TW201427923A - 氧化鋯－氧化鋁複合燒結體及其製造方法、氧化鋯－氧化鋁複合粉末及氧化鋯－氧化鋁複合顆粒 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種強度優異、此外耐水熱劣化性亦優異的氧化鋯-氧化鋁複合燒結體。本發明使用以下氧化鋯-氧化鋁複合燒結體，其包含含有氧化釔2莫耳%~4莫耳%的氧化鋯50重量%~95重量%、及氧化鋁5重量%~50重量%，氧化鋯-氧化鋁複合燒結體的相對密度為98%以上，氧化鋯晶粒及氧化鋁晶粒的平均粒徑為0.4 μm以下，氧化鋯結晶相的正方晶率為85重量%以上，且包含20個以上氧化鋁晶粒的粗大氧化鋁多晶粒的個數於場發射型掃描式電子顯微鏡的240 μm×180 μm的視野中為1個以下。複合燒結體是以如下方式獲得：於利用鋯鹽水溶液的水解獲得的反應率為98%以上的水合氧化鋯溶膠中，添加以氧化物換算為2莫耳%~4莫耳%的釔化合物並進行乾燥，於900℃~1100℃的範圍內進行煅燒而獲得煅燒粉，於煅燒粉中添加以氧化物換算為0.05重量%~1重量%的鋁化合物，進行粉碎直至BET比表面積成為9 m2/g~20 m2/g及平均粒徑成為0.5 μm以下，進而，以使氧化鋁濃度成為5重量%~50重量%的方式混合BET比表面積10 m2/g~20 m2/g及平均粒徑0.5 μm以下的氧化鋁粉末並進行粉碎而獲得混合粉末，繼而，使該混合粉末成形，於1200℃~1400℃下進行燒結而獲得複合燒結體。

Description

氧化鋯-氧化鋁複合燒結體及其製造方法
本發明是關於一種用於切斷工具、模具(dies)、噴嘴(nozzle)、軸承(bearing)等構造構件用途或裝飾品中的尤其是耐水熱劣化性優異的氧化鋯-氧化鋁複合燒結體。
高強度的氧化鋯-氧化鋁複合燒結體廣泛用於切斷工具、模具、輥(roller)、噴嘴、軸承等構造構件、外裝品或裝飾品等材料中。
另一方面，指出該氧化鋯-氧化鋁複合燒結體由於氧化鋯的結晶相為正方晶，故而經過長時間緩慢地由正方晶相變成單斜晶而引起體積膨脹，從而導致產生裂痕(crack)並且強度降低的劣化現象。尤其對於構造構件或外裝品，要求滿足上述特性，且具有不易劣化的高品質可靠性、即長製品壽命。品質可靠性通常是以利用水熱處理的劣化加速試驗而進行評價。
例如，專利文獻1中揭示有如下氧化鋯-氧化鋁複合燒結體，其是氧化鋯中所含的氧化釔濃度為1.5莫耳%~5莫耳%及氧化鋁含量為5重量%~50重量%的組成，且撓曲強度為1700MPa以上。然而，該複合燒結體是於1500℃的高溫下進行熱均加壓(Hot Isostatic Pressing，HIP)處理，因此變得容易劣化，如上所述，於品質可靠性上有進一步改善的餘地。
專利文獻2亦同樣由於HIP處理溫度為1425℃的高溫，故而容易劣化，品質可靠性差。
專利文獻3的實施例6中揭示有如下氧化鋯-氧化鋁複合燒結體，其是包含氧化鋯中所含的氧化釔濃度為2莫耳%及氧化鋁含量為20重量%的組成的氧化鋯-氧化鋁複合粉末，且於1350℃下進行了HIP處理。然而，該複合燒結體雖然進行HIP處理，但仍為1198MPa的低強度，於強度特性上有進一步改善的餘地。專利文獻4的實施例1中所揭示的氧化鋯-氧化鋁複合粉末亦與上述同樣地雖然於1350℃下進行HIP處理，但仍為1520MPa的低強度。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-143031號公報
[專利文獻2]日本專利特開平9-268055號公報
[專利文獻3]日本專利特開平3-218967號公報
[專利文獻4]日本專利特開2003-40673號公報
本發明的目的在於提供一種消除如上所述的現有品的缺點、強度優異、此外耐水熱劣化性亦優異的氧化鋯-氧化鋁複合燒結體；以及提供一種可藉由簡單的製程(process)製造該氧化鋯-氧化鋁複合燒結體的方法。
本發明者等人對氧化鋯-氧化鋁複合粉末的燒結過程中形成的微細組織與耐水熱劣化性的關係進行詳細研究，從而完成本發明。
即，本發明的主旨在於：
