WO2022018283A1 - Ceramique d'oxyde metallique, ses precurseurs, sa preparation et son utilisation - Google Patents

Ceramique d'oxyde metallique, ses precurseurs, sa preparation et son utilisation Download PDF

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ceramic
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Erik Camposilvan
Omid AKHLAGHI
Vincent Garnier
Yves JORAND
Jérôme Chevalier
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Mathym
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    • C04B2235/661—Multi-step sintering
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    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/781—Nanograined materials, i.e. having grain sizes below 100 nm
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    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/785—Submicron sized grains, i.e. from 0,1 to 1 micron
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    • C04B2235/95—Products characterised by their size, e.g. microceramics
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9646—Optical properties
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    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9646—Optical properties
    • C04B2235/9653—Translucent or transparent ceramics other than alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9646—Optical properties
    • C04B2235/9661—Colour

Definitions

  • Metal oxide ceramics its precursors, its preparation and its use
  • the present invention relates to the synthesis of metal oxide ceramics, for example zirconia ceramics (zirconium oxide, ZrCh). These ceramics can in particular be used in the dental field.
  • zirconia ceramics zirconium oxide, ZrCh.
  • a ceramic must have more or less significant mechanical (e.g. resistance to bending) and optical (transmittance) properties.
  • zirconium oxide or zirconia.
  • This material is generally marketed in the dental field as a pre-ceramic material compatible with machining methods such as CF AO (computer-aided design and manufacturing). After machining, the pre-ceramic material is sintered at a temperature generally between 1400 and 1600°C, necessary for complete densification, making it possible to obtain a microcrystalline zirconia, with a grain size greater than 200 nm.
  • One of the strategies used in the prior art to improve the mechanical and optical properties and the hydrothermal stability of zirconia is to obtain a nanometric microstructure (grain size less than 200 nm). In this case, we speak of nanocrystalline zirconia. Ideally, to achieve this objective, it is preferable to reduce the sintering temperature, while maintaining complete densification of the ceramic material after sintering.
  • the nanocrystalline materials of the prior art do not allow combine mechanical and optical properties when their thickness exceeds 3 to 4 millimeters. More or less important cracks appear in these materials, whatever the manufacturing stage (green, pre-ceramic or ceramic body), and in certain cases the presence of residual porosity or densification gradients strongly limits the optical and mechanical properties.
  • US 9,822,039 describes the formation and use of a gel of ZrO? to form a ceramic body.
  • a gel is prepared by concentration by osmotic compression of a dispersion of particles. After a shaping step by centrifugation, the gel is used to form a green body, then pre-ceramic and ceramic materials with a thickness of less than 5 mm.
  • this document does not specify the conditions for releasing the gel from the mold (after centrifugation) to form the green body.
  • preceramic and ceramic materials with advantageous properties, in particular preceramic materials without cracks of more than 500 ⁇ m, having a thickness of at least 5 mm and compatible with conventional machining methods such as CAD/CAM (computer aided design and manufacturing).
  • CAD/CAM computer aided design and manufacturing
  • Sashara et al. (Development of Y-TZP Pre-Sintered Blocks for CAD-CAM Machining of Dental Prostheses, Materials Science Forum, Vols. 591-593, 2008, pages 712-716) described the preparation of pre-ceramics by a dry process, by pressurizing a powder of particles (400 to 5000 bars) before pre-sintering it between 900 and 1100°C.
  • pre-ceramic materials Preparation of presintered zirconia blocks for dental restorations through colloidal dispersion and cold isostatic pressing, Ceramics International, 44, 2018, pages 6409-6416; Machinability of a newly developed pre-sintered zirconia block for dental crown applications, Materials Letters, 261, 2020, 126996.
  • the conditions of preparation and drying of a green body are not described while they can determine the properties of a material preceramic or ceramic.
  • these pre-ceramic materials require a sintering temperature of 1450-1600°C to obtain a completely densified ceramic body, which does not present a nanometric microstructure. The hardness and mechanical strength of these pre-ceramic materials are not specified.
  • Document EP 2 692311 describes a preceramic body having a density of between 30 and 95%.
  • the present invention makes it possible to remedy this problem by having a ceramic having properties of resistance to bending, transmittance, and possibly opalescence, superior to those of conventional materials.
  • the present invention makes it possible to obtain nanocrystalline ceramics free from cracks, even when they are produced from materials having a thickness greater than 5 mm.
  • the Applicant has developed a process guaranteeing the absence of cracks and complete densification at fairly low pre-sintering and sintering temperatures.
  • the present invention relates to 1) a green body (PI, PI z) and its method of preparation (PCI), 2) a preceramic body (P2, P2z) and its method of preparation (PC2), and 3) a ceramic body ( P3, P3z) and its method of preparation (PC3).
  • PCI green body
  • P2, P2z preceramic body
  • PC2z preceramic body
  • PC3z ceramic body
  • the ceramic body is obtained by heat treatment of the pre-ceramic body, previously prepared from the green body. As indicated below, these materials (PI, P1z, P2, P2z, P3 and P3z) are free of cracks.
  • the properties of the ceramic body (P3, P3z) result from the initial conditions of preparation of the green body (PI, Plz), and more precisely, as indicated below (PCI), from the highly crystalline nature (not amorphous) and from the metal oxide particle size ( ⁇ 40 nm), pressure filtration molding to form a wet body, demolding (relative humidity > 80%) and drying (relative humidity > 90%) to form the green body ( PI, Plz).
  • the initial conditions making it possible to improve the properties of the ceramic body (P3, P3z) advantageously include pressing (bl') and/or step ( b3) described below.
  • the methods PCI, PC2 and PC3 are particularly advantageous.
  • the PC3 process makes it possible to obtain a ceramic material having a nanometric microstructure (grain size less than 200 nm) under less restrictive conditions than those of the prior art.
  • the PC3 process does not require handling gels or performing centrifugation or supercritical drying.
  • the Plz body corresponds to the PI body when the latter is based on zirconium oxide and has specific characteristics highlighted below. It is the same for the bodies P2z and P3z with respect to P2 and P3 respectively. Thus, P1, P2 and P3 cover the particular embodiments P1z, P2z and P3z. Thus, bodies PI, P2 and P3 may correspond to bodies based on zirconium oxide which do not correspond to Plz, P2z and P3z.
  • the PCI process makes it possible to prepare the body PI and therefore the body Plz.
  • the PC2 process makes it possible to prepare the body P2 and therefore the body P2z.
  • the PC3 process makes it possible to prepare the body P3 and therefore the body P3z. Unless otherwise indicated, the characteristics of the processes concern all bodies: PI and Plz for PCI, P2 and P2z for PC2, P3 and P3z for PC3.
  • the hardness of the various bodies corresponds to the Vickers hardness HV1. It is measured in accordance with the ISO 6507 standard, with an indenter in the shape of a standardized diamond pyramid with a square base and an apex angle between faces equal to 136° on which a force is applied for a load time of 10 to 15 seconds (if not specified otherwise).
  • the force applied is lkgf (1 kilogram-force or 9.80665 N or 9.80665 kg.ms 2 ).
  • the hardness can be expressed in Vickers units (kgf/mm2) or in units of the International System, for example in MPa (N/mm 2 ).
  • the mechanical resistance to biaxial bending of the various bodies is measured according to ISO 6872:2015 with the "piston-on-three-balls strength tests" method and the indications provided for type ii, class 1 ceramics
  • the diameter of the support ring is 10 mm and the discs used for the measurement have a diameter between 12 and 16 mm, and a thickness of 1.2 ⁇ 0.2 mm.
  • the mechanical resistance to biaxial bending corresponds to the average of the measurements carried out for 10 samples.
  • the green body commonly referred to as "green body” in English, has the particularity of being a ceramic precursor having mechanical strength properties and optical properties (high opalescence and transmittance) sought in the dental field. especially.
  • preceramic bodies having a thickness greater than or equal to 5 mm, advantageously greater than or equal to 10 mm and more advantageously greater than or equal to 20 mm.
  • the green body Plz according to the invention comprises: crystalline particles of zirconium oxide having an average size (in number) of between 3 nanometers and 25 nanometers, advantageously between 4 nm and 15 nm, more advantageously between 4 nm and 12 nm, pores having an average size comprised between 2 nanometers and 6 nanometers, more advantageously between 3 nm and 5 nm.
  • the raw body Plz has: an apparent density of between 45 and 60% relative to the theoretical density, advantageously between 46 and 57%, and more advantageously between 47 and 55%, a thickness greater than or equal to 5 millimeters, advantageously between 5 mm and 40 mm, more advantageously between 10 mm and 40 mm and even more advantageously between 20 mm and 40 mm.
  • the average size of the pores can be measured by conventional techniques, for example by BET (Brunauer-Emmett-Teller) analysis of the specific surface of the body concerned (PI, Plz, P2, P2z ) and application of the BJH (Barrett-Joyner-Halenda) method to determine the size distribution.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • BJH Barrett-Joyner-Halenda
  • the density (body PI, Plz, P2, P2z, P3, P3z) can be measured by conventional techniques, for example the Archimedean thrust method after having weighed the body in air at 20°C and suspended in deionized water at 20°C.
  • a fine water-resistant acrylic polymer layer is deposited on the entire surface of the body before weighing. In this case, it is an apparent density.
  • the density and the density apparent can also be obtained by the simple mass/volume ratio.
  • the volume is calculated from dimensional measurements and the mass is obtained by weighing in air at 20°C.
  • the density (body P1, P1z, P2, P2z, P3, P3z) can be expressed as a percentage relative to the theoretical density in the absence of pores.
  • the theoretical density is itself dependent on the dopant level and can be calculated from the analysis of X-ray diffractograms of sintered bodies by the Rietveld method. This method makes it possible to estimate the lattice parameter of the phases present in the crystal lattice (quadratic and cubic phases in the case, according to the invention, of ZrO?) for each composition.
  • the theoretical density is then calculated as the ratio between the weight of the atoms present in the cell (depending on the composition) and the volume of the cell.
  • the raw body Plz comprises at least 85% by weight of particles of zirconium oxide, more advantageously at least 90% by weight, and even more advantageously between 95 and 98% by weight, relative to the weight of the body believed.
  • These weight percentages of ZrO? include the possible presence of dopant. It is the percentage by weight of the particles, whether they are doped or not.
  • the green body Plz may comprise less than 10%, advantageously less than 5% by weight of material(s) distinct from the zirconium oxide particles. These may be organic residues and/or water, for example residues of binder or dispersant (see the PCI process below).
  • the green body Plz consists of particles of zirconium oxide, doped or not.
  • the raw body (PI or Plz) is generally three-dimensional in shape.
  • its thickness corresponds to its dimension which is generally the smallest.
  • the thickness may correspond to the height of the green body, in particular when the latter has the shape of a block or of a disk.
  • the green bodies of the prior art consisting of particles, in particular of ZrO?, of size less than 40 nm are relatively fine insofar as the methods of the prior art do not make it possible to obtain a green body devoid of cracks and at least 5 millimeters thick.
  • the thickness of the raw body Plz is greater than or equal to 5 millimeters, advantageously greater than or equal to 10 millimeters. In general, it is less than or equal to 40 millimeters.
  • the two other main dimensions (or the diameter) of the raw body Plz are advantageously, and independently of each other, greater than or equal to 5 millimeters and even more advantageously greater than or equal to 20 mm. They are generally less than or equal to 150 millimeters.
  • the raw body Plz can be in the form of a disk 150 or 100 millimeters in diameter and 40 millimeters thick.
  • it can also be a block of 100 mm x 100 mm x 40 mm.
  • Zirconium oxide particles can be doped, in particular with a metal oxide such as yttrium oxide (yttria, Y2O3) or cerium oxide (ceria, CeCb).
  • the dopant can be magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), gadolinium oxide (GdiCh), scandium oxide (SC2O3), oxide of niobium ( ⁇ Cb).
  • the particles can also be doped with a mixture of several oxides.
  • the dopant advantageously represents 1 to 15 mol% relative to the total number of moles of ZrCb, more advantageously 1 to 10 mol%, and even more advantageously 1 to 12 mol%. This is the maximum amount of dopant even when the particles contain two types of dopants for example.
  • the quantity of dopant(s) can be between 1 and 2.5 mol%, or between 2.5 and 3.5 mol% or between 3.5 and 4.5 mol% or between 4 .5 and 6.5 mol% or between 6.5 and 12 mol%.
  • the crystalline metal oxide particles are particles of zirconium oxide, advantageously doped with 1 to 15 mol%, more advantageously 1.5 to 13.5 mol%, of a dopant advantageously chosen from yttrium oxide and cerium oxide.
  • the zirconium oxide is advantageously doped with 1.0 mol% to 15 mol% (advantageously 2.5 mol% to 10.5 mol%) of yttrium oxide or with 5.0 to 15 mol% of cerium oxide.
  • zirconium oxide can also contain a reduced amount of impurities, typically less than 5 mol%, of hafnium oxide (HfO?).
  • hafnium oxide is inherent in the production of zirconium oxide and remains difficult to separate from zirconium oxide.
  • the green body and therefore the dispersion of step (al) below
  • a mixture of crystalline metal oxide particles and their doped counterparts can be used.
  • a mixture of ZrO? and ZrO particles? Y2O3 spikes can be used. It can also be a mixture of Y2O3-doped ZrC>2 particles and CeCh-doped ZrCh particles.
  • the raw body (PI or Plz) is advantageously devoid of cracks.
  • a material devoid of crack(s) does not comprise crack(s) of more than 500 micrometers in maximum dimension. More advantageously, it does not comprise crack(s) of more than 50 micrometers, even more advantageously of more than 30 ⁇ m
  • the size of the crack can be measured for example on a polished surface or by fractography after having stressed the body, for example in bending, up to a load causing it to break. Observation of the polished surface or the fracture surface by optical or electronic microscopy generally makes it possible to locate the cracks or defects and measure their size. Penetrating liquids can be used to highlight the cracks for observations by optical microscopy.
