JP2024045046A - ジルコニア組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、モリブデン(Mo)、テクネチウム(Tc)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)及び銀(Ag)の群から選ばれる1以上の第1の遷移金属元素と、
ランタノイド希土類元素、及び第1の遷移金属元素と種類の異なる第2の遷移金属元素の少なくともいずれかの着色元素と、
安定化元素含有ジルコニアと、を含み、
前記第1の遷移金属元素の含有量が100質量ppm以上であり、
前記第2の遷移金属元素の含有量が100質量ppm未満であり、なおかつ、
そのジルコニウム元素の特性X線及び第1の遷移金属元素の特性X線を測定したときの、ジルコニウム元素の特性X線の強度に対する第1の遷移金属元素の特性X線の強度の比が0.05以上となる測定点の割合が、全測定点の3%以下であること、及び、
そのジルコニウム元素の特性X線及び第1の遷移金属元素の特性X線を測定したときの、ジルコニウム元素の特性X線の強度に対する第1の遷移金属元素の特性X線の強度の比の分布幅が0.3以下であることの少なくともいずれかを満たす、ジルコニア組成物。
[2] そのジルコニウム元素の特性X線及び第1の遷移金属元素の特性X線を測定したときの、ジルコニウム元素の特性X線の強度に対する第1の遷移金属元素の特性X線の強度の比の分布幅が0.3以下である、上記[1]に記載のジルコニア組成物。
[3] そのジルコニウム元素の特性X線及び第1の遷移金属元素の特性X線を測定したときの、ジルコニウム元素の特性X線の強度に対する第1の遷移金属元素の特性X線の強度の比が0.05以上となる測定点の割合が、全測定点の3%以下である、上記[1]又は[2]に記載のジルコニア組成物。
[4] 前記第2の遷移金属元素が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び銀の群から選ばれる1以上の遷移金属元素である、上記[1]乃至[3]のいずれかひとつに記載のジルコニア組成物。
[5] 前記ランタノイド希土類元素が、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、ユーロピウム(Eu)、ガドリウム(Gd)、テルビウム(Tb)、エルビウム(Er)及びイッテルビウム(Yb)の群から選ばれる1以上である、上記[1]乃至[4]のいずれかひとつに記載のジルコニア組成物。
[6] 前記ランタノイド希土類元素が、ジルコニアに固溶したランタノイド希土類元素である、上記[1]乃至[5]のいずれかひとつに記載のジルコニア組成物。
[7] ランタノイド希土類元素の含有量が1.0質量%以下である、上記[1]乃至[6]のいずれかひとつに記載のジルコニア組成物。
[8] チタン(Ti)、バナジウム(V)及びニオブ(Nb)の群から選ばれる1つ以上の第3の遷移金属元素を含む、上記[1]乃至[7]のいずれかひとつに記載のジルコニア組成物。
[9] アルミナ(Al2O3)、シリカ(SiO2)及びゲルマニア(Ge2O3)の群から選ばれる1以上を含む、上記[1]乃至[8]のいずれかひとつに記載のジルコニア組成物。
[10] BET比表面積が8m2/g以上15m2/g以下である、上記[1]乃至[9]のいずれかひとつに記載のジルコニア組成物。
[11] 前記ジルコニア組成物が粉末である、上記[1]乃至[10]のいずれかひとつに記載のジルコニア組成物。
[12] 前記ジルコニア組成物3.0±0.1gを直径25mmの金型に充電し、圧力49MPaの一軸加圧成形をした後、圧力196MPaでCIP処理した場合の実測密度が3.2g/cm3以上である、上記[11]に記載のジルコニア組成物。
[13] 前記ジルコニア組成物が成形体である、上記[1]乃至[10]のいずれかひとつに記載のジルコニア組成物。
[14] ビッカース硬度が11.0以上である、上記[13]に記載のジルコニア組成物。
[15] 上記[1]乃至[14]のいずれかひとつに記載のジルコニア組成物を仮焼する工程を有する仮焼体の製造方法。
[16] 上記[15]に記載の製造方法で得られた仮焼体を焼結する工程を有する焼結体の製造方法。
吸着温度 :-196℃