(1)一種氧化鋯-氧化鋁複合燒結體，其是包含含有氧化釔2莫耳%~4莫耳%的氧化鋯50重量%~95重量%、及氧化鋁5重量%~50重量%的氧化鋯-氧化鋁複合燒結體，該氧化鋯-氧化鋁複合燒結體的相對密度為98%以上，包含氧化鋯晶粒及氧化鋁晶粒的混合粒子的平均粒徑為0.4μm以下，氧化鋯結晶相的正方晶率為83重量%以上，且包含20個以上氧化鋁晶粒的粗大氧化鋁多晶粒的個數於場發射型掃描式電子顯微鏡的240μm×180μm的視野中為1個以下。
(2)如(1)所述之氧化鋯-氧化鋁複合燒結體，其中將燒結體整體浸漬於140℃熱水中60小時後的燒結體中的單斜晶存在比率為10%以下。
(3)一種如(1)或(2)所述之氧化鋯-氧化鋁複合燒結體的製造方法，其是以如下方式進行：於利用鋯鹽水溶液的水解獲得的反應率為98%以上的水合氧化鋯溶膠中，添加以氧化物換算為2莫耳%~4莫耳%的釔化合物並進行乾燥，於900℃~1100℃的範圍內進行煅燒而獲得煅燒粉，於該煅燒粉中添加以氧化物換算為0.05重量%~1重量%的鋁化合物後，進行粉碎直至布魯厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面積成為9m2/g~20m2/g及平均粒徑成為0.5μm以下，進而，以使氧化鋁濃度成為5重量%~50重量%的方式混合BET比表面積10m2/g~20m2/g及 平均粒徑0.5μm以下的氧化鋁粉末並進行粉碎而獲得混合粉末，繼而，使該混合粉末成形，於1200℃~1400℃下進行燒結。
(4)一種氧化鋯-氧化鋁複合粉末，其是包含含有氧化釔2莫耳%~4莫耳%的氧化鋯50重量%~95重量%、及氧化鋁5重量%~50重量%的氧化鋯-氧化鋁複合粉末，該氧化鋯-氧化鋁複合粉末的BET比表面積為9m2/g~20m2/g，且氧化鋯的單斜晶率為35%~60%。
(5)一種氧化鋯-氧化鋁複合顆粒，其是藉由將如上述(4)所述之氧化鋯-氧化鋁複合粉末製成漿料並進行噴霧造粒而獲得，平均粒徑為30μm~80μm，輕體密度為1.00g/cm3~1.40g/cm3。
以下，進一步詳細地說明本發明。首先，將本發明中的用語的定義表示如下。
所謂氧化鋯-氧化鋁複合燒結體中的「氧化鋯」，指的是固溶有氧化釔作為穩定劑的氧化鋯。
所謂「氧化釔濃度」，指的是以莫耳%表示Y2O3/(ZrO2+Y2O3)的比率的值。
所謂「氧化鋁濃度」，指的是以重量%表示Al2O3/(ZrO2+Y2O3+Al2O3)的比率的值。
所謂「相對密度」，指的是利用實驗中求出的實測密度ρ、及根據數式(1)~數式(4)算出的含有氧化釔及氧化鋁的氧化鋯的真密度ρ0，以(ρ/ρ0)×100表示的比率(%)。
A=0.5080+0.06980X/(100+X) (1)
C=0.5195-0.06180X/(100+X) (2)
ρZ=[124.25(100-X)+225.81X]/[150.5(100+X)A2C] (3)
ρ0=100/[(Y/3.987)+(100-Y)/ρZ] (4)
此處，X為氧化釔濃度(莫耳%)，Y為氧化鋁濃度(重量%)。
所謂氧化鋁及氧化鋯晶粒的「平均粒徑」，指的是使用電子顯微鏡，藉由平面測量法(planimetric method)(參考文獻：山口喬、陶瓷(ceramics)、19,520-529(1984))而算出的值。
所謂「粗大氧化鋁多晶粒」，是對燒結體表面進行鏡面處理並進行熱蝕刻處理後，可使用場發射型掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)，藉由反射電子組成像進行觀察，粗大氧化鋁多晶粒的個數指的是於該顯微鏡觀測中，對存在於至少3處不同部位的240μm×180μm的視野範圍內的包含20個以上氧化鋁晶粒的粗大氧化鋁多晶粒進行計數而得的平均值。
所謂氧化鋯結晶相的「正方晶率」，指的是於氧化鋯-氧化鋁複合燒結體的X射線繞射(X-Ray Diffraction，XRD)分佈中，使用RIETAN-FP(參考文獻：F.Izumi，"里特沃爾德法(The Rietveld Method)"，R.A.Young編輯，牛津大學出版社，牛津(1993)，第13章)作為分析程式(program)，藉由里特沃爾德法分別求出氧化鋯的正方晶與立方晶的分率(重量%)，以正方晶/(正方晶+立方晶)的比率算出的%值。
