落球高さが５００ｍｍに達しても破壊が生じなかった場合、落下重りの質量を３００ｇから５００ｇに変更して、再度３５０～５００ｍｍの落下高さにて落球試験を行うことで、より高い落球強度まで測定が可能である。
　本実施形態の焼結体のビッカース硬度（ＧＰａ）は特に限定されないが、焼結体表面に傷がつきにくくなるため、例えば８．０ＧＰａ以上であることが挙げられ、８．５ＧＰａ以上であることが好ましく、９．０ＧＰａ以上であることがより好ましい。ビッカース硬度は２０．０ＧＰａ以下、１７．５ＧＰａ以下又は１５．０ＧＰａ以下であることが例示できる。好ましいビッカース硬度として８．０ＧＰａ以上２０．０ＧＰａ以下、８．５ＧＰａ以上１７．５ＧＰａ以下、又は、９．０ＧＰａ以上１５．０ＧＰａ以下、が例示できる。
　本実施形態において、ビッカース硬度は、ＪＩＳ　Ｒ１６１０：２００３に準じた方法によって測定することができる。ビッカース硬度の測定条件として、以下の条件が例示できる。
　　　　　測定試料　：（試料厚み）　　１．５±０．５ｍｍ
　　　　　　　　　　　（測定表面粗さ）Ｒａ≦０．０２μｍ
　　　　　測定荷重　：１０ｋｇｆ
　測定は、ダイヤモンド製の正四角錘の圧子を備えた一般的なビッカース試験機（例えば、ＭＶ－１、マツザワ社製）を使用して行うことができる。測定は、圧子を静的に測定試料表面に押し込み、測定試料表面に形成した押込み痕を形成させ、該押込み痕の対角長さをビッカース試験機に内蔵された光学顕微鏡もしくは一般的な光学顕微鏡（例えば、ＶＨＸ－７０００、キーエンス社製）にて計測して行う。得られた対角長さを使用して、以下の式からビッカース硬度を求めることができる。
　　　　　　　　Ｈｖ＝Ｆ／｛ｄ２／２ｓｉｎ（α／２）｝
　上の式において、Ｈｖはビッカース硬度、Ｆは測定荷重（１０ｋｇｆ＝９．８０６６５Ｎ）、ｄは押込み痕の対角長さ（ｍｍ）、及び、αは圧子の対面角（１３６°）である。
　本実施形態における焼結体の破壊抵抗の指標として、破壊靭性値が例示できる。ＪＩＳ　Ｒ　１６０７で規定されるＳＥＰＢ法によって測定される本実施形態の焼結体の破壊靭性値（ＭＰａ・ｍ０．５）は、５ＭＰａ・ｍ０．５以上又は６ＭＰａ・ｍ０．５以上であり、かつ、２０ＭＰａ・ｍ０．５以下又は１５ＭＰａ・ｍ０．５以下であることが例示でき、５ＭＰａ・ｍ０．５以上２０ＭＰａ・ｍ０．５以下、又は、６ＭＰａ・ｍ０．５以上１５ＭＰａ・ｍ０．５以下であることが好ましい。
　本実施形態において、曲げ強度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１に準じた３点曲げ試験によって測定することができる。本実施形態の焼結体の曲げ強度としては９００ＭＰａ以上又は９５０ＭＰａ以上であり、また、１５００ＭＰａ以下、１４００ＭＰａ以下又は１２５０ＭＰａ以下であることが挙げられ、９００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下、９５０ＭＰａ以上１４００ＭＰａ以下、又は、９５０ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下であることが好ましい。
　本実施形態の焼結体の色調は任意であるが、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間におけるＬ＊が０以上９５以下、ａ＊が－１５以上１５以下又は－５以上１５以下、かつ、ｂ＊が－４０以上４０以下又は－３０以上４０以下であることが挙げられる。
　明度Ｌ＊及び色度ａ＊、ｂ＊は、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２に準じた方法で、一般的な分光測色計（例えば、ＣＭ－７００ｄ、コニカミノルタ社製）を使用して測定することができる。明度Ｌ＊及び色度ａ＊、ｂ＊の測定条件として、以下の条件が挙げられる。測定は、背景として黒色板を使用した測定（いわゆる黒バックの測定）とすることが好ましい。
　　　　光源　　　：　Ｄ-６５光源
　　　　視野角　　：　１０°
　　　　測定方式　：　ＳＣＩ
　測定試料として、直径２０ｍｍ×厚さ２．７ｍｍの円板形状の焼結体を使用し、評価する表面を鏡面研磨処理（Ｒａ≦０．０２μｍ）し、色調を評価すればよい。また、色調評価有効面積として直径１０ｍｍが挙げられる。
　本実施形態の焼結体の形状は、例えば、球状、略球状、楕円状、円板状、円柱状、立方体状、直方体状、多面体状及び略多面体状の群から選ばれる少なくともいずれかが挙げられる。更に、各種用途等、所期の目的を達成するための任意の形状であればよい。
　本実施形態の焼結体は、従来の焼結体、特に構造材料、光学材料、歯科用材料等のジルコニア焼結体の用途に適用できるが、装飾品、時計や筐体などのアクセサリーのカバー用途、携帯電話などの携帯電子機器の外装部材など、比較的高い耐衝撃性が要求される部材として使用することができる。
　（粉末）
　本実施形態の粉末は、安定化元素を含有し、単斜晶率が７０％を超えるジルコニアを含み、該安定化元素がイットリウム以外の希土類元素を少なくとも１種含むジルコニアの粉末、である。
　本実施形態の粉末は、安定化元素を含有し、単斜晶率が７０％を超えるジルコニアを含む。すなわち、本実施形態の粉末は、結晶相が主として単斜晶からなる、安定化元素含有ジルコニア、を含む。本実施形態の粉末は、主としてジルコニアからなる、いわゆるジルコニア粉末である。
　本実施形態の粉末に含まれるジルコニアは、安定化元素として、イットリア以外の希土類元素を少なくとも１種を含む。該希土類元素はセリウム（Ｃｅ）以外であることが好ましい。該希土類元素は、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びホルミウム（Ｈｏ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、イッテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、ネオジム、サマリウム及びガドリニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが更に好ましい。希土類元素は、本実施形態の粉末から得られる焼結体を青色の色調とできる点でネオジムを含むことが好ましく、本実施形態の粉末から得られる焼結体を黄色の色調とできる点でサマリウムを含むことが好ましく、本実施形態の粉末から得られる焼結体の落球強度が高くなりやすい点でガドリニウムを含むことが好ましく、本実施形態の粉末から得られる焼結体の水熱劣化耐性が高くなりやすい点でイッテルビウムを含むことが好ましい。本実施形態の粉末に含まれるジルコニアは、該希土類元素を２種類以上含んでいてもよい。
　なお本実施形態の粉末に含まれるジルコニアは、安定化元素としてイットリウムを含んでいてもよい。すなわち、本実施形態の粉末に含まれるジルコニアが含有する安定化元素は、（ｉ）ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、イッテルビウム及びホルミウムの群より選ばれる少なくとも１種、又は、（ｉｉ）ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、イッテルビウム及びホルミウムの群より選ばれる少なくとも１種及びイットリウム、であればよい。
　本実施形態の粉末の安定化元素量は、本実施形態の粉末を焼結して得られる焼結体と同じ量であればよく、ジルコニアが部分安定化される量であればよい。安定化元素量は、酸化物換算で０ｍｏｌ％超、０．１ｍｏｌ％以上又は０．５ｍｏｌ％以上であり、また、３ｍｏｌ％未満、２．５ｍｏｌ％以下、２．０ｍｏｌ％以下又は２．０ｍｏｌ％未満であることが挙げられ、更に、０ｍｏｌ％を超え３ｍｏｌ％未満であることが挙げられ、０ｍｏｌ％を超え２．５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１．０ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。本実施形態において、安定化元素量は、ジルコニア及び酸化物換算した安定化元素の合計に対する、酸化物換算した安定化元素の合計の割合（ｍｏｌ％）である。
　安定化元素としてネオジム、サマリウム、ガドリニウム、イッテルビウム及びホルミウムの少なくとも１種を含有するジルコニアを含む粉末において、各安定化元素の含有量は０ｍｏｌ％超、０．１ｍｏｌ％以上、０．２ｍｏｌ％以上、０．３ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以上、１．０ｍｏｌ％以上又は１．５ｍｏｌ％以上であり、かつ、３ｍｏｌ％未満、２．５ｍｏｌ％以下、２．３ｍｏｌ％以下又は２．０ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。
　本実施形態における各安定化元素の含有量は、ジルコニア及び酸化物換算した安定化元素量の合計に対する、酸化物換算した各安定化元素の割合（ｍｏｌ％）である。
　本実施形態の粉末は、上述の安定化元素量を満たしていれば、各安定化元素の含有量は任意である。本実施形態の粉末における各安定化元素の含有量として、ネオジム含有量が、例えば、０．１ｍｏｌ％以上、０．２ｍｏｌ％以上又は０．５ｍｏｌ％以上であり、かつ、３．０ｍｏｌ％未満であることが挙げられ、サマリウム含有量が０．１ｍｏｌ％以上、０．３ｍｏｌ％又は０．５ｍｏｌ％以上であり、かつ、３．０ｍｏｌ％未満であることが挙げられる。