  • the Plz green body is generally used to form a P2z pre-ceramic body or a P3z ceramic body.
  • the raw body PI can be produced according to the PCI process which can also be followed to prepare green bodies from particles of metal oxides other than Zr0 2.
  • the PCI process for preparing a PI raw body comprises the following steps:
  • wet body in English, also called “shard” in the ceramics industry
  • the dispersion of step (al) is a dispersion of particles in a solvent.
  • This solvent is advantageously chosen from the group comprising water and alcohols, in particular isopropanol. It is preferably a dispersion in a protic solvent, advantageously water.
  • the use of a powder of particles having an average size (in number) less than or equal to 40 nanometers instead of the dispersion does not make it possible to carry out the steps of forming a wet body (bl) and of demolding ( b2).
  • the formation, from a powder, of a pre-ceramic material requires, when the particles are ZrO?, a pre-sintering temperature of 900 to 1100°C and a sintering temperature of 1300 to 1600°C. C, not making it possible to obtain a nanometric microstructure (grain size less than 200 nm) in the ceramic body.
  • the pH of the dispersion can be acidic or basic. However, according to a preferred embodiment, the pH of the dispersion is between 7 and 14, advantageously between 7 and 11.
  • the crystalline particles of metal oxide are advantageously homogeneous in terms of shape and size.
  • at least 90% by volume of the particles have an identical size of more or less 6 nanometers, more advantageously at least 95%, and even more advantageously 100%.
  • the crystalline metal oxide particles can in particular have a spherical, cylindrical, cubic or rod shape.
  • they have a spherical or approximately spherical shape.
  • the metal oxide particles can also be functionalized according to the general technical knowledge of those skilled in the art.
  • the crystalline metal oxide particles have an average size (in number) of less than or equal to 40 nanometers, preferably between 1 nm and 40 nm, advantageously between 2 nm and 30 nm, more advantageously between 3 nm and 25 nm, even more advantageously between 4 nm and 15 nm, and even more advantageously between 4 nm and 12 nm.
  • the average size (in number) is advantageously between 3 nm and 25 nm.
  • size is meant the largest dimension, for example the diameter for spherical particles or the length for rod-shaped particles. This is the average size of at least 300 particles which can notably be measured, conventionally, by image analysis from transmission electron microscopy (TEM) images.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the crystalline particles of metal oxide can form in the dispersion agglomerates whose size is advantageously less than 50 nanometers, more advantageously between 14 nm and 30 nm. Beyond 50 nm, the agglomerates can cause the presence of residual pores with an average size greater than 20 nm in the raw body PI that cannot be removed during the formation of a ceramic (step (f) below).
  • the dispersion can also comprise at least one binding agent.
  • This binding agent is advantageously chosen from the group comprising PEG (polyethylene glycol), polymers based on acrylate and/or methacrylate, PVA (polyvinyl alcohol) and PVP (polyvinyl pyrrolidone), and mixtures thereof.
  • PEG polyethylene glycol
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • Polyols of lower molecular weight than PEG or PVA, for example glycerol can be added as a binding agent and/or in order to modify the characteristics of the binder.
  • the binding agent can in particular advantageously be chosen from the group comprising PVP; VAP; mixtures of PVP and PEG; and mixtures of PVA and glycerol.
  • the binding agent advantageously represents 1.5% by weight or less, for example between 0.4 and 1.5% by weight, more advantageously 0.4 to 1.2% by weight, and even more advantageously 0.5 to 1% by weight, relative to the weight of the particles contained in the dispersion of step (al).
  • the binder makes it possible to increase the resistance of the green body and thus to reduce the formation of cracks during the drying of the green body according to step (cl).
  • the incorporation of binder into the dispersion of metal oxide particles is generally followed by a stirring step, for example by mechanical stirring and/or sonication. This step allows later, during the preparation of the raw body, to ensure the homogeneity of the raw body. In addition, the absence of sonication-type agitation generally results in the appearance of cracks during the drying and/or debinding stages, or pores with an average size greater than 20 nm in the P3 ceramic body.
  • the dispersion of step (a1) comprises a dispersing agent.
  • the dispersing agent can in particular be chosen from the group comprising carboxylic acids, amino carboxylic acids, glycolic acids and ethoxylated carboxylic acids, poly(acrylic acid) and poly(methacrylic acid) acids and their salts. These compounds can be linear or branched.
  • the carboxylic acids and the amino carboxylic acids advantageously have a number of carbons comprised between 1 and 10, advantageously between 2 and 10.
  • the dispersing agent has a molecular weight of between 60 and 360 g/mol, more advantageously between 130 and 260 g/mol.
  • the dispersing agent advantageously represents 0.5 to 8% by weight, more advantageously 1 to 4.5% by weight, relative to the weight of the dispersion of step (al).
  • the stability of the dispersion is an important parameter in order to avoid modification of the dispersion during the filtration step (bl) and thus prevent the formation of flocculated or agglomerated particles or an inhomogeneous dispersion.
  • the presence of a dispersing agent helps stabilize the dispersion, giving a colloidal dispersion. It also makes it possible to reduce the viscosity of the dispersion. It is thus possible to increase the concentration of metal oxide particles by reducing the solvent/crystalline particles of metal oxide mass ratio. Therefore, the dispersion is easier to shape in the presence of a dispersing agent.
  • the dispersing agent can in particular be chosen from the groups of di- and tri-carboxylic acids, comprising in particular triammonium citrate (TAC, C6H17N3O7), dibasic ammonium citrate (DAC, C6H14N2O7), citric acid (CLHxO ?
  • TAC triammonium citrate
  • DAC dibasic ammonium citrate
  • C6H14N2O7 citric acid
  • C4H6O6 tartaric acid
  • malic acid C4H6O5
  • group of ethoxylated carboxylic acids comprising in particular 2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid (MEEEA), 2-(2-methoxyethoxy)acetic acid (MEEA), and in the group of poly(acrylic acid) and poly(methacrylic acid) (150 to 360 g/mol), and mixtures thereof.
  • MEEEA 2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid
  • MEEA 2-(2-methoxyethoxy)acetic acid
  • poly(acrylic acid) and poly(methacrylic acid) 150 to 360 g/mol
  • the crystalline metal oxide particles of the dispersion of step (al) are advantageously chosen from the group comprising ZrO?, Al2O3, CeCb, MgO, YAG (yttrium and aluminum garnet of formula YsA ⁇ AlCLb), MgAhCb, AlON, Mullite (aluminum silicate, for example of the formula 3Ah03.2Si02), Y2O3, SC2O3, LU2O3, and mixtures thereof.
  • ZrCb particles in particular for ceramics for dental application.
  • These particles can be doped, in particular with a metal oxide different from the material that mainly constitutes the crystalline particles.
  • the dopant advantageously represents 1 to 15 mol% relative to all of the crystalline particles of metal oxide, more advantageously 1.5 to 13.5 mol%.
  • the particular embodiments described for the particles of zirconium oxide are also applicable to the other metal oxides.
  • the bodies PI, P2 and P3 may have a lanthanum oxide concentration of less than 0.1 mol% relative to the total number of moles of oxide metallic.
  • the dopant is not lanthanum.
  • the crystalline particles of metal oxide are particles of zirconium oxide, advantageously doped with 1 to 15 mol% of a dopant chosen from yttrium oxide and cerium oxide.
  • the dispersion comprises only one type of crystalline metal oxide particles.
  • a mixture of crystalline metal oxide particles and their doped counterparts can be used.
  • a mixture of ZrCb particles and Y2O3 doped ZrCb particles can be used.
  • the dispersion may comprise an additive different from the binding agent and from the dispersing agent, for example a colorant or a sintering additive.
  • the colorant and the sintering additive are advantageously in the form of particles or precursors of at least one other type of metal oxide, for example particles of iron oxide as colorant and particles aluminum oxide as a sintering additive.
  • the dye can in particular be chosen from particles or precursors of particles of the oxides of elements d and f of the periodic table of elements.
  • the oxides of the elements Pr, Er, Fe, Co, Ni, Ti, V, Cr, Cu, Mn, Tb, or Ce can be used as useful coloring agents in the dental field.
  • Each metal oxide, used as an additive advantageously represents between 0.002% by weight (20 ppm) and 1.5% by weight relative to all of the metal oxides.
  • the dye can be introduced initially in the dispersion of crystalline metal oxide particles or during filtration (bl). In both cases, it is possible to obtain a color gradient over the thickness of the body PI and therefore of the bodies P2 and P3 by controlling the concentration of the dye in the dispersion and its tendency to sediment or migrate during filtration.
  • Zirconium dioxide can be in crystalline form and exhibit three different crystal structures depending on the temperature, the presence of dopants and the size of the crystals: monoclinic, quadratic (tetragonal) and cubic.
  • monoclinic quadratic (tetragonal)
  • cubic cubic
  • the quadratic and cubic phases are difficult to distinguish by the X-ray diffraction (XRD) measurement method. They are therefore generally labeled together as “quadratic/cubic”.
  • the monoclinic phase is easily distinguishable from the other two.
  • Metal oxide particles are crystalline.
  • the quadratic/cubic crystalline form is preferred.
  • at least 50% of the ZrCb particles, doped or not are in quadratic/cubic crystalline form, more advantageously at least 70%, even more advantageously at least 90%, and even more advantageously at least 99%, by relative to the volume of the ZrCb particles, doped or not.
  • the ZrCb particles, doped or not, can be prepared according to conventional techniques, for example according to one of the methods described in patent application FR 1872183 and in US patent 8,337,788.
  • the crystal particles of metal oxide preferably represent 10 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, based on the weight of the dispersion of step (al).
  • the weight of the crystalline metal oxide particles includes the weight of the optional dopant and of the optional colorant.
  • the concentration of crystalline metal oxide particles can be adjusted before step (bl), in particular by conventional techniques such as cross-flow filtration, controlled evaporation and osmotic compression.
  • a concentration of metal oxide particles of between 10 and 50% by weight generally makes it possible to ensure rapid filtration while maintaining a relatively low viscosity, advantageously less than 1 Pa.s, preferentially less than 100 mPa.s, at 25 °C.
  • the concentration of metal oxide particles is greater than 50% by weight, the green body obtained after the drying step (cl) has cracks. Dispersions with a concentration of metal oxide particles that is too low ( ⁇ 10%) require a long filtration time (for example at least 5 days) to obtain a satisfactory green body thickness (5 mm or more).
  • the dispersion Prior to step (bl) of filtration, the dispersion can be degassed. This step makes it possible in particular to eliminate any gases dissolved in the dispersion. Performing this step can improve the quality of pre-ceramic and ceramic bodies.
  • the filtration of step (b1) is carried out by filtration by applying pressure to the filtered dispersion.
  • the pressure exerted is advantageously between 5 and 50 bars, more advantageously between 10 and 40 bars and even more advantageously between 12 and 30 bars.
  • a fluid for example a gas or a liquid.
  • it can be produced by applying a mechanical force, for example using a piston, to the dispersion.
  • a pressure for example between 1 and 3 bars, it is possible that the filtration rate is too low to form a wet body having a satisfactory thickness and devoid of cracks.
  • the density of the wet body could, in this case, not be sufficient to obtain a preceramic (P2, P2z) and/or ceramic (P3, P3z) material sufficiently dense for a given heat treatment temperature, requiring temperatures of higher pre-sintering and sintering.
  • the pressure applied is too high, for example between 60 and 80 bars, it is possible to form significant density gradients or cause the formation of significant residual stresses in the wet body, which would result in the formation of cracks during demoulding, during the drying of the wet body and/or, during the formation of the ceramic material.
  • Filtration is advantageously carried out by applying pressure by means of a fluid or a piston.
  • the pressure is gradually increased to reach a certain value (advantageously 5 to 50 bars).
  • the rise in pressure lasts 5 to 20 minutes.
  • the filtration continues at a constant pressure (advantageously 5 to 50 bars) for a period which can vary from a few minutes to a few hours, advantageously from 10 minutes to 100 hours, more advantageously from 60 minutes to 48 hours.
  • the thickness of the wet body gradually increases.
  • the end of the filtration is advantageously carried out by reducing the pressure.
  • the gradual decrease in the pressure exerted on the dispersion advantageously lasts between 3 and 100 minutes, more advantageously between 5 and 30 minutes.
  • This operation releases the elastic energy stored in the wet body while controlling the possible formation of internal stresses. Without control of this operation, cracks can be formed before or during drying according to step (cl).
  • the drop in pressure makes it possible to pass gradually (advantageously 3 to 100 minutes) from a high pressure (advantageously 5 to 50 bars) to atmospheric pressure, of the order of 1 bar.
  • a dye or its precursor When a dye or its precursor is added to the dispersion, its concentration in the dispersion, during the formation of the wet body, can advantageously vary over time. Indeed, all or part of the dye may have a lower colloidal stability than that of the crystalline metal oxide particles, and may therefore partially or entirely sediment before the end of the filtration step. In this case, the wet body may exhibit a concentration gradient of the dye. This dye gradient can be advantageously controlled, for example by adjusting the stability of the dye in the dispersion and its tendency to settle. If the dye is magnetic, the application of a magnetic field can advantageously make it possible to control the speed of settling or to cause the dye to migrate to obtain the desired color gradient. This embodiment makes it possible to prepare a body (preceramic P2 or ceramic P3) having a color gradient.
  • the bodies P1, P2 and P3 can exhibit a concentration gradient of a coloring agent or of a coloring agent precursor.
  • This step consists of pressing the wet body resulting from the filtration step (bl). It can be carried out after partial or total filtration of the dispersion during step (bl). It is particularly suitable for preparing raw bodies with a thickness of at least 5 mm, for example Plz.