前処理条件 :大気雰囲気、250℃で1時間以上の脱気処理
BET比表面積は、一般的な比表面積測定装置(例えば、トライスターII 3020、島津製作所社製)を使用して測定することができる。
測定モード : 連続スキャン
スキャンスピード : 2°/分
測定範囲 : 2θ=26°~33°
2θ=72°~76°
加速電圧・電流 : 40mA・40kV
発散縦制限スリット: 10mm
発散/入射スリット: 1°
受光スリット : open
検出器 : 半導体検出器(D/teX Ultra)
フィルター : Niフィルター
ゴニオメータ半径 : 185mm
XRD測定は、一般的なX線回折装置(例えば、Ultima IV、RIGAKU社製)を使用して行うことができる。仮焼体は、JIS R 6001-2に準じた粒度#400のサンドペーパーを用いて表面を研磨した後、粒度3μmのダイヤモンド研磨剤を用いてラップ研磨したものを測定試料とし、ラップ研磨後の表面をXRD測定すればよい。焼結体は、その表面を表面粗さRa≦0.02μmまで研磨したものを測定試料とし、研磨後の表面をXRD測定すればよい。
単斜晶(11-1)面に相当するXRDピーク: 2θ=28±0.5°
正方晶(111)面に相当するXRDピーク : 2θ=30±0.5°
立方晶(111)面に相当するXRDピーク : 2θ=30±0.5°
正方晶(111)面に相当するXRDピーク、及び、立方晶(111)面に相当するXRDピークは、重複したひとつのピークとして測定される。
/[Im(111)+Im(11-1)+It(111)+Ic(111)]
上式において、fT+Cは正方晶及び立方晶率、It(111)は正方晶(111)面の面積強度、Ic(111)は立方晶(111)面の面積強度、Im(111)は単斜晶(111)面の面積強度、Im(11-1)は単斜晶(11-1)面の面積強度であり、It(111)+Ic(111)は、2θ=30±0.5°にピークトップを有するXRDピークの面積強度に相当する。
上の式において、Hvはビッカース硬度(HV)、Fは測定荷重(1kgf)、dは押込み痕の対角長さ(mm)、及び、αは圧子の対面角(136°)である。
測定荷重 : 1kgf
測定に先立ち、測定試料は#800の耐水研磨紙で測定面を研磨し0.1mmを超える凹凸を除去し、前処理とすればよい。測定試料10点について測定し、その平均値をビッカース硬度とすればよい。
視野角 : 2°
測定方式 : SCI
明度L*は明るさを示す指標であり0以上100以下の値を有する。色相a*及びb*は色味を示す指標であり-100以上100以下の値を有する。彩度C*は鮮やかさを示す指標である。
本実施形態は、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、モリブデン(Mo)、テクネチウム(Tc)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)及び銀(Ag)の群から選ばれる1以上の第1の遷移金属元素と、
ランタノイド希土類元素及び第1の遷移金属元素と種類の異なる第2の遷移金属元素の少なくともいずれかの着色元素と、
安定化元素含有ジルコニアと、を含み、
前記第1の遷移金属元素の含有量が100質量ppm以上であり、
前記第2の遷移金属元素の含有量が100質量ppm未満であり、なおかつ、
そのジルコニウム元素の特性X線及び第1の遷移金属元素の特性X線を測定したときの、ジルコニウム元素の特性X線の強度に対する第1の遷移金属元素の特性X線の強度の比が0.05以上となる測定点の割合が、全測定点の3%以下であること、及び、
そのジルコニウム元素の特性X線及び第1の遷移金属元素の特性X線を測定したときの、ジルコニウム元素の特性X線の強度に対する第1の遷移金属元素の特性X線の強度の比の分布幅が0.3以下であることの少なくともいずれかを満たす、ジルコニア組成物、である。第1の遷移金属元素(以下、「M1元素」ともいう。)は、ジルコニアを着色する機能を有し、色調の基調となり、なおかつ、本実施形態のジルコニア組成物に多く含まれる遷移金属元素、好ましくは本実施形態のジルコニア組成物に多く含まれる最も多く含まれる遷移金属元素である。M1元素は、ジルコニア組成物の熱収縮挙動への影響が大きいことに加え、焼結後、偏析しやすい。しかしながら、本実施形態のジルコニア組成物の構成を満たすことにより、M1元素の熱収縮挙動への影響が顕著に抑制される結果、本実施形態のジルコニア組成物は、製造ロット間の機械的強度の相違が抑制された仮焼体の前駆体として供することができる。
