JP6260226B2

JP6260226B2 - ジルコニア−アルミナ複合焼結体及びその製造方法

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Description

本発明は、切断工具、ダイス、ノズル、ベアリング等の構造部材用途や装飾品に使用される、特に、耐水熱劣化性に優れるジルコニア−アルミナ複合焼結体に関するものである。

高強度のジルコニア−アルミナ複合焼結体は、切断工具、ダイス、ローラー、ノズル、ベアリング等の構造部材、外装品や装飾品等の材料に広く利用されている。

一方で、このジルコニア−アルミナ複合焼結体は、ジルコニアの結晶相が正方晶であるため、長い時間を経て除々に正方晶から単斜晶へ相変態して体積膨張が起って、クラック発生とともに強度が低下する劣化現象が起ることが指摘されている。特に、構造部材や外装品では上記の特性を満足し、かつ、劣化しにくい品質信頼性の高い、即ち、製品寿命の長いものが求められている。品質信頼性は、一般に水熱処理による劣化加速試験で評価されている。

例えば、特許文献１には、ジルコニアに含まれているイットリア濃度が１．５〜５モル％及びアルミナ含有量５〜５０重量％の組成であって、かつ、曲げ強度が１７００ＭＰａ以上のジルコニア−アルミナ複合焼結体が開示されている。しかしながら、この複合焼結体は、１５００℃という高い温度で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理を行っているため、劣化しやすいものとなっており、上記のとおり、品質信頼性に更なる改善の余地があった。

特許文献２も同様に、ＨＩＰ処理温度が１４２５℃と高いため、劣化しやすく品質信頼性の劣るものであった。

特許文献３の実施例６には、ジルコニアに含まれているイットリア濃度が２モル％及びアルミナ含有量２０重量％の組成からなるジルコニア−アルミナ複合粉末であって、かつ、１３５０℃でＨＩＰ処理させたジルコニア−アルミナ複合焼結体が開示されている。しかしながら、この複合焼結体は、ＨＩＰ処理を行っているにもかかわらず、強度が１１９８ＭＰａと低いものとなっており、強度特性に更なる改善の余地があった。特許文献４の実施例１に開示されているジルコニア−アルミナ複合粉末も、上記と同様に１３５０℃でＨＩＰ処理しているが、１５２０ＭＰａと強度の低いものであった。

特開２００４−１４３０３１号公報特開平９−２６８０５５号公報特開平３−２１８９６７号公報特開２００３−４０６７３号公報

本発明では、上記のような従来品における欠点を解消し、強度に優れており、これに加えて耐水熱劣化性に優れるジルコニア−アルミナ複合焼結体の提供；並びにそのジルコニア−アルミナ複合焼結体を簡易なプロセスにより製造することのできる方法の提供を目的とするものである。

本発明者らは、ジルコニア−アルミナ複合粉末の焼結過程で形成される微細組織と耐水熱劣化性の関係について詳細に検討し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、
（１）イットリアを２〜４モル％含むジルコニア５０〜９５重量％とアルミナ５〜５０重量％とからなるジルコニア−アルミナ複合焼結体であり、該ジルコニア−アルミナ複合焼結体の相対密度が９８％以上、ジルコニア結晶粒子とアルミナ結晶粒子からなる混合粒子の平均粒径が０．４μｍ以下、ジルコニア結晶相の正方晶率が８３重量％以上、かつ、２０個以上のアルミナ結晶粒子からなる粗大アルミナ多結晶粒子の個数が、電界放出形走査型電子顕微鏡による２４０μｍ×１８０μｍの視野中に１個以下であるジルコニア−アルミナ複合焼結体。
（２）焼結体全体を１４０℃熱水中に６０時間浸漬させた後の焼結体中の単斜晶存在比率が１０％以下である（１）記載のジルコニア−アルミナ複合焼結体。
（３）ジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られる反応率が９８％以上の水和ジルコニアゾルに、イットリウム化合物を酸化物換算で２〜４モル％添加して乾燥させ、９００〜１１００℃の範囲で仮焼して得られる仮焼粉に、アルミニウム化合物を酸化物換算として０．０５〜１重量％添加した後、ＢＥＴ比表面積９〜２０ｍ^２／ｇ及び平均粒径が０．５μｍ以下になるまで粉砕して、さらにＢＥＴ比表面積１０〜２０ｍ^２／ｇ及び平均粒径が０．５μｍ以下のアルミナ粉末をアルミナ濃度が５〜５０重量％になるように混合し粉砕して得られる混合粉末を得、次いで該混合粉末を成形して、１２００〜１４００℃で焼結することによる（１）または（２）記載のジルコニア−アルミナ複合焼結体の製造方法。
（４）イットリアを２〜４モル％含むジルコニア５０〜９５重量％とアルミナ５〜５０重量％とからなるジルコニア−アルミナ複合粉末であり、該ジルコニア−アルミナ複合粉末のＢＥＴ比表面積が９〜２０ｍ^２／ｇ、かつ、ジルコニアの単斜晶率が３５〜６０％であるジルコニア−アルミナ複合粉末。
（５）上記（４）記載のジルコニア−アルミナ複合粉末をスラリーにして噴霧造粒することにより得られ、平均粒径が３０〜８０μｍ、軽装嵩密度が１．００〜１．４０ｇ／ｃｍ^３であるジルコニア−アルミナ複合顆粒。
を要旨とするものである。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。まず、本発明における用語の定義を以下に示す。