所謂「單斜晶率(fm)」，指的是對經水熱處理的氧化鋯-氧化鋁複合燒結體進行XRD測定，分別求出氧化鋯結晶相的單斜晶的(111)及(11-1)反射的面積強度、立方晶及正方晶的(111)反射的面積強度，根據數式(5)算出的%值。
fm(%)=[Im(111)+Im(11-1)]×100/[Im(111)+Im(11-1)+It(111)+Ic(111)] (5)
此處，I表示氧化鋯結晶相的各反射的面積強度，下標m、t及c分別表示單斜晶、正方晶、立方晶。
所謂氧化鋯-氧化鋁複合粉末的「氧化鋯的單斜晶率(fm)」，指的是對複合粉末進行XRD測定，根據上述數式(5)而算出的值。
氧化鋯粉末或氧化鋁粉末的「BET比表面積」指的是使用氮作為吸附分子而測得者。
所謂「平均粒徑」，指的是與體積基準分佈為中央值(中值(median))的粒子相同體積的球的直徑，可藉由利用雷射繞射裝置的粒度分佈測定裝置、例如麥奇克(Microtrac)粒度分佈計進行測定。
所謂水合氧化鋯溶膠的「反應率」，指的是將水合氧化鋯溶膠含有液進行超濾，藉由電感耦合電漿(inductive coupling plasma)發光分光分析求出存在於其濾液中的未反應物的鋯量，算出水合氧化鋯溶膠的生成量，以水合氧化鋯溶膠量相對於原料添加量的比率表示的值。
本發明的氧化鋯-氧化鋁複合燒結體必須包含含有氧化釔2莫耳%~4莫耳%的氧化鋯50重量%~95重量%、及氧化鋁5重量%~50重量%。其原因在於，藉由將氧化釔濃度設為2莫耳%~4莫耳%及將氧化鋁濃度設為5重量%~50重量%，可抑制劣化而提高品質可靠性，並且機械特性得到提高。為了獲得更高的品質可靠性及更強的機械特性，氧化釔濃度較佳為2.5莫耳%~3.5 莫耳%，氧化鋁濃度較佳為11重量%~40重量%，更佳為15重量%~40重量%。
進而，上述氧化鋯-氧化鋁複合燒結體的相對密度可為98%以上，較佳為99%以上，更佳為99.2%以上。
於本發明的氧化鋯-氧化鋁複合燒結體中，包含氧化鋯晶粒及氧化鋁晶粒的混合粒子的平均粒徑為0.4μm以下，且氧化鋯結晶相的正方晶率為83重量%以上。其原因在於，藉由將包含氧化鋯晶粒及氧化鋁晶粒的混合粒子的平均粒徑設為0.4μm以下，可抑制由破壞引起的裂痕的進展，因此機械特性提高，並且，藉由將氧化鋯結晶相的正方晶率設為83重量%以上，可提高正方晶的相穩定性，品質可靠性得到提高。氧化鋯晶粒及氧化鋁晶粒的各平均粒徑更佳為0.3μm以下。另外，氧化鋯結晶相的正方晶率更佳為85重量%以上。
進而，於本發明的氧化鋯-氧化鋁複合燒結體中，包含20個以上氧化鋁晶粒的粗大氧化鋁多晶粒的個數為1個以下。其原因在於，藉由將包含20個以上氧化鋁晶粒的粗大氧化鋁多晶粒的個數設為1個以下，可使成為燒結體的破壞源的粗大氧化鋁多晶粒的尺寸變小而提高機械特性，且藉由使氧化鋁晶粒均勻地分散於燒結體中，可產生壓縮應力，由此抑制伴隨氧化鋯的正方晶→單斜晶相變的體積膨脹，因此變得不易劣化，品質可靠性提高。粗大氧化鋁多晶體的個數更佳為小於1個。
本發明的氧化鋯-氧化鋁複合燒結體的強度高，撓曲強度較佳為未經HIP處理時為1000MPa以上，經HIP處理時為1900MPa以上，尤佳為未經HIP處理時為1100MPa以上，經HIP處 理時為2000MPa以上。
另外，若於本發明的氧化鋯-氧化鋁複合燒結體浸漬於140℃熱水中60小時後，測定該燒結體的單斜晶存在比率，則該存在比率較佳為10%以下，尤佳為6%以下，且耐水熱劣化性優異。
繼而，對氧化鋯-氧化鋁複合燒結體的製造方法進行說明。
於製造本發明的氧化鋯-氧化鋁複合燒結體的方法中，首先於利用鋯鹽水溶液的水解反應獲得的反應率為98%以上的水合氧化鋯溶膠中，添加以氧化物換算為2莫耳%~4莫耳%的釔化合物並進行乾燥。其原因在於，藉由將反應率設為98%以上，於煅燒時不會產生由未反應物引起的粒子間的牢固燒結，成形性變得良好，燒結性亦變得良好。更佳的反應率為99%以上。
用於製造水合氧化鋯溶膠的鋯鹽可列舉：氧氯化鋯、硝酸氧鋯、氯化鋯、硫酸鋯等，此外，亦可使用氫氧化鋯與酸的混合物。
水合氧化鋯溶膠與氧化釔化合物的混合方法並無特別限制，用於穩定劑的原料的釔化合物可列舉：氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氧化物、氫氧化物等。另外，關於水合氧化鋯溶膠的乾燥方法，例如可列舉：直接對混合溶液進行噴霧乾燥，或者於該混合溶液中添加有機溶劑進行噴霧乾燥的方法；於該混合溶液中添加鹼等並過濾、水洗後進行乾燥的方法等。