　また、本実施形態の粉末は、ガドリニウム含有量が、例えば、０．３ｍｏｌ％以上又は０．５ｍｏｌ％以上であり、３．０ｍｏｌ％未満又は２．５ｍｏｌ％以下であることが挙げられ、イッテルビウム量が０．１ｍｏｌ％以上又は０．５ｍｏｌ％以上であり、また、３．０ｍｏｌ％未満又は２．５ｍｏｌ％以下であることが挙げられ、ホルミウム含有量は０．１ｍｏｌ％以上又は０．５ｍｏｌ％以上であり、また、３．０ｍｏｌ％未満又は２．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
　安定化元素はジルコニアに固溶していることが好ましく、本実施形態の粉末は、未固溶の安定化元素を含まないことが好ましい。
　本実施形態の粉末は、顔料を含んでいてもよい。これにより、焼結体がジルコニア本来の色調とは異なる色調を呈する。本実施形態の粉末に含まれる顔料は、希土類元素以外でジルコニアを着色する機能を有する元素及びその化合物の少なくともいずれかであり、例えば、金属元素を含む化合物、更には遷移金属元素を含む化合物であることが好ましい。具体的な顔料として、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛、の群から選ばれる元素を１種以上含む化合物であることがより好ましく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛の群から選ばれる元素を１種以上含む酸化物であることがさらに好ましい。
　本実施形態の粉末から得られる焼結体は、顔料成分の含有量が少ないほど、塑性変形が発現しやすいため、本実施形態の粉末における顔料の含有量は０質量％を超え、０．００１質量％以上であることが好ましい。塑性変形領域を有する焼結体が得られれば、粉末の顔料の含有量は任意であるが、顔料の含有量として、例えば、１０質量％以下、７．５質量％未満、５．０質量％以下、３．５質量％以下であることが挙げられる。顔料の含有量は、酸化物換算した本実施形態の粉末の質量に対する、酸化物換算した顔料の合計質量の割合、として求めることができる。酸化物換算における顔料は、例えば、コバルトはＣｏＯ、鉄はＦｅ２Ｏ３、マンガンはＭｎ３Ｏ４、亜鉛はＺｎＯとすればよい。また、顔料成分が複合酸化物を形成している場合の顔料成分の含有量は、本実施形態の焼結体の質量に対する、複合酸化物換算した顔料成分の合計質量の割合、として求めることができる。
　本実施形態の粉末は、アルミナを含んでいてもよい。本実施形態の粉末は、アルミナを含まなくてもよいため、アルミナ含有量は０質量％以上である。アルミナを含む場合、アルミナ含有量は０質量％を超え３０質量％未満が挙げられ、好ましくは０質量％を超え２５質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以上２０質量％以下である。また、アルミナ含有量は０質量％以上、０質量％超、０．００５質量％以上、０．０５質量％以上又は０．２５質量％以上であり、なおかつ、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下であってもよい。本実施形態の粉末から得られる焼結体が透過性を得やすい点で、アルミナを含まない場合が好ましく、比較的低温で緻密な焼結体を得られやすい観点から、アルミナ含有量は０．０５質量％以上が好ましく、焼結体の機械的特性、例えば静的強度のような機械的特性、が高くなりやすいことから、アルミナ含有量は３０質量％以下であることが好ましい。アルミナ含有量は、ジルコニア、酸化物換算した安定化元素、及びＡｌ２Ｏ３換算したアルミニウムの合計量に対する、Ａｌ２Ｏ３換算したアルミニウムの質量割合、として求めればよい。
　本実施形態の粉末は、アルミナ以外にも、シリカ、チタニア、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化ニオブ及び酸化タンタルの群から選ばれる１種以上、更にはシリカ、チタニア、酸化ガリウム及び酸化ゲルマニウムの群から選ばれる１種以上、などの添加剤の少なくともいずれかを含んでいても良い。このような添加剤を含むことで、所望の機械的特性を有する焼結体を得ることができる。
　本実施形態の粉末は、ハフニア等の不可避不純物を含んでいてもよい。が、安定化元素、ジルコニア、アルミナ、必要に応じて顔料成分、及び不可避不純物以外は含まないことが好ましい。本実施形態において、ハフニアの含有量の算出は、ジルコニアの含有量中の２質量％がハフニアの含有量であるとみなして算出すればよい。
　例えば、本実施形態の焼結体が、顔料成分として、それぞれＡＢＯ３及びＡＢ２Ｏ４で表される２の複合酸化物、並びに、アルミナを含み、なおかつ、安定化元素としてホルミウム及びイットリウムを含むジルコニアの焼結体である場合、各成分の含有量は以下のように求めればよい。なお以下の式において、ＺｒＯ２の項、すなわちジルコニアの含有量は、焼結体の全量から組成分析により求められる他の成分（すなわち、顔料成分、アルミナ及び安定化元素）の含有量を除いた量として算出すればよく、２質量％のハフニアを含む不可避不純物は、ジルコニアの含有量に含まれるものとすればよい。
　例えば、本実施形態の粉末が、顔料成分としてそれぞれＡＢＯ３及びＡＢ２Ｏ４で表される２の複合酸化物、並びに、アルミナを含み、なおかつ、安定化元素としてホルミウム及びイットリウムを含むジルコニアの粉末である場合、各成分の含有量は以下のように求めればよい。なお以下の式において、ＺｒＯ２の項、すなわちジルコニアの含有量は、粉末の全量から組成分析により求められる他の成分（すなわち、顔料成分、アルミナ及び安定化元素）の含有量を除いた量として算出すればよく、２質量％のハフニアを含む不可避不純物は、ジルコニアの含有量に含まれるものとすればよい。
　顔料成分量［質量％］＝｛（ＡＢＯ３＋ＡＢ２Ｏ４）／（Ｈｏ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＺｒＯ２
　　　　　　　　　　　　　　　　＋Ａｌ２Ｏ３＋ＡＢＯ３＋ＡＢ２Ｏ４）｝×１００
　アルミナ量［質量％］＝｛Ａｌ２Ｏ３／（Ｈｏ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＺｒＯ２
　　　　　　　　　　　　　　　　＋Ａｌ２Ｏ３＋ＡＢＯ３＋ＡＢ２Ｏ４）｝×１００
　安定化元素量［ｍｏｌ％］＝｛（Ｈｏ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３）／
　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｈｏ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）｝×１００
　ホルミウム量［ｍｏｌ％］＝｛（Ｈｏ２Ｏ３）／
　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｈｏ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）｝×１００
　イットリウム量［ｍｏｌ％］＝｛（Ｙ２Ｏ３）／
　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｈｏ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）｝×１００
　本実施形態の粉末に含まれるジルコニアの単斜晶率は、７０％を超え、７５％以上であることが好ましく、７８％以上であることがより好ましい。単斜晶率は１００％以下であり、ジルコニアが正方晶及び立方晶の少なくともいずれかを含む場合、単斜晶率は１００％未満となる。また、正方晶率と立方晶率の合計は３０％未満、２５％以下であることが好ましく、２２％以下であることがより好ましい。正方晶率と立方晶率の合計は０％以上であればよく、すなわち、正方晶及び立方晶は含まれていなくともよい。
　単斜晶の結晶子径（Ｄｍ）は１５ｎｍを超え８０ｎｍ以下であり、１６ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましく、１８ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることが好ましい。
　本実施形態の粉末は、ＢＥＴ比表面積が８ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ未満、１０ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ未満、９ｍ２／ｇ以上３５ｍ２／ｇ以下、１５ｍ２／ｇ以上３５ｍ２／ｇ以下、１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下又は１７ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が８ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上であることで、比較的低い焼結温度でも緻密な焼結体を得ることが可能であり、４０ｍ２／ｇ未満であることで粉末の噴流性が低くなる傾向にある。
　本実勢形態の粉末は、メジアン径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることが好ましい。