ジルコニア−アルミナ複合焼結体に係わる「ジルコニア」とは、イットリアが安定化剤として固溶しているジルコニアをいう。

「イットリア濃度」とは、Ｙ_２Ｏ_３／（ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３）の比率をモル％として表した値をいう。

「アルミナ濃度」とは、Ａｌ_２Ｏ_３／（ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３）の比率を重量％として表した値をいう。

「相対密度」とは、実験的に求めた実測密度ρと、数式（１）〜（４）により計算されたイットリア及びアルミナを含有するジルコニアの真密度ρ_０を用い、（ρ／ρ_０）×１００で表される比率(％)のことをいう。
Ａ＝０．５０８０＋０．０６９８０Ｘ／（１００＋Ｘ）（１）
Ｃ＝０．５１９５−０．０６１８０Ｘ／（１００＋Ｘ）（２）
ρ_Ｚ＝［１２４．２５（１００−Ｘ）＋２２５．８１Ｘ］／[１５０．５（１００＋Ｘ）Ａ２Ｃ] （３）
ρ_０＝１００／[（Ｙ／３．９８７）＋（１００−Ｙ）／ρ_Ｚ] (４)
ここで、Ｘはイットリア濃度（モル％）、Ｙはアルミナ濃度（重量％）である。

アルミナ及びジルコニア結晶粒子に係わる「平均粒径」とは、電子顕微鏡を用いてプラニメトリック法（参考文献：山口喬、セラミックス、１９，５２０−５２９（１９８４））により算出されたものの値をいう。

「粗大アルミナ多結晶粒子」とは、焼結体表面を鏡面処理して熱エッチング処理を行ったあとに、電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、反射電子組成像で観察可能であり、粗大アルミナ多結晶粒子の個数は、当該顕微鏡観測において、少なくとも３ヶ所の異なる部位における、２４０μｍ×１８０μｍの視野範囲内に存在する、２０個以上のアルミナ結晶粒子からなる粗大アルミナ多結晶粒子をカウントした平均値をいう。

ジルコニア結晶相に係わる「正方晶率」とは、ジルコニア−アルミナ複合焼結体のＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルに解析プログラムとしてＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ（参考文献：Ｆ．Ｉｚｕｍｉ，’’ＴｈｅＲｉｅｔｖｅｌｄＭｅｔｈｏｄ’’，Ｅｄ．ｂｙＲ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ，ＯｘｆｏｒｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ（１９９３）Ｃｈａｐ．１３．）を用いて、リートベルト法によりジルコニアの正方晶と立方晶の分率（重量％）をそれぞれ求め、正方晶／（正方晶＋立方晶）の比率として算出されたものの％値をいう。

「単斜晶率（ｆ_ｍ）」とは、水熱処理したジルコニア−アルミナ複合焼結体についてＸＲＤ測定を行い、ジルコニア結晶相の単斜晶の（１１１）及び（１１−１）反射の面積強度、立方晶及び正方晶の（１１１）反射の面積強度をそれぞれ求めて、数式（５）により算出されたものの％値をいう。

ｆ_ｍ（％）＝［Ｉ_ｍ（１１１）＋Ｉ_ｍ（１１−１）］×１００／［Ｉ_ｍ（１１１）＋
Ｉ_ｍ（１１−１）＋Ｉ_ｔ（１１１）＋Ｉ_ｃ（１１１）］（５）
ここで、Ｉはジルコニア結晶相の各反射の面積強度、添字ｍ、ｔ及びｃはそれぞれ単斜晶、正方晶、立方晶を示す。

ジルコニア−アルミナ複合粉末に係わる「ジルコニアの単斜晶率（ｆ_ｍ）」とは、複合粉末についてＸＲＤ測定を行い、上記の数式（５）により算出された値をいう。

ジルコニア粉末またはアルミナ粉末に係わる「ＢＥＴ比表面積」は、吸着分子として窒素を用いて測定したものをいう。

「平均粒径」とは、体積基準分布が中央値（メディアン）である粒子と同じ体積の球の直径をいい、レーザー回折装置による粒度分布測定装置、例えば、マイクロトラック粒度分布計によって測定することができる。