照射電流 :50nA
ビーム径 :1μm
取込時間 :50msec
倍率 :500倍
分析面積 :256.0μm×256.0μm
測定には、一般的なFE-EPMA装置(例えば、JXA-iHP200F、日本電子社製)を使用し、また、分析面積を格子状に65,500±100分割して得られる各領域を測定点とすればよい。本実施形態においては、同一試料の複数個所(好ましくは5±3か所)についてFE-EPMA測定を行い、それぞれ、高強度割合、粗大強度割合、最大強度比、最小強度比及び強度比範囲を求め、その平均値をもって本実施形態のおける値とすればよい。
Y2O3+Er2O3+ZrO2+Al2O3+Fe2O3+Co3O4+TiO2
安定化元素量[mol%] :
{(Y2O3+Er2O3)/(Y2O3+Er2O3+ZrO2)}×100
エルビウム含有量[質量%] :
{Er2O3/(Y2O3+Er2O3+ZrO2
+Al2O3+Fe2O3+Co3O4+TiO2)}×100
鉄含有量[質量%] :
{Fe2O3/(Y2O3+Er2O3+ZrO2
+Al2O3+Fe2O3+Co3O4+TiO2)}×100
コバルト含有量[質量%] :
{Co3O4/(Y2O3+Er2O3+ZrO2
+Al2O3+Fe2O3+Co3O4+TiO2)}×100
チタン含有量[質量%] :
{TiO2/(Y2O3+Er2O3+ZrO2
+Al2O3+Fe2O3+Co3O4+TiO2)}×100
アルミナ含有量[質量%] :
{Al2O3/(Y2O3+Er2O3+ZrO2
+Al2O3+Fe2O3+Co3O4+TiO2)}×100
また、結合剤の含有量は以下から求めればよい。
上式において、W1は大気雰囲気、250℃以上400℃以下で熱処理前のジルコニア組成物の質量[g]であり、W2は大気雰囲気、250℃以上400℃以下で熱処理前のジルコニア組成物の質量[g]である。なお、算出方法が相違するため、結合剤を含むジルコニア組成物の合計含有量は見かけ上、100質量%とならなくてもよい。
本実施形態のジルコニア組成物の製造方法は、上述の構成を満たすジルコニア組成物が得られる任意の製造方法であればよい。
ランタノイド希土類元素及びM1元素と種類の異なるM2元素の少なくともいずれかの着色元素と、ジルコニアとを含むジルコニア粉末を、
前記M1元素の含有量が100質量ppm以上、なおかつ、前記M2元素の含有量が100質量ppm未満となるように混合する混合工程、を有するジルコニア組成物(ジルコニア粉末)の製造方法、が挙げられる。
照射電流 :50nA
ビーム径 :1μm
取込時間 :50msec
倍率 :5000倍
分析面積 :45.32μm×45.32μm
原料粉末1のX線強度比の最大値(最大強度比)は、0.9以下、0.5以下又は0.2以下であることが好ましい。X線強度比がこの範囲であることで、本実施形態のジルコニア組成物中にM1元素の凝集が生じにくくなる。原料粉末1の最大強度比は0.05以上又は0.08以上であればよく、0.05以上0.9以下、又は、0.08以上0.2以下であることが例示できる。
原料粉末2に含まれる好ましいランタノイド希土類元素の含有量は、上述の本実施形態のジルコニア組成物のランタノイド希土類元素の含有量と同様な値であればよいが、4質量%以上、6質量%以上又は8質量%以上であること、また、20質量%以下、15質量%以下、12質量%以下又は10質量%以下であることが例示できる。
80質量%以下、75質量%以下又は70質量%以下
M2元素を含む原料粉末2
:0質量%以上、0質量%超、1質量%以上、3質量%以上又は5質量%以上、
30質量%以下、20質量%以下又は18質量%以下
ランタノイド希土類元素を含む原料粉末2
:0質量%以上、0質量%超、0.5質量%以上、0.8質量%以上又は1質量%以上、
10質量%以下、8質量%以下又は3質量%以下、
原料粉末3 :15質量%以上、18質量%以上又は20質量%以上、
80質量%以下、75質量%以下又は70質量%以下