　本実施形態の粉末は、体積粒子径分布曲線がマルチモーダルの分布であることが例示でき、体積粒子径分布曲線が少なくとも粒子径０．０５μｍ以上０．２μｍ以下及び粒子径０．３μｍ以上０．５μｍにピーク（極値）を有する分布であることが好ましい。体積粒子径分布曲線が、例えばバイモーダルの分布など、マルチモーダルの分布である粉末は、成形時の充填性が高くなりやすい。得られる成形体の密度が高くなる傾向があるため、体積粒子径分布曲線における粒子径０．０５μｍ以上０．２μｍ以下のピークに対する、粒子径０．３μｍ以上０．５μｍのピークの割合（以下、「粒子径ピーク比」ともいう。）は、好ましくは０を超え２．５未満、より好ましくは０．１以上２．０以下、更に好ましくは０．２以上１．８以下である。
　本実施形態の粉末は成形性が高いことが好ましい。具体的には、本実施形態の粉末を圧力５０±５ＭＰａで一軸加圧成形した後に、圧力１９６±５ＭＰａで冷間静水圧プレス（以下、「ＣＩＰ」ともいう。）で処理して成形体とした場合の該成形体の相対密度（以下、「成形体密度」ともいう。）が４９％以上５６％以下であることが好ましく、５０％以上５４％以下であることがより好ましい。
　本実施形態の粉末は、仮焼体や焼結体の前駆体として使用することができ、装飾品、時計や筐体などのアクセサリーのカバー用途、携帯電話などの携帯電子機器の外装部材など、比較的高い耐衝撃性が要求される部材の原料粉末に適している。
　本実施形態の粉末を仮焼体又は焼結体等とする場合、仮焼又は焼結に先立って成形によって成形体（圧粉体）としてもよい。成形、仮焼及び焼結は、いずれも公知の方法で行うことができる。
　本実施形態の粉末を成形体とする場合、成形は公知の方法、例えば、一軸加圧（粉末プレス）成形、冷間静水圧プレス、スリップキャスティング及び射出成形の群から選ばれる少なくとも１種、によって行えばよい。
　形状安定性の改善のため、成形体は結合剤を含んでいてもよい。結合剤は、セラミックスの成形に使用される有機バインダーであればよく、例えば、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ワックス及び可塑剤の群から選ばれる１以上が挙げられる。結合剤の含有量として、成形体の体積に占める結合剤の割合が２５体積％以上６５体積％以下であることが例示できる。また、成形体１００質量％中、結合剤が０質量％を超え１０質量％であることが例示できる。
　成形体の形状は、焼結による収縮を考慮し、目的に応じた任意の形状であればよく、例えば、球状、略球状、楕円状、円板状、円柱状、立方体状、直方体状、多面体状及び略多面体状の群から選ばれる少なくともいずれかが挙げられる。
　仮焼は、粉末の焼結温度未満で熱処理すればよく、例えば、大気雰囲気、６００℃以上１２００℃未満で熱処理すればよい。焼結は、公知の方法、例えば加圧焼結、真空焼結及び常圧焼結の群から選ばれる１以上、が適用できる。簡便であり、工業的に適用しやすいため、焼結は常圧焼結であることが好ましく、大気雰囲気、１１５０℃以上１５５０℃以下、好ましくは１２００℃以上１５００℃以下の常圧焼結がより好ましい。
　（粉末の製造方法）
　以下、本実施形態の粉末の製造方法について説明する。
　本実施形態の焼結体は、上記の要件を満たす粉末が得られればその製造方法は任意である。本実施形態の粉末の製造方法の一例として、平均ゾル粒径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり単斜晶を含有するジルコニアを含むジルコニアゾル、及び安定化元素源、を含む組成物を、５００℃以上１２５０℃以下で熱処理して仮焼粉末とする工程、及び、該仮焼粉末を粉砕する工程、を含む製造方法、が挙げられる。
　平均ゾル粒径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり単斜晶を含有するジルコニアを含むジルコニアゾル、及び安定化元素源、を含む組成物を、５００℃以上１２５０℃以下で熱処理して仮焼粉末とする工程（以下、「粉末仮焼工程」ともいう。）により、本実施形態の粉末の前駆体である仮焼粉末が得られる。
　粉末仮焼工程では、５００℃以上１２５０℃以下、更には６００℃以上１２５０℃以下で熱処理する。熱処理が６００℃以上であることで、常圧焼結で緻密化しやすい粉末が得られる。一方、熱処理が１２５０℃以下であることで、粉砕によって分散しやすい粉末が得られやすくなる。熱処理の時間は熱処理温度により異なるが、例えば３０分以上１０時間以下が挙げられる。
　熱処理の雰囲気は任意であり、酸化雰囲気、運元雰囲気、不活性雰囲気及び真空雰囲気の群から選ばれるいずれかが例示でき、酸化雰囲気であることが好ましく、大気雰囲気であることがより好ましい。
　ジルコニアゾルは、平均ゾル粒径が１００ｎｍ以上であり、１５０ｎｍ以上であることが好ましく、かつ、４００ｎｍ以下であり、３５０ｎｍ以下又は３００ｎｍ以下であることが好ましい。ジルコニアゾルは単斜晶を含有するジルコニアを含み、結晶性ジルコニアからなるジルコニアを含むジルコニアゾル（以下、「結晶性ジルコニアゾル」ともいう。）であることが好ましく、主相が単斜晶である結晶性ジルコニアを含むジルコニアゾルであることがより好ましい。
　粉砕しやすくなる傾向があるため、ジルコニアゾルは、以下の式で求められるジルコニウム元素量（以下、「吸着ジルコニウム量」ともいう。）が１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
　　　　　　　　　　Ｗｚｒ＝（ｍ／ｍ０）×１００
　上記式において、Ｗｚｒは吸着ジルコニウム量（質量％）である。ｍはジルコニアゾルを純水に分散させたスラリーを、分画分子量が５００以上３００万以下である限外濾過膜を使用した限外濾過することで得られる濾液中のジルコニウム量をジルコニア（ＺｒＯ２）換算した質量（ｍｇ）である。濾液中のジルコニウム量はＩＣＰ分析で測定すればよい。ｍ０は、限外濾過前のジルコニアゾルを大気雰囲気下、１０００℃、２時間で熱処理した後の質量（ｍｇ）である。
　粉末仮焼工程に供するジルコニアゾルは、上述の特徴を有していればよく、その製造方法は任意であり、中和共沈法、水熱合成法及び加水分解法の少なくともいずれかが例示できる。水熱合成法では、溶媒存在下でジルコニウム塩とアルカリ等とを混合して得られる共沈物を１００～２００℃で熱処理することでジルコニアゾルが得られる。また、加水分解法では、溶媒存在下でジルコニウム塩を加熱することで該ジルコニウム塩が加水分解してジルコニアゾルが得られる。このように、ジルコニアゾルは水熱合成法又は加水分解法で得られるジルコニアゾルであることが例示でき、加水分解法で得られるジルコニアゾルであることが好ましい。
　ジルコニアゾルの製造方法で使用される前駆体としてジルコニウム塩が挙げられる。ジルコニウム塩は、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム及び硫酸ジルコニウムの群から選ばれる１種以上が例示でき、硝酸ジルコニウム及びオキシ塩化ジルコニウムの少なくともいずれかであることが好ましく、オキシ塩化ジルコニウムであることがより好ましい。
　以下、ジルコニアゾルの好ましい製造方法として、加水分解法を例に挙げて説明する。加水分解の条件は、ジルコニウム塩の加水分解が十分に進行する任意の条件であればよく、例えば、ジルコニウム塩水溶液を１３０時間以上２００時間以下で煮沸還流することが挙げられる。ジルコニウム塩水溶液中の陰イオン濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．６ｍｏｌ／Ｌ以下、更には０．３ｍｏｌ／Ｌ以上０．６ｍｏｌ／Ｌ以下として加水分解することで、平均ゾル粒子径が大きくなる傾向がある。
　安定化元素源は、安定化元素を含む化合物であればよく、ネオジア、サマリア、ガドリニア、イッテルビア及びホルミア、若しくはこれらの前駆体となるネオジム、サマリウム、ガドリニウム、イッテルビウム及びホルミウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物、好ましくはネオジム、サマリウム、ガドリニウム、イッテルビウム及びホルミウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む塩化物、であればよい（以下、安定化元素がネオジム等である場合の安定化元素源を、それぞれ、「ネオジム源」等ともいう。）。本実施形態の粉末は、安定化元素源として、イットリア、若しくはその前駆体となるイットリウムを含む化合物をさらに含んでいてもよい。
　ネオジム源は、ネオジア（酸化ネオジム）及びその前駆体となるネオジム化合物の少なくともいずれかであればよく、塩化ネオジム、ネオジア及び炭酸ネオジムの群から選ばれる１以上が挙げられ、塩化ネオジム及び酸化ネオジムの少なくともいずれかであることが好ましい。
　サマリウム源は、サマリア（酸化サマリウム）及びその前駆体となるサマリウム化合物の少なくともいずれかであればよく、塩化サマリウム、サマリア及び炭酸サマリウムの群から選ばれる１以上が挙げられ、塩化サマリウム及び酸化サマリウムの少なくともいずれかであることが好ましい。
　ガドリニウム源は、ガドリニア（酸化ガドリニウム）及びその前駆体となるガドリニウム化合物の少なくともいずれかであればよく、塩化ガドリニウム、ガドリニア及び炭酸ガドリニウムの群から選ばれる１以上が挙げられ、塩化ガドリニウム及び酸化ガドリニウムの少なくともいずれかであることが好ましい。
　イットリウム源は、イットリア（酸化イットリウム）及びその前駆体となるイットリウム化合物の少なくともいずれかであればよく、塩化イットリウム、イットリア及び炭酸イットリウムの群から選ばれる１以上が挙げられ、塩化イットリウム及び酸化イットリウムの少なくともいずれかであることが好ましい。