水和ジルコニアゾルに係わる「反応率」とは、水和ジルコニアゾル含有液を限外濾過して、その濾液中に存在する未反応物のジルコニウム量を誘導結合プラズマ発光分光分析により求めて、水和ジルコニアゾルの生成量を算出し、原料仕込量に対する水和ジルコニアゾル量の比率として表したものの値をいう。

本発明のジルコニア−アルミナ複合焼結体は、イットリアを２〜４モル％含むジルコニア５０〜９５重量％とアルミナ５〜５０重量％とからなることを必要とする。イットリア濃度を２〜４モル％及びアルミナ濃度を５〜５０重量％とすることにより、劣化が抑制されて品質信頼性が向上すると共に、機械的特性が向上するからである。より高い品質信頼性及びより強い機械的特性を得るために、イットリア濃度としては２．５〜３．５モル％が好ましく、アルミナ濃度としては１１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜４０重量％である。

さらに、上記のジルコニア−アルミナ複合焼結体の相対密度は、９８％以上、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．２％以上のものがよい。

本発明のジルコニア−アルミナ複合焼結体では、ジルコニア結晶粒子とアルミナ結晶粒子からなる混合粒子の平均粒径が０．４μｍ以下、かつ、ジルコニア結晶相の正方晶率が８３重量％以上である。ジルコニア結晶粒子とアルミナ結晶粒子からなる混合粒子の平均粒径を０．４μｍ以下とすることにより、破壊によるクラックの進展が抑制されるので機械的特性が向上すると共に、ジルコニア結晶相の正方晶率を８３重量％以上とすることにより、正方晶の相安定性が向上し、品質信頼性が高くなるからである。より好ましいジルコニア結晶粒子及びアルミナ結晶粒子の各平均粒径は、０．３μｍ以下であり、また、より好ましいジルコニア結晶相の正方晶率は８５重量％以上である。

さらに、本発明のジルコニア−アルミナ複合焼結体では、２０個以上のアルミナ結晶粒子からなる粗大アルミナ多結晶粒子の個数が１個以下である。２０個以上のアルミナ結晶粒子からなる粗大アルミナ多結晶粒子の個数を１個以下にすることにより、焼結体の破壊源となる粗大アルミナ多結晶粒子のサイズが小さくなって機械的特性が向上し、かつ、焼結体中にアルミナ結晶粒子が均一に分散することにより圧縮応力が発生し、それが要因となってジルコニアの正方晶→単斜晶相変態に伴う体積膨張が抑制されるために、劣化しにくくなり、品質信頼性が高くなるからである。より好ましい粗大アルミナ多結晶体の個数は、１個未満である。

本発明のジルコニア−アルミナ複合焼結体は、強度が高く、曲げ強度はＨＩＰ無処理で１０００ＭＰａ以上、ＨＩＰ処理で１９００ＭＰａ以上が好ましく、特に好ましくはＨＩＰ無処理で１１００ＭＰａ以上、ＨＩＰ処理で２０００ＭＰａ以上である。

また、本発明のジルコニア−アルミナ複合焼結体は、１４０℃熱水中に６０時間浸漬させた後に、その焼結体の単斜晶存在比率を測定すると、その存在比率が１０％以下が好ましく、特に好ましくは６％以下のものであり、耐水熱劣化性に優れるものである。

次に、ジルコニア−アルミナ複合焼結体の製造方法につき説明する。

本発明のジルコニア−アルミナ複合焼結体を製造する方法においては、まず、ジルコニウム塩水溶液の加水分解反応で得られる反応率が９８％以上の水和ジルコニアゾルに、イットリウム化合物を酸化物換算で２〜４モル％添加して乾燥させる。反応率を９８％以上にすることにより、仮焼時に未反応物に起因する粒子間の強固な焼結が起きず、成形性が良好となり、焼結性もよくなるからである。より好ましい反応率は９９％以上である。

水和ジルコニアゾルの製造に用いられるジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどが挙げられるが、この他に水酸化ジルコニウムと酸との混合物を用いてもよい。

水和ジルコニアゾルとイットリア化合物との混合方法としては、特に制限はなく、安定化剤の原料に用いられるイットリウム化合物としては、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、水酸化物などを挙げることができる。また、水和ジルコニアゾルの乾燥方法については、例えば、混合溶液をそのまま、または該混合溶液に有機溶媒を添加して噴霧乾燥する方法、該混合溶液にアルカリなどを添加して濾過、水洗したあとに乾燥する方法等を挙げることができる。

次いで、乾燥粉を９００〜１１００℃の範囲で仮焼する。この仮焼により、次工程でアルミニウム化合物を酸化物換算として０．０５〜１重量％添加したジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積を９〜２０ｍ^２／ｇ及び平均粒径を０．５μｍ以下にすることが可能となる。