  • a pressing step can be carried out so as to homogenize, if necessary, the wet body and thus reduce any density gradients.
  • pressing (bl') by means of a fluid or a piston, as already described for step (bl).
  • the unfiltered dispersion during the filtration stage (bl) is evacuated and a second dispersion can be used for stage (bl'), advantageously a second dispersion having a concentration in particles smaller than that of step (b1), the particles being of identical nature and of advantageously identical or smaller size.
  • the rate of formation of the wet body during step (bl′) is advantageously lower than that of step (bl).
  • a person skilled in the art will know how to adjust the filtration pressure (bl′) or the composition of the dispersion in order to control the pressing/filtration speed.
  • the dispersion is advantageously partially filtered during step (bl). It is thus possible to eliminate the presence of density gradients in the wet body formed during step (bl).
  • the method advantageously comprises step (b3) making it possible to eliminate the part of the wet body formed from the second dispersion.
  • the pressing is carried out by means of a piston or another mechanical force
  • the pressing (bl') is advantageously carried out directly by the action of the piston on the wet body of step (bl).
  • all of the dispersion is advantageously filtered during step (bl) and step (bl′).
  • the optional step (b3) is advantageously not carried out.
  • step (bl') When the pressure used in step (bl') is similar, or identical, to the pressure used in step (bl), this optional step of pressurizing is advantageously carried out for a period of between 0.1 and 0 .5 times the duration of the first stage of filtration.
  • Pressing bl’ too long generally leads to cracking of the wet body before demolding, while pressing bl’ too short generally does not completely eliminate the density gradient. Also, those skilled in the art will be able to adjust the pressing time (bl') according to the pressure used.
  • steps (bl) and (bl') are carried out with the same means, fluid or mechanical.
  • Step (b2) The demolding of step (b2) is carried out in an environment having a relative humidity greater than 80%, preferably greater than 90%. These conditions make it possible to optimize the formation of a green body devoid of fissures. They also contribute to avoid the formation of cracks in the wet body during its demolding.
  • This step does not require any particular technique.
  • it is carried out under particular conditions in terms of relative humidity to avoid the formation of cracks. Indeed, below 80% relative humidity, the raw body may show cracks, especially when it is at least 5 mm thick. Demolding below 80% relative humidity can also reduce the characteristics of pre-ceramic bodies (P2, P2z) and/or ceramic bodies (P3, P3z), even if the green body is not cracked.
  • the outer surface of the wet body can advantageously be kept wet from the moment of demolding until the start of step (cl), for example by exposure to a stream of wet mist or by immersion in water or another solution , to avoid uncontrolled evaporation from the surface of the wet body.
  • Step (b3) is optional. It is generally performed when the wet body presents a gradient in terms of density, i.e. local concentration of metal oxide particles. It is particularly suitable in the case of a raw body at least 5 mm thick.
  • Step (b3) can replace or supplement pressing (bl').
  • the method may comprise the pressing step (bl') and/or the step (b3), in particular when the green body has a thickness of at least 5 mm.
  • step (b3) is advantageously carried out at a relative humidity of at least 80%, preferably under the relative humidity conditions for the demolding of step (b2).
  • the wet body used during step (cl) advantageously consists of metal oxide particles, a dispersant, a binder, optionally a dye and residual solvent(s).
  • the density of this material generally depends on the pressure used during filtration and the composition of the dispersion.
  • the relative humidity, during the drying according to step (cl), is greater than or equal to 90%, more advantageously between 90 and 100%, and even more advantageously between 95 and 100%.
  • it is maintained under these conditions at least for a few hours, more advantageously for 24 hours.
  • the green body may present cracks, in particular when it has a thickness of at least 5 mm. Drying below 90% relative humidity can also diminish the characteristics of pre-ceramic bodies and/or ceramic bodies, even if the green body is not cracked.
  • preceramic bodies and/or ceramic bodies may require higher pre-sintering and sintering temperatures, respectively, in order to achieve higher densification, which generates a coarser (non-nanometer) microstructure in the body.
  • ceramic or the presence of significant residual porosity Residual porosity of significant size (> 20 nm) gradually alters, with the increase in porosity, the optical properties of the ceramic body.
  • the wet body is advantageously maintained at a relative humidity of at least 80%, preferably during any step (b3).
  • Step (cl) can be carried out using any device, for example in a room with controlled humidity. It may in particular be a device in which the wet body is exposed to a decreasing relative humidity in a progressive and controlled manner, for example 24 hours at relative humidity greater than or equal to 90%, then decreasing by 10% every 24 hours up to 40%.
  • the wet body is positioned on a substrate, for example a grid, allowing exposure of all parts of the wet body.
  • the drying is homogeneous and makes it possible to avoid or reduce the formation of cracks.
  • step (cl) can have a duration advantageously between a few hours and a few days, more advantageously between 1 day and 10 days, more advantageously between 3 days and 7 days, for example of the order of 5 days.
  • This duration includes maintaining the relative humidity at at least 90% and its reduction, advantageously up to 40%.
  • the relative humidity is advantageously maintained at 90% for several hours.
  • the drying temperature during step (cl) is advantageously between 1°C and 99°C, more advantageously between 20 and 60°C.
  • the green body has residual pores having an average size between 2 nm and 6 nm, advantageously between 3 nm and 5 nm.
  • the thickness of the raw body PI is not limited, it is advantageously at least 1 mm, and generally less than or equal to 40 mm.
  • the two other main dimensions (or the diameter) of the raw body (PI or Plz) are advantageously, and independently of each other, greater than or equal to 5 millimeters. They are generally less than or equal to 150 millimeters.
  • the raw body (PI or Plz) can be in the form of a disk 150 mm or 100 mm in diameter and 40 mm thick.
  • it can also be a block of 100 mm x 100 mm x 40 mm.
  • This step is optional. It makes it possible to shape the raw body PI before any pre-sintering or sintering step.
  • abrasive tool for example a disc or a pre-polishing wheel (for example made of silicon carbide SiC or diamond, with a grain typically comprised for example between a value of 100 and of 1500), or an abrasive cutter for ceramic glass that can be mounted on a single or multi-axis milling machine.
  • This step can be carried out in the absence of water, or solvent or lubricating fluid.
  • This step can replace or supplement step (e2) described below.
  • the preceramic body P2 or P2z according to the invention is based on metal oxide, zirconium oxide for P2z.
  • the preceramic body P2z of zirconium oxide has: an average grain size of less than 45 nm, preferably between 5 nm and 30 nm, advantageously between 5 nm and 20 nm, a density between 52 and 68%, advantageously between 53 and 63%, relative to the theoretical density, an average pore size of between 2 nm and 15 nm, a hardness greater than 150 HV, advantageously between 150 and 200 HV, and a mechanical resistance to biaxial bending of at least 25MPa, advantageously between 25 and 40 MPa.
  • the metal oxide can be doped.
  • the preceramic body P2z is composed (advantageously constituted) of partially sintered zirconia oxide particles (grains), the partial sintering of which forms necks (bridges) between the grains.
  • the void volumes existing between the grains correspond to the pores.
  • the average grain size (P2, P2z) can in particular be measured by TEM (transmission electron microscopy) image analysis. It can be performed on a thin blade prepared for example by ion polishing from a volume representative of the material P2 or P2z.
  • the average grain size (P2, P2z) can also be measured by the Scherrer method, from the measurement of the width of the main X-ray diffraction peaks at half maximum (FWHM) and this according to the conventional procedure, after having subtracted from the diffraction spectrum the Ka2 component and having corrected the FWHM measurement taking into account the broadening of the peaks due to the device (broadening of the peaks due to the instrument - "instrumental peak broadening”).
  • the peaks selected for measurement are usually (-111) and (111) for the monoclinic phase and (111) for the quadratic/cubic phase.
  • the average grain size is then calculated with Scherrer's equation:
  • K is the duty cycle (0.89)
  • l is the wavelength
  • b is the corrected FWHM value
  • Q is half the angle of the selected peak.
  • the preceramic body (P2 or P2z) has an average pore size advantageously less than 10 nanometers.
  • the average pore size can in particular be between 4 nm and 9 nm, advantageously between 5 nm and 8 nm.
  • the pre-ceramic body (P2 or P2z) is generally three-dimensional in shape. Thus, its thickness corresponds to its smallest dimension. The thickness may correspond to the height of the pre-ceramic body, in particular when the latter has the shape of a block or of a disc.
  • the preceramic body P2z has a thickness advantageously greater than or equal to 5 millimeters, more advantageously greater than or equal to 10 mm, and even more advantageously greater than or equal to 20 mm. In general, it is less than or equal to 40 mm.
  • the other two dimensions (or the diameter) of the preceramic body P2z are advantageously, and independently of one another, greater than or equal to 5 millimeters. They are generally less than or equal to 150 millimeters.
  • the P2z raw body can be in the form of a disk 150 or 100 millimeters in diameter and 40 millimeters thick.
  • it can also be a block of 100 mm x 100 mm x 40 mm.
  • the three dimensions (or two [diameter + height] in the case of a cylinder shape) of the pre-ceramic body (P2 or P2z) are generally smaller than those of the raw body (PI or Plz) due to a shrinkage phenomenon taking place during the pre-sintering step (el) described below.
  • This linear shrinkage is generally of the order of 0 to 15%, more generally of 1 to 10%, even more generally of 2 to 9%, with respect to at least one dimension of the green body PI or Plz.
  • the Applicant considers that the combination of the specific steps of filtration under pressure (bl), advantageously pressing (bl') and/or step (b3), demoulding (b2) (relative humidity > 80% ) and drying (cl) (relative humidity > 90%) allow pre-sintering (el) (400-800°C) and sintering (fl) (900-1300°C, PC3 process below) under conditions sweet.
  • P2z is advantageously a preceramic body in zirconium oxide doped with 1 to 15 mol% of a dopant chosen from yttrium oxide and cerium oxide.
  • the preceramic body (P2 or P2z) is devoid of cracks.
  • a material devoid of crack(s) does not comprise crack(s) of more than 500 ⁇ m in maximum dimension, more advantageously of more than 50 micrometers, even more advantageously of more than 30 micrometers.
  • the preceramic body (P2 or P2z) has properties allowing it to be handled, transported and applied, for example by gluing, to a support compatible with a machining machine, for example a multi-axis milling machine, without deteriorate it. In addition, its hardness makes it easy to machine. It is generally used to form a ceramic body (P3 or P3z). For example, when it comes in the form of a block, it can be machined in the form of a dental prosthesis including in particular crowns, bridges, inlays, or onlays. Once machined, the preceramic body (P2 or P2z) can be sintered, in particular according to step (fl) of the PC3 process described below.
  • the preparation of the preceramic body P2 involves the prior formation of the green body PI according to steps (al) to (cl) of the PCI process (optionally (al) to (cl')).
  • the preceramic body P2 can be made according to the PC2 process which can also be followed to prepare preceramic bodies from metal oxide other than Zr0 2.
  • the process for preparing a preceramic body P2 comprises the following steps:
  • any residual organic compounds are removed, typically by thermal decomposition.
  • Debinding is favored by the presence of pores within the green body, the organic compounds generally being eliminated in gaseous form. The presence of open pores in the green body and the use of a limited total quantity of organic matter thus make it possible to avoid any local stress which could subsequently generate cracks or defects in the pre-ceramic or ceramic material.
  • the debinding is advantageously carried out at a temperature of between 450 and 650° C.; more preferably between 500 and 600°C.
  • the debinding is advantageously carried out for a period of between 720 minutes and 21,000 minutes; more preferably between 1440 minutes and 7200 minutes. This duration includes the time necessary to reach the debinding temperature, the time remaining at this temperature and the time necessary to reach room temperature at the end of the debinding.
  • the debinding has a temperature rise and fall of between 0.05 and 1° C./min, more advantageously between 0.1 and 0.5° C./min. Ramp up and ramp down are independent of each other.
  • Step (el) is a pre-sintering step. In general, it is carried out at a temperature higher than that of debinding.
  • the pre-sintering is carried out at a temperature advantageously between 400 and 800° C., preferably between 450 and 750° C.; more preferably between 480 and 700°C.
  • This pre-sintering temperature is lower than that of conventional materials, which provides an advantage as a finer crystal size is retained within the pre-ceramic body.
  • less expensive and less energy-intensive furnaces can be used.
  • the presence of small-sized pores (advantageously less than 15 nm on average) within the pre-ceramic body and of necks (bridges) between the grains makes it possible to increase its hardness and this, without negatively impacting its machining. It should be noted, however, that when the pre-sintering is carried out at more than 800° C., the machining generates vibrations which may possibly produce premature wear of the machining tools or cracking of the pre-ceramic body.
  • the pre-sintering is carried out for a period advantageously between 500 minutes and 10,000 minutes; more preferably between 1000 and 7000 minutes. This time includes the rise, dwell and fall time at the end of pre-sintering.
  • the pre-sintering exhibits a temperature rise and fall of between 0.05 and 1° C./min, more advantageously between 0.1 and 0.5° C./min. Ramp up and ramp down are independent of each other.
  • the debinding and pre-sintering steps are carried out simultaneously.
  • the preceramic body P2 thus obtained can in particular serve as a precursor for preparing ceramic bodies P3 which can be used in the dental field.
  • the thickness of the preceramic body P2 (with P2 1 P2z) is not limited, it is advantageously at least 1 mm, and generally less than or equal to 40 mm.
  • the two other main dimensions (or the diameter) of the pre-ceramic body (P2 or P2z) are advantageously, and independently of each other, greater than or equal to 5 millimeters. They are generally less than or equal to 150 millimeters.
  • the pre-ceramic body can take the form of a disk 150 mm or 100 mm in diameter and 40 mm thick.
  • it can also be a block of 100 mm x 100 mm x 40 mm.