其次，於900℃~1100℃的範圍內對乾燥粉進行煅燒。藉由該煅燒，可將於下一步驟中添加以氧化物換算為0.05重量%~1重量%的鋁化合物而成的氧化鋯粉末的BET比表面積設為9 m2/g~20m2/g及將平均粒徑設為0.5μm以下。
繼而，於上述獲得之煅燒粉中，以用氧化物換算成為0.05重量%~1重量%的範圍的方式添加鋁化合物以提高燒結性，並進行粉碎直至BET比表面積成為9m2/g~20m2/g的範圍及平均粒徑成為0.5μm以下的範圍。鋁化合物的添加方法並無特別限制，例如可列舉：於煅燒粉的漿料中添加鋁化合物的方法，或於煅燒粉的漿料中添加鋁化合物的漿料的方法等。就粉碎效率的方面而言，粉碎方法較佳為濕式粉碎，此時的介質較佳為水、及醇等有機溶劑。用於粉碎的粉碎機例如可使用振磨機(vibrational mill)、連續式介質攪拌研磨機(agitation mill)等。
於濕式粉碎的情形時，若於進行粉碎前預先對煅燒粉進行水洗處理，或者以稀薄的氨水進行清潔處理，則可去除源自鋯鹽原料的微量雜質，提高燒結性，故而較佳。
添加至煅燒粉中的鋁化合物例如可列舉：氧化鋁溶膠、氫氧化鋁、鋁水合物、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁等。
於本發明中，進而於上述包含以氧化物換算為0.05重量%~1重量%的鋁化合物的BET比表面積調整為9m2/g~20m2/g及平均粒徑調整為0.5μm以下的氧化鋯粉末中，以使氧化鋁濃度成為5重量%~50重量%的方式進而混合BET比表面積10m2/g~20m2/g及平均粒徑0.5μm以下的氧化鋁粉末並進行粉碎。藉由添加BET比表面積10m2/g~20m2/g及平均粒徑0.5μm以下的氧化鋁粉末，可使混合於氧化鋯粉末中後的氧化鋁的均勻性提高，結果於燒結時不易形成粗大氧化鋁多晶粒。
本步驟中所添加的氧化鋁粉末較佳為BET比表面積10 m2/g~20m2/g及平均粒徑0.5μm以下的高純度氧化鋁粉末(Si≦20ppm、Fe≦10ppm、Na≦10ppm)，且於在成形壓力200MPa下對該粉末進行冷均壓(Cold Isostatic Pressing，CIP)成形，並於1300℃下進行燒結時，可使該燒結體的相對密度成為98%以上。
包含鋁化合物的氧化鋯粉末與後添加的氧化鋁粉末的混合方法並無特別限制，只要滿足上述條件，則可利用任意方法進行混合。
尤其於進行濕式粉碎的情形時，若添加聚丙烯酸系分散劑進行噴霧乾燥，則與氧化鋁粉末的均勻性提高，故而較佳。
繼而，本發明是使上述氧化鋯-氧化鋁混合粉碎粉末成形，於1200℃~1400℃下進行燒結，而獲得複合燒結體。藉由使燒結溫度為1200℃~1400℃的溫度範圍，可獲得如下氧化鋯-氧化鋁複合燒結體：氧化鋯晶粒及氧化鋁晶粒的平均粒徑分別為0.4μm以下，氧化鋯結晶相的正方晶率為83重量%以上，且包含20個以上氧化鋁晶粒的粗大氧化鋁多晶粒的個數為1個/mm2以下，相對密度為98%以上。
燒結時的升溫速度並無特別限定，就生產性的觀點而言，較佳為設為50℃/h~200℃/h，燒結溫度的保持時間以2小時~5小時左右為佳。
使氧化鋯粉末成形的方法可選擇加壓成形、射出成形、擠出成形等公知的方法。
為了獲得更高強度的氧化鋯-氧化鋁複合燒結體，有效的是熱均加壓(HIP)處理。具體而言，只要使上述氧化鋯-氧化鋁混合粉末成形，於1250℃~1350℃下進行預燒結，將所獲得的 預燒結體於50MPa~500MPa、溫度1300℃~1400℃的條件下進行0.5小時~2小時的HIP處理即可。利用該HIP處理，可獲得撓曲強度為1700MPa以上的氧化鋯-氧化鋁複合燒結體。
繼而，對氧化鋯-氧化鋁複合燒結體用粉末進行說明。
氧化鋯-氧化鋁複合燒結體用粉末是包含含有氧化釔2莫耳%~4莫耳%的氧化鋯50重量%~95重量%、及氧化鋁5重量%~50重量%的粉末。就獲得品質可靠性更高及機械特性更強的氧化鋯-氧化鋁複合燒結體的方面而言，氧化釔濃度較佳為2.5莫耳%~3.5莫耳%，氧化鋁濃度較佳為11重量%~40重量%，更佳為15重量%~40重量%。