続けて、上記で得られた仮焼粉に、焼結性を高めるために、アルミニウム化合物を酸化物換算で０．０５〜１重量％の範囲になるように添加し、ＢＥＴ比表面積９〜２０ｍ^２／ｇ及び平均粒径が０．５μｍ以下の範囲になるまで粉砕する。アルミニウム化合物の添加方法に特に制限はないが、例えば仮焼粉のスラリーにアルミニウム化合物を添加する方法や、仮焼粉のスラリーにアルミニウム化合物のスラリーを添加する方法などを挙げることができる。粉砕方法は、粉砕効率の点で湿式粉砕が好ましく、その際の媒体としては水、アルコール等の有機溶媒が好ましい。粉砕に用いる粉砕機としては、例えば、振動ミル、連続式媒体撹拌ミル等を用いることができる。

湿式粉砕の場合、粉砕する前に、仮焼粉を予め水洗処理、あるいは稀薄なアンモニア水で洗浄処理すると、ジルコニウム塩原料に由来する微量不純物が除去されて、焼結性が向上するため好ましい。

仮焼粉に添加するアルミニウム化合物としては、例えば、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、アルミニウム水和物、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。

本発明では、更に、上記のアルミニウム化合物を酸化物換算で０．０５〜１重量％含むＢＥＴ比表面積９〜２０ｍ^２／ｇ及び平均粒径が０．５μｍ以下に調整されたジルコニア粉末に、さらにＢＥＴ比表面積１０〜２０ｍ^２／ｇ及び平均粒径が０．５μｍ以下のアルミナ粉末を、アルミナ濃度が５〜５０重量％になるように混合し粉砕する。ＢＥＴ比表面積が１０〜２０ｍ^２／ｇ及び平均粒径が０．５μｍ以下のアルミナ粉末を添加することにより、ジルコニア粉末に混合した後のアルミナの均一性が高くなった結果、焼結時に粗大アルミナ多結晶粒子が形成されにくくなる。

本工程で添加するアルミナ粉末としては、ＢＥＴ比表面積１０〜２０ｍ^２／ｇ及び平均粒径が０．５μｍ以下の高純度アルミナ粉末（Ｓｉ≦２０ｐｐｍ，Ｆｅ≦１０ｐｐｍ，Ｎａ≦１０ｐｐｍ）であって、かつ、この粉末を成形圧２００ＭＰａで冷間静水圧（ＣＩＰ）成形し、１３００℃で焼結した際、当該焼結体の相対密度が９８％以上になるようなアルミナ粉末が好適である。

アルミニウム化合物を含むジルコニア粉末と後添加するアルミナ粉末との混合方法に特に制限はなく、上記の条件を満足しているものであればいかなる方法で混合してもよい。特に、湿式粉砕する場合、ポリアクリル酸系分散剤を添加して噴霧乾燥させるとアルミナ粉末との均一性が高くなるので好適である。

続いて、本発明では、上記のジルコニア−アルミナ混合粉砕粉末を成形して、１２００〜１４００℃で焼結させ、複合焼結体を得る。焼結温度が１２００℃〜１４００℃の温度範囲にあることにより、ジルコニア結晶粒子及びアルミナ結晶粒子の平均粒径がそれぞれ０．４μｍ以下であり、ジルコニア結晶相の正方晶率が８３重量％以上、かつ、２０個以上のアルミナ結晶粒子からなる粗大アルミナ多結晶粒子の個数が１個／ｍｍ^２以下であり、相対密度が９８％以上のジルコニア−アルミナ複合焼結体を得ることができる。

焼結時の昇温速度は特に限定はなく、生産性の観点から５０〜２００℃／時間とするのが好ましく、焼結温度の保持時間は２〜５時間程度でよい。

ジルコニア粉末を成形する方法としては、加圧成形、射出成形、押出成形等の公知の方法を選択することができる。

より高強度のジルコニア−アルミナ複合焼結体を得るためには、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理が効果的である。具体的には、上記のジルコニア−アルミナ混合粉末を成形し１２５０〜１３５０℃で予備焼結させ、得られた予備焼結体を５０〜５００ＭＰａ、温度１３００〜１４００℃で０．５〜２時間ＨＩＰ処理すればよい。このＨＩＰ処理で、曲げ強度が１７００ＭＰａ以上のジルコニア−アルミナ複合焼結体を得ることができる。

次に、ジルコニア−アルミナ複合焼結体用粉末について説明する。

ジルコニア−アルミナ複合焼結体用粉末は、イットリアを２〜４モル％含むジルコニア５０〜９５重量％とアルミナ５〜５０重量％とからなる粉末である。より高い品質信頼性及びより強い機械的特性のジルコニア−アルミナ複合焼結体が得られることから、イットリア濃度としては２．５〜３．５モル％が好ましく、アルミナ濃度としては１１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜４０重量％である。