  • the crystalline particles of metal oxide of step (al) are ZrO particles? having an average size between 3 nm and 25 nm; the dispersion of step (al) comprises 0.4 to 1.5% by weight of binder; the pressure of step (bl) is between 5 and 50 bar; the green body PI of step (cl) has a thickness of at least 5 mm.
  • the PC2 method (and optionally the PCI and/or PC3 method) may comprise the steps:
  • the ceramic body P3 or P23z according to the invention is based on metal oxide, zirconium oxide for P3z. it is a crystalline ceramic body (nanocrystalline) advantageously free of cracks.
  • the P3z ceramic body of crystalline zirconium oxide has an average grain size of less than 200 nanometers, a density greater than 99% and a mechanical strength of at least 600 MPa.
  • mechanical resistance we advantageously mean the mechanical resistance to biaxial bending, which can be measured according to the ISO 6872:2015 standard (“piston-on-three-balls strength tests” method), whatever the body concerned (PI, P2 or P3).
  • the metal oxide can be doped.
  • the zirconium oxide is advantageously doped with 1.0 mol% to 15 mol% of yttrium oxide or with 5.0 to 15 mol% of cerium oxide. It may in particular be ZrO? doped with 2.5 mol% to 10.5 mol% yttrium oxide. It can be advantageously doped with 1.0 mol% to 15 mol% of a mixture of the two oxides.
  • pre-sintering (el) and/or sintering (fl) it is possible that the average pore size and/or the average grain size of the body increases.
  • the ceramic body P3 or P3z has an average pore size (advantageously for P3) less than or equal to 20 nanometers, more advantageously less than 15 nanometers. According to a particular embodiment, the average pore size is advantageously between 1 and 20 nm, for example between 2 nm and 20 nm.
  • the pore size of the P3 or P3z body can be measured by image analysis from scanning electron microscopy (SEM) images obtained by observing the surface of a section of the body P3 or P3z (the surface of P3 or P3z is advantageously prepared by mirror polishing, followed by vibratory polishing). Images can be taken using an SEM microscope (Scanning Electron Microscope), for example of the “field emission” type (field emission microscope), in particular at a voltage of less than 5 kV.
  • SEM microscope Sccanning Electron Microscope
  • field emission type field emission microscope
  • pore size is meant the largest dimension of each measurable pore in the image, and by average size the average of at least 100 pore size values.
  • the P3z ceramic body has an average grain size of less than 200 nanometers, more advantageously between 50 nm and 200 nm and even more advantageously between 70 nm and 160 nm.
  • the average grain size can be measured by the linear interception method, in particular with a correction factor of 1.56, according to the ASTM El 12 and EN 623-3 standards. This measurement can be performed by image analysis from SEM images already used for pore size measurement.
  • the ceramic material P3z has an average mechanical strength advantageously between 600 and 3000 MPa.
  • the P3z material has an opalescence advantageously between 9 and 23, advantageously when the zirconia oxide is doped with 1 to 12 mol% of yttrium oxide.
  • the P3z material has an opalescence advantageously between 16 and 22, advantageously when the zirconia oxide is doped with 3.5 to 6.5 mol% of yttrium oxide.
  • the P3z material advantageously has a transmittance of at least 47%, more advantageously between 49 and 72%, at 780 nm, for a thickness of 1 mm, when the zirconia oxide is doped with at least 2.5 mol% of 'yttria.
  • the P3z material has a direct transmittance value (RIT) advantageously of at least 22%, more advantageously between 22 and 53%, at 780 nm, for a thickness of 1 mm, when the zirconia oxide is doped with at least 2.5 mol% yttria.
  • RIT direct transmittance value
  • the P3z material has a Vickers hardness advantageously greater than or equal to 12 GPa.
  • the transmittance designates the total transmittance (in English “total forward transmittance", TFT), that is to say the sum of the direct transmittances (corresponding to the so-called “real in-line transmittance - "RIT” in English) and indirect (corresponding to the so-called “diffuse transmittance” in English). It is advantageously measured at room temperature using a spectrophotometer, for example such as the Jasco Y-670 with a sample holder fitted with an integrating sphere. The forward transmittance is measured with a second sample holder without an integrating sphere.
  • TFT total forward transmittance
  • the color of the body P3 or P3z is measured, advantageously according to the ISO 28642:2016 standard, in transmission mode and in reflection mode with a spectrophotometer (for example the Jasco Y-670 model), according to the CIELAB color space introduced by the Commission Internationale de l'Eclairage (CIE), with a D65 light source (illuminant) (described in ISO 11644-2:2007) in the visible range and a CIE 10° reference observer (described in ISO 11644 -1:2007).
  • CIE Commission Internationale de l'Eclairage
  • This color space is composed by the coordinates L*, a*, b*.
  • the L* value (0-100) is a measure of the lightness of the color
  • the a* value is a measure of the tendency towards a red (a* positive) or green (a* negative) color
  • the b* value is a measure of the tendency towards a yellow (b* positive) or green (b* negative) color.
  • color is measured by placing a white background as a reference, behind body P3 or P3z.
  • the opalescence corresponds to the "parameter opalescence" -OP, obtained by the difference in color of the sample measured according to the CIELAB color space in transmission and reflection mode, according to the following formula: the indices T and R respectively referring to the transmission and reflection modes.
  • the presence of at least one doping element, in particular yttria makes it possible to control the mechanical resistance of the P3z material and its optical properties.
  • the optical properties are also affected by the color of the material, which can be more or less yellowish (higher or lower b* value) depending on the content of colorants.
  • the P3z material may exhibit the characteristics mentioned in Tables 1 to 5 depending on the quantity and nature of the dopant. Table 1: Average mechanical resistance (MPa)
  • the ceramic body is based on zirconium oxide doped with 2.5 to 3.5 mol% of yttrium oxide. In this case, it has a mechanical resistance to biaxial bending, advantageously of at least 1500 MPa. According to a particular embodiment, the ceramic body has a transmittance greater than 50% and a direct transmittance greater than 20%, when these properties are measured at a wavelength of 780 nm for a thickness of 1 mm.
  • the ceramic body is based on zirconium oxide doped with 3.5 to 6.5 mol% of yttrium oxide, advantageously 3.5 to 4.5 mol%. In this case, it has a mechanical resistance to biaxial bending, advantageously of at least 800 MPa.
  • the ceramic body is based on zirconium oxide doped with 5.5 to 10 mol%, advantageously 5.5 to 6.5 mol%, of yttria, has a b* value (absolute value) of less than 7, for example between 4 and less than 7, advantageously of the order of 4, and has a transmittance greater than or equal to 62% and a direct transmittance greater than or equal to 35% , when these properties are measured at a wavelength of 780 nm for a thickness of 1 mm.
  • the ceramic body is based on zirconium oxide doped with 7.5 to 10 mol% of yttrium oxide, has a b* value (absolute value) of less than 7, advantageously between 4 and less than 7, and has a transmittance greater than or equal to 66.8% and a direct transmittance greater than or equal to 48.1%, when these properties are measured at a wavelength of 780 nm for a thickness of 1 mm.
  • the ceramic body is based on zirconium oxide doped with 10.5 to 15 mol% of cerium oxide and has a mechanical resistance to biaxial bending of at least 800 MPa and a transmittance greater than 30% at a wavelength of 780 nm for a thickness of 1 mm.
  • the ceramic body P3 or P3z is free of cracks.
  • a material devoid of crack(s) does not comprise crack(s) of more than 500 micrometers in maximum dimension, more advantageously more than 50 micrometers, even more advantageously more than 30 ⁇ m.
  • the preparation of the ceramic body P3 involves the prior formation of the green body PI according to steps (al) to (cl) of the PCI process (possibly (al) to (cl')), and optionally of the pre-ceramic body P2 according to steps ( d1) to (el) of the PC2 process.
  • the P3z ceramic body can be made using the PC3 process which can also be followed to prepare P3 ceramic bodies from metal oxide other than Zr0 2.
  • the PC3 preparation process for a P3 ceramic body comprises the following steps:
  • step (fl) forming a ceramic body P3 by sintering the green body P1 of one of the steps (cl), (cl') or (dl) or by sintering the preceramic body P2 of step (el) or (e2), the sintering of step (fl) being carried out at a temperature between 900 and 1300 °C, preferably between 1050 and 1250°C, more preferably between 1100 and 1200°C.
  • step (fl) can combine the debinding-pre-sintering-sintering steps.
  • the pre-ceramic body P2 can be shaped prior to the sintering step (fl).
  • Shaping can also be carried out on the raw body PI if necessary (step cl').
  • the body PI has lower mechanical properties than the body P2, however they may be sufficient for the shaping step (e2) with suitable tools.
  • the shaping of the preceramic body P2 or of the green body P1 is advantageously carried out by a technique chosen from the group comprising computer-aided design and manufacturing, CF AO (computer-aided design and manufacturing).
  • the step (fl) of sintering the pre-ceramic body P2 makes it possible in particular to densify the material at a temperature and to limit (or even eliminate) the growth of grains.
  • the sintering step (fl) is not sufficient and generates partial densification and/or an average pore size greater than 20 nm and generally greater than 50 nm in P3.
  • pressure filtration (bl) advantageously pressing (bl') and/or (b3), demoulding (b2 ) and drying (cl)).
  • the duration of the sintering (permanence at the sintering temperature, 900 to 1300° C., advantageously 1050° C. to 1250° C.) can be adjusted according to the dimensions, in particular the thickness, of the body P2 or P2z. It may in particular be between a few minutes and a few hours.
  • the sintering temperature is between 1050 and 1250° C.
  • the sintering is advantageously carried out for a period of between 30 minutes and a few hours, more advantageously between 30 minutes and 280 minutes; and even more advantageously between 60 minutes and 180 minutes.
  • the duration of the rise and fall in temperature can be adapted according to the step (fl) which can be carried out on the body PI or P2, and/ according to the temperature applied during the step (el).
  • step (fl) When the sintering is carried out from the body P2, the total duration of step (fl) is advantageously between 200 and 700 minutes; more preferably between 200 and 500 minutes.
  • step (f1) has a temperature rise advantageously between 0.05 and 15°C/min, more advantageously between 1 and 8°C/min.
  • Ramp up and ramp down are independent of each other. The decrease ramp may in particular be greater, for example of the order of 3 to 50°C/min.
  • step (fl) consists in carrying out a combined debinding-sintering heat treatment.
  • the debinding (d1) and pre-sintering (el) steps are carried out during the sintering heat treatment (fl).
  • the green body PI is directly ceramized, without isolating the preceramic intermediate P2, and the rise in temperature during step (fl) in the temperature range 30° C.-550° C. is advantageously between 0, 05 and 1°C/min, more preferably between 0.1 and 0.5°C/min.
  • Ramp up and ramp down are independent of each other.
  • the decrease ramp may in particular be greater, for example of the order of 3 to 50°C/min.
  • step (fl) is carried out at atmospheric pressure. It is preferably carried out in the absence of electric discharge or electric arc.
  • the PCI, PC2 and PC3 processes do not require any particular environmental conditions.
  • these processes can be carried out in an inert medium (for example under argon or under nitrogen) or in a reducing or oxidizing medium, for example under air.
  • an inert medium for example under argon or under nitrogen
  • a reducing or oxidizing medium for example under air.
  • the PC3 medium is inert or reducing, it is preferable to carry out an oxidation step in an oxidizing medium so as to avoid an alteration of the color of the P3 body.
  • the present invention also relates to the use of the ceramic material resulting from the PC3 process, in particular in the dental field (crowns, bridges, implants, etc.) or in optical applications requiring a ceramic having a high transmittance and/or a high mechanical resistance. and/or a high refractive index.
  • Figure 1 shows TEM images of the particles of dispersions (a): D1, (b): D2 and
  • Figure 2 illustrates the microstructure observed for the INV-1 P3 sample.
  • Figure 3 illustrates the microstructure observed for the INV-22 P3 sample.
  • Figure 4 illustrates the microstructure observed for the INV-11_P3 sample.
  • Figure 5 illustrates the microstructure observed for the INV-5 P3 example and the size of one of the pores.
  • FIG. 6 illustrates the appearance of zirconia ceramic materials according to the prior art and of ceramic zirconia according to the invention, observed in reflection (upper line) and in transmission (lower line) under the same lighting conditions and for a thickness of 1 ⁇ 0.05 mm: (a): zirconia 3 mol% yttria (TZ-3YSB-E - Tosoh), (b) zirconia 5.3 mol% yttria (Zpex Smile - Tosoh), (c) zirconia according to example INV -1 P3,
  • Figure 7 illustrates the pre-ceramic body P2 according to example INV-12 P1 (left) and according to example INV-15 P1 (right)
  • steps (d1), (el) and (fl) are carried out simultaneously.
  • the green body is sintered directly, the debinding (dl) and pre-sintering (el) steps being carried out during the sintering heat treatment (fl).
  • the green body and the pre-ceramic body are therefore not isolated.
  • step (al) consists in preparing a dispersion according to the following embodiment corresponding to dispersion D1 of Table 6:
  • a dispersion is prepared by sonication from 80 g of ZrO? doped with 3.35 mol% Y2O3 and 8 nm in average size (by number) in dispersion in water with the presence of a dispersant (40% by weight of particles + dispersant).
  • the metal oxide particles are advantageously prepared by hydrothermal treatment according to the protocol described in US patent 8,337,788 or in patent application FR 1872183. If necessary, the protocol is modified to integrate Y2O3, by means of the addition of 'a precursor of Y2O3, for example YCI3, before the hydrothermal treatment.
  • a dispersant tri-ammonium citrate, TAC
  • TAC tri-ammonium citrate
  • the pH is adjusted by adding aqueous ammonia, then the dispersion is purified by cycles of dilution and concentration. The concentration is carried out by centrifugation when the dispersion is not stable and by tangential filtration when it has good colloidal stability. After purification, the dispersion is stable over time. The dispersion is then concentrated to 40% by weight by tangential filtration.
  • This protocol is adjusted according to the data in Table 6 to prepare dispersions D2 to D22. If necessary, the synthesis protocol is modified to integrate a dopant, by adding a precursor of Y2O3 or CeCL, before the hydrothermal treatment.
  • the dispersion resulting from the hydrothermal treatment is concentrated by centrifugation.
  • the supernatant is eliminated and the functionalization is carried out by diluting the pellet with isopropanol in the presence of MEEEA.
  • the dispersion is then purified by dilution by tangential filtration and concentrated by the same technique.
  • the pH is adjusted by adding nitric acid.
  • YSZ-3.35 - 8 nm ZrC particles doped with 3.35 mol% Y2O3 and having a size of 8 nm
  • YSZ-mixl mixture, having an 80/20 ratio by weight, of particles of ZrC>2 doped with 6.12 mol% Y2O3 of 8 nm and particles of ZrC doped with 2.20 mol% Y2O3 of
  • CeZ-mixl mixture, having a ratio of 20/80 by weight, of particles of ZrC>2 doped with 13.31 mol% CeC>2 of 8 nm (D20 dispersion) and particles of ZrC doped with 5.11 mol% Y2O3 of 11 nm (D12 dispersion)
  • CeZ-mix2 mixture, having a ratio of 20/80 by weight, of particles of ZrC>2 doped with 13.31 mol% CeC>2 of 8 nm (dispersion D20) and particles of ZrC doped with 3.35 mol% 11 nm Y2O3 (D2 scatter)
  • TAC (-): wt% of triammonium citrate weighted average of the constituents of the mixtures CeZ-mixl and CeZ-mix2
  • MEEEA acid [2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid
  • INV-1_P1 a solution of 0.72 g (0.9% by weight relative to the weight of the particles) of binder in 27.85 g of deionized water is added to 200 g of dispersion D1, drop by drop for 30 minutes under restlessness. The dispersion, at 35% by weight of particles, is kept under sonication for 2 hours. This dispersion is then poured into 8 identical molds in assembly.
  • the assembly sits on a rigid porous support in a vertical filtration system, in which filtration is performed from top to bottom and the filtered solvent is evacuated downwards through the porous support.
  • Each mold used during step (bl) (and optionally (b 1 ')) is cylindrical in shape (20 mm in diameter).
  • a polycarbonate filter with a thickness of 100 ⁇ m and having a pore size of 100-200 nm - (NucleoporeTM Whatman) is placed between the porous support and the dispersion.
  • the system is closed so as to be gas-tight and connected to a gas circuit (argon, air or nitrogen) under pressure.
  • the pressure is gradually increased (10 minutes) until it reaches the value indicated in Table 7, and the dispersion is filtered under pressure.
  • the filtration under pressure is therefore carried out by means of a fluid, in this case a gas.
  • identical results can be obtained by means of a piston when the dispersion is in excess.
  • the pressure is released gradually (10 minutes).
  • the filtration system still closed is transferred to an environment with a relative humidity greater than 80%, the excess dispersion which has not been filtered is recovered and each wet body is demolded using a polytetrafluoroethylene cylinder (PTFE) by simple pressure.
  • the bodies prepared are in the form of a block and have the consistency of a rigid wet body in their lower part (part of the beginning of filtration) and the consistency of a soft gel in their part of the end of filtration.
  • step (b3) the end of filtration part is removed using a spatula to a thickness of about 2 mm.
  • the filtration start part is removed to a thickness of 1 mm.
  • the body is placed on a support (PTFE grid) and inserted in a climatic chamber already at a relative humidity of 95% and at 30°C. The relative humidity is maintained at 95 ⁇ 3% during the first 24 hours, then gradually decreased with a ramp of 0.41%/h during days 2, 3, 4 and 1%/h during day 5, to reach the value 40% final.
  • the green body obtained in the shape of a block, is devoid of cracks, has a translucent and opalescent appearance (orange if observed in transmission, bluish if observed in reflection) and has a visible deformation compared to the initial shape. This deformation is manifested by the presence of a curvature at the level of the upper and lower surfaces, the upper surface being slightly concave and the lower surface slightly convex.
  • Density expressed in % compared to the theoretical density calculated according to the composition NA: not applicable
  • the green body presents cracks of more than 500 micrometers.
  • the demolding (b2) is carried out at more than 80% relative humidity, and when the drying (cl) is carried out at less than 90%, the green body presents cracks of more than 500 micrometers.
  • step (b3) may be necessary to minimize the density gradient and avoid cracking when the green body is at least 3-4 mm thick (INV-4 P1 and INV-5_P1 ).
  • IEC IEC
  • CE4 and CE6 to CE8 the presence of 0 or 0.4% by weight of binder is not sufficient to form a green body without cracks, but in the case of a thickness of at least 5 mm.
  • the filtration pressure is too high (80 bars) to avoid the formation of cracks, with or without the presence of binder, for a green body at least 5 mm thick.
  • the raw body INV-7_P1 has an average pore size (B JH) of 3.4 nm and a specific surface area (BET) of 140 m 2 /g.
  • the INV-4_P1 raw body has an average pore size (B JH) of 4.9 nm and a specific surface area (BET) of 114 m 2 /g.
  • the raw INV-1 P1 body has an average pore size (BJH) of 4.2 nm and a specific surface area (BET) of 117 m 2 /g.
  • Table 8 Green bodies prepared from dispersions of metal oxide particles, by filtration under pressure using a piston Dispersions at (a) 30 or (b) 35 or (c) 44% by weight of particles (d) in o / 0 r ⁇ 8 by ra pp 0r t to the weight of the dispersion CH+GM: wet body + soft gel PVP: polyvinyl pyrrolidone PEG: polyethylene glycol
  • dispersion D2 56 mL of dispersion D2 was separated into 4 equal parts and acetic acid was added to modify the pH.
  • the amount of acetic acid varies from sample to sample to obtain dispersions with a pH between 5.5 and 8.5.
  • the pH of the 4 dispersions after the addition were 8.5, 7.5, 6.5 and 5.5.
  • the 4 dispersions were centrifuged at 30,000 g for 10 minutes in cylindrical centrifuge pots having a volume of 50 mL, so as to separate the particles which form a solid precipitate, and the dispersion solvent (supernatant). The supernatant is then removed and the precipitate is dried with a drying cycle similar to that presented in example INV-4 P1.
  • the cracked green bodies are not suitable for forming a pre-ceramic or ceramic material several millimeters thick.
  • the cracked green bodies (thickness ⁇ 5 mm) were recovered and subjected to a debinding/sintering treatment as for example INV-3 P3.
  • the cracked parts obtained had a translucent appearance and a density between 99% and 99.8% compared to the theoretical density.
  • This method makes it possible to obtain good densification of the cracked bodies after sintering but does not make it possible to obtain the green body PI or Plz free of cracks.
  • dispersion D2 100 mL of dispersion D2 was prepared, but without binder.
  • the dispersion was separated into 5 equal parts and heated to 80°C with stirring in a closed container.
  • Incremental amounts of gelling agent (purified agar) comprised between 0.2% and 1.2% by weight relative to the mass of the particles were gradually introduced into the dispersion with stirring.
  • the dispersion was then degassed under vacuum and cast into 30 mm diameter silicone molds and cooled to room temperature, forming a solid gel.
  • the gel was then dried according to a drying cycle similar to that presented in example INV-4_P1. After drying, the raw bodies were observed. For low levels of gelling agent (less than 0.8% by weight), the gel did not retain the cylindrical shape of the mould.
  • dispersion D2 30 mL of dispersion D2 was prepared, but without binder. The dispersion was then reconcentrated by osmotic compression according to the following steps.
  • the dispersion was transferred to a dialysis membrane in the form of a tube closed at the ends (Spectra/Por supplied by Spectrumlab) with a nominal molecular weight cutoff of 12-14 kD. This dialysis membrane was then placed in the previously prepared PEG8000 solution. The dispersion was thus dialyzed against this PEG8000 solution in order to extract part of the water present in the zirconia dispersion and thus concentrate it.
  • a colloidal paste of zirconia nanoparticles at 66% by mass in water was recovered.
  • the colloidal paste was then homogenized and deaerated using a planetary mixer with asymmetric double axes under vacuum (Speedmixer DAC 150.1 FVZ-K, Hauschild Engineering).
  • the rheological properties of this paste show a shear-thinning behavior (viscosity decreasing with the shear rate).
  • a 5 cm 3 tubular cartridge was filled with this paste and then centrifuged using a planetary mixer with double asymmetrical axes in order to extract the air which may remain trapped between the paste and the wall of the cartridge. .
  • a cylinder (12 mm in diameter and 16 mm in height) was produced by microextrusion of the paste in the form of a filament through a 250 ⁇ m diameter nozzle screwed onto the syringe. The microextrusion was controlled with a piston with controlled displacement speed.
  • the cartridge-piston assembly is mounted on a printing machine which can control its movement in the three directions of space and carry out the microextrusion in an environment with relative humidity greater than 95%.
  • a 10 cm 3 cartridge was filled and centrifuged in a similar fashion, then the terminal part of the cartridge was cut off and a cylinder (18 mm in diameter and 25 mm in height) was made by extruding the contents of the cartridge onto the same support used for the drying of example INV-4 P1. Both objects were dried according to a drying cycle similar to that presented in example INV-4 P1. The two raw bodies showed no cracks and had a translucent appearance.
  • the two green bodies were debinded and pre-sintered according to the protocol used in the INV-2 P2 example, forming two pre-ceramic bodies.
  • the body obtained by extrusion showed a macroscopic crack while the body obtained by microextrusion was devoid of cracks.
  • both bodies had lost the translucent appearance.
  • Discs 2 mm thick of the two pre-ceramic bodies were subjected to the sintering conditions of example INV-19 P3. After sintering, the discs presented in both cases a translucent appearance in their outer part, over a thickness of approximately 3 mm, and opaque in their inner part. Observations by SEM after vibration polishing revealed a microstructure having an average grain size of 130 nm, an average pore size less than 20 nm in the translucent outer part and an average pore size greater than 50 nm in the opaque inner part .
  • This technique does not allow, starting from a dispersion of nanoparticles with a size of less than 40 nm, to obtain both green bodies without cracks, good densification of the material without the presence of a densification gradient and the absence of nanopores with an average size greater than 20 nm in the sintered part.
  • a plaster mold (20 mm in diameter and 10 mm in height) was filled with 20 mL of D2 dispersion, and placed under vacuum between 1 and 10 mbar. After 24 hours of operation, the mold was emptied of the still fluid dispersion. An extremely thin layer ( ⁇ 1 mm) of zirconia had been deposited on the plaster surface. The layer cracked into several parts during the drying carried out according to the conditions of example INV-4 Pl.
  • This technique does not make it possible to obtain a raw body of satisfactory thickness in starting from a dispersion of nanoparticles with a size of less than 40 nm.
  • step (bl ') of pressing can be essential to form a green body whose thickness is at least 5 mm and devoid of cracks.
  • Step (b3) can also be carried out, but it is not necessary when the pressing is carried out by means of a piston.
  • the filtration (bl) is carried out by means of a first dispersion D2, at a concentration of 35% by weight, used to form the raw body at 20 bar.
  • the pressure is reduced to atmospheric pressure, the filtration device is opened and the remaining dispersion is removed and replaced by a second dispersion, D1, at a concentration of 25% pds, in order to carry out a new filtration cycle for 12 hours.
  • the second cycle which corresponds to the pressing stage (bl')
  • the filtration rate of dispersion D1 is lower than that of dispersion D2.
  • step (b3) is carried out to eliminate the upper part of the wet body, of variable thickness depending on the dispersion used and the pressing time, corresponding to the part formed with the second dispersion.
  • the raw body PI in the shape of a cylinder with a thickness of 18.7 mm is free of cracks and has a very slight curvature at the level of the upper and lower surfaces and a very slight inclination of the lateral surface.
  • the pressing step (bl') is carried out for a time equal to 10 to 25% of the filtration time of step (bl)
  • Table 9 Raw bodies prepared from dispersions of metal oxide particles, by double filtration under pressure using a particle dispersion
  • Binder P VA in wt% relative to the weight of the dispersion Dispersions with (a) 35 or (b) 25 or (c) 30 wt% of particles
  • Raw bodies have also been prepared from dispersions of metal oxide particles, by double filtration under pressure using a piston.
  • the pressure is applied by means of a PTFE piston, with a diameter equal to the diameter of the mold and fitted with an O-ring to guarantee sealing, directly in contact with the dispersion.
  • the force exerted by the piston is controlled to ensure constant pressure during step (bl).
  • example INV-14 P1 30 mL of the DI dispersion are prepared with the addition of 0.9% by weight of PVA binder as for example INV-1 P1.
  • the resulting dispersion is diluted to 30 wt%.
  • 6 mL of the dispersion are poured into a cylindrical mold 20 mm in diameter, in a vertical filtration system similar to that of example INV-1 P1.
  • a PTFE piston is inserted into the upper part of the mold and brought into contact with the dispersion.
  • a force corresponding to a pressure of 20 bar is then applied.
  • the entire dispersion is filtered in step (bl), which lasts 3 hours.
  • the force is maintained during the pressing step (bl'), which lasts lh.
  • Step (b3) is not carried out.
  • the drying is then carried out as for example INV-12 P1 for 6 days.
  • the resulting raw body, translucent and opalescent, is devoid of cracks. It has no curvature at the lower and upper surfaces and maintains the block shape obtained after step (b2).
  • Table 10 are produced by the same technique, varying the starting dispersion and the durations of steps (bl) and (bl') to obtain different thicknesses for the body PI.
  • the same binder is used, as well as the same drying protocol.
  • Table 10 Raw bodies prepared from dispersions of metal oxide particles, by double filtration under pressure using a piston
  • the dispersions comprise (a) 35 or (3 ⁇ 4) 25 or (c) 30 or (d) 38 wt% particles.
  • the term "Gradient” indicates the visual observation of a curvature of the lower and upper surfaces of the green body, associated with a difference in diameter. This curvature indicates the presence of a density gradient in the wet body. As already indicated, the curvature of the lower and/or upper surfaces indicates the presence of a deformation with respect to the initial shape, namely the obtaining of a slightly concave upper surface and/or of a slightly convex lower surface. The density is indicated in % relative to the theoretical density.
  • the PI bodies of the INV-15 P1 examples were analyzed by XRD (diffractometer mod. Bruker D8 Advance) and the Scherrer method was applied to calculate the size of the crystallites.
  • the crystallite size is 10.11 nm.
  • the diffractogram shows only peaks corresponding to the quadratic/cubic phase.
  • Pre-ceramic bodies were prepared by combined heat treatment of debinding - pre-sintering from green bodies according to the data in Table 11. When the green bodies presented a curvature, they were flattened manually by means of a polishing disk in 640 grit silicon carbide in the absence of water or lubricant.
  • the raw bodies were deposited in porous alumina gazettes and inserted into a conventional muffle-type furnace with ceramic heating bodies (mod. Nabertherm L 9/11 BO).
  • the heat treatment applied is as follows:
  • Res. guy. mechanical resistance to biaxial bending in MPa
  • Vickers hardness HV1 measured with a load of 1 kgf (in Vickers units)
  • Pore size interconnected porosity size in nm (B JH method)
  • Specific surface in m 2 /g (BET method)
  • CE9 shows that, when the body has a thickness greater than 5 mm, it is preferable to limit the quantity of binder to avoid cracking.
  • the P2 bodies of the INV-2_P2 and INV-9_P2 examples were analyzed by XRD (Diffractometer mod. Bruker D8 Advance). The diffractograms show only peaks corresponding to the quadratic/cubic phase. The size of the crystallites measured by the Scherrer method is 10.11 nm for INV-2 P2 and 12.06 nm for INV-3_P2.
  • a section of the P2 body of the INV-2 P2 example was polished by ion polishing with an Argon ion beam ion polisher (mod. Ilion II - Gatan) and observed by SEM. Observations revealed that the size measured by XRD corresponds approximately to the size of the grains that make up the microstructure of the pre-ceramic body.
  • the pre-ceramic bodies were glued on a support compatible with a dental CF AO system of the Cerec type (Denstply Sirona), represented by a multi-axis milling machine, and machining tests were carried out with typical dental machining protocols.
  • a dental CF AO system of the Cerec type (Denstply Sirona)
  • machining tests were carried out with typical dental machining protocols.
  • One of these protocols is represented by milling, using a tool with a defined cutting geometry, commonly used in the machining of zirconia blocks available on the market with a defined maximum feed rate.
  • a second protocol is represented by "grinding", using a tool in the form of an abrasive tip, commonly used in the machining of glass-ceramic dental blocks available on the market, with a defined maximum speed.
  • Table 12 summarize the machining results on pre-sintered pre-ceramic bodies at different temperatures, according to one of two protocols, with or without water cooling. In the case where there are no cracks or chips on the body after step (cl), the pre-ceramic body is retained and declared compatible with the dental CF AO.
  • the CE17 example shows that too high a pre-sintering temperature (850°C) leads to the formation of cracks during machining.
  • the CE18 and CE 19 examples show that the machining conditions, in particular the speed or the absence of cooling, can also cause cracks. Those skilled in the art will know how to adapt the machining conditions (speed and cooling) according to their general knowledge.
  • Ceramic bodies were prepared from green bodies, without isolating the bodies from the intermediate debinding (dl) and pre-sintering (el) stages.
  • the thickness of the green bodies was reduced by manual machining to 2 mm using a 640 grit silicon carbide polishing disc, in the absence of water or lubricant.
  • the heat treatment is carried out in a muffle type high temperature furnace with MoSh heating elements (mod. Nabertherm LHT 03/17 D).
  • the treatment is carried out identically to example INV-4_P2 up to 650° C., then a ramp of 3° C./min is applied up to the sintering temperature, then the temperature is maintained for a plateau time. Then, the sintered body is cooled at a rate of 50°C/min to room temperature.
  • the ceramic bodies were pre-polished with diamond pre-polishing discs (MD-Piano, Struers) of 120-1200 grit, mounted on a polishing machine, to reduce their thickness. Then they were polished with diamond dispersions by means of polishing discs until obtaining a mirror finish.
  • diamond pre-polishing discs MD-Piano, Struers
  • the resulting discs 1.2 ⁇ 0.2 mm thick, were characterized in terms of mechanical properties (hardness, mechanical resistance) and microstructure (grain size measured by SEM after vibratory polishing).
  • the bodies are sintered by the “two-step sintering” method, with a short stage at a higher temperature followed by a longer stage at a lower temperature.
  • Res. guy. average mechanical resistance to biaxial bending in MPa
  • Hardness Average Vickers HV10 hardness measured in GPa The average pore size of INV-1 P3 to INV-24 P3 bodies is less than 15 nm.
  • CE21 (1.8% binder) shows that, for bodies over 5 mm thick, it is preferable to limit the amount of binder. Indeed, in the presence of too large a quantity of binder, it is possible that the densification during sintering is altered and that it is impossible to obtain a nanocrystalline ceramic material with a density greater than 99%.
  • Table 14 Transmittance values of ceramic materials OP: opalescence TP: translucency parameter CR: contrast ratio
  • the contrast ratio corresponds to the "contrast ratio" -CR, determined from the luminance values (Y) of the body P3 or P3z , measured according to the CIE 1931 colorimetric reference system (described in the ISO 11664-1 standard), when the body is placed in front of a white background (Yw) or a black background (Yb), according to the following equation:
  • the translucency parameter corresponds to the "translucency parameter" -TP of the P3 or P3z bodies.
  • the TP is determined by the difference between the color measured in reflection mode when the body is placed in front of a white background (W indices) and the color measured in reflection mode when the body is placed in front of a black background (B indices).
  • the TP is calculated using the defined L*, a*, b* color coordinates previously, according to the following equation:
  • RIT designates the direct transmittance value (real in-line transmittance)
  • TFT designates the total transmittance known as “total-forward transmittance”.
  • optical properties of the materials obtained are superior to those of zirconia-based materials having a larger grain size (non-nanometric microstructures).
  • the transmittance decreases when the b* value increases.
  • the transmittance is lower than the maximum value indicated in Table 3 due to the presence of dyes which have been added to increase the b* value in order to obtain a color that approximates the natural color of tooth enamel.
  • the INV-1 P3 example presents the best transmittance results for a composition of 3.35 mol% yttria, and a mechanical strength close to 2 GPa.
  • Example INV-11_P3 exhibits a high transmittance that is certainly unattainable for a zirconia-based material prepared according to a process different from that according to the invention and obtained by conventional sintering and with a grain size of less than 200 nm. In addition, this material has a mechanical resistance greater than 650 MPa, allowing its use in applications outside the dental field. 9.2/ Ceramic bodies were prepared from pre-ceramic bodies, with an intermediate stage of pre-sintering (el).
  • Table 15 Ceramic bodies prepared after an intermediate stage of pre-sintering (el)
  • the total duration of the heat treatment applied in step (fl) for examples INV-25_P3 and INV-26_P3 is between 7.5h and lOh, with a plateau at 1150°C for 2h.
  • FeCh*4H 2 0 In a beaker, 7.9 g FeCh*4H 2 0 are dissolved in a solution containing 6.3 g HCl (1.5 M in water) and 36.3 g H2O. The resulting solution is introduced into a solution of 21.4 g of FeCh*6H 2 0 dissolved in 875 g of water. 75 mL of aqueous ammonia (8.6 M in water) are added at ambient temperature and with vigorous stirring to allow the co-precipitation of the Fell and FelII ions and then the formation of FesCL magnetite nanoparticles.
  • the nanoparticles obtained having a diameter of 8 nm (TEM), are collected using a magnet and peptized in 200 mL of an acid solution (HNO32M in water). After stirring for 15 minutes, they are collected again using a magnet and redispersed in 500 mL of water, giving an acid dispersion.
  • the particles have a hydrodynamic diameter of less than 20 nm (DLS).
  • the dispersion is separated into two parts:
  • Ml the nanoparticles are collected using a magnet and the supernatant is removed.
  • the nanoparticles are redispersed in an aqueous solution containing 1 g of citric acid per g of magnetite formed. After flocculation, the particles are collected using a magnet. The supernatant is removed. The particles are then redispersed in 100 mL of water basified with 1 mL of NLLOH (8.6 M in water).
  • the resulting dispersion M1 contains 2.83% by weight of magnetite particles.
  • the nanoparticles are collected using a magnet and the supernatant is removed.
  • the nanoparticles are dispersed in an aqueous solution containing 1.5 g of TMAOH (tetramethylammonium hydroxide) per g of magnetite.
  • TMAOH tetramethylammonium hydroxide
  • the ground is stirred for 18 hours.
  • the nanoparticles are collected using a magnet and dispersed in 100 mL of water.
  • the resulting dispersion M2 contains 2.27% by weight of magnetite particles.
  • the two dispersions M1 and M2 are very dark brown in color.
  • a magnet (20 mm in diameter and 10 mm thick) is placed at a distance of 43 mm below the dispersion/filtration support interface, in a vertical filtration system in which the filtration is carried out from top to bottom and the filtered solvent is evacuated downwards.
  • the magnet used is a Neodymium-Iron-Boron type magnet of quality 42 having a residual magnetic flux density (Br) between 12900-13200 Gauss, a coercive field bHc between 10.8 and 12.0 kOe and an energy density overall 40-42 MGOe.
  • step (cl) a green body of light brown color devoid of cracks is obtained, then a 2 mm thick plate is cut from the green body, in the direction of filtration, by milling. Two 2 mm thick pieces are also obtained from the upper and lower parts of the raw body. The 3 plates are then heat treated with a debinding/sintering treatment according to step (fl) of example INV-1 P3, and the color of the ceramic bodies obtained is compared. After reducing the thickness to 1 mm and after polishing, the three pieces have the same very pale yellow color. A color gradient is not formed.
  • dispersion M1 and 400 ppm of dispersion M2 are introduced into 18 mL of the dispersion of example INV-15 P1, similarly to example A.
  • the dispersion is then of a homogeneous brown color .
  • the distance between the magnet and the dispersion/filtration medium interface is maintained at 43 mm.
  • the green body obtained is then cut out and the parts are heat-treated as for example A.
  • the three parts have the same pale yellow color, clearly darker than for example A. A color gradient is not formed.
  • the transmittance is lower than Example A.
  • dispersion M1 800 ppm (by weight) of dispersion M1 are introduced into 18 mL of the dispersion of example INV-15 P1, similarly to example A.
  • the dispersion changes to a homogeneous brown color.
  • the distance between the magnet and the dispersion/filtration support interface is this time reduced to 5 mm during filtration.
  • the green body obtained is then cut and the parts are heat treated as for example A.
  • the resulting part of the upper part has a white color as for a part without the addition of dye, the resulting part of the lower part has a color significantly darker yellow than for example B.
  • On the part cut in the vertical direction a color gradient is visible in the first 5 mm of the part from the bottom. A color gradient thus formed on 5 mm thickness of the raw body.
  • Example D 800 ppm (by weight) of dispersion M1 and 500 ppm of dispersion M2 are introduced into 18 mL of the dispersion of example INV-15 P1, similarly to example A.
  • the dispersion changes to a homogeneous brown color.
  • the distance between the magnet and the dispersion/filtration support interface is maintained at 5 mm during the filtration as for example C.
  • the green body obtained is then cut out and the parts are heat treated as for example A.
  • the resulting part of the upper part has a very pale yellow color as for example A.
  • the resulting part of the lower part has a yellow color as for the lower part of example C.
  • On the part cut in the vertical direction a color gradient is visible across the entire piece. A color gradient thus formed over the entire thickness of the raw body.

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Abstract

La présente invention concerne un corps cru, un corps précéramique et un corps céramique à base de particules d'oxyde métallique, notamment l'oxyde de zirconium. La présente invention concerne également le procédé de fabrication de ces matériaux et leur utilisation, notamment dans le domaine dentaire.

Description

Céramique d’oxyde métallique, ses précurseurs, sa préparation et son utilisation
Domaine de l’invention
La présente invention concerne la synthèse de céramiques d’oxydes métalliques, par exemple des céramiques de zircone (oxyde de zirconium, ZrCh). Ces céramiques peuvent notamment être utilisées dans le domaine dentaire.
Etat antérieur de la technique
En fonction des domaines d’application visés, une céramique doit présenter des propriétés mécaniques (par exemple la résistance à la flexion) et optiques (transmittance) plus ou moins importantes.
Ainsi, dans le domaine dentaire, une transmittance dans le visible élevée est généralement requise pour des raisons esthétiques.
Quand bien même de nombreux matériaux sont disponibles, il existe toujours un besoin d’améliorer leurs propriétés.
Un des matériaux les plus utilisés dans le domaine des céramiques techniques et pour des applications dentaires est l’oxyde de zirconium, ou zircone. Ce matériau est généralement commercialisé dans le domaine dentaire sous forme de matériau précéramique compatible avec des méthodes d’usinage comme la CF AO (conception et fabrication assistées par ordinateur). Après usinage, le matériau précéramique est fritté à une température généralement comprise entre 1400 et 1600 °C, nécessaire à une densification complète, permettant d'obtenir une zircone microcristalline, avec une taille de grains supérieure à 200 nm.
Une des stratégies utilisées dans l’art antérieur pour améliorer les propriétés mécaniques, optiques et la stabilité hydrothermale de la zircone est d’obtenir une microstructure nanométrique (taille de grains inférieure à 200 nm). On parle dans ce cas de zircone nanocristalline. Idéalement, pour atteindre cet objectif, il est préférable de réduire la température de frittage, tout en gardant une densification complète du matériau céramique après frittage.
Cependant, les matériaux nanocristallins de l’art antérieur ne permettent pas de cumuler les propriétés mécaniques et optiques lorsque leur épaisseur dépasse 3 à 4 millimètres. Des fissures plus ou moins importantes apparaissent dans ces matériaux, quel que soit le stade de fabrication (corps cru, précéramique ou céramique), et dans certains cas la présence de porosité résiduelle ou gradients de densification limite fortement les propriétés optiques et mécaniques.
Le document US 9,822,039 décrit la formation et l’utilisation d’un gel de particules de ZrO? pour former un corps céramique. Pour cela, un gel est préparé par concentration par compression osmotique d’une dispersion de particules. Après une étape de mise en forme par centrifugation, le gel est utilisé pour former un corps cru, puis des matériaux précéramiques et céramiques d'épaisseur inférieure à 5 mm. Cependant, ce document ne précise pas les conditions de démoulage du gel (après la centrifugation) pour former le corps cru. Il ne précise pas que les conditions de démoulage et de séchage sont cruciales dans la recherche de matériaux précéramiques et céramiques aux propriétés avantageuses, notamment des matériaux précéramiques sans fissures de plus de 500 pm, ayant une épaisseur d’au moins 5 mm et compatibles avec les méthodes conventionnelles d’usinage comme la CF AO (conception et fabrication assistées par ordinateur).
Le document US 2018/0072628 décrit un matériau microcristallin comprenant des agents colorants et ne présentant donc pas de microstructure nanométrique.
Sasahara et al. (Development of Y-TZP Pre-Sintered Blocks for CAD-CAM Machining of Dental Prostheses, Materials Science Forum, Vols. 591-593, 2008, pages 712-716) ont décrit la préparation de précéramiques par voie sèche, en mettant sous pression une poudre de particules (400 à 5000 bars) avant de la pré-fritter entre 900 et 1100 °C.
Amat et al. ont décrit des matériaux précéramiques (Préparation of presintered zirconia blocks for dental restorations through colloïdal dispersion and cold isostatic pressing, Ceramics International, 44, 2018, pages 6409-6416 ; Machinability of a newly developed pre-sintered zirconia block for dental crown applications, Materials Letters, 261, 2020, 126996). Cependant, les conditions de préparation et de séchage d’un corps cru ne sont pas décrites alors qu’elles peuvent déterminer les propriétés d’un matériau précéramique ou céramique. En outre, ces matériaux précéramiques nécessitent une température de frittage de 1450-1600 °C pour l’obtention d’un corps céramique complètement densifié, qui ne présente pas une microstructure nanométrique. La dureté et la résistance mécanique de ces matériaux précéramiques ne sont pas précisées.
Le document EP 2 692311 décrit un corps précéramique ayant une densité comprise entre 30 et 95%.
La présente invention permet de remédier à cette problématique en disposant d’une céramique présentant des propriétés de résistance à la flexion, de transmittance, et éventuellement d’opalescence, supérieures à celles des matériaux conventionnels. Ainsi, la présente invention permet d’obtenir des céramiques nanocristallines dépourvues de fissures, même lorsqu’elles sont produites à partir de matériaux ayant une épaisseur supérieure à 5 mm. Le Demandeur a mis au point un procédé garantissant l’absence de fissures et une densification complète à des températures de pré-frittage et de frittage assez basses.
Exposé de l’invention
La présente invention concerne 1) un corps cru (PI, PI z) et son procédé de préparation (PCI), 2) un corps précéramique (P2, P2z) et son procédé de préparation (PC2), et 3) un corps céramique (P3, P3z) et son procédé de préparation (PC3).
De manière générale, le corps céramique est obtenu par traitement thermique du corps précéramique, préalablement préparé à partir du corps cru. Comme indiqué ci-après, ces matériaux (PI, Plz, P2, P2z, P3 et P3z) sont dépourvus de fissures.
Les propriétés du corps céramique (P3, P3z) résultent des conditions initiales de préparation du corps cru (PI, Plz), et plus précisément, comme indiqué ci-après (PCI), de la nature hautement cristalline (pas amorphe) et de la taille des particules d’oxyde métallique (< 40 nm), du moulage par filtration sous pression pour former un corps humide, du démoulage (humidité relative > 80%) et du séchage (humidité relative > 90%) pour former le corps cru (PI, Plz). Dans le cas d’un corps cru d’au moins 5 mm d’épaisseur, les conditions initiales permettant d’améliorer les propriétés du corps céramique (P3, P3z) incluent avantageusement le pressage (bl’) et/ou l’étape (b3) décrits ci-après.
D’autre part, les procédés PCI, PC2 et PC3 sont particulièrement avantageux. Le procédé PC3 permet d’obtenir un matériau céramique ayant une microstructure nanométrique (taille de grains inférieure à 200 nm) et ce, dans des conditions moins contraignantes que celles de l’art antérieur. Par exemple, le procédé PC3 ne nécessite pas de manipuler des gels ni de réaliser une centrifugation ou un séchage supercritique.
Le corps Plz correspond au corps PI lorsque celui-ci est à base d’oxyde de zirconium et présente des caractéristiques spécifiques mises en avant ci-après. Il en est de même pour les corps P2z et P3z vis-à-vis de P2 et P3 respectivement. Ainsi, PI, P2 et P3 couvrent les modes de réalisation particuliers Plz, P2z et P3z. Ainsi, les corps PI, P2 et P3 peuvent correspondre à des corps à base d’oxyde de zirconium ne correspondant pas aux Plz, P2z et P3z. Le procédé PCI permet de préparer le corps PI et donc le corps Plz. Le procédé PC2 permet de préparer le corps P2 et donc le corps P2z. Le procédé PC3 permet de préparer le corps P3 et donc le corps P3z. Sauf indication contraire, les caractéristiques des procédés concernent tous les corps : PI et Plz pour PCI, P2 et P2z pour PC2, P3 et P3z pour PC3.
Sauf indication contraire, la dureté des différents corps correspond à la dureté Vickers HV1. Elle est mesurée en accord avec la norme ISO 6507, avec un indenteur en forme de pyramide normalisée en diamant de base carrée et d'angle au sommet entre faces égal à 136° sur lequel on applique une force pendant un temps de charge de 10 à 15 secondes (si pas spécifié autrement). Pour une mesure HV1, la force appliquée est de lkgf (1 kilogramme-force soit 9,80665 N ou 9,80665 kg.m.s 2). La dureté peut être exprimée en unités Vickers (kgf/mm2) ou en unités du Système Internationale, par exemple en MPa (N/mm2).
Sauf indication contraire, la résistance mécanique à la flexion biaxiale des différents corps est mesurée selon la norme ISO 6872:2015 avec la méthode « piston-on-three- balls strength tests » et les indications fournies pour les céramiques de type ii, classe 1. Le diamètre de l'anneau de support est de 10 mm et les disques utilisés pour la mesure ont un diamètre compris entre 12 et 16 mm, et épaisseur de 1,2 ± 0.2 mm. La résistance mécanique à la flexion biaxiale correspond à la moyenne des mesures réalisées pour 10 échantillons.
Corps cru Plz
Selon l’invention, le corps cru, communément désigné par « green body » en anglais, présente la particularité d’être un précurseur de céramique ayant des propriétés de résistance mécanique et des propriétés optiques (opalescence et transmittance élevées) recherchées dans le domaine dentaire notamment. En outre, il permet de former des corps précéramiques ayant une épaisseur supérieure ou égale à 5 mm, avantageusement supérieure ou égale à 10 mm et plus avantageusement supérieure ou égale à 20 mm.
Plus précisément, le corps cru Plz selon l’invention comprend : des particules cristallines d’oxyde de zirconium ayant une taille moyenne (en nombre) comprise entre 3 nanomètres et 25 nanomètres, avantageusement entre 4 nm et 15 nm, plus avantageusement entre 4 nm et 12 nm, des pores ayant une taille moyenne comprise entre 2 nanomètres et 6 nanomètres, plus avantageusement entre 3 nm et 5 nm.
D’autre part, le corps cru Plz présente : une densité apparente comprise entre 45 et 60% par rapport à la densité théorique, avantageusement entre 46 et 57%, et plus avantageusement entre 47 et 55%, une épaisseur supérieure ou égale à 5 millimètres, avantageusement entre 5 mm et 40 mm, plus avantageusement entre 10 mm et 40 mm et encore plus avantageusement entre 20 mm et 40 mm.
La taille moyenne des pores (corps PI, Plz, P2, P2z) peut être mesurée par les techniques conventionnelles, par exemple par analyse BET (Brunauer-Emmett-Teller) de la surface spécifique du corps concerné (PI, Plz, P2, P2z) et application de la méthode BJH (Barrett-Joyner-Halenda) pour déterminer la distribution en taille.
La densité (corps PI, Plz, P2, P2z, P3, P3z) peut être mesurée par les techniques conventionnelles, par exemple la méthode de la poussée d’Archimède après avoir pesé le corps dans l’air à 20°C et suspendu dans l’eau désionisée à 20°C.
Lorsque le corps présente une porosité ouverte (corps PI, Plz, P2, P2z), une fine couche de polymère acrylique résistante à l’eau est déposée sur l’intégralité de la surface du corps avant les pesées. Il s’agit dans ce cas d’une densité apparente.
En outre, lorsque le corps (corps PI, Plz, P2, P2z, P3, P3z) présente une géométrie régulière et mesurable (par exemple un cube ou un cylindre résultant du démoulage ou de la mise en forme), la densité et la densité apparente peuvent également être obtenues par le simple ratio masse/volume. Dans ce cas, le volume est calculé à partir de mesures dimensionnelles et la masse est obtenue par pesée à l’air à 20°C.
La densité (corps PI, Plz, P2, P2z, P3, P3z) peut être exprimée en pourcentage par rapport à la densité théorique en absence de pores. La densité théorique est quant à elle dépendante du taux de dopant et peut être calculée à partir de l’analyse de diffractogrammes de rayons X des corps frittés par la méthode de Rietveld. Cette méthode permet d’estimer le paramètre de maille des phases présentes dans le réseau cristallin (phases quadratique et cubique dans le cas, selon l’invention, du ZrO?) pour chaque composition. La densité théorique est ensuite calculée comme ratio entre le poids des atomes présents dans la maille (fonction de la composition) et le volume de la maille.
De manière avantageuse, le corps cru Plz comprends au moins 85 % en poids de particules d’oxyde de zirconium, plus avantageusement au moins 90 % en poids, et encore plus avantageusement entre 95 et 98 % en poids, par rapport au poids du corps cru. Ces pourcentages en poids de ZrO? incluent l’éventuelle présence de dopant. Il s’agit du pourcentage en poids des particules, qu’elles soient dopées ou non.
Ainsi, le corps cru Plz peut comprendre moins de 10 %, avantageusement moins de 5 % en poids de matériau(x) distinct(s) des particules d’oxyde de zirconium. Il peut s’agir de résidus organiques et/ou d’eau, par exemple de résidus de liant ou de dispersant (voir le procédé PCI ci-après). Avantageusement, le corps cru Plz est constitué de particules d’oxyde de zirconium, dopées ou non.
Le corps cru (PI ou Plz) est généralement de forme tridimensionnelle. Ainsi, son épaisseur correspond à sa dimension qui est généralement la moins importante. L’épaisseur peut correspondre à la hauteur du corps cru, notamment quand celui-ci a la forme d’un pavé ou d’un disque. En général, les corps crus de l’art antérieur constitués de particules, notamment de ZrO?, de taille inférieure à 40 nm sont relativement fins dans la mesure où les procédés de l’art antérieur ne permettent pas d’obtenir un corps cru dépourvu de fissures et d’au moins 5 millimètres d’épaisseur.
L’épaisseur du corps cru Plz est supérieure ou égale à 5 millimètres, avantageusement supérieure ou égale à 10 millimètres. De manière générale, elle est inférieure ou égale à 40 millimètres.
Les deux autres principales dimensions (ou le diamètre) du corps cru Plz sont avantageusement, et indépendamment l’une de l’autre, supérieures ou égales à 5 millimètres et encore plus avantageusement supérieure ou égale à 20 mm. Elles sont généralement inférieures ou égales à 150 millimètres.
Ainsi, le corps cru Plz peut se présenter sous la forme d’un disque de 150 ou de 100 millimètres de diamètre et de 40 millimètres d’épaisseur. Par exemple il peut également s’agir d’un pavé de 100 mm x 100 mm x 40 mm.
Les particules d’oxyde de zirconium peuvent être dopées, notamment avec un oxyde de métal comme l’oxyde d’yttrium (yttria, Y2O3) ou l’oxyde de cérium (ceria, CeCb). Selon un autre mode de réalisation, le dopant peut être l’oxyde de magnésium (MgO), l’oxyde de calcium (CaO), l’oxyde de gadolinium (GdiCh), l’oxyde de scandium (SC2O3), l’oxyde de niobium ( ^Cb). Les particules peuvent également être dopées avec un mélange de plusieurs oxydes.
Le dopant représente avantageusement 1 à 15 mol% par rapport au nombre total de moles de ZrCb, plus avantageusement 1 à 10 mol%, et encore plus avantageusement 1 à 12 mol%. Il s’agit de la quantité maximale de dopant même quand les particules contiennent deux types de dopants par exemple.
A titre d’exemple, la quantité de dopant(s) peut être comprise entre 1 et 2,5 mol%, ou entre 2,5 et 3,5 mol% ou entre 3,5 et 4,5 mol% ou entre 4,5 et 6,5 mol% ou entre 6,5 et 12 mol%.
Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, les particules d’oxyde métallique cristallines sont des particules d’oxyde de zirconium, avantageusement dopées avec 1 à 15 mol%, plus avantageusement 1,5 à 13,5 mol%, d’un dopant avantageusement choisi parmi l’oxyde d’yttrium et l’oxyde de cérium.
Ainsi, l’oxyde de zirconium est avantageusement dopé avec 1,0 mol% à 15 mol% (avantageusement 2,5 mol% à 10,5 mol%) d’oxyde d’yttrium ou avec 5,0 à 15 mol% d’oxyde de cérium.
De manière générale, et en raison de son mode de production, l’oxyde de zirconium peut également contenir une quantité réduite d’impuretés, typiquement inférieure à 5 mol%, d’oxyde d’hafnium (HfO?). La présence d’oxyde d’hafnium est inhérente à la production de l’oxyde de zirconium et reste difficilement séparable de l’oxyde de zirconium.
Il est préférable que le corps cru (et donc la dispersion de l’étape (al) ci-après) ne comprenne qu’un seul type de particules cristallines d’oxyde métallique. Cependant, un mélange de particules cristallines d’oxyde métallique et de leurs équivalentes dopées peut être utilisé. Par exemple, un mélange de particules de ZrO? et de particules de ZrO? dopées Y2O3 peut être utilisé. Il peut également s’agir d’un mélange de particules de ZrC>2 dopées Y2O3 et de particules de ZrCh dopées CeCh.
Le corps cru (PI ou Plz) est avantageusement dépourvu de fissures. Selon l’invention, un matériau dépourvu de fissure(s) ne comprend pas de fissure(s) de plus de 500 micromètres de dimension maximale. Plus avantageusement, il ne comprend pas de fissure(s) de plus de 50 micromètres, encore plus avantageusement de plus de 30 pm La taille de fissure peut être mesurée par exemple sur une surface polie ou par fractographie après avoir sollicité le corps, par exemple en flexion, jusqu’à une charge entraînant sa rupture. L’observation de la surface polie ou de la surface de fracture par microscopie optique ou électronique permet généralement de repérer les fissures ou défauts et mesurer leur taille. Des liquides pénétrants peuvent être utilisés afin de mettre en évidence les fissures pour des observations par microscopie optique.
Le corps cru Plz est généralement utilisé pour former un corps précéramique P2z ou un corps céramique P3z.
Procédé PCI de préparation du corps cru PI Le corps cru PI peut être réalisé selon le procédé PCI qui peut également être suivi pour préparer des corps crus à partir de particules d’oxydes métalliques autres que Zr02.
Le procédé PCI de préparation d’un corps cru PI, comprend les étapes suivantes :
(al) fournir une dispersion de particules cristallines d’oxyde métallique ayant une taille moyenne (en nombre) inférieure ou égale à 40 nanomètres ;
(bl) introduire la dispersion dans un moule et former un corps humide (« wet body » en anglais, également appelé "tesson" dans l’industrie céramique) par filtration sous pression de la dispersion dans le moule ;
(bl’) optionnellement, pressage du corps humide, par filtration sous pression ;
(b2) démouler le corps humide dans des conditions d’humidité relative supérieures à 80% ;
(b3) optionnellement, lorsque le corps humide présente un gradient de densité, éliminer la partie du corps humide de fin de filtration ;
(cl) former un corps cru PI par séchage du corps humide dans des conditions d’humidité relative supérieure ou égale à 90%,
(cl ’) optionnellement, mise en forme du corps cru PI .
Etape (al)
La dispersion de l’étape (al) est une dispersion de particules dans un solvant. Ce solvant est avantageusement choisi dans le groupe comprenant l’eau et les alcools notamment l’isopropanol. Il s’agit préférentiellement d’une dispersion dans un solvant protique, avantageusement l’eau.
L’utilisation d’une poudre de particules présentant une taille moyenne (en nombre) inférieure ou égale à 40 nanomètres à la place de la dispersion ne permet pas de réaliser les étapes de formation d’un corps humide (bl) et de démoulage (b2). En outre, la formation, à partir d’une poudre, d’un matériau précéramique nécessite, lorsque les particules sont en ZrO?, une température de pré-frittage de 900 à 1100°C et une température de frittage de 1300 à 1600 °C, ne permettant pas d’obtenir une microstructure nanométrique (taille de grains inférieure à 200 nm) dans le corps céramique. Le pH de la dispersion peut être acide ou basique. Toutefois, selon un mode de réalisation préféré, le pH de la dispersion est compris entre 7 et 14, avantageusement entre 7 et 11.
Les particules cristallines d’oxyde métallique sont avantageusement homogènes en termes de forme et de taille. En d’autres termes, il est préférable qu’au moins 90 % en volume des particules présentent la même forme, plus avantageusement au moins 95 %, et encore plus avantageusement 100%. En outre, il est préférable qu’au moins 90 % en volume des particules présentent une taille identique à plus ou moins 6 nanomètres, plus avantageusement au moins 95 %, et encore plus avantageusement 100%.
Les particules d’oxydes métalliques cristallines peuvent notamment avoir une forme sphérique, cylindrique, cubique ou de bâtonnet. Avantageusement, elles présentent une forme sphérique ou approximativement sphérique.
Les particules d’oxyde métallique peuvent également être fonctionnalisée selon les connaissances techniques générales de l’homme du métier.
Les particules cristallines d’oxyde métallique présentent une taille moyenne (en nombre) inférieure ou égale à 40 nanomètres, préférentiellement entre 1 nm et 40 nm, avantageusement entre 2 nm et 30 nm, plus avantageusement entre 3 nm et 25 nm, encore plus avantageusement entre 4 nm et 15 nm, et encore plus avantageusement entre 4 nm et 12 nm. Dans le cas de particules de ZrO?, la taille moyenne (en nombre) est avantageusement comprise entre 3 nm et 25 nm.
Par taille, on entend la dimension la plus importante, par exemple le diamètre pour des particules sphériques ou la longueur pour des particules en bâtonnet. Il s’agit de la taille moyenne d’au moins 300 particules qui peut notamment être mesurée, de manière conventionnelle, par analyse d’image à partir d’images de microscopie électronique de transmission (MET).
Les particules cristallines d’oxyde métallique peuvent former dans la dispersion des agglomérats dont la taille est avantageusement inférieure à 50 nanomètres, plus avantageusement entre 14 nm et 30 nm. Au-delà de 50 nm, les agglomérats peuvent engendrer la présence de pores résiduels de taille moyenne supérieure à 20 nm dans le corps cru PI ne pouvant pas être supprimés lors de la formation d’une céramique (étape (fl) ci-après).
La dispersion peut également comprendre au moins un agent liant. Cet agent liant est avantageusement choisi dans le groupe comprenant PEG (polyéthylène glycol), les polymères à base d’acrylate et/ou de méthacrylate, PVA (polyvinyl alcool) et PVP (polyvinyl pyrrolidone), et leurs mélanges. Des polyols de plus petit poids moléculaire que le PEG ou la PVA, par exemple du glycérol, peuvent être ajoutés en tant qu’ agent liant et/ou afin de modifier les caractéristiques du liant. Ainsi, l’agent liant peut notamment être avantageusement choisi dans le groupe comprenant la PVP ; la PVA ; les mélanges de PVP et de PEG ; et les mélanges de PVA et de glycérol.
L’agent liant représente avantageusement 1,5 % en poids ou moins, par exemple entre 0,4 et 1,5 % en poids, plus avantageusement 0,4 à 1,2 % en poids, et encore plus avantageusement 0,5 à 1 % en poids, par rapport au poids des particules contenues dans la dispersion de l’étape (al).
Le liant permet d’augmenter la résistance du corps cru et ainsi de réduire la formation de fissures durant le séchage du corps cru selon l’étape (cl).
L’homme du métier saura ajuster la quantité de liant de manière à ce que la viscosité de la dispersion ne soit pas affectée par sa présence. En outre, le liant est éliminé lors de l’opération de déliantage (dl).
L’incorporation de liant dans la dispersion de particules d’oxyde métallique est généralement suivie d’une étape d’agitation, par exemple par agitation mécanique et/ou sonication. Cette étape permet ultérieurement, lors de la préparation du corps cru, d’assurer l’homogénéité du corps cru. En outre, l’absence d’agitation de type sonication a généralement pour conséquence l’apparition de fissures lors des étapes de séchage et/ou de déliantage, ou de pores de taille moyenne supérieure à 20 nm dans le corps céramique P3.
De manière avantageuse, la dispersion de l’étape (al) comprend un agent dispersant. Cet agent dispersant peut notamment être choisi dans le groupe comprenant les molécules (incluant les polymères et les oligomères) linéaires ou non linéaires et ayant au moins un groupe fonctionnel aptes à former une liaison ou une interaction forte avec la surface des particules, par exemple un groupe fonctionnel polaire, par exemple de type acide carboxylique C(=0)OH. L’agent dispersant peut notamment être choisi dans le groupe comprenant les acides carboxyliques, les aminoacides carboxyliques, les acides glycoliques et les acides carboxyliques éthoxylés, les acides poly(acide acrylique) et poly(acide méthacrylique) et leur sels. Ces composés peuvent être linéaires ou ramifiés. Les acides carboxyliques et les aminoacides carboxyliques présentent avantageusement un nombre de carbones compris entre 1 et 10, avantageusement entre 2 et 10.
De manière avantageuse, l’agent dispersant présente un poids moléculaire compris entre 60 et 360 g/mol, plus avantageusement entre 130 et 260 g/mol.
La présence d’une trop grande quantité de dispersant peut réduire la vitesse de formation du corps humide lors de l’étape (dl) et même dans certains cas stopper le procédé de filtration. Ainsi, l’agent dispersant représente avantageusement 0,5 à 8% en poids, plus avantageusement 1 à 4,5% en poids, par rapport au poids de la dispersion de l’étape (al).
La stabilité de la dispersion est un paramètre important de manière à éviter la modification de la dispersion lors de l’étape de filtration (bl) et ainsi prévenir la formation de particules floculées ou agglomérées ou une dispersion non homogène.
La présence d’un agent dispersant permet stabiliser la dispersion, donnant une dispersion colloïdale. Il permet en outre de réduire la viscosité de la dispersion. Il est ainsi possible d’augmenter la concentration en particules d’oxyde métallique en réduisant le rapport massique solvant/particules cristallines d’oxyde métallique. Par conséquent, la dispersion est plus facile à mettre en forme en présence d’un agent dispersant.
L’agent dispersant peut notamment être choisi dans les groupes des acides di- et tri- carboxyliques, comprenant notamment le citrate de triammonium (TAC, C6H17N3O7), le citrate d'ammonium dibasique (DAC, C6H14N2O7), l’acide citrique (CLHxO?), l’acide tartrique (C4H6O6), l’acide malique (C4H6O5), dans le groupe des acides carboxyliques éthoxylés comprenant notamment l’acide 2-[2-(2-méthoxyéthoxy)éthoxy] acétique (MEEEA), l’acide 2-(2-méthoxyéthoxy) acétique (MEEA), et dans le groupe des poly(acide acrylique) et poly(acide méthacrylique) (150 à 360 g/mol), et leurs mélanges.
Les particules cristallines d’oxyde métallique de la dispersion de l’étape (al) sont avantageusement choisies dans le groupe comprenant ZrO?, AI2O3, CeCb, MgO, YAG (grenat d’yttrium et d’aluminium de formule YsA^AlCLb), MgAhCb, Al ON, Mullite (silicate d’aluminium, par exemple de formule 3Ah03,2Si02), Y2O3, SC2O3, LU2O3, et leurs mélanges. Il s’agit avantageusement de particules de ZrCb, notamment pour les céramiques pour application dentaire.
Ces particules peuvent être dopées, notamment avec un oxyde de métal différent du matériau constituant majoritairement les particules cristallines. Dans le cas de l’oxyde de zirconium, le dopant représente avantageusement 1 à 15 mol% par rapport à la totalité des particules cristallines d’oxyde métallique, plus avantageusement 1,5 à 13,5 mol%. Les modes de réalisation particuliers décrits pour les particules d’oxyde de zirconium sont également applicables aux autres oxydes métalliques.
Selon un mode de réalisation particulier, les corps PI, P2 et P3 (avantageusement PI z, P2z et P3z) peuvent présenter une concentration en oxyde de lanthane inférieure à 0,1 mol% par rapport par rapport au nombre total de moles d’oxyde métallique. Ainsi, de manière avantageuse, le dopant n’est pas le lanthane.
Selon un mode de réalisation préféré, les particules cristallines d’oxyde métallique sont des particules d’oxyde de zirconium, avantageusement dopées avec 1 à 15 mol% d’un dopant choisi parmi l’oxyde d’yttrium et l’oxyde de cérium.
Il est préférable que la dispersion ne comprenne qu’un seul type de particules cristallines d’oxyde métallique. Cependant, un mélange de particules cristallines d’oxyde métallique et de leurs équivalentes dopées peut être utilisé. Par exemple, un mélange de particules de ZrCb et de particules de ZrCb dopées Y2O3 peut être utilisé.
En outre, selon un mode de réalisation particulier, la dispersion peut comprendre un additif différent de l’agent liant et de l’agent dispersant, par exemple un colorant ou un additif de frittage. Le colorant et l’additif de frittage se présentent avantageusement sous la forme de particules ou de précurseurs d’au moins un autre type d’oxyde métallique, par exemple des particules d’oxyde de fer comme colorant et des particules d’oxyde d’aluminium comme additif de frittage. Le colorant peut notamment être choisi parmi les particules ou les précurseurs de particules des oxydes des éléments d et f du tableau périodique des éléments. Par exemple, les oxydes des éléments Pr, Er, Fe, Co, Ni, Ti, V, Cr, Cu, