FR3112770A1 - Céramique d’oxyde métallique, ses précurseurs, sa préparation et son utilisation - Google Patents

Céramique d’oxyde métallique, ses précurseurs, sa préparation et son utilisation Download PDF

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Erik CAMPOSILVAN
Omid AKHLAGHI
Vincent Garnier
Yves Jorand
Jérôme Chevalier
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Mathym
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Abstract

La présente invention concerne un corps cru, un corps précéramique et un corps céramique à base de particules d’oxyde métallique, notamment l’oxyde de zirconium. La présente invention concerne également le procédé de fabrication de ces matériaux et leur utilisation, notamment dans le domaine dentaire.

Description

Céramique d’oxyde métallique, ses précurseurs, sa préparation et son utilisation
Domaine de l’invention
La présente invention concerne la synthèse de céramiques d’oxydes métalliques, par exemple des céramiques de zircone (oxyde de zirconium, ZrO2). Ces céramiques peuvent notamment être utilisées dans le domaine dentaire.
Etat antérieur de la technique
En fonction des domaines d’application visés, une céramique doit présenter des propriétés mécaniques (par exemple la résistance à la flexion) et optiques (transmittance) plus ou moins importantes.
Ainsi, dans le domaine dentaire, une transmittance dans le visible élevée est généralement requise pour des raisons esthétiques.
Quand bien même de nombreux matériaux sont disponibles, il existe toujours un besoin d’améliorer leurs propriétés.
Un des matériaux les plus utilisés dans le domaine des céramiques techniques et pour des applications dentaires est l’oxyde de zirconium, ou zircone.
Une des stratégies utilisées dans l’art antérieur pour améliorer les propriétés mécaniques, optiques et la stabilité hydrothermale de la zircone est d’obtenir une microstructure nanométrique (taille de grains inférieure à 200 nm). On parle dans ce cas de zircone nanocristalline.
Cependant, les matériaux nanocristallins de l’art antérieur ne permettent pas de cumuler les propriétés mécaniques et optiques lorsque leur épaisseur dépasse 3 à 4 millimètres. Des fissures plus ou moins importantes apparaissent dans ces matériaux, quel que soit le stade de fabrication (corps cru, précéramique ou céramique).
La présente invention permet de remédier à cette problématique en disposant d’une céramique présentant des propriétés de résistance à la flexion, de transmittance, et éventuellement d’opalescence, supérieures à celles des matériaux conventionnels. Ainsi, la présente invention permet d’obtenir des céramiques nanocristallines dépourvues de fissures, même lorsqu’elles sont produites à partir de matériaux ayant une épaisseur supérieure à 5 mm.
La présente invention concerne 1) un corps cru (P1, P1z) et son procédé de préparation (PC1), 2) un corps précéramique (P2, P2z) et son procédé de préparation (PC2), et 3) un corps céramique (P3, P3z) et son procédé de préparation (PC3).
De manière générale, le corps céramique est obtenu par traitement thermique du corps précéramique, préalablement préparé à partir du corps cru. Comme indiqué ci-après, ces matériaux (P1, P1z, P2, P2z, P3 et P3z) sont dépourvus de fissures.
Le corps P1z correspond au corps P1 lorsque celui-ci est à base d’oxyde de zirconium et présente des caractéristiques spécifiques mises en avant ci-après. Il en est de même pour les corps P2z et P3z vis-à-vis de P2 et P3 respectivement. Ainsi, P1, P2 et P3 couvrent les modes de réalisation particuliers P1z, P2z et P3z. Ainsi, les corps P1, P2 et P3 peuvent correspondre à des corps à base d’oxyde de zirconium ne correspondant pas aux P1z, P2z et P3z. Le procédé PC1 permet de préparer le corps P1 et donc le corps P1z. Le procédé PC2 permet de préparer le corps P2 et donc le corps P2z. Le procédé PC3 permet de préparer le corps P3 et donc le corps P3z. Sauf indication contraire, les caractéristiques des procédés concernent tous les corps : P1 et P1z pour PC1, P2 et P2z pour PC2, P3 et P3z pour PC3.
Corps cru P1z
Selon l’invention, le corps cru, communément désigné par « green body » en anglais, présente la particularité d’être un précurseur de céramique ayant des propriétés de résistance mécanique et des propriétés optiques (opalescence et transmittance élevées) recherchées dans le domaine dentaire notamment. En outre, il permet de former des corps précéramiques ayant une épaisseur supérieure ou égale à 5 mm, avantageusement supérieure ou égale à 10 mm et plus avantageusement supérieure ou égale à 20 mm.
Plus précisément, le corps cru P1z selon l’invention comprend :
- des particules cristallines d’oxyde de zirconium ayant une taille moyenne comprise entre 3 nanomètres et 25 nanomètres, avantageusement entre 4 nm et 15 nm, plus avantageusement entre 4 nm et 12 nm,
- des pores ayant une taille moyenne comprise entre 2 nanomètres et 6 nanomètres, plus avantageusement entre 3 nm et 5 nm.
D’autre part, le corps cru P1z présente :
- une densité apparente comprise entre 45 et 60% par rapport à la densité théorique, avantageusement entre 46 et 57%, et plus avantageusement entre 47 et 55% .
- une épaisseur supérieure ou égale à 5 millimètres, avantageusement entre 5 mm et 40 mm, plus avantageusement entre 10 mm et 40 mm et encore plus avantageusement entre 20 mm et 40 mm.
La taille moyenne des pores (corps P1, P1z, P2, P2z) peut être mesurée par les techniques conventionnelles, par exemple par analyse BET (Brunauer-Emmett-Teller) de la surface spécifique du corps concerné (P1, P1z, P2, P2z) et application de la méthode BJH (Barrett-Joyner-Halenda) pour déterminer la distribution en taille.
La densité (corps P1, P1z, P2, P2z, P3, P3z) peut être mesurée par les techniques conventionnelles, par exemple la méthode de la poussée d’Archimède après avoir pesé le corps dans l’air à 20°C et suspendu dans l’eau désionisée à 20°C.
Lorsque le corps présente une porosité ouverte (corps P1, P1z, P2, P2z), une fine couche de polymère acrylique résistante à l’eau est déposée sur l’intégralité de la surface du corps avant les pesées. Il s’agit dans ce cas d’une densité apparente.
En outre, lorsque le corps (corps P1, P1z, P2, P2z, P3, P3z) présente une géométrie régulière et mesurable (par exemple un cube ou un cylindre résultant du démoulage ou de la mise en forme), la densité et la densité apparente peuvent également être obtenues par le simple ratio masse/volume. Dans ce cas, le volume est calculé à partir de mesures dimensionnelles et la masse est obtenue par pesée à l’air à 20°C.
La densité (corps P1, P1z, P2, P2z, P3, P3z) peut être exprimée en pourcentage par rapport à la densité théorique en absence de pores. La densité théorique est quant à elle dépendante du taux de dopant et peut être calculée à partir de l’analyse de diffractogrammes de rayons X des corps frittés par la méthode de Rietveld. Cette méthode permet d’estimer le paramètre de maille des phases présentes dans le réseau cristallin (phases quadratique et cubique dans le cas, selon l’invention, du ZrO2) pour chaque composition. La densité théorique est ensuite calculée comme ratio entre le poids des atomes présents dans la maille (fonction de la composition) et le volume de la maille.
De manière avantageuse, le corps cru P1z comprends au moins 85 % en poids de particules d’oxyde de zirconium, plus avantageusement au moins 90 % en poids, et encore plus avantageusement entre 95 et 98 % en poids, par rapport au poids du corps cru. Ces pourcentages en poids de ZrO2incluent l’éventuelle présence de dopant. Il s’agit du pourcentage en poids des particules, qu’elles soient dopées ou non.
Ainsi, le corps cru P1z peut comprendre moins de 10 %, avantageusement moins de 5 % en poids de matériau(x) distinct(s) des particules d’oxyde de zirconium. Il peut s’agir de résidus organiques et/ou d’eau, par exemple de résidus de liant ou de dispersant (voir le procédé PC1 ci-après). Avantageusement, le corps cru P1z est constitué de particules d’oxyde de zirconium, dopées ou non.
Le corps cru (P1 ou P1z) est généralement de forme tridimensionnelle. Ainsi, son épaisseur correspond à sa dimension qui est généralement la moins importante. L’épaisseur peut correspondre à la hauteur du corps cru, notamment quand celui-ci a la forme d’un pavé ou d’un disque.
En général, les corps crus de l’art antérieur constitués de particules, notamment de ZrO2, de taille inférieure à 40 nm sont relativement fins dans la mesure où les procédés de l’art antérieur ne permettent pas d’obtenir un corps cru dépourvu de fissures et d’au moins 5 millimètres d’épaisseur.
L’épaisseur du corps cru P1z est supérieure ou égale à 5 millimètres, avantageusement supérieure ou égale à 10 millimètres. De manière générale, elle est inférieure ou égale à 40 millimètres.
Les deux autres principales dimensions (ou le diamètre) du corps cru P1z sont avantageusement, et indépendamment l’une de l’autre, supérieures ou égales à 5 millimètres et encore plus avantageusement supérieure ou égale à 20 mm. Elles sont généralement inférieures ou égales à 150 millimètres.
Ainsi, le corps cru P1z peut se présenter sous la forme d’un disque de 150 ou de 100 millimètres de diamètre et de 40 millimètre d’épaisseur. Par exemple il peut également s’agir d’un pavé de 100 mm x 100 mm x 40 mm.
Les particules d’oxyde de zirconium peuvent être dopées, notamment avec un oxyde de métal comme l’oxyde d’yttrium (yttria, Y2O3) ou l’oxyde de cérium (ceria, CeO2). Selon un autre mode de réalisation, le dopant peut être l’oxyde de magnésium (MgO), l’oxyde de calcium (CaO), l’oxyde de gadolinium (Gd2O3), l’oxyde de scandium (Sc2O3), l’oxyde de niobium (Nb2O5). Les particules peuvent également être dopées avec un mélange de plusieurs oxydes.
Le dopant représente avantageusement 1 à 15 mol% par rapport au nombre total de moles de ZrO2, plus avantageusement 1 à 10 mol%, et encore plus avantageusement 1 à 12 mol%. Il s’agit de la quantité maximale de dopant même quand les particules contiennent deux types de dopants par exemple.
A titre d’exemple, la quantité de dopant(s) peut être comprise entre 1 et 2,5 mol%, ou entre 2,5 et 3,5 mol% ou entre 3,5 et 4,5 mol% ou entre 4,5 et 6,5 mol% ou entre 6,5 et 12 mol%.
Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, les particules d’oxyde métallique cristallines sont des particules d’oxyde de zirconium, avantageusement dopées avec 1 à 15 mol%, plus avantageusement 1,5 à 13,5 mol%, d’un dopant avantageusement choisi parmi l’oxyde d’yttrium et l’oxyde de cérium.
Ainsi, l’oxyde de zirconium est avantageusement dopé avec 1,0 mol% à 15 mol% (avantageusement 2,5 mol% à 10,5 mol%) d’oxyde d’yttrium ou avec 5,0 à 15 mol% d’oxyde de cérium.
De manière générale, et en raison de son mode de production, l’oxyde de zirconium peut également contenir une quantité réduite d’impuretés, typiquement inférieure à 5 mol%, d’oxyde d’hafnium (HfO2). La présence d’oxyde d’hafnium est inhérente à la production de l’oxyde de zirconium et reste difficilement séparable de l’oxyde de zirconium.
Il est préférable que la dispersion ne comprenne qu’un seul type de particules cristallines d’oxyde métallique. Cependant, un mélange de particules cristallines d’oxyde métallique et de leurs équivalentes dopées peut être utilisé. Par exemple, un mélange de particules de ZrO2et de particules de ZrO2dopées Y2O3peut être utilisé. Il peut également s’agir d’un mélange de particules de ZrO2dopées Y2O3et de particules de ZrO2dopées CeO2.
Le corps cru (P1 ou P1z) est avantageusement dépourvu de fissures. Selon l’invention, un matériau dépourvu de fissure(s) ne comprend pas de fissure(s) de plus de 500 micromètres de dimension maximale. Plus avantageusement, il ne comprend pas de fissure(s) de plus de 50 micromètres, encore plus avantageusement de plus de 30 µm. La taille de fissure peut être mesurée par exemple sur une surface polie ou par fractographie après avoir sollicité le corps, par exemple en flexion, jusqu’à une charge entrainant sa rupture. L’observation de la surface polie ou de la surface de fracture par microscopie optique ou électronique permet généralement de repérer les fissures ou défauts et mesurer leur taille. Des liquides pénétrants peuvent être utilisés afin de mettre en évidence les fissures pour des observations par microscopie optique.
Le corps cru P1z est généralement utilisé pour former un corps précéramique P2z ou un corps céramique P3z.
Procédé PC1 de préparation du corps cru P1
Le corps cru P1 peut être réalisé selon le procédé PC1 qui peut également être suivi pour préparer des corps crus à partir de particules d’oxydes métalliques autres que ZrO2.
Le procédé PC1 de préparation d’un corps cru P1, comprend les étapes suivantes :
(a1) fournir une dispersion de particules cristallines d’oxyde métallique ayant une taille moyenne inférieure ou égale à 40 nanomètres ;
(b1) introduire la dispersion dans un moule et former un corps humide (« wet body » en anglais), également appelé "tesson" dans l’industrie céramique) par filtration sous pression de la dispersion dans le moule ;
(b1’) optionnellement, pressage du corps humide, par filtration sous pression ;
(b2) démouler le corps humide dans des conditions d’humidité relative supérieures à 80% ;
(b3) optionnellement, lorsque le corps humide présente un gradient de densité, éliminer la partie du corps humide de fin de filtration ;
(c1) former un corps cru P1 par séchage du corps humide dans des conditions d’humidité relative supérieure ou égale à 90%,
(c1’) optionnellement, mise en forme du corps cru P1.
Etape (a1)
La dispersion de l’étape (a1) est une dispersion de particules dans un solvant. Ce solvant est avantageusement choisi dans le groupe comprenant l’eau et les alcools notamment l’isopropanol. Il s’agit préférentiellement d’une dispersion dans un solvant protique, avantageusement l’eau.