　粉末仮焼工程に供する組成物は、上述のジルコニアゾル、及び安定化元素源を含んでいればよく、安定化元素源の全部又は一部がジルコニアゾルに固溶していてもよい。
　例えば、ジルコニウム塩と安定化剤源とを混合して加水分解すること、又は、ジルコニウム塩、安定化元素源及びアルカリ等を混合して共沈物とすること、などの方法により、安定化元素源の少なくとも一部がジルコニアに固溶しやすくなる。
　粉末仮焼工程に供する組成物は、アルミナ源を含有してもよい。アルミナ源は、アルミナ及びその前駆体となるアルミニウム化合物の少なくともいずれかであり、アルミナ、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムの群から選ばれる１種以上が例示できる。
　ジルコニアゾル、安定化元素源及びアルミナ源は、目的とする粉末の組成と同様な組成となるように、これらを混合すればよい。
　仮焼粉末の物性として、それぞれ、ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であること、単斜晶の結晶子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが例示できる。
　仮焼粉末を粉砕する工程（以下、「粉砕工程」ともいう。）では、仮焼粉末を粉砕処理する。仮焼粉末を粉砕処理することで焼結時の歩留まりが高くなりやすくなる傾向がある。
　所望の組成の粉末を得るため、粉砕工程では、仮焼粉末に代わり、仮焼粉末、アルミナ源、その他添加物の混合粉末を粉砕してもよい。アルミナ源は、上述のアルミナ源が例示できる。その他添加物としては、シリカ、チタニア、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化ニオブ及び酸化タンタルの群より選ばれる少なくともいずれかが例示でき、好ましくは酸化ゲルマニウム、酸化ニオブが例示できる。その他添加物源は、添加物及びその前駆体の少なくともいずれかであればよい。
　また本実施形態の粉末から得られる焼結体を着色する目的で、粉砕工程では、仮焼粉末に代わり、仮焼粉末及び顔料の混合粉末を粉砕してもよい。
　顔料源は、顔料及びその前駆体の少なくともいずれかであればよい。顔料の前駆体としては、ジルコニアを着色する機能を有する元素を含む化合物が挙げられ、例えば金属元素を含む化合物が好ましく、金属の、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩、硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる１以上が例示でき、好ましく金属の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物及び炭酸塩の群から選ばれる１以上が挙げられる。具体的な顔料の前駆体として、酸化マンガン、酸化鉄及び酸化コバルトの群から選ばれる１以上が挙げられる。
　顔料はペロブスカイト構造（ＡＢＯ３）又はスピネル構造（ＡＢ２Ｏ４）を有する金属酸化物を含んでいてもよく、また、当該金属酸化物に含まれる各遷移金属の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩、硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる１以上を含んでいてもよい。ペロブスカイト構造（ＡＢＯ３）又はスピネル構造（ＡＢ２Ｏ４）を有する金属酸化物は、これに含まれる各遷移金属の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩、硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる１以上を混合し、大気雰囲気、１２００℃～１５００℃で焼成することで得ることができる。顔料はこのような複合金属酸化物を含んでいてもよいし、該複合金属酸化物を構成する複数の金属元素の単独酸化物をそれぞれ含んでいてもよい。
　顔料源は市販されているものを使用してもよく、好ましい顔料源として、ＣｏＡｌ２Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ及びＺｎＯの群から選ばれる１以上、更にはＣｏＡｌ２Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ及びＺｎＯが例示できる。
　粉砕方法は任意であり、湿式粉砕及び乾式粉砕の少なくともいずれかであればよく、湿式粉砕であることが好ましい。具体的な湿式粉砕として、ボールミル、振動ミル及び連続式媒体撹拌ミルの群から選ばれる１以上が例示でき、ボールミルであることが好ましい。
　ボールミルによる粉砕条件として、例えば、仮焼粉末及び溶媒を混合して、スラリー質量に対する仮焼粉末の質量割合が３０質量％以上６０質量％以下であるスラリーとし、該スラリーを直径１ｍｍ以上１５ｍｍ以下のジルコニアボールを粉砕媒体として、１０時間以上１００時間以下、粉砕することが挙げられる。
　湿式粉砕後、任意の方法で乾燥して粉末とすればよい。乾燥条件として、大気雰囲気、１１０℃以上１３０℃以下が例示できる。
　粉末の操作性を向上させるため、本実施形態の粉末の製造方法において、粉末を顆粒化する工程（以下、「顆粒化工程」ともいう。）を含んでいてもよい。顆粒化は任意の方法であるが、粉末と溶媒とを混合したスラリーを噴霧造粒すること、が挙げられる。該溶媒は水及びアルコールの少なくともいずれか、好ましくは水である。顆粒化された粉末（以下、「粉末顆粒」ともいう。）は、平均顆粒径が３０μｍ以上８０μｍ以下、更には４０μｍ以上７０μｍ以下であること、及び、嵩密度が１．００ｇ／ｃｍ３以上１．７０ｇ／ｃｍ３以下、更には１．１０ｇ／ｃｍ３以上１．６５ｇ／ｃｍ３以下であることが挙げられる。
　（焼結体の製造方法）
　次に、本実施形態の焼結体の製造方法について説明する。
　本実施形態の焼結体の製造方法は特に限定されないが、少なくとも本実施形態の粉末を焼結する工程（以下、「焼結工程」ともいう。）を有する方法によって、本実施形態の焼結体が得られる。上記で得られた粉末を焼結して製造する場合、焼結に先立ち、上記の粉末を成形して成形体（圧粉体）としてもよい。
　成形体における安定化元素源の含有量は、目的とする焼結体の安定化元素量と同等であればよい。
　成形体は、アルミナ源を含んでいてもよい。アルミナ源は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びその前駆体となるアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物の少なくともいずれかであり、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム及びアルミナの群から選ばれる１以上が挙げられ、アルミナであることが好ましい。
　成形体におけるアルミナ源の含有量は、目的とする焼結体のアルミナ含有量と同等であればよい。
　成形体は、アルミナ源以外の添加物を含んでいても良い。成形体における添加物含有量は、目的とする焼結体の添加物含有量と同等であればよい。
　ジルコニアとして、安定化元素含有ジルコニアを使用する場合、ジルコニアに安定化元素を含有させる方法は任意である。例えば、水和ジルコニアゾルと、目的とする安定化元素含有量と同等の安定化元素源とを混合し、乾燥、仮焼及び水洗することが挙げられる。
　成形体は、必要に応じ、顔料成分源を含んでいてもよい。成形体における顔料成分源の含有量は、目的とする焼結体の顔料成分の含有量と同等であればよい。例えば、上記の粉末と、顔料成分源を混合した混合粉末を成形体することで、顔料成分源を含む成形体を得ることができる。
　上記の粉末と、顔料成分源との混合方法は任意であり、好ましくは乾式混合及び湿式混合の少なくともいずれか、より好ましくは湿式混合、更に好ましくはボールミルを使用した湿式混合である。
　成形方法は、混合粉末を圧粉体としうる公知の成形方法であればよく、好ましくは一軸加圧成形、等方加圧成形、射出成形、押出成形、転動造粒及び鋳込み成形の群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは一軸加圧成形及び等方加圧成形の少なくともいずれか、更に好ましくは冷間静水圧プレス処理及び一軸加圧成形（粉末プレス成形）の少なくいずれかであり、一軸加圧成形後に冷間静水圧プレス処理をする方法がより好ましい。
　焼結に先立ち、成形体を仮焼して仮焼体を得る工程（以下、「仮焼工程」ともいう。）を有していてもよい。成形体を仮焼することにより、成形体から結合剤を除去することができる。
　仮焼工程の条件は本実施形態の焼結体が得られれば任意であるが、大気雰囲気、４００℃以上１１００℃未満で熱処理することが例示できる。得られる仮焼体は、安定化元素を含有し、単斜晶率が７０%を超えるジルコニアを含み、該安定化元素がイットリウム以外の希土類元素を少なくとも１種含むことが好ましい。
　焼結工程は、成形体又は仮焼体を焼結して焼結体を得る。焼結方法は任意であり、常圧焼結、加圧焼結、真空焼結等、公知の焼結方法が例示できる。好ましい焼結方法として常圧焼結が挙げられ、簡便であるため、焼結方法は常圧焼結のみであることが好ましい。これにより、本実施形態の焼結体を、いわゆる常圧焼結体として得ることができる。常圧焼結とは、焼結時に成形体（又は仮焼体）に対して外的な力を加えず、単に加熱することによって焼結する方法である。