ジルコニア−アルミナ複合焼結体用粉末のＢＥＴ比表面積が９〜２０ｍ^２／ｇであり、好ましく１０〜１９ｍ^２／ｇである。

また、ジルコニア−アルミナ複合焼結体用粉末におけるジルコニアの単斜晶率が３５〜６０％であり、好ましくは３５〜４５％である。

ジルコニア−アルミナ複合顆粒について説明する。

ジルコニア−アルミナ複合顆粒は、平均粒径が３０〜８０μｍ、好ましく５０〜６０μｍであり、軽装嵩密度が１．００〜１．４０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは１．１〜１．３ｇ／ｃｍ^３である。

ジルコニア−アルミナ複合顆粒の製造方法は、ジルコニア−アルミナ複合粉末をスラリーにして噴霧造粒することにより製造する。

スラリーとする方法としては、ジルコニア粉末またはアルミナ粉末を単独に溶液中に懸濁させたあと混合する方法；ジルコニア粉末とアルミナ粉末を混合したあとに溶液中に懸濁させる方法；ジルコニア粉末とアルミナ粉末を湿式粉砕したあとに溶液中に懸濁させる方法等を挙げることができる。スラリー調製時に使用される溶液としては、水，アルコール等の有機溶媒を挙げることができる。例えば、溶液として水を使用した場合、スラリーとして扱い易く、生産設備に特別な制約もいらないので、工業的な大量生産に適している。また、顆粒径分布及び顆粒形状を制御するため、噴霧乾燥するまえに、スラリーに酸，アルカリ，有機物等を添加してもよい。

該スラリーを噴霧造粒する方法としては、特に制限はなく、通常の噴霧乾燥機を用いて造粒すればよい。

以上、説明したとおり、本発明のジルコニア−アルミナ複合焼結体は、強度に優れており、これに加えて耐水熱劣化性にも優れていることから切断工具、ダイス、ローラー、ノズル、ベアリング等の構造部材、外装品や装飾品等の材料等に好適に用いることができる。また、本発明の方法により、上記のジルコニア−アルミナ複合焼結体を簡易なプロセスにより製造することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。

例中、ジルコニア粉末、アルミナ粉末の平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、商品名「９３２０−ＨＲＡ」）を用いて測定した。試料の前処理条件としては、粉末を蒸留水に懸濁させ、超音波ホモジナイザーを用いて３分間分散させた。ジルコニア−アルミナ複合粉末の平均顆粒径は、ふるい分け試験方法によって求めた。軽装嵩密度は、ＪＩＳＲ９３０１に準じた方法で評価した。ジルコニア−アルミナ複合粉末のジルコニアの単斜晶率は、複合粉末についてＸ線回折測定を行い、前記の数式５により算出した。

ジルコニア−アルミナ複合粉末の成形は、金型プレスにより予備成形を行ったあとに、成形圧力２００ＭＰａでＣＩＰを行った。次いで、得られた成形体を所定温度（昇温速度；１００℃／ｈ、保持時間；２時間）に設定して焼結させた。ＨＩＰ処理は、上記の成形体を所定温度（昇温速度；１００℃／ｈ、保持時間；２時間）で予備焼結させ、それをＡｒガス雰囲気中（１５０ＭＰａ）で所定温度（昇温速度；６００℃／ｈ、保持時間；１時間）の条件で行った。

得られた焼結体の密度は、アルキメデス法により測定した。

粗大アルミナ多結晶粒子は、焼結体表面を鏡面処理して熱エッチング処理を行ったあとに、電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、反射電子組成像で観察した。粗大アルミナ多結晶粒子の個数は、２４０μｍ×１８０μｍの画像（３視野）範囲内に存在する２０個以上のアルミナ結晶粒子からなる粗大アルミナ多結晶粒子をカウントしてその平均値を算出した。画像内に存在する粗大アルミナ多結晶粒子は、多結晶粒子の領域を高倍率にして、多結晶粒子を構成しているアルミナ結晶粒子を調べることにより特定した。焼結体の鏡面加工は、平面研削盤で焼結体表面を削った後に、鏡面研磨装置で平均粒径９μｍ，６μｍ，１μｍのダイヤモンド砥粒を用いて９→６→１μｍ砥粒の順に鏡面研磨した。熱エッチング処理は、焼結又はＨＩＰ処理で設定した温度よりも５０℃低い温度で１時間行った。

ジルコニア結晶粒子とアルミナ結晶粒子からなる混合粒子の平均粒径は、上記と同様にＦＥ−ＳＥＭを用いてプラニメトリック法により算出した。具体的には、顕微鏡画像上に円を描いたとき、円内の粒子数ｎｃと円周にかかった粒子数Ｎｉの合計が少なくとも２００個となるような円を描いて、または２００個に満たない画像の場合には、粒子数の合計（ｎｃ＋Ｎｉ）が少なくとも２００個となるように数視野の画像を用いて複数の円を描き、プラニメトリック法により平均粒径を求めた。