Le pH de la dispersion peut être acide ou basique. Toutefois, selon un mode de réalisation préféré, le pH de la dispersion est compris entre 7 et 14, avantageusement entre 7 et 11.
Les particules cristallines d’oxyde métallique sont avantageusement homogènes en termes de forme et de taille. En d’autres termes, il est préférable qu’au moins 90 % en volume des particules présentent la même forme, plus avantageusement au moins 95 %, et encore plus avantageusement 100%. En outre, il est préférable qu’au moins 90 % en volume des particules présentent une taille identique à plus ou moins 6 nanomètres, plus avantageusement au moins 95 %, et encore plus avantageusement 100%.
Les particules d’oxydes métalliques cristallines peuvent notamment avoir une forme sphérique, cylindrique, cubique ou de bâtonnet. Avantageusement, elles présentent une forme sphérique ou approximativement sphérique.
Les particules d’oxyde métallique peuvent également être fonctionnalisée selon les connaissances techniques générales de l’homme du métier.
Les particules cristallines d’oxyde métallique présentent une taille moyenne inférieure ou égale à 40 nanomètres, préférentiellement entre 1 nm et 40 nm, avantageusement entre 2 nm et 30 nm, plus avantageusement entre 3 nm et 25 nm, encore plus avantageusement entre 4 nm et 15 nm, et encore plus avantageusement entre 4 nm et 12 nm. Dans le cas de particules de ZrO2, la taille moyenne est avantageusement comprise entre 3 nm et 25 nm.
Par taille, on entend la dimension la plus importante, par exemple le diamètre pour des particules sphériques ou la longueur pour des particules en bâtonnet. Il s’agit de la taille moyenne d’au moins 300 particules qui peut notamment être mesurée, de manière conventionnelle, par analyse d’image à partir d’images de microscopie électronique de transmission (MET).
Les particules cristallines d’oxyde métallique peuvent former dans la dispersion des agglomérats dont la taille est avantageusement inférieure à 50 nanomètres, plus avantageusement entre 14 nm et 30 nm. Au-delà de 50 nm, les agglomérats peuvent engendrer la présence de pores résiduels de taille moyenne supérieure à 20 nm dans le corps cru P1 ne pouvant pas être supprimés lors de la formation d’une céramique (étape (f1) ci-après).
La dispersion peut également comprendre au moins un agent liant. Cet agent liant est avantageusement choisi dans le groupe comprenant PEG (polyéthylène glycol), les polymères à base d’acrylate et/ou de méthacrylate, PVA (polyvinyl alcool) et PVP (polyvinyl pyrrolidone), et leurs mélanges. Des polyols de plus petit poids moléculaire que le PEG ou la PVA, par exemple du glycérol, peuvent être ajoutés afin de modifier les caractéristiques du liant.
L’agent liant représente avantageusement moins de 1,5 % en poids, plus avantageusement 0,4 à 1,2 % en poids, et encore plus avantageusement 0,5 à 1 % en poids, par rapport au poids des particules contenues dans la dispersion de l’étape (a1).
Le liant permet d’augmenter la résistance du corps cru et ainsi de réduire la formation de fissures durant le séchage du corps cru selon l’étape (c1).
L’homme du métier saura ajuster la quantité de liant de manière à ce que la viscosité de la dispersion ne soit pas affectée par sa présence. En outre, le liant est éliminé lors de l’opération de déliantage (d1).
L’incorporation de liant dans la dispersion de particules d’oxyde métallique est généralement suivie d’une étape d’agitation, par exemple par agitation mécanique et/ou sonication. Cette étape permet ultérieurement, lors de la préparation du corps cru, d’assurer l’homogénéité du corps cru. En outre, l’absence d’agitation de type sonication a généralement pour conséquence l’apparition de fissures lors des étapes de séchage et/ou de déliantage, ou de pores de taille moyenne supérieure à 20 nm dans le corps céramique P3.
De manière avantageuse, la dispersion de l’étape (a1) comprend un agent dispersant. Cet agent dispersant peut notamment être choisi dans le groupe comprenant les molécules (incluant les polymères et les oligomères) linéaires ou non linéaires et ayant au moins un groupe fonctionnel aptes à former une liaison ou une interaction forte avec la surface des particules, par exemple un groupe fonctionnel polaire, par exemple de type acide carboxylique C(=O)OH. L’agent dispersant peut notamment être choisi dans le groupe comprenant les acides carboxyliques, les aminoacides carboxyliques, les acides glycoliques et les acides carboxyliques éthoxylés, les acides poly(acide acrylique) et poly(acide méthacrylique) et leur sels. Ces composés peuvent être linéaires ou ramifiés. Les acides carboxyliques et les aminoacides carboxyliques présentent avantageusement un nombre de carbones compris entre 1 et 10, avantageusement entre 2 et 10.
De manière avantageuse, l’agent dispersant présente un poids moléculaire compris entre 60 et 360 g/mol, plus avantageusement entre 130 et 260 g/mol.
La présence d’une trop grande quantité de dispersant peut réduire la vitesse de formation du corps humide lors de l’étape (d1) et même dans certains cas stopper le procédé de filtration. Ainsi, l’agent dispersant représente avantageusement 0,5 à 8% en poids, plus avantageusement 1 à 4,5% en poids, par rapport au poids de la dispersion de l’étape (a1).
La stabilité de la dispersion est un paramètre important de manière à éviter la modification de la dispersion lors de l’étape de filtration (b1) et ainsi prévenir la formation de particules floculées ou agglomérées ou une dispersion non homogène.
La présence d’un agent dispersant permet stabiliser la dispersion, donnant une dispersion colloïdale. Il permet en outre de réduire la viscosité de la dispersion. Il est ainsi possible d’augmenter la concentration en particules d’oxyde métallique en réduisant le rapport massique solvant/particules cristallines d’oxyde métallique. Par conséquent, la dispersion est plus facile à mettre en forme en présence d’un agent dispersant.
L’agent dispersant peut notamment être choisi dans les groupes des acides di- et tri- carboxyliques, comprenant notamment le citrate de triammonium (TAC, C6H17N3O7), le citrate d'ammonium dibasique (DAC, C6H14N2O7), l’acide citrique (C6H8O7), l’acide tartrique (C4H6O6), l’acide malique (C4H6O5), dans le groupe des acides carboxyliques éthoxylés comprenant notamment l’acide 2-[2-(2-méthoxyéthoxy)éthoxy] acétique (MEEEA), l’acide 2-(2-méthoxyéthoxy) acétique (MEEA), et dans le groupe des poly(acide acrylique) et poly(acide méthacrylique) (150 à 360 g/mol), et leurs mélanges.
Les particules cristallines d’oxyde métallique de la dispersion de l’étape (a1) sont avantageusement choisies dans le groupe comprenant ZrO2, Al2O3, CeO2, MgO, YAG (grenat d’yttrium et d’aluminium de formule Y3Al2(AlO4)3), MgAl2O4, AlON, Mullite (silicate d’aluminium, par exemple de formule 3Al2O3,2SiO2), Y2O3, Sc2O3, Lu2O3, et leurs mélanges. Il s’agit avantageusement de particules de ZrO2, notamment pour les céramiques pour application dentaire.
Ces particules peuvent être dopées, notamment avec un oxyde de métal différent du matériau constituant majoritairement les particules cristallines. Dans le cas de l’oxyde de zirconium, le dopant représente avantageusement 1 à 15 mol% par rapport à la totalité des particules cristallines d’oxyde métallique, plus avantageusement 1,5 à 13,5 mol%. Les modes de réalisation particuliers décrits pour les particules d’oxyde de zirconium sont également applicables aux autres oxydes métalliques.
Selon un mode de réalisation particulier, les corps P1, P2 et P3 (avantageusement P1z, P2z et P3z) peuvent présenter une concentration en oxyde de lanthane inférieure à 0,1 mol% par rapport par rapport au nombre total de moles d’oxyde métallique. Ainsi, de manière avantageuse, le dopant n’est pas le lanthane.
Selon un mode de réalisation préféré, les particules cristallines d’oxyde métallique sont des particules d’oxyde de zirconium, avantageusement dopées avec 1 à 15 mol% d’un dopant choisi parmi l’oxyde d’yttrium et l’oxyde de cérium.
Il est préférable que la dispersion ne comprenne qu’un seul type de particules cristallines d’oxyde métallique. Cependant, un mélange de particules cristallines d’oxyde métallique et de leurs équivalentes dopées peut être utilisé. Par exemple, un mélange de particules de ZrO2et de particules de ZrO2dopées Y2O3peut être utilisé.
En outre, selon un mode de réalisation particulier, la dispersion peut comprendre un additif différent de l’agent liant et de l’agent dispersant, par exemple un colorant ou un additif de frittage. Le colorant et l’additif de frittage se présentent avantageusement sous la forme de particules ou de précurseurs d’au moins un autre type d’oxyde métallique, par exemple des particules d’oxyde de fer comme colorant et des particules d’oxyde d’aluminium comme additif de frittage. Le colorant peut notamment être choisi parmi les particules ou les précurseurs de particules des oxydes des éléments d et f du tableau périodique des éléments. Par exemple, les oxydes des éléments Pr, Er, Fe, Co, Ni, Ti, V, Cr, Cu, Mn, Tb, ou Ce peuvent être utilisés comme agents colorants utiles dans le domaine dentaire. Chaque oxyde métallique, utilisé en tant qu’additif, représente avantageusement entre 0,002 % en poids (20 ppm) et 1.5 % en poids par rapport à la totalité des oxydes métalliques.
Le colorant peut être introduit initialement dans la dispersion de particules cristallines d’oxyde métallique ou lors de la filtration (b1). Dans les deux cas, il est possible d’obtenir un dégradé de couleur sur l’épaisseur du corps P1 et donc des corps P2 et P3 en contrôlant la concentration du colorant dans la dispersion et sa tendance à sédimenter ou migrer pendant la filtration.
Le dioxyde de zirconium peut être sous forme cristalline et présenter trois structures cristallines différentes en fonction de la température, de la présence de dopants et de la taille des cristaux : monoclinique, quadratique (tétragonale) et cubique. Pour des particules de taille nanométrique, les phases quadratique et cubique sont difficilement distinguables par la méthode de mesure de diffraction de rayons X (DRX). Elles sont dont généralement labélisées ensemble sous le nom de « quadratique/cubique ». La phase monoclinique est facilement distinguable des deux autres.
Les particules d’oxyde métallique sont cristallines. Lorsqu’il s’agit de particules de ZrO2, dopées ou non, la forme cristalline quadratique/cubique est préférée. De manière avantageuse, au moins 50 % des particules de ZrO2, dopées ou non, sont sous forme cristalline quadratique/cubique, plus avantageusement au moins 70 %, encore plus avantageusement au moins 90 %, et encore plus avantageusement au moins 99 %, par rapport au volume des particules de ZrO2, dopées ou non.
Les particules de ZrO2, dopées ou non, peuvent être préparées selon les techniques conventionnelles, par exemple selon l’un des procédés décrits dans la demande de brevet FR 1872183 et dans le brevet US 8,337,788.
Les particules cristallines d’oxyde métallique représentent avantageusement 10 à 50 % en poids, plus avantageusement 20 à 40 % en poids, par rapport au poids de la dispersion de l’étape (a1). Le poids des particules cristallines d’oxyde métallique inclut le poids de l’éventuel dopant et de l’éventuel colorant.
La concentration en particules cristallines d’oxyde métallique peut être ajustée avant l’étape (b1), notamment par les techniques conventionnelles que sont la filtration tangentielle, l’évaporation contrôlée et la compression osmotique.
Une concentration en particules d’oxyde métallique comprises entre 10 et 50 % en poids permet généralement d’assurer une rapide filtration tout en maintenant une viscosité relativement faible, avantageusement inférieure à 1 Pa.s, préférentiellement inférieure à 100 mPa.s, à 25°C.
De manière générale, lorsque la concentration en particules d’oxyde métallique est supérieure à 50 % en poids, le corps cru obtenu après l’étape de séchage (c1) présente des fissures. Les dispersions présentant une concentration en particules d’oxyde métallique trop faible (<10 %) nécessitent un long temps de filtration (par exemple au moins 5 jours) pour obtenir une épaisseur de corps cru satisfaisante (5 mm ou plus).
Préalablement à l’étape (b1) de filtration, la dispersion peut être dégazée. Cette étape permet notamment d’éliminer d’éventuels gaz dissous dans la dispersion. La réalisation de cette étape peut améliorer la qualité des corps précéramique et céramique.
Etape (b1)
De manière avantageuse, la filtration de l’étape (b1) est réalisée par filtration par application d’une pression sur la dispersion filtrée. La pression exercée est avantageusement comprise entre 5 et 50 bars, plus avantageusement entre 10 et 40 bars et encore plus avantageusement entre 12 et 30 bars. L’homme du métier saura ajuster cette pression en fonction de la vitesse de filtration de la dispersion mise en œuvre de manière à optimiser la densité du corps humide et ainsi réduire les gradients de densité, c’est-à-dire de concentration locale de particules d’oxyde métallique. Selon un mode de réalisation particulier, la filtration de l’étape (b1) peut être réalisée par application d’une pression sur la dispersion au moyen d’un fluide, par exemple un gaz ou un liquide. Selon un autre mode de réalisation, elle peut être réalisée par application d’une force mécanique, par exemple à l’aide d’un piston, sur la dispersion.
Si une pression trop basse est appliquée, par exemple entre 1 et 3 bars, il est possible que la vitesse de filtration soit trop faible pour former un corps humide ayant une épaisseur satisfaisante. En outre, la densité du corps humide pourrait, dans ce cas, ne pas être suffisante pour obtenir un matériau précéramique suffisamment dense. D’autre part, si la pression appliquée est trop importante par exemple entre 60 et 80 bars, il est possible de former des gradients de densité importants ou engendrer la formation de contraintes résiduelles importantes dans le corps humide, ce qui résulterait dans la formation de fissures lors du démoulage, lors du séchage du corps humide et/ou, lors de la formation du matériau céramique.