　常圧焼結の条件は、焼結温度として、１１００℃以上１６００℃以下、１２００℃以上１５８０℃以下、１２００℃以上１５６０℃以下、が好ましく、さらに、１２００℃以上１５００℃以下、又は１２００℃以上１４５０℃以下が例示できる。また、焼結雰囲気として、大気雰囲気及び酸素雰囲気の少なくともいずれかが挙げられ、大気雰囲気であることが好ましい。
　焼結時間は、焼結方法、焼結に供する粉末（成形体）のサイズや量、及び、使用する焼結炉の性能に応じて適宜調整すればよいが、例えば、０．５時間以上８時間以下が挙げられる。
　以下、実施例により本開示を具体的に説明する。しかしながら、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。
　（平均ゾル粒径）
　ジルコニアゾルの平均ゾル粒径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置（装置名：ＵＰＡ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定した。試料の前処理として、水和ジルコニアゾル含有溶液を純水に懸濁させ、超音波ホモジナイザーを用いて３分間攪拌させた。
　（単斜晶率、正方晶率、Ｄｔ及びＤｍ）
　一般的なＸ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、ＲＩＧＡＫＵ社製）を使用し、粉末試料のＸＲＤパターンを得た。ＸＲＤ測定の条件は以下の通りである。
　　　　線源　　　　　：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）
　　　　管電圧　　　　：４５ｋＶ
　　　　管電流　　　　：４０ｍＡ
　　　　測定モード　　：連続スキャン
　　　　スキャンスピード：４°／分
　　　　ステップ幅　　：０．０２°
　　　　測定範囲　　　：２θ＝２６°以上３３°以下
　　　　ゴニオメータ　：半径１８５ｍｍ
　得られたＸＲＤパターンを使用し、式（１）～（４）により、それぞれ、単斜晶率、正方晶率、Ｄｔ及びＤｍを求めた。
　（ＢＥＴ比表面積）
　一般的な流動式比表面積自動測定装置（装置名：フローソーブＩＩＩ２３０５、島津製作所社製）、及び吸着ガスとして窒素を使用し、粉末試料のＢＥＴ比表面積を測定した。測定に先立ち、粉末試料は大気雰囲気、２５０℃で３０分間の脱気処理を施し、前処理した。
　（粒子径分布測定）
　マイクロトラック粒度分布計（装置名：ＭＴ３０００ＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）のＨＲＡモードにより、粉末試料の体積粒子径分布曲線を、メジアン径を測定した。測定に先立ち、粉末試料を純水に懸濁させ、超音波ホモジナイザーを用いて１０分間分散させ前処理とした。
　（平均結晶粒径）
　平均結晶粒径は、鏡面研磨した焼結体を熱エッチングした試料について、ＳＥＭ－ＥＤＳ（装置名：ＪＳＭ－ＩＴ５００ＬＡ、日本電子社製）、及び、画像解析ソフト（ソフト名：Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ　Ｖｅｒ．５、ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を使用し、上述の方法で求めた。なお熱エッチングは、焼結体における焼結温度よりも１００℃低い値で０．５時間の熱処理を行った。熱エッチングした試料をＳＥＭ用蒸着装置（ＤＩＩ－２９０１０ＳＣＴＲ　Ｓｍａｒｔ　Ｃｏａｔｅｒ、日本電子社製）を用いて、Ａｕコーティングを施した後にＳＥＭ観察を行った。
　画像解析ソフトに取り込んだＳＥＭ観察図について、該ソフト上でジルコニア結晶粒子の粒界をトレースすることで、結晶粒界が途切れていない結晶粒子を抽出した。抽出後、該画像解析ソフトで、結晶粒子の面積、及び、円相当径を求め、平均結晶粒径を求めた。なお顔料成分やアルミナを含有し、かつ顔料成分やアルミナが結晶粒として析出した焼結体においては、ＳＥＭ観察図中に顔料成分の結晶粒子、アルミナ結晶粒子及びジルコニア結晶粒子が含まれる。この場合、アルミナ粒子や顔料成分の結晶粒子はジルコニア粒子と比べて黒みを帯びた色調として観察されるほか、ＳＥＭ－ＥＤＳにて検出できるため、このような結晶粒は除外して、結晶粒子を１５０±５０個となるように抽出後、結晶粒子の面積、及び、円相当径を求め、平均結晶粒径を求めた。
　（焼結体密度）
　焼結体試料の実測密度は質量測定で測定された質量に対する、アルキメデス法で測定される体積の割合（ｇ／ｃｍ３）として求めた。測定に先立ち、乾燥後の焼結体の質量を測定した後，焼結体を水中に配置し、これを１時間煮沸し、前処理とした。真密度（ｇ／ｃｍ３）は、顔料成分やアルミナ、その他添加物を含まない場合、焼結体のジルコニアの結晶相が全て正方晶であるとみなし、かつ、該ジルコニアの単位格子体積（ｃｍ３）に対する単位格子質量（ｇ）から求めた。単位格子体積は、本実施形態の焼結体を測定した粉末Ｘ線回折パターンにおける、正方晶（００４）面に相当するＸＲＤピーク及び正方晶（２２０）面に相当するＸＲＤピークのピークトップの２θ（２θ＝７２．５±１°及び７４±１°）とブラッグの式を使用して面間隔を求め、ここから算出した格子定数より求めた。ＸＲＤ測定の条件は以下の通りである。顔料成分やアルミナ、その他添加物を含有する場合、上述の方法でジルコニア部分の真密度を算出後、顔料成分やアルミナ、その他添加物の真密度を用いて、焼結体の真密度を算出した。
　　　　線源　　　　　：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）
　　　　管電圧　　　　：４５ｋＶ
　　　　管電流　　　　：４０ｍＡ
　　　　測定モード　　：連続スキャン
　　　　スキャンスピード：２°／分
　　　　ステップ幅　　：０．０２°
　　　　測定範囲　　　：２θ＝７２°以上７６°以下
　　　　ゴニオメータ　：半径１８５ｍｍ
　また、単位格子質量は、焼結体の組成分析の結果を使用し、該単位格子に含まれる陽イオン及び陰イオンの合計質量として求めた。真密度（ρ０）に対する実測密度（ρ）の値から相対密度（％）を求め、焼結体密度とした。
　（塑性変形領域の確認）
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００　５－３に準拠したデュポン式落球試験機（装置名：Ｈ－５０、東洋精機社製）を使用した落球試験により、焼結体試料の塑性変形領域の存否を確認した。試験条件を以下に示す。
　　　　落下重り　：　（形状）半径６．３５ｍｍの球状の先端を備えた円柱状の打ち型
　　　　　　　　　　　（質量）３００ｇ、すなわちＳＵＳ製、横８０ｍｍ×厚み２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの直方体状の質量３００ｇの重り
　　　　落球高さ　：　　２００ｍｍ
　　　　測定試料　：　　縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み２ｍｍの板状であり、両表面（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍの面；主面）の表面粗さがＲａ≦０．０２μｍの焼結体
　測定試料は、試料片の飛散防止のため、落球試験機の試料台と、測定試料の一方の表面（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍの面）を両面テープで固定して、測定試料を配置した。配置後の測定試料の固定した面と対になる面の縦方向に沿ってテープを貼付し、測定試料を固定した）。固定後の測定試料の中央付近に落下重りが落ちるように、打ち型を配置し、落球試験を実施した。
　（落球強度の測定）
　落球高さを変更したこと以外は、塑性変形領域の確認における落球試験と同様な方法で落球強度を測定した。すなわち、落下重り投下後の測定試料の状態を目視で確認し、測定試料に破壊が生じていた落球高さにおける落球強度を以下の式から求めた。
　落球強度（Ｊ）＝　落下重り質量（ｇ）×落下高さ（ｍｍ）×重力加速度（９．８ｍ／ｓ２）×１０－６
　破壊の判定は、測定試料が２以上に分断された状態をもって破壊が生じているとみなした。なお、チッピングのような極微小な破片が生じ、測定試料が板状形状を維持している状態は破壊とはみなさなかった。特定の落下高さにおける落球試験で破壊が生じなかった場合、破壊が生じるまで、落下高さを５０ｍｍから５００ｍｍまで５０ｍｍずつ高くして落球試験を繰り返した。落球高さが５００ｍｍに達しても破壊が生じなかった場合、落下重りの質量を３００ｇから５００ｇ、５００ｇから１ｋｇに変更して、再度５００ｍｍの落下高さにて落球試験を行った。落下重りの質量が１ｋｇで落下高さ５００ｍｍの落球試験において破壊が生じなかった測定試料については、便宜的に、落球強度を＞５Ｊ（５Ｊ超）とした。
　（ビッカース硬度）
　ビッカース硬度は、ダイヤモンド製の正四角錘の圧子を備えた一般的なビッカース試験機（装置名：ＭＶ－１、マツザワ社製）を使用して行った。
　圧子を静的に測定試料表面に押し込み、測定試料表面に形成した押込み痕の対角長さをビッカース試験機に内蔵された光学顕微鏡もしくは一般的な光学顕微鏡（装置名：ＶＨＸ－７０００、キーエンス社製）にて測定し、得られた対角長さを使用して、上述の式からビッカース硬度（ＧＰａ）を求めた。
　焼結体試料は、直径２０ｍｍ×厚さ１．８ｍｍの円板形状のものを鏡面研磨処理して使用した。
　（破壊靭性）
　焼結体試料の破壊靭性値は、ＪＩＳ　Ｒ　１６０７に規定されるＳＥＰＢ法に準じた方法で測定した。