M3元素源:0質量%以上、0質量%超、0.05質量%以上、0.10質量%以上又は0.20質量%以上、
1.0質量%以下、0.8質量%以下又は0.7質量%以下
添加成分源 :0質量%以上、0質量%超、0.003質量%以上又は0.01質量%以上、
0.1質量%以下、0.08質量%以下又は0.06質量%以下
本実施形態のジルコニア組成物が成形体(圧粉体)である場合の好ましい製造方法として、上記の混合工程により得られるジルコニア粉末を成形する成形工程、を有するジルコニア組成物(ジルコニア成形体)の製造方法、が挙げられる。
成形方法はジルコニア組成物(ジルコニア粉末)を圧粉体とし得る任意の成形方法であればよく、一軸加圧成形、冷間静水圧プレス(以下、「CIP」ともいう。)処理、スリップキャスティング、シート成形、泥漿鋳込み成形及び射出成形の群から選ばれる1以上の方法が例示でき、スリップキャスティング、射出成形、一軸加圧成形及びCIP処理の群から選ばれる1以上が好ましく、一軸加圧成形及びCIP処理の少なくともいずれかであることがより好ましく、ジルコニア組成物を一軸加圧成形し、得られる一次成形体をCIP処理する方法、が更に好ましい。一軸加圧成形における圧力は15MPa以上又は90MPa以上であり、また、400MPa以下又は150MPa以下又はであること、が例示できる。
原料粉末1の好ましい製造方法として、水和ジルコニア、安定化元素源、及び、M1元素源を含有するスラリーを乾燥して乾燥粉末を得る工程、並びに、該乾燥粉末を焼結温度未満の温度で熱処理する熱処理工程、を有する製造方法、が挙げられる。粉末状のジルコニアと、M1元素源とを混合した場合、M1元素の局在化が生じやすい。局在化したM1元素は、例え測定限界以下であったとしても、得られるジルコニア組成物の熱収縮挙動に大きな影響を与える。これに対し、粉末の前駆体の段階でジルコニアとM1元素源とが混合されることで、ジルコニア組成物の収縮挙動に影響しうるようなM1元素の局在化が抑制されると考えられる。原料粉末1は、ジルコニアの前駆体とM1元素を含有する溶液から得られる粉末、更には水和ジルコニア及びM1元素を含有する溶液から得られる加水分解物及び共沈物の少なくともいずれかを前駆体とする粉末、また更には水和ジルコニア及びM1元素を含有する溶液から得られる加水分解物を前駆体とする粉末であることが好ましい。
乾燥温度 : 150℃以上、160℃以上又は180℃以上、かつ、
210℃以下、200℃以下又は190℃以下
原料溶液の乾燥方法や乾燥時間は、処理に供する原料溶液の量並びに乾燥炉の形式及び特性により適宜設定すればよい。乾燥時間として5時間以上又は10時間以上であり、また、75時間以下又は50時間以下であることが挙げられる。
熱処理温度 :1000℃以上、1025℃以上又は1050℃以上、かつ、
1200℃以下又は1150℃以下
熱処理時間は、熱処理に供する乾燥粉末の量及び使用する熱処理炉の方式や特性に応じて適宜調整すればよいが、30分以上又は1時間以上であり、かつ、10時間以下又は5時間以下であることが例示できる。
[仮焼体及びその製造方法]
本実施形態のジルコニア組成物は、仮焼体の前駆体として使用することができ、本実施形態のジルコニア組成物は、本実施形態のジルコニア組成物を仮焼する工程(以下、「仮焼工程」ともいう。)、を有する仮焼体の製造方法に供することができる。
より好ましくは大気雰囲気
仮焼温度 : 800℃以上、900℃以上又は950℃以上、かつ、
1200℃以下、1150℃以下又は1100℃以下
昇温速度 : 10℃/時間以上又は30℃/時間以上、かつ、
200℃/時間以下又は150℃/時間以下
仮焼温度における保持時間(以下、「仮焼時間」ともいう。)は、仮焼に供するジルコニア組成物の形状、大きさ及び量、並びに、仮焼炉の方式や性能により適宜調整すればよい。仮焼時間として、0.5時間以上又は1時間以上が例示でき、また、7時間以下又は3時間以下であればよい。
(成形条件) 成形方法 :一軸加圧及びCIP処理
一軸加圧圧力 :49±3MPa
CIP圧力 :196±5MPa
(仮焼条件) 仮焼方法 :常圧焼成
雰囲気 :大気雰囲気
焼成温度 :1000℃
焼成時間 :1時間
昇温速度 :50±5℃/時間
降温速度 :300±10℃/時間
[焼結体及びその製造方法]