La filtration est avantageusement réalisée par application d’une pression au moyen d’un fluide ou d’un piston. Typiquement, la pression est augmentée progressivement pour atteindre une certaine valeur (avantageusement 5 à 50 bars). De manière avantageuse, la montée en pression dure 5 à 20 minutes. Ensuite, la filtration continue à une pression constante (avantageusement 5 à 50 bars) pendant une durée qui peut varier de quelques minutes à quelques heures, avantageusement de 10 minutes à 100 heures, plus avantageusement de 60 minutes à 48 heures. Pendant la filtration, l’épaisseur du corps humide augmente progressivement. L’homme du métier saura ajuster la pression et la durée de manière à obtenir un corps humide de l’épaisseur souhaitée.
La fin de la filtration est avantageusement réalisée par diminution de la pression. La diminution progressive de la pression exercée sur la dispersion dure avantageusement entre 3 et 100 minutes, plus avantageusement entre 5 et 30 minutes. Cette opération permet de relâcher l’énergie élastique stockée dans le corps humide tout en contrôlant l’éventuelle formation de contraintes internes. Sans contrôle de cette opération, des fissures peuvent être formées avant ou pendant le séchage selon l’étape (c1). La baisse en pression permet de passer progressivement (avantageusement 3 à 100 minutes) d’une pression élevée (avantageusement 5 à 50 bars) à la pression atmosphérique, de l’ordre de 1 bar.
Lorsqu’un colorant ou son précurseur est ajouté à la dispersion, sa concentration dans la dispersion, pendant la formation du corps humide, peut avantageusement varier dans le temps. En effet, toute ou une partie du colorant peut présenter une stabilité colloïdale inférieure à celle des particules d’oxydes métalliques cristallines, et peut donc sédimenter partiellement ou entièrement avant la fin de l’étape de filtration. Dans ce cas, le corps humide peut présenter un gradient de concentration du colorant. Ce gradient de colorant peut être avantageusement contrôlé, par exemple en ajustant la stabilité du colorant dans la dispersion et sa tendance à décanter. Si le colorant est magnétique, l’application d’un champ magnétique peut avantageusement permettre de contrôler la vitesse de décantation ou de faire migrer le colorant pour obtenir le gradient de couleur souhaité. Ce mode de réalisation permet de préparer un corps (précéramique P2 ou céramique P3) présentant un gradient de couleur.
Ainsi, les corps P1, P2 et P3 peuvent présenter un gradient de concentration d’un agent colorant ou d’un précurseur d’agent colorant.
Etape optionnelle (b1’)
Cette étape consiste à réaliser un pressage du corps humide résultant de l’étape de filtration (b1). Elle peut être réalisée à l’issue d’une filtration partielle ou totale de la dispersion lors de l’étape (b1). Elle est particulièrement adaptée pour préparer des corps crus ayant une épaisseur d’au moins 5 mm, par exemple P1z.
Plus précisément, après l’étape (b1) et avant l’étape (b2) de démoulage, une étape de pressage peut être réalisée de manière à homogénéiser, si nécessaire, le corps humide et ainsi réduire les éventuels gradients de densité. Ce pressage (b1’), avantageusement réalisée avec une pression comprise entre 10 et 50 bars (1 bar = 105Pa), permet également d’éviter la formation de fissures dans le corps cru ayant une épaisseur d’au moins 5 mm, par exemple P1z. Pour cela, il est possible d’utiliser un pressage (b1’) au moyen d’un fluide ou d’un piston, comme déjà décrit pour l’étape (b1).
Lorsque le pressage est réalisé au moyen d’un fluide, la dispersion non filtrée pendant l’étape (b1) de filtration est évacuée et une deuxième dispersion peut être utilisée pour l’étape (b1’), avantageusement une deuxième dispersion ayant une concentration en particules inférieure à celle de l’étape (b1), les particules étant de nature identique et de taille avantageusement identique ou inférieure. La vitesse de formation du corps humide lors de l’étape (b1’) est avantageusement inférieure à celle de l’étape (b1). L’homme du métier saura ajuster la pression de filtration (b1’) ou la composition de la dispersion afin de contrôler la vitesse de pressage/filtration. Dans ce cas, la dispersion est avantageusement partiellement filtrée lors de l’étape (b1). Il est ainsi possible d’éliminer la présence de gradients de densité dans le corps humide formé lors de l’étape (b1).
Dans le cas où le pressage est réalisé au moyen d’un fluide, le procédé comprend avantageusement l’étape (b3) permettant d’éliminer la partie du corps humide formée à partir de la deuxième dispersion.
Lorsque le pressage est réalisé au moyen d’un piston ou d’une autre force mécanique, le pressage (b1’) est avantageusement réalisé directement par l’action du piston sur le corps humide de l’étape (b1). Dans ce cas, la totalité de la dispersion est avantageusement filtrée lors de l’étape (b1) et l’étape (b1’). Ainsi, grâce à la réalisation d’un deuxième pressage (b1’), il est possible d’éliminer la présence de gradients de densité dans la totalité du corps cru. Dans ce cas, l’étape optionnelle (b3) n’est avantageusement pas réalisée.
Lorsque la pression utilisée dans l’étape (b1’) est similaire, ou identique, à la pression utilisée dans l’étape (b1), cette étape optionnelle de mise sous pression est avantageusement réalisée pendant une durée comprise entre 0,1 et 0,5 fois la durée de la première étape de filtration.
Un pressage b1’ trop long mène généralement à une fissuration du corps humide avant le démoulage alors qu’un pressage b1’ trop court ne permet généralement pas de totalement éliminer le gradient de densité. Aussi, l’homme du métier saura ajuster la durée du pressage (b1’) en fonction de la pression employée.
De manière avantageuse, les étapes (b1) et (b1’) sont réalisées avec le même moyen, fluide ou mécanique.
Etape (b2)
Le démoulage de l’étape (b2) est réalisé dans un environnement ayant une humidité relative supérieure à 80 %, préférentiellement supérieure à 90 %. Ces conditions permettent d’optimiser la formation d’un corps cru dépourvu de fissures. Elles contribuent également d’éviter la formation de fissures dans le corps humide lors de son démoulage.
Cette étape ne nécessite pas de technique particulière. En revanche, elle est réalisée dans des conditions particulières en termes d’humidité relative pour éviter la formation de fissures. La surface extérieure du corps humide peut être avantageusement maintenue humide dès le moment du démoulage jusqu’au début de l’étape (c1), par exemple par exposition à un flux de brume humide ou par immersion dans de l’eau ou une autre solution, afin d’éviter toute évaporation non contrôlée à partir de la surface du corps humide.
Etape (b3)
L’étape (b3) est optionnelle. Elle est généralement réalisée lorsque le corps humide présente un gradient en termes de densité, c’est-à-dire de concentration locale de particules d’oxyde métallique.
Afin de réduire l’éventuel gradient résiduel de densité, il est possible d’éliminer la partie du corps humide qui a été formée à la fin et, optionnellement, la partie formée au début de l’étape de filtration (b1) ou du pressage (b1’). En d’autres termes, dans un dispositif vertical ayant un moyen (piston ou fluide) exerçant une pression sur la dispersion dans un mouvement de haut en bas, il s’agit d’éliminer la partie supérieure et optionnellement la partie inférieure du corps humide. Cette opération est généralement mise en œuvre lorsque le moyen de pression est un fluide tel qu’un gaz. Elle peut être utile et peut être mise en œuvre par tous moyens, par exemple une lame ou une éponge abrasive humide. Ainsi, grâce à cette opération, la partie restante du corps humide n’est pas modifiée et le gradient de densité est quasiment nul au sein du matériau.
Etape (c1)
Le corps humide utilisé lors de l’étape (c1) est avantageusement constitué de particules d’oxyde métallique, d’un dispersant, d’un liant, éventuellement d’un colorant et de solvant(s) résiduel(s). La densité de ce matériau dépend généralement de la pression utilisée lors de la filtration et de la composition de la dispersion.
L’humidité relative, lors du séchage selon l’étape (c1), est supérieure ou égale à 90%, plus avantageusement comprise entre 90 et 100%, et encore plus avantageusement comprise entre 95 et 100 %. De manière avantageuse, elle est maintenue dans ces conditions au moins pendant quelques heures, plus avantageusement pendant 24 heures.
L’étape (c1) peut être réalisé au moyen de tout dispositif, par exemple dans une chambre ayant une humidité contrôlée. Il peut notamment s’agir d’un dispositif dans lequel le corps humide est exposé à une humidité relative décroissante de manière progressive et contrôlée, par exemple 24 heures à humidité relative supérieure ou égale à 90%, puis décroissante de 10% toutes les 24 heures jusqu’à 40%.
De manière avantageuse, le corps humide est positionné sur un substrat, par exemple une grille, permettant d’avoir une exposition de toutes les parties du corps humide. Ainsi, le séchage est homogène et permet d’éviter ou de diminuer la formation de fissures.
En outre, plus le corps humide présente un gradient de densité faible, plus grande est la probabilité d’obtenir un corps cru dépourvu de fissures. Cet effet technique est optimisé grâce à un temps de séchage relativement long, qui peut être ajusté en fonction de l’épaisseur du corps humide. Ainsi, l’étape (c1) peut présenter une durée avantageusement comprise entre quelques heures et quelques jours, plus avantageusement entre 1 jour et 10 jours, plus avantageusement entre 3 jours et 7 jours, par exemple de l’ordre de 5 jours. Cette durée inclut le maintien de l’humidité relative à au moins 90% et sa diminution, avantageusement jusqu’à 40%. Cependant, comme déjà indiqué, l’humidité relative est avantageusement maintenue à 90% pendant plusieurs heures.
La température de séchage lors de l’étape (c1) est avantageusement comprise entre 1 °C et 99 °C, plus avantageusement entre 20 et 60 °C.
A l’issue du séchage selon l’étape (c1), le corps cru présente des pores résiduels ayant une taille moyenne entre 2 nm et 6 nm, avantageusement entre 3 nm et 5 nm. L’utilisation d’une dispersion avec bonne stabilité colloïdale et homogénéité, combinée avec la technique de filtration sous pression permet d’optimiser la taille moyenne des pores résiduels.
L’épaisseur du corps cru P1 (avec P1 ≠ P1z) n’est pas limitée, elle est avantageusement d’au moins 1 mm, et généralement inférieure ou égale à 40 mm.
Les deux autres principales dimensions (ou le diamètre) du corps cru (P1 ou P1z) sont avantageusement, et indépendamment l’une de l’autre, supérieures ou égales à 5 millimètres. Elles sont généralement inférieures ou égales à 150 millimètres.
Ainsi, le corps cru (P1 ou P1z) peut se présenter sous la forme d’un disque de 150 mm ou de 100 mm de diamètre et de 40 mm d’épaisseur. Par exemple il peut également s’agir d’un pavé de 100 mm x 100 mm x 40 mm.
Etape (c1’)
Cette étape est optionnelle. Elle permet de mettre en forme le corps cru P1 avant toute étape de pré-frittage ou de frittage.
Elle peut être remise en œuvre au moyen d’un outil abrasif, par exemple un disque ou une meule de pré-polissage (par exemple en carbure de silicium SiC ou en diamant, avec un grain typiquement compris par exemple entre une valeur de 100 et de 1500), ou une fraise abrasive pour vitrocéramique pouvant être montée sur une fraiseuse simple ou multiaxes. Cette étape peut être réalisée en l’absence d’eau, ou de solvant ou de fluide lubrifiant.
Cette étape peut substituer ou compléter l’étape (e2) décrite ci-après.
Corps précéramique P2 ou P2z
Le corps précéramique P2 ou P2z selon l’invention est à base d’oxyde métallique, d’oxyde de zirconium pour P2z. Le corps précéramique P2z d’oxyde de zirconium présente :
- une taille moyenne de grain comprise entre 5 nm et 30 nm, avantageusement entre 5 nm et 20 nm,
- une densité comprise entre 52 et 68%, avantageusement entre 53 et 63%, par rapport à la densité théorique,
- une taille moyenne de pore comprise entre 2 nm et 15 nm,
- une dureté supérieure à 150 HV, avantageusement entre 150 et 200 HV, et
- une résistance mécanique à la flexion biaxiale d’au moins 25 MPa, avantageusement entre 25 et 40 MPa.
Comme déjà indiqué pour P1 et P1z, l’oxyde métallique peut être dopé.
Le corps précéramique P2z est composé (avantageusement constitué) de particules d’oxyde de zircone partiellement frittées (grains), dont le frittage partiel forme des cous (ponts) entre les grains. Les volumes de vide existant entre les grains correspondent aux pores.
La taille moyenne de grain (P2, P2z) peut notamment être mesurée par analyse d’image TEM (microscopie électronique en transmission). Elle peut être réalisée sur une lame fine préparée par exemple par polissage ionique à partir d’un volume représentatif du matériau P2 ou P2z. La taille moyenne de grain (P2, P2z) peut également être mesurée par la méthode de Scherrer, à partir de la mesure de la largeur des principaux pics de diffraction de rayons X à la mi-hauteur (full width at half maximum – FWHM) et ce selon le mode opératoire conventionnel, après avoir soustrait du spectre de diffraction la composante Kα2 et avoir corrigé la mesure FWHM en tenant compte de l’élargissement des pics dû à l’appareil (élargissement des pics dû à l’instrument – « instrumental peak broadening »). Les pics sélectionnés pour la mesure sont généralement (-111) et (111) pour la phase monoclinique et (111) pour la phase quadratique/cubique. La taille moyenne des grains est ensuite calculée avec l’équation de Scherrer :
Taille moyenne = (K λ)/(β cosθ)
Dans l’équation, K est le facteur de forme (0,89), λ est la longueur d’onde, β la valeur FWHM corrigée et θ la moitié de l’angle du pic sélectionné.
Il s’agit plus précisément d’une taille moyenne des cristallites, qui correspond à la taille moyenne des grains si les grains sont monocristallins, comme dans le cas du corps P1, P1z, P2 ou P2z.
Le corps précéramique (P2 ou P2z) présente une taille moyenne de pore avantageusement inférieure à 10 nanomètres. La taille moyenne de pore peut notamment être comprise entre 4 nm et 9 nm, avantageusement entre 5 nm et 8 nm.
Le corps précéramique (P2 ou P2z) est généralement de forme tridimensionnelle. Ainsi, son épaisseur correspond à sa dimension la moins importante. L’épaisseur peut correspondre à la hauteur du corps précéramique, notamment quand celui-ci a la forme d’un pavé ou d’un disque.