氧化鋯-氧化鋁複合燒結體用粉末的BET比表面積為9m2/g~20m2/g，較佳為10m2/g~19m2/g。
另外，氧化鋯-氧化鋁複合燒結體用粉末中的氧化鋯的單斜晶率為35%~60%，較佳為35%~45%。
對氧化鋯-氧化鋁複合顆粒進行說明。
氧化鋯-氧化鋁複合顆粒的平均粒徑為30μm~80μm，較佳為50μm~60μm，輕體密度為1.00g/cm3~1.40g/cm3，較佳為1.1g/cm3~1.3g/cm3。
氧化鋯-氧化鋁複合顆粒的製造方法是藉由將氧化鋯-氧化鋁複合粉末製成漿料並進行噴霧造粒而製造。
製成漿料的方法可列舉：使氧化鋯粉末或氧化鋁粉末單獨懸浮於溶液中後進行混合的方法；將氧化鋯粉末與氧化鋁粉末混合後懸浮於溶液中的方法；對氧化鋯粉末與氧化鋁粉末進行濕式粉碎後懸浮於溶液中的方法等。製備漿料時使用的溶液可列舉 水、及醇等有機溶劑。例如，於使用水作為溶液的情形時，漿料容易進行操作，對於生產設備亦無特別制約，因此適合工業上的大量生產。另外，為了控制顆粒直徑分佈及顆粒形狀，亦可於進行噴霧乾燥前，向漿料中添加酸、鹼、有機物等。
對該漿料進行噴霧造粒的方法並無特別限制，只要使用通常的噴霧乾燥機進行造粒即可。
如以上所說明，本發明的氧化鋯-氧化鋁複合燒結體由於強度優異、此外耐水熱劣化性亦優異，因此可較佳地用於切斷工具、模具、輥、噴嘴、軸承等構造構件、外裝品或裝飾品等材料等中。另外，藉由本發明的方法，可利用簡單的製程製造上述氧化鋯-氧化鋁複合燒結體。
[實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但本發明並不受這些實施例任何限定。
例中，氧化鋯粉末、氧化鋁粉末的平均粒徑是使用Morristown粒度分佈計(漢威(Honeywell)公司製造，商品名「9320-HRA」)進行測定。作為試樣的預處理條件，使粉末懸浮於蒸餾水中，使用超音波均質機(ultrasonic homogenizer)使其分散 3分鐘。氧化鋯-氧化鋁複合粉末的平均顆粒直徑是藉由篩分試驗方法而求出。輕體密度是利用依據JIS R9301的方法而進行評價。氧化鋯-氧化鋁複合粉末的氧化鋯的單斜晶率是對複合粉末進行X射線繞射測定，根據上述數式5而算出。
氧化鋯-氧化鋁複合粉末的成形是藉由模具加壓進行預成形後，於成形壓力200MPa下進行CIP。繼而，將所獲得的成形體設定為規定溫度(升溫速度：100℃/h、保持時間：2小時)進行燒結。HIP處理是於規定溫度(升溫速度：100℃/h、保持時間：2小時)下對上述成形體進行預燒結，於氬氣環境中(150MPa)，於規定溫度(升溫速度：600℃/h、保持時間：1小時)的條件下進行。
所獲得的燒結體的密度是藉由阿基米德法(Archimedes method)進行測定。
粗大氧化鋁多晶粒是對燒結體表面進行鏡面處理並進行熱蝕刻處理後，使用場發射型掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)，藉由反射電子組成像進行觀察。粗大氧化鋁多晶粒的個數是對存在於240μm×180μm的圖像(三個視野)範圍內的包含20個以上氧化鋁晶粒的粗大氧化鋁多晶粒進行計數而算出其平均值。存在於圖像內的粗大氧化鋁多晶粒是藉由使多晶粒的區域為高倍率，分析構成多晶粒的氧化鋁晶粒而特定。燒結體的鏡面加工是於利用平面研削盤研削燒結體表面後，利用鏡面研磨裝置，使用平均粒徑9μm、6μm、1μm的鑽石(diamond)研磨粒，以9μm→6μm→1μm研磨粒的順序進行鏡面研磨。熱蝕刻處理是於比燒結或HIP處理中設定的溫度低50℃的溫度下進行1小時。
包含氧化鋯晶粒及氧化鋁晶粒的混合粒子的平均粒徑是與上述同樣地使用FE-SEM，藉由平面測量法而算出。具體而言，於在顯微鏡圖像上畫圓時畫出圓內的粒子數nc與圓周上的粒子數Ni的合計成為至少200個的圓、或為粒子數Ni的合計不足200個的圖像的情形時，以使粒子數的合計(nc+Ni)成為至少200個的方式使用數個視野的圖像畫出多個圓，藉由平面測量法求出平均粒徑。
氧化鋯結晶相的正方晶率是藉由利用步進掃描法(step scan method)(2θ：15°~80°、步進寬：0.04°、積累時間：8秒/步)測定XRD，並利用里特沃爾德法將所獲得的分佈定量化而求出。分析是形成正方晶及立方晶的混相而進行，各結晶的分佈函數是獨立地進行操作，各元素的溫度參數(parameter)相同。