ジルコニア結晶相の正方晶率は、ＸＲＤをステップスキャン法（２θ：１５〜８０°、ステップ幅：０．０４°、積算時間：８秒/ステップ）で測定し、得られたプロファイルをリートベルト法により定量化することにより求めた。解析は、正方晶及び立方晶の混相とし、各結晶のプロファイル関数は独立して取扱い、各元素の温度パラメーターは同一とした。

曲げ強度は、ＪＩＳＲ１６０１に準じた３点曲げ試験で評価した。

劣化加速試験は、焼結体を１４０℃の熱水中に所定時間浸漬させ、生成する単斜晶の比率を求めることによって評価した。単斜晶率は、浸漬処理した焼結体についてＸ線回折測定を行い、前記の数式（５）により算出した。

実施例１
２モル／リットルのオキシ塩化ジルコニウム水溶液４リットルに２モル／リットルのアンモニア水４．８リットルを混合し、蒸留水を加えてジルコニア換算濃度０．８モル／リットルの溶液を調製した。この溶液を還流器付きフラスコ中で攪拌しながら加水分解反応を煮沸温度で２００時間行った。得られた水和ジルコニアゾルの反応率は９９％であった。

得られた水和ジルコニアゾルに、塩化イットリウムをイットリア濃度が３．０モル％になるように添加して乾燥させ、１０００℃の温度で２時間仮焼した。

得られた仮焼粉を水洗処理したあとに、粒径０．０１５μｍのアルミナゾルをアルミナ濃度が０．１５重量％になるように添加し、さらに蒸留水を加えてジルコニア濃度４５重量％のスラリーにした。このスラリーを直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて、振動ミルで４８時間粉砕して乾燥させ、ＢＥＴ比表面積１６ｍ^２／ｇ、平均粒径０．３μｍのジルコニア粉末を得た。

次いで、ＢＥＴ比表面積１３ｍ^２／ｇ及び平均粒径０．４μｍの高純度アルミナ粉末（Ｓｉ≦２０ｐｐｍ，Ｆｅ≦１０ｐｐｍ，Ｎａ≦１０ｐｐｍ）に蒸留水を加えてスラリー濃度４５重量％のスラリーとし、上記と同様の条件で粉砕、乾燥してＢＥＴ比表面積１４ｍ^２／ｇ及び平均粒径０．３μｍのアルミナ粉末を得た。このアルミナ粉末の焼結性を調べるために、成形圧力２００ＭＰａでＣＩＰ成形して１３００℃で焼結すると、得られたアルミナ焼結体の相対密度は９９．１％であった。ここで、アルミナの理論密度は、３．９８７ｇ／ｃｍ^３として相対密度を算出した。

アルミニウム化合物を含む、ＢＥＴ比表面積１６ｍ^２／ｇ、平均粒径０．３μｍのジルコニア粉末に、この粉砕処理したＢＥＴ比表面積１５ｍ^２／ｇ及び平均粒径０．３μｍのアルミナ粉末をアルミナ濃度が２０重量％になるように混合し、蒸留水とポリアクリル系分散剤を微量添加し、湿式粉砕してスラリーを得、次いで、得られたスラリーを噴霧乾燥機を用いて造粒して顆粒を得た。得られたジルコニア−アルミナ複合粉末の特性を表１に示す。

次いで、上記で得られたジルコニア−アルミナ複合粉末を成形し、得られた成形体を１３５０℃で焼結させた。

得られた焼結体の特性（相対密度、正方晶率、曲げ強度）と劣化加速試験（エージング時間：処理前、３０、６０時間）後の単斜晶率を表２に示す。エージング６０時間での単斜晶率が１％未満であることから、極めて劣化しにくい品質信頼性の高いジルコニア−アルミナ複合焼結体であることが確認された。

実施例２
実施例１と同様の方法で得られたジルコニア−アルミナ複合粉末をプレス成形し、１３００℃で予備焼結させ、次いで１３５０℃の温度でＨＩＰ処理した。

得られたジルコニア−アルミナ複合焼結体の特性と劣化加速試験後の単斜晶率を表２に示す。曲げ強度が２４７０ＭＰａ、エージング６０時間での単斜晶率が６％であることから、曲げ強度が高く、かつ、劣化しにくい品質信頼性の高いジルコニア−アルミナ複合焼結体であることが確認された。