Le corps précéramique P2z présente une épaisseur avantageusement supérieure ou égale à 5 millimètres, plus avantageusement supérieure ou égale à 10 mm, et encore plus avantageusement supérieure ou égale à 20 mm. De manière générale, elle est inférieure ou égale à 40 mm.
Les deux autres dimensions (ou le diamètre) du corps précéramique P2z sont avantageusement, et indépendamment l’une de l’autre, supérieures ou égales à 5 millimètres. Elles sont généralement inférieures ou égales à 150 millimètres.
Ainsi, le corps cru P2z peut se présenter sous la forme d’un disque de 150 ou de 100 millimètres de diamètre et de 40 millimètre d’épaisseur. Par exemple il peut également s’agir d’un pavé de 100 mm x 100 mm x 40 mm.
Les trois dimensions (ou deux [diamètre + hauteur] dans le cas d’une forme en cylindre) du corps précéramique (P2 ou P2z) sont généralement inférieures à celles du corps cru (P1 ou P1z) en raison d’un phénomène de retrait ayant lieu lors de l’étape de pré-frittage (e1) décrite ci-après. Ce retrait linéaire est généralement de l’ordre de 0 à 15%, plus généralement de 1 à 10%, encore plus généralement de 2 à 9%, par rapport au moins une dimension du corps cru P1 ou P1z.
P2z est avantageusement un corps précéramique en oxyde de zirconium dopé avec 1 à 15 mol% d’un dopant choisi parmi l’oxyde d’yttrium et l’oxyde de cérium.
De manière avantageuse, le corps précéramique (P2 ou P2z) est dépourvu de fissures. Selon l’invention, un matériau dépourvu de fissures ne comprend pas de fissures de plus de 500 µm de dimension maximale, plus avantageusement de plus de 50 micromètres, encore plus avantageusement de plus de 30 micromètres.
Le corps précéramique (P2 ou P2z) présente des propriétés permettant de le manipuler, de le transporter et de l’appliquer, par exemple par collage, à un support compatible avec une machine d’usinage, par exemple une fraiseuse multi-axes, sans le détériorer. En outre, sa dureté permet de l’usiner aisément. Il est généralement utilisé pour former un corps céramique (P3 ou P3z). A titre d’exemple, lorsqu’il se présente sous l’aspect d’un bloc, il peut être usiné sous la forme d’une prothèse dentaire incluant notamment les couronnes, les bridges, les inlays, ou les onlays. Une fois usiné, le corps précéramique (P2 ou P2z) peut être fritté, notamment selon l’étape (f1) du procédé PC3 décrit ci-après.
Procédé PC2 de préparation du corps précéramique P2
La préparation du corps précéramique P2 implique la formation au préalable du corps cru P1 selon les étapes (a1) à (c1) du procédé PC1 (éventuellement (a1) à (c1’)). Le corps précéramique P2 peut être réalisé selon le procédé PC2 qui peut également être suivi pour préparer des corps précéramiques à partir d’oxyde métallique autres que ZrO2.
Ainsi, le procédé de préparation d’un corps précéramique P2, comprend les étapes suivantes :
(d1) optionnellement, réaliser un déliantage du corps cru formé selon le procédé PC1 ;
(e1) former un corps précéramique P2 par pré-frittage du corps cru P1 de l’une des étapes (c1), (c1’) ou (d1), à une température comprise entre 400 et 800°C, avantageusement entre 480 et 700°C, plus avantageusement entre 500 et 650°C.
Etape (d1)
Durant l’étape optionnelle de déliantage (d1), tous les éventuels composés organiques résiduels sont éliminés, typiquement par décomposition thermique. Le déliantage est favorisé par la présence de pores au sein du corps cru, les composés organiques étant généralement éliminés sous forme gazeuse. La présence de pores ouverts dans le corps cru et l’utilisation d’une quantité totale de matière organique limitée permettent ainsi d’éviter toute contrainte locale qui pourrait ultérieurement générer des fissures ou des défauts au niveau du matériau précéramique ou céramique.
Le déliantage est avantageusement réalisé à une température comprise entre 450 et 650 °C ; plus avantageusement entre 500 et 600 °C.
Le déliantage est avantageusement réalisé pendant une durée comprise entre 720 minutes et 21000 minutes ; plus avantageusement entre 1440 minutes et 7200 minutes. Cette durée inclut le temps nécessaire pour atteindre la température de déliantage, le temps de permanence à cette température et le temps nécessaire pour atteindre la température ambiante à la fin du déliantage.
De manière avantageuse, le déliantage présente une montée et une baisse en température comprises entre 0,05 et 1 °C/min, plus avantageusement entre 0,1 et 0,5 °C/min. La rampe de montée et la rampe de baisse sont indépendantes l’une de l’autre.
Ces conditions permettent de délianter sans effet néfaste un corps cru ayant une épaisseur supérieure à 5 mm, ce qui n’était pas possible dans l’art antérieur. Ainsi, le corps cru ne présente pas de fissures.
Etape (e1)
L’étape (e1) est une étape de pré-frittage. En général, elle est réalisée à une température supérieure à celle du déliantage.
Le pré-frittage est réalisé à une température avantageusement comprise entre 450 et 750 °C ; plus avantageusement entre 480 et 700 °C.
Cette température de pré-frittage est inférieure à celle des matériaux conventionnels, ce qui procure un avantage étant donné qu’une taille de cristaux plus fine est conservée au sein du corps précéramique. En outre, des fours moins onéreux et moins énergivores peuvent être utilisés. La présence de pores de petite taille (avantageusement inférieure à 15nm en moyenne) au sein du corps précéramique et de cous (ponts) entre les grains permet d’augmenter sa dureté et ce, sans impacter négativement son usinage. Il est à noter toutefois que lorsque le pré-frittage est réalisé à plus de 750°C, l’usinage engendre des vibrations qui peuvent éventuellement produire une usure prématurée des outils d’usinage ou la fissuration du corps précéramique.
Le pré-frittage est réalisé pendant une durée avantageusement comprise entre 500 minutes et 10000 minutes ; plus avantageusement entre 1000 et 7000 minutes. Cette durée inclut le temps de montée, de permanence et de descente à la fin du pré-frittage.
De manière avantageuse, le pré-frittage présente une montée et une baisse en température comprises entre 0,05 et 1 °C/min, plus avantageusement entre 0,1 et 0,5 °C/min. La rampe de montée et la rampe de baisse sont indépendantes l’une de l’autre.
Selon un autre mode de réalisation particulier, les étapes de déliantage et de pré-frittage sont réalisées simultanément.
Le corps précéramique P2 ainsi obtenu peut notamment servir de précurseur pour préparer des corps céramiques P3 pouvant être utilisés dans le domaine dentaire.
L’épaisseur du corps précéramique P2 (avec P2 ≠ P2z) n’est pas limitée, elle est avantageusement d’au moins 1 mm, et généralement inférieure ou égale à 40 mm.
Les deux autres principales dimensions (ou le diamètre) du corps précéramique (P2 ou P2z) sont avantageusement, et indépendamment l’une de l’autre, supérieures ou égales à 5 millimètres. Elles sont généralement inférieures ou égales à 150 millimètres.
Ainsi, le corps précéramique (P2 ou P2z) peut se présenter sous la forme d’un disque de 150 mm ou de 100 mm de diamètre et de 40 mm d’épaisseur. Par exemple il peut également s’agir d’un pavé de 100 mm x 100 mm x 40 mm.
Corps céramique P3 ou P3z
Le corps céramique P3 ou P23z selon l’invention est à base d’oxyde métallique, d’oxyde de zirconium pour P3z. Le corps céramique P3z d’oxyde de zirconium cristallin présente une taille moyenne de grain inférieure à 200 nanomètres, une densité supérieure à 99% et une résistance mécanique d’au moins 600 MPa.
Par résistance mécanique, on entend avantageusement la résistance mécanique à la flexion biaxiale, qui peut être mesurée selon la norme ISO 6872 (méthode « piston-on-three-balls strength tests »), quel que soit le corps concerné (P1, P2 ou P3).
Comme déjà indiqué pour P1 et P1z, l’oxyde métallique peut être dopé.
L’oxyde de zirconium est avantageusement dopé avec 1,0 mol% à 15 mol% d’oxyde d’yttrium ou avec 5,0 à 15 mol% d’oxyde de cérium. Il peut notamment s’agir de ZrO2dopé avec 2,5 mol% à 10,5 mol% d’oxyde d’yttrium.
Lors du pré-frittage (e1) et/ou du frittage (f1), il est possible que la taille moyenne des pores et/ou la taille moyenne de grain du corps augmente.
Le corps céramique P3 ou P3z présente une taille moyenne de pore (avantageusement pour P3) inférieure ou égale à 20 nanomètres, plus avantageusement inférieure à 15 nanomètres. Selon un mode de réalisation particulier, la taille moyenne de pore est avantageusement comprise entre 1 et 20 nm, par exemple entre 2 nm et 20 nm.
Contrairement aux corps P1, P1z, P2 et P2z, la taille de pore du corps P3 ou P3z peut être mesurée par analyse d’image à partir d’images de microscopie électronique de balayage (MEB) obtenues en observant la surface d’une section du corps P3 ou P3z (la surface de P3 ou P3z est avantageusement préparée par polissage miroir, suivi d’un polissage vibratoire). La prise d’images peut être réalisée au moyen d’un microscope MEB (Microscope Electronique à Balayage), par exemple de type « field emission » (microscope à émission de champ), notamment à un voltage inférieur à 5KV. Par taille de pore, on entend la dimension la plus importante de chaque pore mesurable sur l’image, et par taille moyenne la moyenne d’au moins 100 valeurs de taille de pore.
En outre, le corps céramique P3z présente une taille moyenne de grain inférieure à 200 nanomètres, plus avantageusement entre 50 nm et 200 nm et encore plus avantageusement entre 70 nm et 160 nm.
La taille moyenne de grain peut être mesurée par la méthode de l’interception linéaire, notamment avec un facteur de correction de 1,56, selon les normes ASTM E112 et EN 623-3. Cette mesure peut être réalisée par analyse d’image à partir des images MEB déjà utilisées pour la mesure de la taille des pores.
Le matériau céramique P3z présente une résistance mécanique moyenne avantageusement comprise entre 600 et 3000 MPa.
Le matériau P3z présente une opalescence avantageusement comprise entre 9 et 23, avantageusement lorsque l’oxyde de zircone est dopé avec 1 à 12 mol% d’oxyde d’yttrium.
Le matériau P3z présente une opalescence avantageusement comprise entre 16 et 22, avantageusement lorsque l’oxyde de zircone est dopé avec 3.5 à 6.5 mol% d’oxyde d’yttrium.
Le matériau P3z présente avantageusement une transmittance d’au moins 47%, plus avantageusement entre 49 et 72 %, à 780 nm, pour une épaisseur de 1 mm, lorsque l’oxyde de zircone est dopé avec au moins 2,5 mol% d’yttria.
Le matériau P3z présente une valeur de transmittance directe (RIT) avantageusement d’au moins 22 %, plus avantageusement entre 22 et 53 %, à 780 nm, pour une épaisseur de 1 mm, lorsque l’oxyde de zircone est dopé avec au moins 2,5 mol% d’yttria.
Le matériau P3z présente une dureté Vickers avantageusement supérieure ou égale à 12 GPa.
La transmittance désigne la transmittance totale (en anglais « total forward transmittance », TFT), c’est-à-dire la somme des transmittances directe (correspondant à la transmittance dite « real in-line transmittance – « RIT » en anglais) et indirecte (correspondant à la transmittance dite « diffuse transmittance » en anglais). Elle est avantageusement mesurée à la température ambiante au moyen d’un spectrophotomètre, par exemple comme le Jasco Y-670 avec un porte-échantillon muni d’une sphère d’intégration. La transmittance directe est mesurée avec un deuxième porte échantillon dépourvu de sphère d’intégration.
La couleur du corps P3 ou P3z est mesurée, avantageusement selon la norme ISO 28642:2016, en mode transmission et en mode réflexion avec un spectrophotomètre (par exemple le modèle Jasco Y-670), selon l’espace de couleur CIELAB introduit par la Commission Internationale de l’Eclairage (CIE), avec une source de lumière (illuminant) D65 (décrite dans la norme ISO 11644-2:2007) dans le domaine visible et un observateur CIE 2° de référence (décrit dans la norme ISO 11644-1:2007). Cet espace de couleur est composé par les coordonnées L*, a*, b*. La valeur L* (0-100) est une mesure de la clarté de la couleur, la valeur a* est une mesure de la tendance vers une couleur rouge (a* positif) ou verte (a* négatif) et la valeur b* est une mesure de la tendance vers une couleur jaune (b* positif) ou verte (b* négatif).
Dans le mode réflexion, la couleur est mesurée en plaçant un fond blanc en référence, derrière le corps P3 ou P3z.
L’opalescence correspond à l’« opalescence paramètre » -OP, obtenu par la différence en couleur de l’échantillon mesuré selon l’espace de couleur CIELAB en mode transmission et réflexion, selon la formule suivante :
OP=[(a*T– a*R)2+(b*T– b*R)2]1/2
les indices T et R faisant respectivement référence aux modes transmission et réflexion.
La présence d’au moins un élément dopant, notamment l’yttria, permet de contrôler la résistance mécanique du matériau P3z et ses propriétés optiques. Les propriétés optiques sont aussi affectées par la couleur du matériau, qui peut être plus ou moins jaunâtre (valeur b* plus ou moins élevée) en fonction du contenu de colorants. A titre d’exemple, le matériau P3z peut présenter les caractéristiques mentionnées dans les tableaux 1 à 5 en fonction de la quantité et de la nature du dopant.
Tableau 1 : Résistance mécanique moyenne (MPa)
Tableau 2 : Opalescence
Tableau 3 : Transmittance (valeur absolue de b*)
Tableau 4 : Transmittance directe (valeur absolue de b*)
Tableau 5 : Dureté Vickers
Selon un mode de réalisation particulier, le corps céramique est à base d’oxyde de zirconium dopé avec 2,5 à 3,5 mol% d’oxyde d’yttrium. Dans ce cas, il présente une résistance mécanique à la flexion biaxiale avantageusement d’au moins 1500 MPa.