　（曲げ強度）
　焼結体試料の曲げ強度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１に準じた三点曲げ試験で測定した。
　（色調の測定）
　ＪＩＳ　Ｚ　８７２２に準じた方法で、焼結体試料の色調を測定した。測定には、一般的な分光測色計（装置名：ＣＭ－７００ｄ、コニカミノルタ社製）を使用し、背面に黒色板を使用した黒バック測定とした。測定条件は以下のとおりである。
　　　　光源　　　：　Ｄ－６５光源
　　　　視野角　　：　１０°
　　　　測定方式　：　ＳＣＩ
　焼結体試料は、直径２０ｍｍ×厚さ２．７ｍｍの円板形状のものを鏡面研磨処理して使用した。焼結体試料の一方の表面を鏡面研磨処理（Ｒａ≦０．０２μｍ）し、当該表面を評価面として色調を評価した。色調評価有効面積は直径１０ｍｍとした。
　（ビッカース圧痕付近の外観観察）
　ビッカース硬度測定後の焼結体における、ビッカース圧子と接触しその圧子形状を反映した正方形状の圧痕部位（以下、「ビッカース圧痕」ともいう。）を、ビッカース試験機に内蔵された光学顕微鏡もしくは一般的な光学顕微鏡（装置名：ＶＨＸ－７０００、キーエンス社製）で観察した。
　（ビッカース圧痕周辺の顕微ラマン測定）
　一般的なラマン分光光度計（装置名：ＮＲＳ－５１００、日本分光株式会社製）を用い、装置に内蔵された光学顕微鏡でビッカース圧痕を撮影し、図９に破線で示す、線分Ｂ－Ｂ‘に沿って、ラインマッピングを実施した。線分Ｂ－Ｂ‘は、ビッカース圧痕の中心点Ａから１５０μｍの距離にあり、正方形状のビッカース圧痕の一辺と平行な線分長５００μｍの線分である。なお、ビッカース圧痕の中心点Ａとは、圧子の先端が接触した部分をいい、線分Ｂ－Ｂ‘の中点は、点Ａから１５０μｍの距離にある点Ｈである。図９中、ｘ［μｍ］は線分Ｂ－Ｂ‘上の点Ｂからの距離を表す。マッピング条件は以下の通りである。
　　　　測定領域：５００μｍ
　　　　測定間隔：１μｍ
　　　　測定点数：５００点
　ラインマッピング後、下記の式より焼結体表面の単斜晶率を算出した。
　　　　　　　　　Ｖｍ．ｒ＝Ｉｍ．ｒ／（Ｋ×Ｉｔ．ｒ＋Ｉｍ．ｒ）
　ここで、Ｖｍ．ｒ：単斜晶率であり、Iｍ．ｒ：１７９ｃｍ－１及び１８９ｃｍ－１
におけるラマンピーク強度の合計値、Ｉｔ．ｒ：１４９ｃｍ－１におけるラマンピーク強度値、Ｋ：感度補正係数（２．２）である。
　実施例１
　ジルコニウム濃度及び塩化物イオン濃度が、それぞれ、０．４ｍｏｌ／Ｌであるオキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解した。加水分解後の水溶液は限外ろ過膜（分画分子量：６０００）を使用して限外ろ過し、平均ゾル粒径２５０ｎｍであるジルコニアゾルを得た。得られたジルコニアゾルのＷｚｒは検出限界以下（０．０１質量％以下）であった。
　限外ろ過後のジルコニアゾル水溶液２５００ｇに、ガドリニウム含有量が１．６ｍｏｌ％となるように、塩化ガドリニウム６水和物を混合した後、アンモニア水溶液を添加することによって共沈させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物は、純水洗浄及び大気雰囲気での乾燥後、大気雰囲気、仮焼温度１０００℃で２時間仮焼して仮焼粉末とした。得られた仮焼粉のＢＥＴ比表面積は１３．６ｍ２／ｇ、及び単斜晶の結晶子径は１５ｎｍであった。
　当該仮焼粉末を純水に混合してスラリーとした後に、直径２ｍｍのジルコニア製ボールを粉砕媒体としたボールミルで、２４時間、粉砕した。粉砕後のスラリーを大気雰囲気、１１０℃で乾燥後、篩分けにより凝集径１８０μｍを超える粗大粒を取り除くことで、ガドリニウム含有量が１．６ｍｏｌ％のガドリニア含有ジルコニアからなる粉末を得、これを本実施例の粉末とした。本実施例の粉末におけるジルコニアの結晶相は、単斜晶及び正方晶からなっていた。また、メジアン径は０．２１μｍであり、体積粒子径分布曲線は粒子径０．１４μｍ及び粒子径０．３６μｍにピークを有するバイモーダルの分布であり、粒子径ピーク比は０．９０であった。
　本実施例の粉末を、圧力５０ＭＰａの一軸加圧成形、及び圧力１９６ＭＰａのＣＩＰ処理し、成形体とした。得られた成形体を大気雰囲気、焼結温度１３５０℃、２時間の常圧焼結をして焼結体を得た。
　実施例２
　アルミナ含有量が０．２５質量％となるように、仮焼粉末とアルミナゾルとを純水に混合してスラリーとしたこと以外は実施例１と同様な方法で、０．２５質量％のアルミナ及び１．６ｍｏｌ％のガドリニウムを含有するジルコニアの粉末を得た。本実施例の粉末におけるジルコニアの結晶相は、単斜晶または正方晶、すなわち単斜晶及び正方晶からなっていた。また、メジアン径は０．２２μｍであり、体積粒子径分布曲線は粒子径０．１４μｍ及び粒子径０．３６μｍにピークを有するバイモーダルの分布であり、粒子径ピーク比は１．０１であった。
　当該粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で成形体及び焼結体を得た。
　実施例３
　限外ろ過後のジルコニアゾル水溶液に、ガドリニアが２．０ｍｏｌ％となるように塩化ガドリニウム６水和物を添加したこと、及び、アルミナ含有量が０．２５質量％となるように、仮焼粉末と、アルミナゾルと純水に混合してスラリーとしたこと以外は実施例１と同様な方法で、０．２５質量％のアルミナ及び２．０ｍｏｌ％のガドリニウムを含有するジルコニアからなる本実施例の粉末を得た。本実施例の粉末におけるジルコニアの結晶相は、単斜晶または正方晶、であり、すなわち単斜晶及び正方晶からなっていた。また、メジアン径は０．１６μｍであり、体積粒子径分布曲線は粒子径０．１４μｍ及び粒子径０．３５μｍにピークを有するバイモーダルの分布であり、粒子径ピーク比は０．７２であった。
　当該粉末を使用したこと、及び焼結温度を１４５０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で成形体及び焼結体を得た。
　実施例４
　ガドリニアが１．８ｍｏｌ％となるように、実施例１と実施例３の仮焼粉末を混合したこと、及び、アルミナ含有量が０．２５質量％となるように、混合した仮焼粉末と、アルミナゾルを純水に混合してスラリーとしたこと以外は実施例１と同様な方法で、０．２５質量％のアルミナ、及び、１．８ｍｏｌ％のガドリニウムを含有するジルコニアからなる本実施例の粉末を得た。本実施例の粉末におけるジルコニアの結晶相は、単斜晶または正方晶であり、すなわち単斜晶及び正方晶からなっていた。また、メジアン径は０．１５μｍであり、体積粒子径分布曲線は粒子径０．１４μｍ及び粒子径０．３５μｍにピークを有するバイモーダルの分布であり、粒子径ピーク比は０．６０であった。当該粉末を使用したこと、及び焼結温度を１４００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で成形体及び焼結体を得た。
　実施例５
　アルミナ含有量が５質量％となるように、仮焼粉末と、アルミナ粉末を純水に混合してスラリーとしたこと以外は実施例１と同様な方法で、５質量％のアルミナ、及び、１．６ｍｏｌ％のガドリニウムを含有するジルコニアからなる本実施例の粉末を得た。本実施例の粉末におけるジルコニアの結晶相は、単斜晶または正方晶であり、すなわち単斜晶及び正方晶からなっていた。当該粉末を使用したこと、及び焼結温度を１４００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で成形体及び焼結体を得た。
　実施例６
　アルミナ含有量が１０質量％となるように、仮焼粉末と、アルミナ粉末を純水に混合してスラリーとしたこと以外は実施例１と同様な方法で、１０質量％のアルミナ、及び、１．６ｍｏｌ％のガドリニウムを含有するジルコニアからなる本実施例の粉末を得た。本実施例の粉末におけるジルコニアの結晶相は、単斜晶または正方晶であり、すなわち単斜晶及び正方晶からなっていた。当該粉末を使用したこと、及び焼結温度を１４００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で成形体及び焼結体を得た。
　実施例７
　アルミナ含有量が２０質量％となるように、仮焼粉末と、アルミナ粉末を純水に混合してスラリーとしたこと以外は実施例１と同様な方法で、２０質量％のアルミナ、及び、１．６ｍｏｌ％のガドリニウムを含有するジルコニアからなる本実施例の粉末を得た。本実施例の粉末におけるジルコニアの結晶相は、単斜晶または正方晶であり、すなわち単斜晶及び正方晶からなっていた。また、メジアン径は０．２３μｍであり、体積粒子径分布曲線は粒子径０．１４μｍ及び粒子径０．３６μｍにピークを有するバイモーダルの分布であり、粒子径ピーク比は１．７２であった。当該粉末を使用したこと、及び焼結温度を１４５０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で成形体及び焼結体を得た。
　実施例８
　限外ろ過後のジルコニアゾル水溶液に、サマリウム含有量が２．０ｍｏｌ％となるように塩化サマリウム６水和物を添加したこと、及び、アルミナ含有量が０．２５質量％となるように、仮焼粉末と、アルミナゾルを純水に混合してスラリーとしたこと以外は実施例１と同様な方法で、０．２５質量％のアルミナ、及び、２．０ｍｏｌ％のサマリウムを含有するジルコニアからなる本実施例の粉末を得た。本実施例の粉末におけるジルコニアの結晶相は、単斜晶または正方晶であり、すなわち単斜晶及び正方晶からなっていた。また、メジアン径は０．１７μｍであり、体積粒子径分布曲線は粒子径０．１４μｍ及び粒子径０．３４μｍにピークを有するバイモーダルの分布であり、粒子径ピーク比は０．３５であった。当該粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で成形体及び焼結体を得た。