実施例３
アルミニウム化合物を含むジルコニア粉末に、アルミナ粉末をアルミナ濃度が１１重量％になるように混合した以外は、実施例２と同様の条件で行った。

得られたジルコニア−アルミナ複合粉末の特性を表１に、焼結体の特性と劣化加速試験後の単斜晶率を表２にそれぞれ示す。

実施例４
アルミニウム化合物を含むジルコニア粉末に、アルミナ粉末をアルミナ濃度が１５重量％になるように混合した以外は、実施例２と同様の条件で行った。

実施例５
アルミニウム化合物を含むジルコニア粉末に、アルミナ粉末をアルミナ濃度が３０重量％になるように混合した以外は、実施例２と同様の条件で行った。

実施例６
塩化イットリウムをイットリア濃度が２．５モル％になるように添加した以外は、実施例２と同様の条件で行った。

実施例７
塩化イットリウムをイットリア濃度が３．５モル％になるように添加した以外は、実施例２と同様の条件で行った。

実施例８
９５０℃の温度で２時間仮焼し、かつ、１２５０℃で予備焼結させ、次いで１３００℃でＨＩＰ処理した以外は、実施例２と同様の方法で行った。ジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積と平均粒径は、それぞれ２０ｍ^２／ｇ、０．２５μｍであった。

実施例９
１０８０℃の温度で２時間仮焼し、１４００℃で焼結させた以外は、実施例１と同様の方法で行った。ジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積と平均粒径は、それぞれ８．５ｍ^２／ｇ、０．５μｍであった。

実施例１０
実施例９と同様の方法で得られたジルコニア−アルミナ複合粉末をプレス成形し、１３５０℃で予備焼結させ、次いで１４００℃の温度でＨＩＰ処理した。

得られたジルコニア−アルミナ複合焼結体の特性と劣化加速試験後の単斜晶率を表２に示す。

比較例１
１５００℃で焼結させた以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を得た。得られた焼結体の特性と劣化加速試験後の単斜晶率を表２に示す。

比較例２
１５００℃の温度でＨＩＰ処理した以外は、実施例２と同様の方法で焼結体を得た。得られた焼結体の特性と劣化加速試験後の単斜晶率を表２に示す。

比較例３
実施例１の水和ジルコニアゾルに、塩化イットリウムをイットリア濃度が３．０モル％になるように添加して乾燥させ、１１００℃の温度で２時間仮焼した。

得られた仮焼粉を水洗処理したあとに、ＢＥＴ比表面積７ｍ^２／ｇ及び平均粒径０．６μｍのアルミナ粉末を用いて、アルミナ濃度が２０重量％になるように混合し、湿式粉砕して、静置乾燥機を用いて乾燥させた。得られたジルコニア−アルミナ複合粉末の特性を表１に示す。このアルミナ粉末の焼結性を調べるために、成形圧力２００ＭＰａでＣＩＰ成形して１３００℃で焼結すると、得られたアルミナ焼結体の相対密度は９３．４％であった。

次いで、上記で得られたジルコニア−アルミナ複合粉末を成形し、得られた成形体を１３５０℃、１４００℃で焼結したところ、焼結体の相対密度がそれぞれ８８．７、９５．８％と低かったので、さらに高い温度である１５００℃で焼結させた。

得られた焼結体の特性と劣化加速試験後の単斜晶率を表２に示す。

比較例４
比較例１のジルコニア−アルミナ複合粉末をプレス成形し、１４５０℃で予備焼結させ、１５００℃の温度でＨＩＰ処理した以外は、比較例１と同様の条件で行った。

比較例５
オキシ塩化ジルコニウム濃度０．２５モル／リットルの水溶液を調製し、煮沸温度で１５０時間、加水分解反応を行って水和ジルコニアゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有液に所定量の塩化イットリウムと塩化アルミニウムを添加して混合溶液（重量５２．５ｋｇ）を調製した。次に、この混合溶液を攪拌しながら０．６モル／リットルのアンモニア水を５．２５ｋｇ／時間の添加速度で混合溶液に加えて共沈物を生成させ、濾過し水洗して乾燥させた。得られた乾燥粉について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％及びアルミナ含有量１重量％であった。

この乾燥粉を９５０℃の温度で２時間仮焼して仮焼粉を得た。この仮焼粉に、ＢＥＴ比表面積１４ｍ^２／ｇ及び平均粒径０．４μｍのアルミナ粉末をアルミナ含有量が２０重量％になるように混合し、蒸留水を添加し、湿式粉砕してスラリーを得、次いで、得られたスラリーを噴霧乾燥機を用いて造粒して顆粒を得た。得られたジルコニア−アルミナ複合粉末の特性を表１に示す。このアルミナ粉末の焼結性を調べるために、成形圧力２００ＭＰａでＣＩＰ成形して１３００℃で焼結すると、得られたアルミナ焼結体の相対密度は９６．３％であった。