Selon un mode de réalisation particulier, le corps céramique présente une transmittance supérieure à 50% et une transmittance directe supérieure à 20%, lorsque ces propriétés sont mesurées à une longueur d’onde de 780 nm pour une épaisseur de 1 mm.
Selon un mode de réalisation particulier, le corps céramique est à base d’oxyde de zirconium dopé avec 3,5 à 6,5 mol% d’oxyde d’yttrium, avantageusement 3.5 à 4.5 mol%. Dans ce cas, il présente une résistance mécanique à la flexion biaxiale avantageusement d’au moins 800 MPa.
Selon un mode de réalisation particulier, le corps céramique est à base d’oxyde de zirconium dopé avec 5,5 à 10 mol%, avantageusement 5,5 à 6,5 mol%, d’yttria, présente une valeur b* (valeur absolue) inférieure à 7, par exemple entre 4 et moins de 7, avantageusement de l’ordre de 4, et présente une transmittance supérieure ou égale à 62% et une transmittance directe supérieure ou égale à 35%, lorsque ces propriétés sont mesurées à une longueur d’onde de 780 nm pour une épaisseur de 1 mm.
Selon un mode de réalisation particulier, le corps céramique est à base d’oxyde de zirconium dopé avec 7,5 à 10 mol% d’oxyde d’yttrium, présente une valeur b* (valeur absolue) inférieure à 7, avantageusement entre 4 et moins de 7, et présente une transmittance supérieure ou égale à 66.8% et une transmittance directe supérieure ou égale à 48.1%, lorsque ces propriétés sont mesurées à une longueur d’onde de 780 nm pour une épaisseur de 1 mm.
Selon un mode de réalisation particulier, le corps céramique est à base d’oxyde de zirconium dopé avec 10,5 à 15 mol% d’oxyde de cérium et présente une résistance mécanique à la flexion biaxiale d’au moins 800 MPa et une transmittance supérieure à 30% à une longueur d’onde de 780 nm pour une épaisseur de 1 mm.
De manière avantageuse, le corps céramique P3 ou P3z est dépourvu de fissures. Selon l’invention, un matériau dépourvu de fissures ne comprend pas de fissures de plus de 500 micromètres de dimension maximale, plus avantageusement de plus de 50 micromètres, encore plus avantageusement de plus de 30 µm.
Procédé PC3 de préparation du corps céramique P3
La préparation du corps céramique P3 implique la formation au préalable du corps cru P1 selon les étapes (a1) à (c1) du procédé PC1 (éventuellement (a1) à (c1’)), et éventuellement du corps précéramique P2 selon les étapes (d1) à (e1) du procédé PC2. Le corps céramique P3z peut être réalisé selon le procédé PC3 qui peut également être suivi pour préparer des corps céramiques P3 à partir d’oxyde métallique autres que ZrO2.
Ainsi, le procédé de préparation PC3 d’un corps précéramique P3, comprend les étapes suivantes :
(e2) optionnellement, mise en forme du corps précéramique P2 formé selon le procédé PC2 ou du corps cru P1 formé selon le procédé PC1 ;
(f1) former un corps céramique P3 par frittage du corps cru P1 de l’une des étapes (c1), (c1’) ou (d1) ou par frittage du corps précéramique P2 de l’étape (e1) ou (e2), le frittage de l’étape (f1) étant réalisée à une température comprise entre 900 et 1300°C, avantageusement entre 1050 et 1250°C, plus avantageusement entre 1100 et 1200°C.
Ainsi, l’étape (f1) peut combiner les étapes de déliantage-pré-frittage-frittage.
Etape (e2)
Lorsque la forme du corps précéramique P2 ne correspond pas à la forme souhaitée pour l’objet fini, le corps précéramique P2 peut être mis en forme préalablement à l’étape (f1) de frittage.
La mise en forme peut également être réalisée sur le corps cru P1 si nécessaire (étape c1’). Le corps P1 présente des propriétés mécaniques inférieures au corps P2, toutefois elles peuvent être suffisantes pour l’étape de mise en forme (e2) avec des outils adaptés.
La mise en forme du corps précéramique P2 ou du corps cru P1 est avantageusement réalisée par une technique choisie dans le groupe comprenant la conception et fabrication assistées par ordinateur, CFAO (conception et fabrication assistées par ordinateur).
Etape (f1)
L’étape (f1) de frittage du corps précéramique P2 permet notamment de densifier le matériau à une température et de limiter (voire de supprimer) la croissance de grains.
Lorsque la quantité initiale de dispersant ou de liant est trop importante, l’étape de frittage (f1) n’est pas suffisante et n’engendre qu’une densification partielle et/ou une taille moyenne de pores supérieurs à 20 nm et généralement supérieure à 50 nm dans P3.
La durée du frittage (permanence à la température de frittage, 900 à 1300°C, avantageusement 1050°C à 1250°C) peut être ajustée en fonction des dimensions, notamment l’épaisseur, du corps P2 ou P2z. Elle peut notamment être comprise entre quelques minutes et quelques heures.
Lorsque la température de frittage est comprise entre 1050 et 1250°C, le frittage est avantageusement réalisé pendant une durée comprise entre 30 minutes et quelques heures, plus avantageusement entre 30 minutes et 280 minutes ; et encore plus avantageusement entre 60 minutes et 180 minutes.
La durée de montée et descente en température peut être adaptée en fonction de l’étape (f1) qui peut être réalisée sur le corps P1 ou P2, et/ en fonction de la température appliquée lors de l’étape (e1).
Lorsque le frittage est réalisé à partir du corps P2, la durée totale de l’étape (f1) est avantageusement comprise entre 200 et 700 minutes ; plus avantageusement entre 200 et 500 minutes. Dans ce cas, l’étape (f1) présente une montée en température avantageusement comprise entre 0,05 et 15 °C/min, plus avantageusement entre 1 et 8 °C/min. La rampe de montée et la rampe de baisse sont indépendantes l’une de l’autre. La rampe de baisse peut notamment être plus importante, par exemple de l’ordre de 3 à 50 °C/min.
Lorsque le frittage est réalisé à partir du corps P1, l’étape (f1) consiste à réaliser un traitement thermique combiné de déliantage-frittage. Selon ce mode de réalisation, les étapes de déliantage (d1) et de pré-frittage (e1) sont réalisées au cours du traitement thermique de frittage (f1). Dans ce cas, le corps cru P1 est directement céramisé, sans isoler l’intermédiaire précéramique P2, et la montée en température pendant l’étape (f1) dans la gamme de températures 30°C-550°C est avantageusement comprise entre 0,05 et 1 °C/min, plus avantageusement entre 0,1 et 0,5 °C/min. Ensuite, jusqu’à la température de frittage, elle est avantageusement comprise entre 0,05 et 15 °C/min, plus avantageusement entre 1 et 8 °C/min. La rampe de montée et la rampe de baisse sont indépendantes l’une de l’autre. La rampe de baisse peut notamment être plus importante, par exemple de l’ordre de 3 à 50 °C/min.
De manière avantageuse, le frittage de l’étape (f1) est réalisé à la pression atmosphérique. Il est préférentiellement réalisé en l’absence de décharge électrique ou d’arc électrique.
Outre l’humidité relative et la température, les procédés PC1, PC2 et PC3 ne nécessitent pas de conditions particulières en terme d’environnement. Ainsi, ces procédés peuvent être réalisées en milieu inerte (par exemple sous argon ou sous azote) comme en milieu réducteur ou oxydant, par exemple sous air. En général, lorsque le milieu de PC3 est inerte ou réducteur, il est préférable de réaliser une étape d’oxydation en milieu oxydant de manière à éviter une altération de la couleur du corps P3.
La présente invention concerne également l’utilisation du matériau céramique issu du procédé PC3, notamment dans le domaine dentaire (couronnes, bridges, implants…) ou dans des applications optiques nécessitant une céramique ayant une transmittance élevée et/ou une résistance mécanique élevée et/ou un haut indice de réfraction.
L’invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d’illustrer l’invention et non de manière limitative.
Description des figures
La illustre des images TEM des particules des dispersions (a) : D1, (b) : D2 et (c) : D3.
La illustre la microstructure observée pour l’exemple INV-1_P3.
La illustre la microstructure observée pour l’exemple INV-22_P3
La illustre la microstructure observée pour l’exemple INV-11_P3
La illustre la microstructure observée pour l’exemple INV-5_P3 et la taille d’un des pores.
La illustre l’aspect de matériaux céramique de zircone selon l’art antérieur et de zircone céramique selon l’invention, observés en réflexion (ligne supérieure) et en transmission (ligne inferieure) dans les mêmes conditions d’éclairage et pour une épaisseur de 1 ± 0.05 mm : (a) : zircone 3 mol% yttria (TZ-3YSB-E - Tosoh), (b) zircone 5.3 mol% yttria (Zpex Smile – Tosoh), (c) zircone selon l’exemple INV-1_P3, (d) zircone selon l’exemple INV-22_P3, (e) zircone selon l’exemple INV-11_P3.
La illustre le corps précéramique P2 selon l’exemple INV-12_P1 (gauche) et selon l’exemple INV-15_P1 (droite)
Exemples de réalisation de l’invention
Plusieurs exemples ont été réalisés pour illustrer les procédés PC1, PC2 et PC3 mais aussi pour illustrer les corps P1, P1z, P2, P2z, P3 et P3z.
Les étapes mises en œuvre pour préparer ces corps sont les suivantes :
(a1) fournir une dispersion de particules cristallines d’oxyde métallique ;
(b1) introduire la dispersion dans un moule et former un corps humide (corps humide) par filtration sous pression de la dispersion dans le moule ;
(b1’) optionnellement, pressage par filtration sous pression du corps humide ;
(b2) démouler le corps humide ;
(b3) optionnellement, éliminer la partie du corps humide de fin de filtration et éventuellement la partie de début de filtration ;
(c1) former un corps cru par séchage du corps humide ;
(c1’) optionnellement, mise en forme du corps cru ;
(d1) optionnellement, réaliser un déliantage du corps cru ;
(e1) optionnellement, former un corps précéramique par pré-frittage du corps cru ;
(e2) optionnellement, mise en forme du corps précéramique ;
(f1) former un corps céramique par frittage du corps précéramique.
Selon certains exemples, les étapes (d1), (e1) et (f1) sont réalisées simultanément. Dans ce cas, le corps cru est fritté directement, les étapes de déliantage (d1) et de pré-frittage (e1) étant réalisées au cours du traitement thermique de frittage (f1). Dans ce cas, le corps cru et le corps précéramique ne donc sont pas isolés.
1/ Dispersions utilisées
Typiquement, l’étape (a1) consiste à préparer une dispersion selon le mode de réalisation suivant correspondant à la dispersion D1 du tableau 6 :
Une dispersion est préparée par sonication à partir de 80 g de particules de ZrO2dopé avec 3.35 mol% Y2O3et de 8 nm de taille moyenne en dispersion dans l’eau avec la présence d’un dispersant (40% en poids de particules + dispersant).
Les particules d’oxyde métallique sont avantageusement préparées selon le protocole décrit dans le brevet US 8,337,788 ou dans la demande de brevet FR 1872183. Le cas échéant, le protocole est modifié pour intégrer le Y2O3, au moyen de l’ajout d’un précurseur de Y2O3, par exemple du YCl3, avant le traitement hydrothermal. Une fois les particules préparées par traitement hydrothermal, un dispersant (tri-ammonium citrate, TAC) est ajouté sous agitation et sonication. Le pH est ajusté par ajout d’ammoniaque, puis la dispersion est purifiée par des cycles de dilution et concentration. La concentration est effectuée par centrifugation lorsque la dispersion n’est pas stable et par filtration tangentielle lorsqu’elle présente une bonne stabilité colloïdale. La dispersion est ensuite concentrée à 40% en poids par filtration tangentielle.
Ce protocole est ajusté selon les données du tableau 6 pour préparer les dispersions D2 à D22. Le cas échéant, le protocole de synthèse est modifié pour intégrer un dopant, Y2O3ou CeO2avant le traitement hydrothermal.
Cependant, dans la dispersion D6, la dispersion résultant du traitement hydrothermal est concentrée par centrifugation. Le surnageant est éliminé et la fonctionnalisation est réalisée en diluant le culot avec de l’isopropanol en présence de MEEEA. La dispersion est ensuite purifiée par dilution par filtration tangentielle et concentrée par la même technique. Dans la dispersion D5, le pH est ajusté par ajout d’acide nitrique.
Tableau 6 : Caractéristiques de la dispersion de l’étape (a1)
YSZ-3.35 – 8 nm : particules de ZrO2dopé avec 3.35 mol% Y2O3et ayant une taille de 8 nm
YSZ-mix1 : mélange, ayant un rapport 80/20 en poids, de particules de ZrO2dopé avec 6.12 mol% Y2O3de 8 nm et de particules de ZrO2dopé avec 2.20 mol% Y2O3de 11 nm
CeZ-mix1 : mélange, ayant un rapport 20/80 en poids, de particules de ZrO2dopé avec 13.31 mol% CeO2de 8 nm et de particules de ZrO2dopé avec 5.11 mol% Y2O3de 11 nm
CeZ-mix2 : mélange, ayant un rapport 20/80 en poids, de particules de ZrO2dopé avec 13.31 mol% CeO2de 8 nm et de particules de ZrO2dopé avec 3.35 mol% Y2O3de 11 nm
TAC (3,7) : citrate de triammonium, utilisé à 3.7 %pds par rapport au poids des particules
MEEEA : acide [2-(2-méthoxyéthoxy)éthoxy] acétique
2/ Préparation de c orps crus par filtration sous pression au moyen d’un fluide
2.1/ Plusieurs corps crus ont été préparés en modifiant les étapes (a1) à (c1) selon les paramètres du tableau 7.
Dans l’exemple INV-1_P1, une solution de 0.72 g (0.9 %pds par rapport au poids des particules) de liant dans 27.85 g d’eau déionisée est ajoutée à 200 g de la dispersion D1, goutte à goutte pendant 30 minutes sous agitation. La dispersion, à 35 %pds de particules, est maintenue sous sonication pendant 2 heures.