本実施形態のジルコニア組成物及び仮焼体の少なくともいずれかは、焼結体の前駆体として使用することができる。また、本実施形態のジルコニア組成物及び仮焼体の少なくともいずれかは、本実施形態のジルコニア組成物及び仮焼体の少なくともいずれかを焼結する工程(以下、「焼結工程」ともいう。)、を有する焼結体の製造方法、に使用することができる。
より好ましくは大気雰囲気
処理温度 :1200℃超、1300℃以上又は1400℃以上、かつ、
1600℃以下、1550℃以下又は1500℃以下
昇温速度 :50℃/時間以上、100℃/時間以上又は150℃/時間以上、かつ、
800℃/時間以下又は700℃/時間以下
処理温度における保持時間(以下、「焼結時間」ともいう。)は、焼結に供するジルコニア組成物の形状、大きさ及び量、並びに、焼結炉の方式や性能により適宜調整すればよい。焼結時間として、0.5時間以上又は1時間以上が例示でき、また、5時間以下又は3時間以下であればよい。
焼結雰囲気 :還元雰囲気以外の雰囲気、好ましくは酸化雰囲気、
より好ましくは大気雰囲気
処理温度 :1200℃超、1300℃以上又は1400℃以上、かつ、
1600℃以下、1550℃以下又は1500℃以下
昇温速度 :30℃/分以上又は50℃/分以上、かつ、
300℃/分以下又は250℃/分以下
焼結時間 :1分以上又は5分以上、かつ、
1時間以下又は0.5時間以下
(成形条件) 成形方法 :一軸加圧及びCIP処理
一軸加圧圧力 :49±3MPa
CIP圧力 :196±5MPa
(仮焼条件) 仮焼方法 :常圧焼成
雰囲気 :大気雰囲気
焼成温度 :1000℃
焼成時間 :1時間
昇温速度 :50±5℃/時間
降温速度 :300±10℃/時間
(焼結条件) 焼結方法 :常圧焼結
雰囲気 :大気雰囲気
処理温度 :1450℃
焼結時間 :2時間
昇温速度 :600±20℃/時間
降温速度 :600±50℃/時間
組成物の組成はICP分析で測定した。分析の前処理として、試料粉末は大気雰囲気、1000℃で1時間、熱処理した。
BET比表面積は、自動比表面積自動測定装置(装置名:トライスターII 3020、島津製作所製)を使用し、JIS R 1626に準じ、以下の条件による、BET多点法(5点)により測定した。
吸着媒体 :N2
吸着温度 :-196℃
前処理条件 :大気雰囲気、250℃で1時間以上の脱気処理
結晶相は、X線回折装置(装置名:Ultima IV、RIGAKU社製)を使用し、以下の条件によるXRD測定により同定した。
測定モード : 連続スキャン
スキャンスピード : 2°/分
測定範囲 : 2θ=26°~33°
2θ=72°~76°
加速電圧・電流 : 40mA・40kV
発散縦制限スリット: 10mm
発散/入射スリット: 1°
受光スリット : open
検出器 : 半導体検出器(D/teX Ultra)
フィルター : Niフィルター
ゴニオメータ半径 : 185mm
結晶相の同定は、X線回折装置付属の解析プログラム(プログラム名:統合粉末X線解析ソフトウェアPDXL Ver.2.2、RIGAKU社製)を使用して平滑化処理及びバックグラウンド除去処理し、当該処理後のXRDパターンを、分割擬Voigt関数によりプロファイルフィッティングすることで行った。
平均顆粒径は、マイクロトラック粒度分布計(装置名:MT3100II、マイクロトラック・ベル社製)を使用し、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定により測定した。測定条件は以下のとおりである。
電圧 :3mW
ジルコニアの屈折率 :2.17
計算モード :MT3000
測定試料は、超音波処理などの分散処理を施さず、緩慢凝集の状態の顆粒粉末をそのまま使用した。
成形体及び仮焼体の質量を天秤で測定し、また、体積をノギスで測定して寸法から求めた。得られた質量及び体積から実測密度を求め、成形体については成形体密度、及び、仮焼体については仮焼体密度とした。
ビッカース硬度は、ビッカース試験機(装置名:Q30A、Qness社製)を使用し、以下の条件で、圧子を静的に測定試料表面に押し込み、測定試料表面に形成した押込み痕の対角長さを計測した。得られた対角長さを使用して、上述のビッカース硬度の式からを求めた。
測定荷重 : 1kgf
荷重保持時間 : 5秒