　実施例９
　限外ろ過後のジルコニアゾル水溶液に、イットリウム含有量が１．６ｍｏｌ％となるように塩化イットリウム６水和物を添加したこと、及び、アルミナ含有量が０．２５質量％となるように、仮焼粉末と、アルミナゾルを純水に混合してスラリーとしたこと以外は実施例１と同様な方法で、０．２５質量％のアルミナ、及び、１．６ｍｏｌ％のイットリウムを含有するジルコニアからなる粉末を得た。
　また、限外ろ過後のジルコニアゾル水溶液に、ネオジム含有量が２．０ｍｏｌ％となるように塩化ネオジム６水和物を添加したこと、及び、アルミナ含有量が０．２５質量％となるように、仮焼粉末と、アルミナゾルを純水に混合してスラリーとしたこと以外は実施例１と同様な方法で、０．２５質量％のアルミナ、及び、２．０ｍｏｌ％のネオジムを含有するジルコニアからなる粉末を得た。
　その後、ネオジウム含有量が０．５ｍｏｌ％、イットリウム含有量が１．２ｍｏｌ％となるように、上記で得られた２種の粉末を混合したこと以外は実施例１と同様な方法で、０．２５質量％のアルミナを含み、０．５ｍｏｌ％のネオジム及び１．２ｍｏｌ％のイットリウムを含有するジルコニアからなる本実施例の粉末を得た。本実施例の粉末におけるジルコニアの結晶相は、単斜晶及び正方晶からなっていた。当該粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で成形体及び焼結体を得た。
　実施例１０
　限外ろ過後のジルコニアゾル水溶液に、ネオジム含有量が２．４ｍｏｌ％となるように塩化ネオジム６水和物を添加したこと、及び、アルミナ含有量が０．２５質量％となるように、仮焼粉末と、アルミナゾルを純水に混合してスラリーとしたこと以外は実施例１と同様な方法で、０．２５質量％のアルミナ、及び、２．４ｍｏｌ％のネオジムを含有するジルコニアからなる粉末を得た。当該粉末と、実施例９と同様な方法で得られた０．２５質量％のアルミナ、１．６ｍｏｌ％のイットリウムを含有するジルコニアからなる粉末を混合して、０．２５質量％のアルミナを含み、１．８ｍｏｌ％のネオジム及び０．４ｍｏｌ％のイットリウムを含有するジルコニアからなる本実施例の粉末を得た。本実施例の粉末におけるジルコニアの結晶相は、単斜晶及び正方晶からなっていた。当該粉末を使用したこと、及び、焼結温度を１３００℃としたこと以外は実施例９と同様な方法で、成形体及び焼結体を得た。
　比較例１
　ジルコニウム濃度及び塩化物イオン濃度が、それぞれ、０．６ｍｏｌ／Ｌであるオキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解した。加水分解後の水溶液は限外ろ過膜（分画分子量：６０００）を使用して限外ろ過し、平均ゾル粒径１００ｎｍであるジルコニアゾルを得た。得られたジルコニアゾルのＷｚｒは検出限界以下（０．０１質量％以下）であった。限外ろ過後のジルコニアゾル水溶液に、イットリウム含有量が２．０ｍｏｌ％となるように、塩化イットリウム６水和物を混合した後、アンモニア水溶液を添加することによって共沈させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物は、純水洗浄及び大気雰囲気での乾燥後、大気雰囲気、仮焼温度１０００℃で２時間仮焼して仮焼粉末とした。
　当該仮焼粉末を純水に混合してスラリーとした後に、直径１０ｍｍのジルコニア製ボールを粉砕媒体としたボールミルで、２４時間、粉砕した。粉砕後のスラリーを大気雰囲気、１１０℃で乾燥後、篩分けにより凝集径１８０μｍを超える粗大粒を取り除くことで、２．０ｍｏｌ％のイットリウムを含有するジルコニアからなる粉末を得、これを本比較例の粉末とした。本比較例の粉末におけるジルコニアの結晶相は、単斜晶または正方晶であり、すなわち単斜晶及び正方晶からなっていた。本比較例の粉末を、圧力５０ＭＰａの一軸加圧成形、及び圧力１９６ＭＰａのＣＩＰ処理し、成形体とした。得られた成形体を大気雰囲気、焼結温度１４５０℃、２時間の常圧焼結をして焼結体を得た。
　比較例２
　限外ろ過後のジルコニアゾル水溶液に、セリウム含有量が４．０ｍｏｌ％、イットリウム含有量が１．０ｍｏｌ％となるよう塩化セリウム７水和物及び塩化イットリウム６水和物を混合したこと以外は比較例１と同様な方法で、４．０ｍｏｌ％のセリウム及び１．０ｍｏｌ％のイットリウムを含有するジルコニアからなる本比較例の粉末を得た。本比較例の粉末におけるジルコニアの結晶相は、単斜晶または正方晶であり、すなわち単斜晶及び正方晶からなっていた。当該粉末を使用したこと、及び焼結温度を１４５０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で成形体及び焼結体を得た。
　比較例３
　限外ろ過後のジルコニアゾル水溶液に、ガドリニアが０．５ｍｏｌ％、イットリウム含有量が１．５ｍｏｌ％となるよう塩化ガドリニウム６水和物及び塩化イットリウム６水和物を混合したこと以外は比較例１と同様な方法で、０．５ｍｏｌ％のガドリニウム及び１．５ｍｏｌ％のイットリウムを含有するジルコニアからなる本比較例の粉末を得た。本実施例の粉末におけるジルコニアの結晶相は、単斜晶及び正方晶からなっていた。当該粉末を使用したこと、及び焼結温度を１６５０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で成形体及び焼結体を得た。
　実施例及び比較例の粉末の評価結果を表１に、焼結体の評価結果を表２に示す。
　上表の安定化元素含有量及び添加物の欄における「－」は、その安定化元素及び添加物が含まれていないことを表す。
　上表において、落球試験後に衝撃痕が確認できたものについて、「衝撃痕の形成」欄を「〇」とし、衝撃痕が確認できなかったものを「×」として示した。ビッカース硬度試験後の圧痕周囲の模様については、模様が確認されたものを「有」とし、確認されなかったものを「無」とし、観察を行っていないものを「－」とした。図７に実施例８の焼結体の落球試験後の焼結体の外観を示す。図７より、落球試験による落下重りが接触した領域が、亀裂等の破壊を伴わずに、衝撃痕（凹部）を形成していること、すなわち、塑性変形の痕跡としての衝撃痕（凹部）が目視により確認できる。
　実施例１乃至１０の焼結体はいずれも、目視により塑性変形の痕跡としての衝撃痕を確認することができ、落球破壊エネルギーは１．０Ｊ以上であった。これらの焼結体は、目視により、図７と同様な、塑性変形の痕跡としての衝撃痕を確認することができた。
　実施例１乃至１０の焼結体はいずれも、１３５０℃以上１４５０℃以下で焼結することで、９８％以上の相対密度を有していた。
　実施例１乃至１０の焼結体は、安定化元素としてイットリウムのみを含有する比較例１の焼結体と比較して、破壊靭性値、落球破壊エネルギー共に、高い値であることが確認できる。また、実施例１乃至１０の焼結体の曲げ強度は９００ＭＰａ以上であり、安定化元素としてセリウムを含み、安定化元素総量が多い比較例２の焼結体や、平均結晶粒径が１．５μｍを超える比較例３の焼結体と比較して、曲げ強度が高い。
　以上より、実施例の焼結体は高い破壊強度、破壊靭性及び優れた耐衝撃性を有することが確認された。
　また、図８に実施例４のビッカース圧痕付近の外観を示す。図８より、実施例４はビッカース圧痕の周囲に特異な模様が形成されていることが確認できる。実施例１乃至実施例４、及び実施例８乃至実施例１０の焼結体においても図８と同様な模様が確認された。図９に実施例４の焼結体におけるビッカース圧痕付近の顕微ラマンライン測定結果を示す。図９より、ビッカース圧痕周辺の模様に沿って、単斜晶が生成していることが確認できる。実施例４の焼結体は、ビッカース圧子から焼結体に対して荷重が印加された際に、荷重の印加点周縁部で、正方晶から単斜晶への相変態が起こったと考えられる。
　（酸化ニオブ又は酸化ゲルマニウムの添加）
　実施例１１
　アルミナゾルの代わりに酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を０．０５質量％添加したこと以外は実施例３と同様の方法で、０．０５質量％の酸化ニオブを含み、２．０ｍｏｌ％のガドリニウムを含有するジルコニアからなる本実施例の粉末を得た。本実施例の粉末におけるジルコニアの結晶相は、単斜晶及び正方晶からなっていた。当該粉末を使用したこと以外は実施例３と同様の方法で、成形体及び焼結体を得た。
　実施例１２
　酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の添加量を０．５質量％添加したこと以外は実施例１１と同様の方法で、０．５質量％の酸化ニオブを含み、２．０ｍｏｌ％のガドリニウムを含有するジルコニアからなる本実施例の粉末を得た。本実施例の粉末におけるジルコニアの結晶相は、単斜晶及び正方晶からなっていた。当該粉末を使用したこと及び焼結温度を１４００℃としたこと以外は実施例１１と同様の方法で、成形体及び焼結体を得た。
　実施例１３