Cette dispersion est ensuite versée dans 8 moules identiques en assemblage. L’assemblage repose sur un support poreux rigide dans un système de filtration vertical, dans lequel la filtration est réalisée du haut vers le bas et le solvant filtré est évacué vers le bas à travers le support poreux. Chaque moule utilisé lors de l’étape (b1) (et éventuellement (b1’)) est de forme cylindrique (20 mm de diamètre). Un filtre en polycarbonate d’épaisseur 100 µm et ayant une taille de pores 100-200 nm - (Nucleopore™ Whatman) est placé entre le support poreux et la dispersion. Le système est fermé de manière à être hermétique aux gaz et connecté à un circuit de gaz (argon, air ou azote) sous pression. La pression est augmentée progressivement (10 minutes) jusqu’à atteindre la valeur indiquée dans le tableau 7, et la dispersion est filtrée sous pression. La filtration sous pression est donc réalisée au moyen d’un fluide, en l’occurrence un gaz. Toutefois, des résultats identiques peuvent être obtenus au moyen d’un piston lorsque la dispersion est en excès.
La pression est relâchée progressivement (10 minutes). Le système de filtration encore fermé est transféré dans une environnement ayant une humidité relative supérieure à 80%, la dispersion en excès qui n’a pas été filtrée est récupérée et chaque corps humide est démoulé à l’aide d’un cylindre en polytétrafluoroéthylène (PTFE) par une simple pression. Les corps préparés se présentent sous la forme d’un pavé et présentent la consistance d’un corps humide rigide dans leur partie inférieure (partie du début de filtration) et la consistance d’un gel mou dans leur partie de fin de filtration.
La partie de fin de filtration est éliminée à l’aide d’une spatule sur une épaisseur d’environ 2 mm. La partie de début de filtration est éliminée sur une épaisseur de 1 mm. Le corps est déposé sur un support (grille en PTFE) et inséré dans une enceinte climatique déjà à une humidité relative de 95% et à 30°C. L’humidité relative est maintenue à 95±3% pendant les premières 24h, puis diminuée progressivement avec une rampe de 0.41%/h pendant les jours 2, 3, 4 et de 1%/h pendant le jour 5, pour atteindre la valeur finale de 40%. Le corps cru obtenu, en forme de pavé, est dépourvu de fissures, présente un aspect translucide et opalescent (orangé si observé en transmission, bleuté si observé en réflexion) et présente une déformation visible par rapport à la forme initiale. Cette déformation se manifeste par la présence d’une courbure au niveau des surfaces supérieures et inférieures, la surface supérieure étant légèrement concave et surface inférieure légèrement convexe.
Ce protocole est ajusté pour préparer des corps crus selon les données du tableau 7 à partir des dispersions présentées dans le tableau 6. Pour chaque exemple, une quantité de dispersion en excès est introduite dans le moule et la filtration est réalisée pendant 15 minutes à 24 heures selon l’épaisseur visé, de manière à ne pas filtrer la totalité de la dispersion. Lorsque la durée du séchage est supérieure, les rampes de diminution de l’humidité relative sont ajustées proportionnellement à la durée.
Tableau 7 : Corps crus préparés à partir de dispersions de particules d’oxydes métalliques, par filtration sous pression au moyen d’un fluide
CH+GM : corps humide + gel mou
Dispersions à(a)35 ou(b)40 ou(c)30 ou(d)51 %pds de particules par rapport au poids total de la dispersion
Liant : PVA (alcool polyvinylique) en %pds par rapport au poids des particules
Densité : exprimé en % par rapport à la densité théorique calculée selon la composition
NA : pas applicable
Les exemples montrent qu’un corps cru dépourvu de fissure peut uniquement être obtenu pour une combinaison de paramètres, notamment une quantité suffisante de liant et une plage spécifique de pression de filtration. Dans des conditions optimales, l’étape (b3) peut s’avérer nécessaire pour minimiser le gradient de densité et éviter la fissuration lorsque le corps cru à une épaisseur d’au moins 3-4 mm.
Dans le CE5, il n’y a pas de formation d’un corps humide solide car la pression n’est pas assez importante.
Le corps cru INV-7_P1 présente une taille moyenne de pore (BJH) de 3.4 nm et une surface spécifique (BET) de 140 m2/g.
Le corps cru INV-4_P1 présente une taille moyenne de pore (BJH) de 4.9 nm et une surface spécifique (BET) de 114 m2/g.
Le corps cru INV-1_P1 présente une taille moyenne de pore (BJH) de 4.2 nm et une surface spécifique (BET) de 117 m2/g.
2.2/ Des liants distincts de la PVA ont également été utilisés pour former le corps cru. Ces exemples sont répertoriés dans le tableau 8.
Tableau 8 : Corps crus préparés à partir de dispersions de particules d’oxydes métalliques, par filtration sous pression au moyen d’un piston
Dispersions à(a)30 ou(b)35 ou(c)44 %pds de particules
( d )en %pds par rapport au poids de la dispersion
CH+GM : corps humide + gel mou
PVP : polyvinyl pyrrolidone
PEG : polyéthylène glycol
POA : polyoxazoline
3/ Préparation de corps crus par centrifugation
56 mL de la dispersion D2 ont été séparés en 4 parties égales et de l’acide acétique a été ajouté pour modifier le pH. La quantité d’acide acétique varie d’un échantillon à l’autre pour obtenir des dispersions ayant un pH compris entre 5.5 et 8.5. Le pH des 4 dispersions après l’ajout était 8.5, 7.5, 6.5 et 5.5. Les 4 dispersions ont été centrifugées, à 30000 g pendant 10 minutes dans des pots de centrifugation de forme cylindrique ayant un volume de 50 mL, de manière à séparer les particules qui forment un précipité solide, et le solvant de dispersion (surnageant). Le surnageant est ensuite éliminé et le précipité est séché avec un cycle de séchage similaire à celui présenté dans l’exemple INV-4_P1. Il résulte de ces essais des corps crus présentant de nombreuses fissures. Ces corps crus ne sont pas adaptés pour former un matériau précéramique ou céramique de plusieurs millimètres d’épaisseur.
Les corps crus fissurés (épaisseur < 5 mm) ont été récupérés et soumis à un traitement de déliantage/frittage comme pour l’exemple INV-3_P3. Les pièces fissurées obtenues présentaient un aspect translucide et une densité comprise entre 99% et 99.8% par rapport à la densité théorique.
Cette méthode permet d’obtenir une bonne densification des corps fissurés après frittage mais ne permet pas d’obtenir le corps cru P1 ou P1z dépourvu de fissures.
4/ Préparation de corps crus par gel casting
100 mL de la dispersion D2 ont été préparés, mais sans liant. La dispersion a été séparée en 5 parties égales et chauffée à 80°C sous agitation dans un récipient fermé. Des quantités incrémentales d’agent gélifiant (agar purifié) comprises entre 0.2% et 1.2% en poids par rapport à la masse des particules ont été introduites progressivement dans la dispersion sous agitation. La dispersion a été ensuite dégazée sous vide et coulée dans des moules en silicone de 30 mm de diamètre et refroidie à température ambiante, en formant un gel solide. Le gel a ensuite été séché selon un cycle de séchage similaire à celui présenté dans l’exemple INV-4_P1. Après séchage, les corps crus ont été observés. Pour des teneurs d’agent gélifiant faibles (inférieures à 0.8% en poids), le gel n’a pas gardé la forme cylindrique du moule. Pour des teneurs d’agent gélifiant plus élevés (entre 0.8% et 1.2% en poids), un corps cru de forme cylindrique sans fissures apparentes a été obtenu. Tous les corps crus ont été soumis à un traitement de déliantage/frittage comme pour l’exemple INV-3_P3. Les corps crus dépourvus de fissures ont permis d’obtenir un corps fritté de densité de 92% à 96% de la densité théorique et un aspect partiellement translucide. L’analyse d’une section polie de ces corps frittés a permis de montrer la présence de nombreux pores résiduels de taille comprise entre 20 et 100 nm ainsi que nombreux macropores de taille comprise entre 5 µm et 100 µm. Les corps crus fissurés ont permis d’obtenir des corps frittés de petite taille et de densité comprise entre 96.0 et 97.6% de la densité théorique, avec une présence réduite des deux familles de pores (20-100 nm et 5-100 µm).
Il résulte de ces essais des corps crus présentant une densité assez élevée et de nombreuses fissures ou des corps crus présentant une faible densité et des défauts macroporeux.
Ces corps crus ne sont pas adaptés pour former un matériau précéramique ou céramique de plusieurs millimètres d’épaisseur.
5/ Préparation de c orps par extrusion et micro-extrusion
30 mL de la dispersion D2, mais sans liant. La dispersion a ensuite été reconcentrée par compression osmotique selon les étapes suivantes.
800 mL d’une solution de PEG8000 (M = 8000g/mol) à 20% massiques dans l’eau ont été préparés, puis ajustés à pH 8.5 par addition d’une solution aqueuse d’ammoniaque à 30% en poids.
La dispersion a été transférée dans une membrane de dialyse en forme de tube fermé aux extrémités (Spectra/Por fourni par Spectrumlab) avec un seuil nominal de coupure de poids moléculaire 12-14 kD. Cette membrane de dialyse a ensuite été placée dans la solution de PEG8000 précédemment préparée. La dispersion a ainsi été dialysée contre cette solution de PEG8000 afin d’extraire une partie de l’eau présente dans la dispersion de zircone et ainsi la concentrer.
Après environ 9h de dialyse, une pâte colloïdale de nanoparticules de zircone à 66 % massique dans l’eau a été récupérée. La pâte colloïdale a ensuite été homogénéisée et désaérée à l’aide d’un mélangeur planétaire à double axes asymétriques sous vide (Speedmixer DAC150.1 FVZ-K, Hauschild Engineering). Les propriétés rhéologiques de cette pâte montrent un comportement rhéofluidifiant (viscosité décroissante avec le taux de cisaillement). Des mesures par rhéométrie rotationnelle oscillatoire en géométrie plan-plan à une fréquence de 1 Hz ont montré que cette pâte se comporte comme un solide à repos, avec un module élastique (ou de conservation) G’ de l’ordre de 6*105Pa, et un module visqueux (ou de perte) de l’ordre de 3*103Pa, présentant un seuil d’écoulement d’environ 6500 Pa. Ces propriétés permettent de mettre en forme la pâte par extrusion ou par fabrication additive par microextrusion.
Une cartouche en forme tubulaire de 5 cm3a été remplie avec cette pâte puis centrifugée à l’aide d’un mélangeur planétaire à double axes asymétriques afin d’extraire l’air qui peut rester emprisonné entre la pâte et la paroi de la cartouche. Un cylindre (12 mm de diamètre et 16 mm de hauteur) a été produit par microextrusion de la pâte sous forme de filament au travers d’une buse de 250 µm de diamètre vissée sur la seringue. La microextrusion a été contrôlée avec un piston à vitesse de déplacement contrôlée (10 mm/s). L’ensemble cartouche-piston est monté sur une machine d’impression qui peut piloter son déplacement dans les trois directions de l’espace et réaliser la microextrusion dans un environnement à humidité relative supérieure à 95%. Une cartouche de 10 cm3a été remplie et centrifugée de façon similaire, puis la partie terminale de la cartouche a été coupée et un cylindre (18 mm de diamètre et 25 mm de hauteur) a été fabriqué par extrusion du contenu de la cartouche sur le même support utilisé pour le séchage de l’exemple INV_4_P1.
Les deux objets ont été séchés selon un cycle de séchage similaire à celui présenté dans l’exemple INV_4_P1. Les deux corps crus ne présentaient pas de fissures et avaient un aspect translucide.
Les deux corps crus ont été déliantés et prefrittés selon le protocole utilisé dans l’exemple INV_2_P2, formant deux corps précéramiques. Le corps obtenu par extrusion présentait une fissure macroscopique alors que le corps obtenu par microextrusion était dépourvu de fissures. Contrairement aux corps précéramiques des exemples INV_1_P2 à INV_11_P2, les deux corps avaient perdu l’aspect translucide.
Des disques de 2 mm d’épaisseur des deux corps précéramiques ont été soumis au conditions de frittage de l’exemple INV_19_P3. Après frittage, les disques présentaient dans les deux cas un aspect translucide dans leur partie extérieure, sur une épaisseur d’environ 3 mm, et opaque dans leur partie intérieure. Des observations par MEB après polissage vibratoire ont révélé une microstructure ayant une taille moyenne de grains de 130 nm, une taille moyenne de pores inférieure à 20 nm dans la partie extérieure translucide et une taille moyenne de pores supérieure à 50 nm dans la partie intérieure opaque.
Cette technique ne permet pas, en partant d’une dispersion de nanoparticules de taille inférieure à 40 nm, d’obtenir à la fois des corps crus dépourvus de fissures, une bonne densification du matériau sans la présence d’un gradient de densification et l’absence de nanopores de taille moyenne supérieure à 20 nm dans la pièce frittée.
Ces corps crus ne sont pas adaptés pour former un matériau précéramique ou céramique de plusieurs millimètres d’épaisseur.
5. bis / – Préparation de corps par f iltration sous vide
Un moule en plâtre (20 mm de diamètre et 10 mm de hauteur) a été rempli avec 20 mL de dispersion D2, et mis sous vide entre 1 et 10 mbar. Après 24h de fonctionnement, le moule a été vidé de la dispersion encore fluide. Une couche extrêmement fine (< 1 mm) de zircone avait été déposée sur la surface du plâtre. La couche s’est fissurée en plusieurs parties pendant le séchage mené selon les conditions de l’exemple INV-4_P1.
Cette technique ne permet pas d’obtenir un corps cru d’épaisseur satisfaisante en partant d’une dispersion de nanoparticules de taille inférieure à 40 nm.
6/ Préparation de c orps crus par double filtration sous pression
6.1/ Filtrations (b1) et (b1’) au moyen d’une dispersion
Corps crus préparés à partir de dispersions de particules d’oxydes métalliques, par filtration sous pression au moyen d’un fluide (b1 + b1’).