測定は、同一条件で作製した成形体又は仮焼体10点について測定し、その平均値をもってビッカース硬度とした。また、測定に先立ち、測定試料は#800の耐水研磨紙で測定面を研磨し0.1mmを超える凹凸を除去し、前処理とした。
全光線透過率を、ヘーズメータ(装置名:NDH4000、日本電色社製)を用い、D65光源を使用して、JIS K 7361-1に準拠した方法によって測定した。測定試料は、表面粗さRa≦0.02μmとなるように両面研磨した、厚み1.0±0.1mmの円板状の焼結体を使用した。
JIS Z 8722の幾何条件cに準拠した照明・受光光学系を備えた分光測色計(装置名:CM-700d、コニカミノルタ社製)を使用して色調を測定した。測定条件は以下のとおりである。
視野角 : 10°
測定方式 : SCI
測定試料として焼結体の任意の個所を水平方向に切り出した後、当該試料の両面を鏡面研磨し、直径20mm×厚さ1.0±0.1mm及び表面粗さ(Ra)が0.02μm以下とした。測定試料を白色板の上に配置し、研磨後の両表面を評価面とし、それぞれ、色調(L*、a*及びb*)を測定した(白バック測定)。色調評価有効面積は直径10mmを採用した。
JIS R 1601に準じた方法によって、三点曲げ強度を測定した。測定試料は、幅4mm、厚み3mm及び長さ45mmの柱形状とした。測定は、支点間距離30mmとし、測定試料の水平方向に荷重を印加して行った。
合成例1
以下の方法で粉末1乃至9をそれぞれ合成した。すなわち、オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解して得られた水和ジルコニア水溶液と、FeCl3濃度が45質量%である塩化鉄(III)水溶液、及び、塩化イットリウムを下表の粉末の組成となるように混合して、それぞれ、原料溶液を得た。原料溶液を、それぞれ、大気流通雰囲気、180℃で乾燥して乾燥粉末とした後に、大気雰囲気、下表に示す温度で熱処理して各仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末199.9g及び純水をボールミルで混合した後に、アクリル系樹脂、並びに、必要に応じてα-アルミナ粉末を含むスラリー及び酸化チタン粉末を含むスラリーの少なくともいずれかを添加して各スラリーとした。該スラリーを大気雰囲気、180℃でそれぞれ噴霧乾燥し、9種類の顆粒粉末(粉末1乃至9)を得た。
塩化鉄(III)水溶液を使用しなかったこと以外は合成例1と同様な方法で下表の粉末の組成となるように原料溶液を得、これを、大気流通雰囲気、180℃で乾燥して乾燥粉末とした後に、大気雰囲気、1175℃で熱処理して仮焼粉末を得た。
塩化鉄(III)水溶液の代わりに酸化ニッケル(NiO)粉末を使用したこと以外は合成例1と同様な方法で下表の粉末の組成となるように原料溶液を得た。これを、大気流通雰囲気、180℃で乾燥して乾燥粉末とした後に、大気雰囲気、1140℃で熱処理して、仮焼粉末を得た。
酸化ニッケル(NiO粉末)を使用しなかったこと以外は合成例1と同様な方法で下表の粉末の組成となるように、原料溶液を得、これを、大気流通雰囲気、180℃で乾燥して乾燥粉末とした後に、大気雰囲気、1140℃で熱処理して、仮焼粉末を得た。
塩化鉄(III)水溶液の代わりに四三酸化コバルト(Co3O4)粉末を使用したこと以外は合成例1と同様な方法で下表の粉末の組成となるように、原料溶液を得、これを、大気流通雰囲気、180℃で乾燥して乾燥粉末とした後に、大気雰囲気、1140℃で熱処理して、仮焼粉末を得た。
塩化鉄(III)水溶液を使用しなかったこと以外は合成例1と同様な方法で下表の粉末の組成となるように、各原料溶液を得、これを、大気流通雰囲気、180℃で乾燥して乾燥粉末とした後に、大気雰囲気、下表に示す仮焼温度で熱処理して、各仮焼粉末を得た。
塩化鉄(III)水溶液の代わりに四三酸化マンガン(Mn3O4)粉末を使用したこと以外は合成例1と同様な方法で下表の粉末の組成となるように、原料溶液を得、これを、大気流通雰囲気、180℃で乾燥して乾燥粉末とした後に、大気雰囲気、1140℃で熱処理して、仮焼粉末を得た。
四三酸化マンガン粉末を使用しなかったこと以外は合成例1と同様な方法で下表の粉末の組成となるように、原料溶液を得、これを、大気流通雰囲気、180℃で乾燥して乾燥粉末とした後に、大気雰囲気、1175℃で熱処理して、仮焼粉末を得た。