　粉砕時にアルミナに加えて、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を０．２５質量％添加したこと以外は実施例１０と同様の方法で、０．２５質量％のアルミナ、０．２５質量％の酸化ゲルマニウムを含み、１．８ｍｏｌ％のネオジム及び０．４ｍｏｌ％のイットリウムを含有するジルコニアからなる本実施例の粉末を得た。本実施例の粉末におけるジルコニアの結晶相は、単斜晶及び正方晶からなっていた。当該粉末を使用したこと及び焼結温度を１３００℃としたこと以外は実施例３と同様の方法で、成形体及び焼結体を得た。
　実施例１４
　限外ろ過後のジルコニアゾル水溶液に、ネオジム含有量が２．０ｍｏｌ％となるように塩化ネオジム６水和物を添加したこと、及び、酸化ゲルマニウム含有量が０．５質量％となるように、仮焼粉末と酸化ゲルマニウムとの混合粉末をボールミル処理したこと以外は実施例１と同様な方法で、０．５質量％の酸化ゲルマニウム及び、２．０ｍｏｌ％のネオジムを含有するジルコニアからなる本実施例の粉末を得た。本実施例の粉末におけるジルコニアの結晶相は、単斜晶及び正方晶からなっていた。当該粉末を使用したこと及び焼結温度を１２５０℃としたこと以外は実施例１１と同様の方法で、成形体及び焼結体を得た。
　これらの実施例の粉末の評価結果を表３に、焼結体の評価結果を表４に示す。
　上表より、添加剤としてアルミナの代わりにＮｂ２Ｏ５を添加することにより、添加量が少ない実施例１１は焼結体の曲げ強度、すなわち静的強度が、添加量が多い実施例１２は焼結体の破壊靭性値が向上していることが確認できる。また、添加剤としてＧｅＯ２を添加した場合、焼結体の曲げ強度が向上していることが確認できる。また、いずれの添加物を加えた場合についても、未添加の場合と比較して、焼結体の色合いにほとんど変化がないことが確認できる。　（顔料成分の添加）
　実施例１５
　ジルコニウム濃度及び塩化物イオン濃度が、それぞれ、０．６ｍｏｌ／Ｌであるオキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解した。加水分解後の水溶液は限外ろ過膜（分画分子量：６０００）を使用して限外ろ過し、平均ゾル粒径１００ｎｍであるジルコニアゾルを得た。得られたジルコニアゾルのＷｚｒは検出限界以下（０．０１質量％以下）であった。
　限外ろ過後のジルコニアゾル水溶液に、ガドリニウム含有量が１．４ｍｏｌ％、イットリウム濃度が０．４ｍｏｌ％となるように、塩化ガドリニウム６水和物、塩化イットリウム６水和物を混合した後、アンモニア水溶液を添加することで共沈して沈殿物を得た。得られた沈殿物は、純水洗浄及び大気雰囲気での乾燥後、大気雰囲気、仮焼温度１１５０℃で２時間仮焼して仮焼粉末とした。
　当該仮焼粉末を純水に混合してスラリーとした後に、仮焼粉末に対してＦｅ２Ｏ３濃度が０．１質量％となるように酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を添加後、直径２ｍｍのジルコニア製ボールを粉砕媒体としたボールミルで、２４時間、粉砕混合した。粉砕混合後のスラリーを大気雰囲気、１１０℃で乾燥後、篩分けにより凝集径１８０μｍを超える粗大粒を取り除くことで、酸化鉄を０．１質量％含み、ガドリニウム含有量が１．４ｍｏｌ％、イットリウム含有量が０．４ｍｏｌ％のガドリニア及びイットリア含有ジルコニアからなる本実施例の粉末を得た。本実施例の粉末におけるジルコニアの結晶相は、単斜晶及び正方晶からなっていた。
　本実施例の粉末を、圧力５０ＭＰａの一軸加圧成形、及び圧力１９６ＭＰａのＣＩＰ処理し、成形体とした。得られた成形体を大気雰囲気、焼結温度１４００℃、２時間の常圧焼結をして焼結体を得た。
　実施例１６及び１７
　組成を表５に示す組成としたこと以外は実施例１５と同じ方法で、実施例１６及び１７の粉末、成形体、及び焼結体を作製した。
　実施例１８
　仮焼温度を１０００℃としたこと以外は、実施例１５と同様の方法で、ガドリニウム含有量が１．４ｍｏｌ％及びイットリウム含有量が０．４ｍｏｌ％である本実施例の仮焼粉末を得た。酸化鉄の添加量を１．０質量％としたこと、及び、酸化鉄に加えてアルミナを１０質量％添加したこと以外は実施例１５と同様の方法で、ガドリニウム含有量が１．４ｍｏｌ％、イットリウム含有量が０．４ｍｏｌ％のガドリニア及びイットリア含有ジルコニアに対して酸化鉄を１．０質量％、及び、アルミナを１０質量％含む本実施例の粉末を得た。本実施例の粉末におけるジルコニアの結晶相は、単斜晶及び正方晶からなっていた。
　実施例１９乃至２１
　組成を表５に示す組成とした以外は実施例１５と同じ方法で、実施例１９乃至２１の粉末を作製した。これらの実施例の粉末におけるジルコニアの結晶相は、単斜晶及び正方晶からなっていた。当該粉末を使用したこと、及び焼結温度を１６５０℃としたこと以外は、実施例１５と同様の方法で成形体及び焼結体を得た。
　実施例２２乃至２５
　実施例１と同様の仮焼粉末を使用したこと、及び、表５に示す組成としたこと以外は実施例１５と同様の方法で、実施例２２乃至２５の粉末を作製した。これらの実施例の粉末におけるジルコニアの結晶相は、単斜晶及び正方晶からなっていた。当該粉末を使用したこと、及び焼結温度を表６に示す焼結温度としたこと以外は、実施例１５と同様の方法で成形体及び焼結体を得た。
　これらの実施例の粉末の評価結果を表５に、焼結体の評価結果を表６に示す。
　上表より、実施例１５乃至２５の焼結体は、顔料成分の添加により白色とは異なる色調を示すことが確認された。また、実施例１５乃至２５の焼結体は塑性変形の痕跡としての衝撃痕を確認することができ、また、曲げ強度も９５０ＭＰａ以上と高いことから、動的強度及び静的強度のいずれの強度も高いことが確認された。
　令和４年２月２８日に出願された日本国特許出願２０２２－２９５１０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本開示の明細書の開示として、取り入れる。
１００：　落球試験の概要を示す外観図
１０１：　焼結体
１０２：　打ち型（ポンチ）
１０３ａ、１０３ｂ：　ガイド
１０４：　落下重り
１０５：　固定用テープ
１０６：　落球試験機の試料台
１０７：　保護テープ
２００：　落球試験後の本実施形態の焼結体
２０１：　焼結体
２０２：　衝撃痕（凹部）
２０３：　衝撃痕（凹部）の深さ
３００：　落球試験後の従来の焼結体
３０１：　焼結体
３０２：　欠陥（亀裂）
４００：　落球試験機の試料台への焼結体の設置状態を示す図
４０１：　焼結体
４０２：　固定用テープ
４０３：　落球試験機の試料台
４０４：　両面テープ（保護テープ）
５００：　衝撃痕深さの測定方法を示す図
５０１：　焼結体
５０２：　衝撃痕（凹部）
５０３Ａ，Ｂ：　ラインプロファイル
５０４：　衝撃痕の深さ
６０１：　分割された状態の焼結体
６０２：　欠陥（亀裂）
７０２：　衝撃痕（凹部）
８０３：　ビッカース圧痕

Claims (18)

  1. 　安定化元素を含有し、該安定化元素がイットリウム以外の希土類元素を少なくとも１種含有し、平均結晶粒径が０．０５μｍ以上０．７５μｍ以下であり、かつ、塑性変形する領域を有するジルコニアの焼結体。
  2. 　前記安定化元素の含有量が０．１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％未満である請求項１に記載の焼結体。
  3. 　前記希土類元素がネオジム、ガドリニウム、イッテルビウム、ホルミウム及びサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の焼結体。
  4. 　前記安定化元素がさらにイットリウムを含む請求項１乃至３のいずれかひとつに記載の焼結体。
  5. 　イットリウムの含有量が１．２ｍｏｌ％以下である請求項４に記載の焼結体。
  6. 　アルミナを含む請求項１乃至５のいずれかひとつに記載の焼結体。
  7. 　前記アルミナの含有量が０．１質量％以上３０質量％以下である請求項６に記載の焼結
    体。
  8. 　安定化元素を含有し、単斜晶率が７０%を超えるジルコニアを含み、該安定化元素がイットリウム以外の希土類元素を少なくとも１種含むジルコニア粉末。
  9. 　前記希土類元素の含有量が０．１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％未満である請求項８に記載の粉末。
  10. 　前記希土類元素がネオジム、ガドリニウム、イッテルビウム、ホルミウム及びサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項８又は９に記載の粉末。
  11. 　前記安定化元素がさらにイットリウムを含む請求項８乃至１０のいずれかひとつに記載の粉末。
  12. 　イットリウムの含有量が１．２ｍｏｌ％以下である請求項１１に記載の粉末。
  13. 　ジルコニアの単斜晶の結晶子径が１５ｎｍを超え８０ｎｍ以下である請求項８乃至１２のいずれかひとつに記載の粉末。
  14. 　ＢＥＴ比表面積が８ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ未満である請求項８乃至１３のいずれかひとつに記載のジルコニア粉末。
  15. 　アルミナを含む請求項８乃至１４のいずれかひとつに記載の粉末。
  16. 　前記アルミナの含有量が０．１質量％以上３０質量％以下である請求項１５に記載の粉末。
  17. 　上記請求項８乃至１６のいずれかひとつに記載の粉末を焼結する焼結体の製造方法。
  18. 　安定化元素を含有し、単斜晶率が７０%を超えるジルコニアを含み、該安定化元素がイットリウム以外の希土類元素を少なくとも１種含む仮焼体。
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