Dans l’exemple INV_12_P1, la filtration (b1) est réalisée au moyen d’une première dispersion D2, à une concentration de 35 %pds, utilisée pour former le corps cru à 20 bar. Lorsque l’épaisseur du corps humide désirée est atteinte (72h), la pression est ramenée à la pression atmosphérique, le dispositif de filtration est ouvert et la dispersion restante est enlevée et remplacée par une deuxième dispersion, D1, à une concentration de 25 %pds, afin de réaliser un nouveau cycle de filtration pendant 12h. Pendant le deuxième cycle, qui correspond à l’étape de pressage, la vitesse de filtration de la dispersion D1 est inférieure à celle de la dispersion D2. Dans ces conditions, le corps formé à partir de la première dispersion D2 est compacté et le gradient de densité est réduit. Les étapes suivantes sont réalisées comme pour l’exemple INV-1_P1. Lors du démoulage, l’étape (b3) est réalisée pour éliminer la partie supérieure du corps humide, d’épaisseur variable selon la dispersion utilisée et le temps de pressage, correspondant à la partie formée avec la deuxième dispersion. Après séchage (6 jours), le corps cru P1 en forme de cylindre d’épaisseur 15 mm, est dépourvu de fissures et présente une courbure très légère au niveau des surfaces supérieure et inférieure et une très légère inclinaison de la surface latérale.
Dans tous les exemples du tableau 9, l’étape de pressage (b1’) est conduite pendant une durée égale à 10 à 25 % de la durée de filtration de l’étape (b1)
Tableau 9 : Corps crus préparés à partir de dispersions de particules d’oxydes métalliques, par double filtration sous pression au moyen d’une dispersion de particules
Liant : PVA en %pds par rapport au poids de la dispersion
Dispersions à(a)35 ou(b)25 ou(c)30 %pds de particules
Les corps crus des exemples du tableau 9, en forme de cylindre, présentent une très légère déformation après séchage et sont dépourvus de fissures.
6.2/ Filtrations (b1) et (b1’) au moyen d’un piston
Des corps crus ont également été préparés à partir de dispersions de particules d’oxydes métalliques, par double filtration sous pression au moyen d’un piston. Dans ce cas, la pression est appliquée à moyen d’un piston en PTFE, avec un diamètre égal au diamètre du moule et muni d’un joint torique pour garantir l’étanchéité, directement en contact avec la dispersion. La force exercée par le piston est contrôlée pour garantir une pression constante pendant l’étape (b1).
Dans l’exemple INV-14_P1, 30mL de la dispersion D1 sont préparés avec l’ajout de 0.9 %pds de liant PVA comme pour l’exemple INV-1_P1. La dispersion résultante est diluée à 30 %pds. 6 mL de la dispersion sont versés dans un moule cylindrique de 20 mm de diamètre, dans un système de filtration verticale similaire à celui de l’exemple INV-1_P1. Un piston en PTFE est inséré dans la partie supérieure du moule et mis en contact avec la dispersion. Une force correspondant à une pression de 20 bar est ensuite appliquée. La totalité de la dispersion est filtrée dans l’étape (b1), qui dure 3h. La force est maintenue pendant l’étape de pressage (b1’), qui dure 1h. La force est ensuite retirée et le corps est démoulé dans les mêmes conditions que pour l’exemple INV-1_P1, en exerçant une légère pression sur le piston. Le corps humide obtenu présente la consistance d’un corps rigide dans la totalité de son épaisseur. L’étape (b3) n’est pas réalisée. Le séchage est ensuite mené comme pour l’exemple INV-12_P1 pendant 6 jours. Le corps cru résultant, translucide et opalescent, est dépourvu de fissures. Il ne présente pas de courbure au niveau des surfaces inférieure et supérieure et conserve la forme de pavé obtenue après l’étape (b2).
Les exemples du tableau 10 sont réalisés par la même technique, en faisant varier la dispersion de départ et les durées des étapes (b1) et (b1’) pour obtenir des épaisseurs différentes pour le corps P1. Dans tous les exemples, le même liant est utilisé, ainsi que le même protocole de séchage.
Tableau 10 : Corps crus préparés à partir de dispersions de particules d’oxydes métalliques, par double filtration sous pression au moyen d’un piston
Dans le tableau 10, les dispersions comprennent(a)35 ou(b)25 ou(c)30 ou(d)38 %pds de particules. Le terme « Gradient » indique l’observation visuelle d’une courbure des surfaces inférieures et supérieures du corps cru, associée à une différence de diamètre. Cette courbure indique la présence d’un gradient de densité dans le corps humide. Comme déjà indiqué, la courbure des surfaces inférieure et/ou supérieure indique la présence d’une déformation par rapport à la forme initiale, à savoir l’obtention d’une surface supérieure légèrement concave et/ou d’une surface inférieure légèrement convexe. La densité est indiquée en % par rapport à la densité théorique.
Les corps P1 de l’exemples INV-15_P1 a été analysé par DRX (diffractomètre mod. Bruker D8 Advance) et la méthode de Scherrer a été appliquée pour calculer la taille des cristallites. La taille des cristallites est de 10,11 nm. Le diffractogramme présente uniquement des pics correspondant à la phase quadratique/cubique.
7/ Préparation de corps précéramique
Des corps précéramiques ont été préparés par traitement thermique combiné de déliantage – pré-frittage à partir de corps crus selon les données du tableau 11. Lorsque les corps crus présentaient une courbure, ils ont été aplatis manuellement au moyen d’un disque de polissage en carbure de silicium de grain 640 en l’absence d’eau ou de lubrifiant.
Les corps crus ont été déposés dans des gazettes en alumine poreuse et insérés dans un four conventionnel de type moufle avec des corps chauffants céramiques (mod. Nabertherm L 9/11 BO). Le traitement thermique appliqué est le suivant :
-0.1°C/ min de la température ambiante jusqu’à 200°C
-Palier à 200°C pendant 3h
-0.2°C/min de 200°C à 400°C
-Palier à 400°C pendant 3h
-0.2°C/min de 400°C à la température de formation du corps précéramique
-Palier à la température de formation du corps précéramique pendant la durée indiquée
-Refroidissement à 0.5°C/min jusqu’à la température ambiante.
Tableau 11 : Préparation de corps précéramiques
Rés. méc. : résistance mécanique à la flexion biaxiale en MPa
Dureté : dureté Vickers HV1 mesurée avec une charge de 1 kg (en unités Vickers)
Taille de pores : taille de la porosité interconnectée en nm (méthode BJH)
Surface spécifique : en m2/g (méthode BET)
Densité : en % par rapport à la densité théorique
Les corps P2 des exemples INV-2_P2 et INV-9_P2 ont été analysés par DRX (Diffractomètre mod. Bruker D8 Advance). Les diffractogrammes présentent uniquement des pics correspondants à la phase quadratique/cubique. La taille des cristallites mesurée par la méthode de Scherrer est de 10,11 nm pour INV-2_P2 et 12,06 nm pour INV-3_P2.
Une section du corps P2 de l’exemple INV-2_P2 a été polie par polissage ionique avec un polisseur ionique à faisceaux d’ions Argon (mod. Ilion II – Gatan) et observée par MEB. Les observations ont révélé que la taille mesurée par DRX correspond approximativement à la taille des grains qui composent la microstructure du corps précéramique.
8/ Mise en forme de corps précéramiques par CFAO
Les corps précéramiques ont été collés sur un support compatible avec un système CFAO dentaire du type Cerec (Denstply Sirona), représenté par une fraiseuse multiaxe, et des essais d’usinage ont été menés avec des protocoles typiques de l’usinage dentaire. Un de ces protocoles est représenté par le fraisage (milling), utilisant un outil avec une géométrie de coupe définie, couramment employé dans l’usinage des blocs de zircone disponibles dans le marché avec une vitesse d’avancement maximale définie. Un deuxième protocole est représenté par le « grinding », utilisant un outil en forme de pointe abrasive, couramment employé dans l’usinage des blocs dentaires en vitrocéramique disponibles dans le marché, avec une vitesse maximale définie.
Les exemples du tableau 12 résument les résultats d’usinage sur des corps précéramiques pré-frittés à des températures différentes, selon l’un des deux protocoles, avec ou sans refroidissement à l’eau. Dans le cas où il n’y a pas de fissures ou ébréchures sur le corps après l’étape (c1), le corps précéramique est retenu et déclaré compatible avec la CFAO dentaire.
[Tableau 12] : Compatibilité des corps précéramiques avec les techniques de mise en forme
(a)refroidissement lors de la mise en forme par CFAO
(b)fraisage ou milling en anglais
(c)% de la vitesse maximale selon le protocole ; G = grinding ; F = Fraisage
9/ Préparation de corps céramique
9.1/ Des corps céramiques ont été préparés à partir de corps crus, sans isoler les corps des étapes intermédiaires de déliantage (d1) et de pré-frittage (e1). Afin de minimiser les étapes d’usinage sur le matériau fritté, l’épaisseur des corps crus a été réduite par usinage manuel à 2 mm au moyen d’un disque de polissage en carbure de silicium de grain 640, en l’absence d’eau ou de lubrifiant.
Le traitement thermique est réalisé dans un four à haute température de type moufle avec des éléments chauffants en MoSi2(mod. Nabertherm LHT 03/17 D). Le traitement est réalisé de manière identique à l’exemple INV-4_P2 jusqu’à 650°C, ensuite une rampe de 3°C/min est appliquée jusqu’à la température de frittage, puis la température est maintenue pendant un temps de palier. Ensuite, le corps fritté est refroidi à une vitesse de 50°C/min jusqu’à la température ambiante.
Après frittage, les corps céramiques ont été pré-polis avec des disques de pré-polissage diamantés (MD-Piano, Struers) de grain 120-1200, montés sur une machine polisseuse, pour réduire leur épaisseur à 1.05 mm ±0.05 mm. Ensuite, ils ont été polis avec des dispersions diamantées au moyen de disques de polissage jusqu’à obtenir une finition miroir. Les disques résultants, d’épaisseur 1.00 ± 0.05 mm, ont été caractérisés en termes de propriétés mécaniques (dureté, résistance mécanique), microstructure (taille de grain mesurée par MEB après polissage vibratoire) et propriétés optiques (valeur b*, CR, OP, TP).
Les résultats de ces caractérisations sont répertoriés dans les tableaux 14 et 15. Dans les exemples où le corps P1 n’est pas indiqué, le corps P1 est obtenu de façon identique à l’exemple INV-4_P1, sauf que chaque dispersion est différente.
Dans les exemples INV-2_P3, INV-4_P3, INV-5_P3 les corps sont frittés par la méthode « two-step sintering », avec un palier court à une température plus haute suivi par un palier plus long à une température plus baisse.
Tableau 13 : Corps céramiques
Frittage : température de frittage et temps de palier
Rés. méc. : résistance mécanique moyenne à la flexion biaxiale en MPa
Dureté : Dureté Vickers HV10 moyenne mesurée en GPa
La taille moyenne de pore des corps INV-1_P3 à INV-18_P3 et INV-121_P3 à INV-24_P3 est inférieure à 15 nm.
Tableau 14 : Valeurs de transmittance des matériaux céramiques
OP : opalescence
TP : paramètre de translucidité
CR : rapport de contraste
Le rapport de contraste correspond au « contrast ratio » -CR, déterminé à partir des valeurs de luminance (Y) du corps P3 ou P3z, mesurée selon le système de référence colorimétrique CIE 1931 (décrit dans la norme ISO11664-1), lorsque le corps est placé devant un fond blanc (Yw) ou un fond noir (Yb), selon l’équation suivante :
CR = Yb/Yw
Le rapport de contraste est une mesure de l’opacité du corps. Dans le domaine dentaire, il est souvent utilisé pour déterminer la « translucidité » selon l’équation suivante : translucidité = 1-CR
Le paramètre de translucidité correspond au « translucency parameter » -TP des corps P3 ou P3z. Le TP est déterminé par différence entre la couleur mesurée en mode réflexion lorsque le corps est placé devant un fond blanc (indices W) et la couleur mesurée en mode réflexion lorsque le corps est placé devant un fond noir (indices B). Le TP est calculé en utilisant les coordonnées de couleur L*, a*, b* définies précédemment, selon l’équation suivante :
TP = [(L*W– L*B)2+(a*W– a*B)2+(b*W– b*B)2]1/2
Comme déjà indiqué, « RIT » désigne la valeur de transmittance directe (real in-line transmittance) alors que « TFT » désigne la transmittance totale dite « total-forward transmittance ». Ces valeurs sont mesurées à la température ambiante, pour une épaisseur de 1 mm.
Tous les exemples selon l’invention reportés présentent une densification optimale lors de l’étape (f1). Le procédé utilisé permet d’obtenir des résistances mécaniques supérieures aux matériaux de l’art antérieur formés par un seul composant (la zircone dopée) et de composition similaire.
Dans les exemples INV-9_P3 et INV-21_P3, des résistances supérieures à 2.5 GPa et 2 GPa sont obtenues, respectivement.
Les propriétés optiques des matériaux obtenus sont supérieures à celle des matériaux à base zircone ayant une taille de grain supérieure.
A dopage identique en yttria, la transmittance diminue lorsque la valeur b* augmente. Dans les exemples présentant une valeur b* supérieure à 2, la transmittance est inférieure à la valeur maximale indiquée dans le tableau 3 en raison de la présence de colorants qui ont été ajoutés pour augmenter la valeur b* afin d’obtenir une couleur qui se rapproche de la couleur naturelle de l’email dentaire.
Dans l’exemple INV-22_P3, de bonnes propriétés optiques et une résistance acceptable pour des applications dentaires sont obtenues.
L’exemple INV-1_P3 présente les meilleurs résultats de transmittance pour une composition de 3,35 mol% yttria, et une résistance mécanique proche de 2 GPa.
L’exemple INV-11_P3 présente une transmittance élevée certainement inatteignable pour un matériau à base zircone préparé selon un procédé diffèrent de celui selon l’invention et obtenu par frittage conventionnel et avec une taille de grain inférieure à 200 nm. En outre, ce matériau présente une résistance mécanique supérieure à 650 MPa, permettant son utilisation dans des applications hors domaine dentaire.
9.2/ Des corps céramiques ont été préparés à partir de corps précéramiques, avec une étape intermédiaire de pré-frittage (e1).
Tableau 15 : Corps céramiques préparés après une étape intermédiaire de pré-frittage (e1)
La durée totale du traitement thermique appliqué dans l’étape (f1) pour les exemples INV-25_P3 et INV-26_P3 est comprise entre 7.5h et 10h, avec un palier 1150°C pendant 2h.