撓曲強度是利用依據JIS R1601的3點撓曲試驗而進行評價。
劣化加速試驗是藉由將燒結體於140℃的熱水中浸漬規定時間，求出所生成的單斜晶的比率而進行評價。單斜晶率是對經浸漬處理的燒結體進行X射線繞射測定，根據上述數式(5)而算出。
實施例1
於2莫耳/升的氧氯化鋯水溶液4升中混合2莫耳/升的氨水4.8升，添加蒸餾水而製備氧化鋯換算濃度0.8莫耳/升的溶液。於附有回流器的燒瓶(flask)中一面攪拌該溶液，一面於煮沸溫度下進行200小時的水解反應。所獲得的水合氧化鋯溶膠的反應率為99%。
於所獲得的水合氧化鋯溶膠中，以使氧化釔濃度成為3.0莫耳%的方式添加氯化釔並進行乾燥，於1000℃的溫度下煅燒2小時。
對所獲得的煅燒粉進行水洗處理後，以使氧化鋁濃度成為0.15重量%的方式添加粒徑0.015μm的氧化鋁溶膠，進而，添加蒸餾水製成氧化鋯濃度45重量%的漿料。使用直徑2mm的氧化鋯球，利用振磨機將該漿料粉碎48小時並進行乾燥，而獲得BET比表面積16m2/g、平均粒徑0.3μm的氧化鋯粉末。
繼而，向BET比表面積13m2/g及平均粒徑0.4μm的高純度氧化鋁粉末(Si≦20ppm、Fe≦10ppm、Na≦10ppm)添加蒸餾水，製成漿料濃度45重量%的漿料，於與上述相同的條件下進行粉碎、乾燥，而獲得BET比表面積14m2/g及平均粒徑0.3μm的氧化鋁粉末。為了分析該氧化鋁粉末的燒結性，若於成形壓力200MPa下進行CIP成形，並於1300℃下進行燒結，則所獲得的氧化鋁燒結體的相對密度為99.1%。此處，氧化鋁的理論密度是算出相對密度為3.987g/cm3。
於包含鋁化合物的BET比表面積16m2/g、平均粒徑0.3μm的氧化鋯粉末中，以使氧化鋁濃度成為20重量%的方式混合該經粉碎處理的BET比表面積15m2/g及平均粒徑0.3μm的氧化鋁粉末，並添加微量蒸餾水及聚丙烯酸系分散劑，進行濕式粉碎而獲得漿料，繼而，使用噴霧乾燥機對所獲得的漿料進行造粒而獲得顆粒。將所獲得的氧化鋯-氧化鋁複合粉末的特性示於表1。
繼而，使上述所獲得的氧化鋯-氧化鋁複合粉末成形，於1350℃下對所獲得的成形體進行燒結。
將所獲得的燒結體的特性(相對密度、正方晶率、撓曲強度)及劣化加速試驗(老化時間(aging time)：處理前、30小時、60小時)後的單斜晶率示於表2。由於老化60小時後的單斜晶率小於1%，故而確認其為極不易劣化的高品質可靠性的氧化鋯-氧化鋁複合燒結體。
實施例2
將利用與實施例1相同的方法獲得的氧化鋯-氧化鋁複合粉末加壓成形，於1300℃下進行預燒結，繼而於1350℃的溫度下進行HIP處理。
將所獲得的氧化鋯-氧化鋁複合燒結體的特性及劣化加速試驗後的單斜晶率示於表2。由於撓曲強度為2470MPa、老化60小時後的單斜晶率為6%，故而確認其為撓曲強度高且不易劣化的高品質可靠性的氧化鋯-氧化鋁複合燒結體。
實施例3
於包含鋁化合物的氧化鋯粉末中，以使氧化鋁濃度成為11重量%的方式混合氧化鋁粉末，除此以外，於與實施例2相同的條件下進行。
將所獲得的氧化鋯-氧化鋁複合粉末的特性示於表1，將燒結體的特性及劣化加速試驗後的單斜晶率示於表2。
實施例4
於包含鋁化合物的氧化鋯粉末中，以使氧化鋁濃度成為15重量%的方式混合氧化鋁粉末，除此以外，於與實施例2相同的條件下進行。
將所獲得的氧化鋯-氧化鋁複合粉末的特性示於表1，將 燒結體的特性及劣化加速試驗後的單斜晶率示於表2。
實施例5
於包含鋁化合物的氧化鋯粉末中，以使氧化鋁濃度成為30重量%的方式混合氧化鋁粉末，除此以外，於與實施例2相同的條件下進行。
將所獲得的氧化鋯-氧化鋁複合粉末的特性示於表1，將燒結體的特性及劣化加速試驗後的單斜晶率示於表2。
實施例6
以使氧化釔濃度成為2.5莫耳%的方式添加氯化釔，除此以外，於與實施例2相同的條件下進行。
將所獲得的氧化鋯-氧化鋁複合粉末的特性示於表1，將燒結體的特性及劣化加速試驗後的單斜晶率示於表2。
實施例7
以使氧化釔濃度成為3.5莫耳%的方式添加氯化釔，除此以外，於與實施例2相同的條件下進行。