塩化鉄(III)水溶液を使用しなかったこと、及び、塩化イットリウムの代わりに酸化エルビウムを使用したこと以外は合成例1と同様な方法で下表の粉末の組成となるように、それぞれ、原料溶液を得、これを、大気流通雰囲気、180℃で乾燥して乾燥粉末とした後に、大気雰囲気、下表に示す仮焼温度で熱処理して、仮焼粉末を得た。
塩化鉄(III)水溶液を使用しなかったこと以外は合成例1と同様な方法で下表の粉末の組成となるようにそれぞれ原料溶液を得、これを、大気流通雰囲気、180℃で乾燥して乾燥粉末とした後に、大気雰囲気、下表に示す仮焼温度で熱処理して仮焼粉末を得た。
顆粒粉末の組成及び物性を下表に示す。
各粉末を下表に示す質量割合で200mLのポリプロピレン製容器に充填し、該容器を撹拌することでこれを乾式混合し、各実施例及び比較例の粉末組成物を得た。結果を下表に示す。
仮焼時間 :1時間
昇温速度 :50℃/時
仮焼雰囲気:大気雰囲気
降温速度 :300℃/時
実施例1及び4並びに比較例1の仮焼体をC1仮焼体とし、実施例2及び5並びに比較例2の仮焼体をC3仮焼体とし、実施例3及び6並びに比較例3をC4仮焼体とする。結果を下表に示す。なお、下表における組成はジルコニア以外の元素の含有量(酸化物換算)を示している。
実施例及び比較例の仮焼体のビッカース硬度を測定した。結果を下表に示す。なお、ビッカース硬度は各実施例及び比較例の操作を繰り返すことで得られた10点の仮焼体について測定した。また、粉末10を使用したこと以外は実施例と同様な方法で仮焼体を作製し、得られた仮焼体(以下、「基準仮焼体」ともいう。)のビッカース硬度(46.3HV)との差を硬度差として示した。
各実施例及び比較例の仮焼体、並びに、基準仮焼体を以下の条件で焼結し、焼結体を得た。
焼結温度 :1500℃
焼結時間 :2時間
昇温速度 :600℃/時間
焼結雰囲気:大気雰囲気
得られた焼結体は、実施例1及び4並びに比較例1の焼結体をC1焼結体とし、実施例2及び5並びに比較例2の焼結体をC3焼結体とし、実施例3及び6並びに焼結例3の焼結体をC4焼結体とした。また、基準仮焼体から得られた焼結体を基準焼結体とした。結果を下表に示す。下表において、透過率比は基準焼結体の全光線透過率(42%)に対する、各焼結体の全光線透過率を示す。
各粉末を下表に示す質量割合で200mLのポリプロピレン製容器に充填し、該容器を撹拌することでこれを乾式混合し、各実施例及び比較例の粉末組成物を得た。
なお、表13における組成はジルコニア以外の含有量を示している。
測定例1と同様な方法で仮焼体のビッカース硬度の測定、並びに、焼結体の作製及びその評価を行った。ビッカース硬度の測定結果を表14に、焼結体の評価結果を表15に示す。
各粉末を下表に示す質量割合で200mLのポリプロピレン製容器に充填し、該容器を撹拌することでこれを乾式混合し、各実施例及び比較例の粉末組成物を得た。
測定例1と同様な方法で仮焼体のビッカース硬度の測定、並びに、焼結体の作製及びその評価を行った。ビッカース硬度の測定結果を表18に、焼結体の評価結果を表19に示す。
各粉末を下表に示す質量割合で200mLのポリプロピレン製容器に充填し、該容器を撹拌することでこれを乾式混合し、各実施例及び比較例の粉末組成物を得た。
測定例1と同様な方法で仮焼体のビッカース硬度の測定、並びに、焼結体の作製及びその評価を行った。ビッカース硬度の測定結果を表22に、焼結体の評価結果を表23に示す。
各粉末を下表に示す質量割合で200mLのポリプロピレン製容器に充填し、該容器を撹拌することでこれを乾式混合し、各実施例及び比較例の粉末組成物を得た。
測定例1と同様な方法で仮焼体のビッカース硬度の測定、並びに、焼結体の作製及びその評価を行った。ビッカース硬度の測定結果を表26に、焼結体の評価結果を表27に示す。
各粉末を下表に示す質量割合で200mLのポリプロピレン製容器に充填し、該容器を撹拌することでこれを乾式混合し、各実施例及び比較例の粉末組成物を得た。
測定例1と同様な方法で仮焼体のビッカース硬度の測定、並びに、焼結体の作製及びその評価を行った。ビッカース硬度の測定結果を表30に、焼結体の評価結果を表31に示す。