10 / Préparation de c orps de couleur ou ayant un gradient de couleur ou un gradient de composition
10 .1/ Préparation d’un corps ayant un gradient de couleur : Exemple A
Deux dispersions de nanoparticules d’oxyde de fer Fe3O4à pH basique sont préparées de la manière suivante :
Dans un bécher, 7,9 g FeCl2*4H2O sont dissous dans une solution contenant 6,3 g HCl (1,5 M dans l’eau) et 36,3 g H2O. La solution résultante est introduite dans une solution de 21,4 g de FeCl3*6H2O dissous dans 875 g d’eau. 75 mL d’ammoniaque (8,6 M dans l’eau) sont ajoutés à température ambiante et sous forte agitation pour permettre la coprécipitation des ions de FeII et de FeIII et ensuite la formation de nanoparticules de magnétite Fe3O4. Les nanoparticules obtenues, présentant un diamètre de 8 nm (TEM), sont collectées à l’aide d’un aimant et peptisées dans 200 mL d’une solution acide (HNO32M dans l’eau). Après agitation pendant 15 minutes, elles sont collectées à nouveau à l’aide d’un aimant et redispersées dans 500 mL d’eau, donnant une dispersion acide. Les particules présentent un diamètre hydrodynamique inférieur à 20 nm (DLS).
Pour disperser les nanoparticules à pH basique la dispersion est séparée en deux parties :
M1 : les nanoparticules sont collectée à l’aide d’un aimant et le surnageant est enlevé. Les nanoparticules sont redispersées dans une solution aqueuse contenant 1g d’acide citrique par g de magnétite formé. Après avoir floculé, les particules sont collectées à l’aide d’un aimant. Le surnageant est enlevé. Les particules sont alors redispersées dans 100 mL d’eau basifiée avec 1 mL de NH4OH (8,6 M dans l’eau). La dispersion M1 résultante contient 2,83 % en poids de particules de magnétite.
M2 : Les nanoparticules sont collectées à l’aide d’un aimant et le surnageant est enlevé. Les nanoparticules sont dispersées dans une solution aqueuse contenant 1,5 g de TMAOH (hydroxyde de tétraméthylammonium) par g de magnétite. Le sol est agité pendant 18h. Ensuite, les nanoparticules sont collectées à l’aide d’un aimant et dispersées dans 100 mL d’eau. La dispersion M2 résultante contient 2,27% en poids de particules de magnétite.
Les deux dispersions M1 et M2 sont de couleur marron très foncé.
400 ppm (en poids) de la dispersion M1, mesurés en ppm d’oxyde de fer équivalent Fe2O3, sont introduits dans 18 mL de la dispersion de l’exemple INV-15_P1, l’addition étant réalisée goute à goute sous agitation. La dispersion est ensuite soumise à sonication pendant 15 minutes. La dispersion passe à une couleur crème après l’addition de la dispersion M1. A partir de la dispersion obtenue, un corps cru de 16 mm de diamètre et 13 mm d’épaisseur est obtenu selon les étapes (b1) à (c1) de l’exemple INV-15_P1. Tout le long de la filtration, un aimant (20 mm de diamètre et 10 mm d’épaisseur) est placé à une distance de 43 mm au-dessous de l’interface dispersion/support de filtration, dans un système de filtration vertical dans lequel la filtration se réalisé du haut vers le bas et le solvant filtré est évacué vers le bas. L’aimant utilisé est un aimant de type Neodymium-Fer-Bore de qualité 42 possédant une densité de flux magnétique résiduel (Br) comprise entre 12900-13200 Gauss, un champ coercitif bHc compris entre 10.8 et 12.0 kOe et une densité d’énergie globale de 40-42 MGOe. Après l’étape (c1), un corps cru de couleur marron clair dépourvu de fissures est obtenu, ensuite une plaque d’épaisseur 2 mm est découpée du corps cru, dans la direction de filtration, par fraisage. Deux pièces de 2 mm d’épaisseur sont également obtenues à partir des parties supérieures et inférieures du corps cru. Les 3 plaques sont ensuite traitées thermiquement avec un traitement de déliantage/frittage selon l’étape (f1) de l’exemple INV-1_P3, et la couleur des corps céramiques obtenus est comparée. Après avoir réduit l’épaisseur à 1 mm et après polissage, les trois pièces présentent la même couleur jaune très pâle. Un gradient de couleur n’est pas formé.
10 .2/ Préparation d’un corps ayant un gradient de couleur : Exemple B
400 ppm (en poids) de la dispersion M1 et 400 ppm de la dispersion M2, sont introduits dans 18 mL de la dispersion de l’exemple INV-15_P1, similairement à l’exemple A. La dispersion est alors de couleur marron homogène. La distance entre l’aimant et l’interface dispersion/support de filtration est maintenue à 43 mm. Le corps cru obtenu est ensuite découpé et les pièces sont traitées thermiquement comme pour l’exemple A. Les trois pièces présentent la même couleur jaune pâle, nettement plus foncé que pour l’exemple A. Un gradient de couleur n’est pas formé. La transmittance est inférieure à l’exemple A.
10 .3/ Préparation d’un corps ayant un gradient de couleur : Exemple C
800 ppm (en poids) de la dispersion M1 sont introduits dans 18 mL de la dispersion de l’exemple INV-15_P1, similairement à l’exemple A. La dispersion passe à une couleur marron homogène. La distance entre l’aimant et l’interface dispersion/support de filtration est cette fois réduite à 5 mm pendant la filtration. Le corps cru obtenu est ensuite découpé et les pièces sont traitées thermiquement comme pour l’exemple A. La pièce résultante de la partie supérieure présente une couleur blanche comme pour une pièce sans addition de colorant, la pièce résultant de la partie inférieure présente une couleur jaune nettement plus foncé que pour l’exemple B. Sur la pièce découpée dans le sens vertical, un gradient de couleur est visible dans les premiers 5 mm de la pièce à partir de la partie inférieure. Un gradient de couleur ainsi formé sur 5 mm d’épaisseur du corps cru.
10 .4/ Préparation d’un corps ayant un gradient de couleur : Exemple D
800 ppm (en poids) de la dispersion M1 et 500 ppm de la dispersion M2 sont introduits dans 18 mL de la dispersion de l’exemple INV-15_P1, similairement à l’exemple A. La dispersion passe à une couleur marron homogène. La distance entre l’aimant et l’interface dispersion/support de filtration est maintenue à 5 mm pendant la filtration comme pour l’exemple C. Le corps cru obtenu est ensuite découpé et les pièces sont traitées thermiquement comme pour l’exemple A. La pièce résultant de la partie supérieure présente une couleur jaune très pâle comme pour l’exemple A. La pièce résultant de la partie inférieure présente une couleur jaune comme pour la partie inférieure de l’exemple C. Sur la pièce découpée dans le sens vertical, un gradient de couleur est visible dans la totalité de la pièce. Un gradient de couleur ainsi formé sur la totalité de l’épaisseur du corps cru.
Tableau 16 : Caractéristiques des exemples A-D

Claims (18)

  1. Corps précéramique P2z d’oxyde de zirconium présentant :
    - une taille moyenne de grain comprise entre 5 et 30 nanomètres,
    - une densité comprise entre 52 et 68%, par rapport à la densité théorique en l’absence de pores,
    - une dureté supérieure à 150 HV, et
    - une résistance mécanique à la flexion biaxiale d’au moins 25 MPa,
    - une taille moyenne de pore comprise entre 2 nm et 15 nm.
  2. Corps précéramique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le corps précéramique P2z présente une épaisseur supérieure ou égale à 5 millimètres, avantageusement supérieure ou égale à 10 millimètres, et encore plus avantageusement supérieure ou égale à 20 millimètres.
  3. Corps précéramique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l’oxyde de zirconium est dopé avec 1 à 15 mol% d’un dopant choisi parmi l’oxyde d’yttrium et l’oxyde de cérium.
  4. Procédé de préparation d’un corps précéramique P2, comprenant les étapes suivantes :
    (a1) fournir une dispersion de particules cristallines d’oxyde métallique ayant une taille moyenne inférieure ou égale à 40 nanomètres ;
    (b1) introduire la dispersion dans un moule et former un corps humide par filtration sous pression de la dispersion dans le moule ;
    (b1’) optionnellement, pressage par filtration sous pression du corps humide ;
    (b2) démouler le corps humide dans des conditions d’humidité relative supérieures à 80% ;
    (b3) optionnellement, lorsque le corps humide présente un gradient de densité, éliminer la partie du corps humide de fin de filtration ;
    (c1) former un corps cru P1 par séchage du corps humide dans des conditions d’humidité relative supérieure ou égale à 90% ;
    (c1’) optionnellement, mise en forme du corps cru P1,
    (d1) optionnellement, réaliser un déliantage du corps cru ;
    (e1) former un corps précéramique P2 par pré-frittage du corps cru P1 de l’une des étapes (c1), (c1’) ou (d1), à une température comprise entre 400 et 800°C.
  5. Procédé de préparation d’un corps céramique P3, comprenant les étapes suivantes :
    (a1) fournir une dispersion de particules cristallines d’oxyde métallique ayant une taille moyenne inférieure ou égale à 40 nanomètres ;
    (b1) introduire la dispersion dans un moule et former un corps humide par filtration sous pression de la dispersion dans le moule ;
    (b1’) optionnellement, pressage du corps humide, par filtration sous pression ;
    (b2) démouler corps humide dans des conditions d’humidité relative supérieures à 80% ;
    (b3) optionnellement, lorsque le corps humide présente un gradient de densité, éliminer la partie du corps humide de fin de filtration ;
    (c1) former un corps cru P1 par séchage du corps humide dans des conditions d’humidité relative supérieures à 90% ;
    (c1’) optionnellement, mise en forme du corps cru P1 ;
    (d1) optionnellement, réaliser un déliantage du corps cru P1 ;
    (e1) optionnellement, former un corps précéramique P2 par pré-frittage du corps cru P1 de l’une des étapes (c1), (c1’) ou (d1), à une température comprise entre 400°C et 800°C ;
    (e2) optionnellement, mise en forme du corps précéramique P2 ;
    (f1) former un corps céramique P3 par frittage du corps cru P1 de l’une des étapes (c1), (c1’) ou (d1) ou par frittage du corps précéramique P2 de l’étape (e1) ou (e2), le frittage étant réalisé à une température comprise entre 900 et 1300°C, avantageusement entre 1050°C et 1250°C.
  6. Procédé de préparation d’un corps cru P1, comprenant les étapes suivantes :
    (a1) fournir une dispersion de particules cristallines d’oxyde métallique ayant une taille moyenne inférieure ou égale à 40 nanomètres ;
    (b1) introduire la dispersion dans un moule et former un corps humide par filtration sous pression de la dispersion dans le moule ;
    (b1’) optionnellement, pressage du corps humide, par filtration sous pression ;
    (b2) démouler le corps humide dans des conditions d’humidité relative supérieures à 80% ;
    (b3) optionnellement, lorsque le corps humide présente un gradient de densité, éliminer la partie du corps humide de fin de filtration ;
    (c1) former un corps cru P1 par séchage du corps humide dans des conditions d’humidité relative supérieure à 90%,
    (c1’) optionnellement, mise en forme du corps cru P1.
  7. Procédé selon l’une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que
    la dispersion de l’étape (a1) comprend un liant et un agent dispersant,
    et en ce que la filtration sous pression de l’étape (b1) est réalisée par application d’une pression comprise entre 5 bars et 50 bars.
  8. Procédé selon l’une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que les particules cristallines d’oxyde métallique sont des particules d’oxyde de zirconium, avantageusement dopées avec 1 à 15 mol% d’un dopant choisi parmi l’oxyde d’yttrium et l’oxyde de cérium.
  9. Corps céramique P3z d’oxyde de zirconium cristallin présentant :
    - une taille moyenne de grain inférieure à 200 nanomètres,
    - une densité supérieure à 99%,
    - une résistance mécanique à la flexion biaxiale d’au moins 600 MPa, et
    - une taille moyenne de pore inférieure ou égale à 20 nanomètres.
  10. Corps céramique selon la revendication 9, caractérisé en ce que l’oxyde de zirconium est dopé avec 1,5 à 2,5 mol% d’oxyde d’yttrium et présente une résistance mécanique moyenne à la flexion biaxiale d’au moins 2000 MPa.
  11. Corps céramique selon l’une des revendications 9 à 10, caractérisé en ce que le corps céramique présente une opalescence comprise entre 9 et 23.
  12. Corps céramique selon la revendication 9, caractérisé en ce que le corps céramique est à base d’oxyde de zirconium dopé avec 3.5 à 6.5 mol% d’oxyde d’yttrium et présente une opalescence comprise entre 16 et 22.
  13. Corps céramique selon l’une des revendications 9 ou 11, caractérisé en ce que le corps céramique est à base d’oxyde de zirconium dopé avec au moins 2,5 mol% d’yttria, et présente une transmittance d’au moins 47 % à 780 nm, avantageusement entre 49 et 72 %, pour une épaisseur de 1 mm.
  14. Corps céramique selon l’une des revendications 9, 11 ou 13, caractérisé en ce que le corps céramique est à base d’oxyde de zirconium dopé avec au moins 2,5 mol% d’yttria, et présente une valeur de transmittance directe d’au moins 22 %, avantageusement entre 22 et 53 % à 780 nm, pour une épaisseur de 1 mm.
  15. Corps cru P1z comprenant des particules cristallines d’oxyde de zirconium ayant une taille moyenne comprise entre 3 nm et 25 nm,
    des pores ayant une taille moyenne comprise entre 2 nm et 6 nm et,
    le corps cru P1z étant dépourvu de fissure de plus de 50 micromètres et présentant une densité comprise entre 45 et 60% par rapport à la densité théorique et une épaisseur supérieure ou égale à 5 millimètres.
  16. Corps selon l’une des revendications 1 à 3 et 9 à 15, caractérisé en ce que le corps présente un gradient de concentration d’un agent colorant ou d’un précurseur d’agent colorant.
  17. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le frittage de l’étape (f1) est réalisé à la pression atmosphérique, en l’absence de décharge électrique ou d’arc électrique.
  18. Corps selon l’une des revendications 1 à 3 et 9 à 16, caractérisé en ce que le corps présente une concentration en oxyde de lanthane inférieure à 0.1 mol%.
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