將所獲得的氧化鋯-氧化鋁複合粉末的特性示於表1，將燒結體的特性及劣化加速試驗後的單斜晶率示於表2。
實施例8
於950℃的溫度下煅燒2小時，且於1250℃進行預燒結，繼而於1300℃下進行HIP處理，除此以外，利用與實施例2相同的方法進行。氧化鋯粉末的BET比表面積與平均粒徑分別為20m2/g、0.25μm。
將所獲得的氧化鋯-氧化鋁複合粉末的特性示於表1，將燒結體的特性及劣化加速試驗後的單斜晶率分別示於表2。
實施例9
於1080℃的溫度下煅燒2小時，並於1400℃下進行燒結，除此以外，利用與實施例1相同的方法進行。氧化鋯粉末的BET比表面積與平均粒徑分別為8.5m2/g、0.5μm。
將所獲得的氧化鋯-氧化鋁複合粉末的特性示於表1，將燒結體的特性及劣化加速試驗後的單斜晶率示於表2。
實施例10
將利用與實施例9相同的方法獲得的氧化鋯-氧化鋁複合粉末加壓成形，於1350℃下進行預燒結，繼而於1400℃的溫度下進行HIP處理。
將所獲得的氧化鋯-氧化鋁複合燒結體的特性及劣化加速試驗後的單斜晶率示於表2。
比較例1
於1500℃下進行燒結，除此以外，利用與實施例1相同的方法獲得燒結體。將所獲得的燒結體的特性及劣化加速試驗後的單斜晶率示於表2。
比較例2
於1500℃的溫度下進行HIP處理，除此以外，利用與實施例2相同的方法獲得燒結體。將所獲得的燒結體的特性及劣化加速試驗後的單斜晶率示於表2。
比較例3
於實施例1的水合氧化鋯溶膠中，以使氧化釔濃度成為3.0莫耳%的方式添加氯化釔並進行乾燥，於1100℃的溫度下煅燒2小時。
對所獲得的煅燒粉進行水洗處理後，使用BET比表面積7m2/g及平均粒徑0.6μm的氧化鋁粉末，以使氧化鋁濃度成為20重量%的方式進行混合並進行濕式粉碎，使用靜置乾燥機進行乾燥。將所獲得的氧化鋯-氧化鋁複合粉末的特性示於表1。為了分析該氧化鋁粉末的燒結性，若於成形壓力200MPa下進行CIP成形，並於1300℃下進行燒結，則所獲得的氧化鋁燒結體的相對密度為93.4%。
繼而，使上述所獲得的氧化鋯-氧化鋁複合粉末成形，於1350℃、1400℃下對所獲得的成形體進行燒結，結果燒結體的相對密度分別為88.7%、95.8%的低密度，因此於更高的溫度即1500℃下進行燒結。
將所獲得的燒結體的特性及劣化加速試驗後的單斜晶率示於表2。
比較例4
將比較例1的氧化鋯-氧化鋁複合粉末加壓成形，於1450℃下進行預燒結，於1500℃的溫度下進行HIP處理，除此以外，於與比較例1相同的條件下進行。
將所獲得的燒結體的特性及劣化加速試驗後的單斜晶率示於表2。
比較例5
製備氧氯化鋯濃度0.25莫耳/升的水溶液，於煮沸溫度下進行150小時水解反應而獲得水合氧化鋯溶膠。於該水合氧化鋯溶膠含有液中添加規定量的氯化釔及氯化鋁，而製備混合溶液(重量52.5kg)。繼而，一面攪拌該混合溶液一面以5.25kg/h的添 加速度將0.6莫耳/升的氨水添加至混合溶液中而生成共沈澱物，進行過濾、水洗並使其乾燥。對所獲得的乾燥粉進行化學分析，結果氧化釔濃度為3莫耳%及氧化鋁含量為1重量%。
於950℃的溫度下將該乾燥粉煅燒2小時而獲得煅燒粉。於該煅燒粉中，以使氧化鋁含量成為20重量%的方式混合BET比表面積14m2/g及平均粒徑0.4μm的氧化鋁粉末，添加蒸餾水，進行濕式粉碎而獲得漿料，繼而，使用噴霧乾燥機對所獲得的漿料進行造粒而獲得顆粒。將所獲得的氧化鋯-氧化鋁複合粉末的特性示於表1。為了分析該氧化鋁粉末的燒結性，若於成形壓力200MPa下進行CIP成形，並於1300℃下進行燒結，則所獲得的氧化鋁燒結體的相對密度為96.3%。
繼而，使上述所獲得的氧化鋯-氧化鋁複合粉末成形，於1500℃下對所獲得的成形體進行燒結。
將所獲得的燒結體的特性及劣化加速試驗後的單斜晶率示於表2。
比較例6
於1400℃下進行預燒結，於1500℃的溫度下進行HIP處理，除此以外，利用與比較例1相同的方法獲得燒結體。
將所獲得的氧化鋯-氧化鋁複合燒結體的特性及劣化加速試驗後的單斜晶率示於表2。
比較例7
將利用與實施例1相同的方法獲得的氧化鋯-氧化鋁複合粉末加壓成形，於1400℃下進行預燒結，繼而於1450℃的溫度下進行HIP處理。
將所獲得的氧化鋯-氧化鋁複合燒結體的特性及劣化加速試驗後的單斜晶率示於表2。
比較例8