次いで、上記で得られたジルコニア−アルミナ複合粉末を成形し、得られた成形体を１５００℃で焼結させた。

比較例６
１４００℃で予備焼結させ、１５００℃の温度でＨＩＰ処理した以外は、比較例１と同様の方法で焼結体を得た。

比較例7
実施例１と同様の方法で得られたジルコニア−アルミナ複合粉末をプレス成形し、１４００℃で予備焼結させ、次いで１４５０℃の温度でＨＩＰ処理した。

比較例８
オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムをイットリア濃度が２モル％となるように溶解させた水溶液を１０５℃で１６８時間加熱して加水分解し、更にアンモニア水を添加することにより、共沈物を形成させた後、該共沈物をろ過し、乾燥し、仮焼し、粉砕してＢＥＴ比表面積２０ｍ^２／ｇ及び平均粒径０．８μｍのジルコニア粉末を得た。次いで、このジルコニア粉末に、ＢＥＴ比表面積１４ｍ^２／ｇ及び平均粒径０．１μｍのアルミナ粉末をアルミナ濃度が２０重量％になるように混合し、エタノールを加えてボールミルで湿式混合し、エバポレーターを用いて乾燥させた。得られたジルコニア−アルミナ複合粉末の特性を表１に示す。

次いで、上記で得られたジルコニア−アルミナ複合粉末を成形し、１４００℃で予備焼結させ、１３５０℃の温度でＨＩＰ処理した。

比較例９
比較例８と同様の方法で得られたジルコニア−アルミナ複合粉末をプレス成形し、１４００℃で焼結させた。

比較例１０
塩化イットリウムをイットリア濃度が３モル％となるように溶解させ、かつ、平均粒径０．２μｍのアルミナ粉末をアルミナ濃度が１７重量％になるように混合して蒸留水を加えて振動ミルで湿式粉砕し、更に、１４００℃で予備焼結させて１４２５℃の温度でＨＩＰ処理した以外は、比較例８と同様の方法で行った。

比較例１１
塩化イットリウムをイットリア濃度が３モル％となるように溶解させ、かつ、アルミナ濃度を１５重量％になるように混合した以外は、比較例８と同様の方法で焼結体を得た。
得られたジルコニア−アルミナ複合粉末の特性を表１に、焼結体の特性と劣化加速試験後の単斜晶率を表２にそれぞれ示す。

比較例１２
比較例１１と同様の方法で得られたジルコニア−アルミナ複合粉末をプレス成形し、１４００℃で焼結させた。

本発明のジルコニア−アルミナ複合焼結体は、切断工具、ダイス、ノズル、ベアリング等の構造部材用途や装飾品に有用である。

Claims

イットリアを２〜４モル％含むジルコニア５０〜９５重量％とアルミナ５〜５０重量％とからなるジルコニア−アルミナ複合焼結体であり、該ジルコニア−アルミナ複合焼結体の相対密度が９８％以上、ジルコニア結晶粒子とアルミナ結晶粒子からなる混合粒子の平均粒径が０．４μｍ以下、ジルコニア結晶相の正方晶率が８３重量％以上、かつ、２０個以上のアルミナ結晶粒子からなる粗大アルミナ多結晶粒子の個数が、電界放出形走査型電子顕微鏡による２４０μｍ×１８０μｍの視野中に１個以下であるジルコニア−アルミナ複合焼結体。
焼結体全体を１４０℃熱水中に６０時間浸漬させた後の焼結体中の単斜晶存在比率が１０％以下であることを特徴とする請求項１記載のジルコニア−アルミナ複合焼結体。
ジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られる反応率が９８％以上の水和ジルコニアゾルに、イットリウム化合物を酸化物換算で２〜４モル％添加して乾燥させ、９００〜１１００℃の範囲で仮焼して得られる仮焼粉に、アルミニウム化合物を酸化物換算として０．０５〜１重量％添加してＢＥＴ比表面積９〜２０ｍ^２／ｇ及び平均粒径が０．５μｍ以下になるまで粉砕して、さらにＢＥＴ比表面積１０〜２０ｍ^２／ｇ及び平均粒径が０．５μｍ以下のアルミナ粉末をアルミナ濃度が５〜５０重量％になるように混合し粉砕して得られる混合粉末を得、次いで該混合粉末を成形して、１２００〜１４００℃で焼結することを特徴とする請求項１または請求項２記載のジルコニア−アルミナ複合焼結体の製造方法。
イットリアを２〜４モル％含むジルコニア５０〜９５重量％とアルミナ５〜５０重量％とからなるジルコニア−アルミナ複合粉末であり、該ジルコニア−アルミナ複合粉末のＢＥＴ比表面積が９〜２０ｍ^２／ｇ、かつ、ジルコニアの単斜晶率が３５〜６０％であるジルコニア−アルミナ複合粉末。
請求項４に記載のジルコニア−アルミナ複合粉末をスラリーにして噴霧造粒することにより得られ、平均粒径が３０〜８０μｍ、軽装嵩密度が１．００〜１．４０ｇ／ｃｍ^３であるジルコニア−アルミナ複合顆粒。