各粉末を下表に示す質量割合で200mLのポリプロピレン製容器に充填し、該容器を撹拌することでこれを乾式混合し、各実施例及び比較例の粉末組成物を得た。
測定例1と同様な方法で仮焼体のビッカース硬度の測定、並びに、焼結体の作製及びその評価を行った。ビッカース硬度の測定結果を表34に、焼結体の評価結果を表35に示す。
Claims (16)
- マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、モリブデン(Mo)、テクネチウム(Tc)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)及び銀(Ag)の群から選ばれる1以上の第1の遷移金属元素と、
ランタノイド希土類元素、及び第1の遷移金属元素と種類の異なる第2の遷移金属元素の少なくともいずれかの着色元素と、
安定化元素含有ジルコニアと、を含み、
前記第1の遷移金属元素の含有量が100質量ppm以上であり、
前記第2の遷移金属元素の含有量が100質量ppm未満であり、なおかつ、
そのジルコニウム元素の特性X線及び第1の遷移金属元素の特性X線を測定したときの、ジルコニウム元素の特性X線の強度に対する第1の遷移金属元素の特性X線の強度の比が0.05以上となる測定点の割合が、全測定点の3%以下であること、及び、
そのジルコニウム元素の特性X線及び第1の遷移金属元素の特性X線を測定したときの、ジルコニウム元素の特性X線の強度に対する第1の遷移金属元素の特性X線の強度の比の分布幅が0.3以下であることの少なくともいずれかを満たす、ジルコニア組成物。 - そのジルコニウム元素の特性X線及び第1の遷移金属元素の特性X線を測定したときの、ジルコニウム元素の特性X線の強度に対する第1の遷移金属元素の特性X線の強度の比の分布幅が0.3以下である、請求項1に記載のジルコニア組成物。
- そのジルコニウム元素の特性X線及び第1の遷移金属元素の特性X線を測定したときの、ジルコニウム元素の特性X線の強度に対する第1の遷移金属元素の特性X線の強度の比が0.05以上となる測定点の割合が、全測定点の3%以下である、請求項1又は2に記載のジルコニア組成物。
- 前記第2の遷移金属元素が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び銀の群から選ばれる1以上の遷移金属元素である、請求項1又は2に記載のジルコニア組成物。
- 前記ランタノイド希土類元素が、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、ユーロピウム(Eu)、ガドリウム(Gd)、テルビウム(Tb)、エルビウム(Er)及びイッテルビウム(Yb)の群から選ばれる1以上である、請求項1又は2に記載のジルコニア組成物。
- 前記ランタノイド希土類元素が、ジルコニアに固溶したランタノイド希土類元素である、請求項1又は2に記載のジルコニア組成物。
- ランタノイド希土類元素の含有量が1.0質量%以下である、請求項1又は2に記載のジルコニア組成物。
- チタン(Ti)、バナジウム(V)及びニオブ(Nb)の群から選ばれる1つ以上の第3の遷移金属元素を含む、請求項1又は2に記載のジルコニア組成物。
- アルミナ(Al2O3)、シリカ(SiO2)及びゲルマニア(Ge2O3)の群から選ばれる1以上を含む、請求項1又は2に記載のジルコニア組成物。
- BET比表面積が8m2/g以上15m2/g以下である、請求項1又は2に記載のジルコニア組成物。
- 前記ジルコニア組成物が粉末である、請求項1又は2に記載のジルコニア組成物。
- 前記ジルコニア組成物3.0±0.1gを直径25mmの金型に充電し、圧力49MPaの一軸加圧成形をした後、圧力196MPaでCIP処理した場合の実測密度が3.2g/cm3以上である、請求項11に記載のジルコニア組成物。
- 前記ジルコニア組成物が成形体である、請求項1又は2に記載のジルコニア組成物。
- ビッカース硬度が11.0以上である、請求項13に記載のジルコニア組成物。
- 請求項1又は2に記載のジルコニア組成物を仮焼する工程を有する仮焼体の製造方法。
- 請求項15に記載の製造方法で得られた仮焼体を焼結する工程を有する焼結体の製造方法。
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