將以使氧化釔濃度成為2莫耳%的方式溶解有氧氯化鋯及氯化釔的水溶液於105℃下加熱168小時進行水解，進而添加氨水，藉此形成共沈澱物後，將該共沈澱物過濾、乾燥、煅燒、粉碎而獲得BET比表面積20m2/g及平均粒徑0.8μm的氧化鋯粉末。繼而，於該氧化鋯粉末中，以使氧化鋁濃度成為20重量%的方式混合BET比表面積14m2/g及平均粒徑0.1μm的氧化鋁粉末，添加乙醇利用球磨機(ball mill)進行濕式混合，使用蒸發器(evaporator)使其乾燥。將所獲得的氧化鋯-氧化鋁複合粉末的特性示於表1。
繼而，使上述所獲得的氧化鋯-氧化鋁複合粉末成形，於1400℃下進行預燒結，於1350℃的溫度下進行HIP處理。
將所獲得的氧化鋯-氧化鋁複合燒結體的特性及劣化加速試驗後的單斜晶率示於表2。
比較例9
將利用與比較例8相同的方法獲得的氧化鋯-氧化鋁複合粉末加壓成形，於1400℃下進行燒結。
將所獲得的氧化鋯-氧化鋁複合燒結體的特性及劣化加速試驗後的單斜晶率示於表2。
比較例10
以使氧化釔濃度成為3莫耳%的方式溶解氯化釔，且以使氧化鋁濃度成為17重量%的方式混合平均粒徑0.2μm的氧化鋁 粉末，添加蒸餾水，利用振磨機進行濕式粉碎，進而，於1400℃下進行預燒結，於1425℃的溫度下進行HIP處理，除此以外，利用與比較例8相同的方法進行。
將所獲得的氧化鋯-氧化鋁複合粉末的特性示於表1，將燒結體的特性及劣化加速試驗後的單斜晶率示於表2。
比較例11
以使氧化釔濃度成為3莫耳%的方式溶解氯化釔，且以使氧化鋁濃度成為15重量%的方式混合，除此以外，利用與比較例8相同的方法獲得燒結體。將所獲得的氧化鋯-氧化鋁複合粉末的特性示於表1，將燒結體的特性及劣化加速試驗後的單斜晶率示於表2。
比較例12
將利用與比較例11相同的方法獲得的氧化鋯-氧化鋁複合粉末加壓成形，於1400℃下進行燒結。
將所獲得的氧化鋯-氧化鋁複合燒結體的特性及劣化加速試驗後的單斜晶率示於表2。
[產業上的可利用性]
本發明的氧化鋯-氧化鋁複合燒結體對切斷工具、模具、噴嘴、軸承等構造構件用途或裝飾品有用。

Claims (5)

  1. 一種氧化鋯-氧化鋁複合燒結體，包含含有氧化釔2莫耳%~4莫耳%的氧化鋯50重量%~95重量%、及氧化鋁5重量%~50重量%，該氧化鋯-氧化鋁複合燒結體的相對密度為98%以上，包含氧化鋯晶粒及氧化鋁晶粒的混合粒子的平均粒徑為0.4μm以下，氧化鋯結晶相的正方晶率為83重量%以上，且包含20個以上氧化鋁晶粒的粗大氧化鋁多晶粒的個數於場發射型掃描式電子顯微鏡的240μm×180μm的視野中為1個以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氧化鋯-氧化鋁複合燒結體，其中將燒結體整體浸漬於140℃熱水中60小時後的燒結體中的單斜晶存在比率為10%以下。
  3. 一種如申請專利範圍第1項或第2項所述之氧化鋯-氧化鋁複合燒結體的製造方法，其特徵在於：於利用鋯鹽水溶液的水解獲得的反應率為98%以上的水合氧化鋯溶膠中，添加以氧化物換算為2莫耳%~4莫耳%的釔化合物並進行乾燥，於900℃~1100℃的範圍內進行煅燒而獲得煅燒粉，於該煅燒粉中添加以氧化物換算為0.05重量%~1重量%的鋁化合物，進行粉碎直至BET比表面積成為9m2/g~20m2/g及平均粒徑成為0.5μm以下，進而，以使氧化鋁濃度成為5重量%~50重量%的方式混合BET比表面積10m2/g~20m2/g及平均粒徑0.5μm以下的氧化鋁粉末並進行粉碎而獲得混合粉末，繼而，使該混合粉末成形，於1200℃~1400℃下進行燒結。
  4. 一種氧化鋯-氧化鋁複合粉末，包含含有氧化釔2莫耳%~4莫耳%的氧化鋯50重量%~95重量%、及氧化鋁5重量%~50 重量%，該氧化鋯-氧化鋁複合粉末的BET比表面積為9m2/g~20m2/g，且氧化鋯的單斜晶率為35%~60%。
  5. 一種氧化鋯-氧化鋁複合顆粒，其是藉由將如申請專利範圍第4項所述之氧化鋯-氧化鋁複合粉末製成漿料並進行噴霧造粒而獲得，平均粒徑為30μm~80μm，輕體密度為1.00g/cm3~1.40g/cm3。
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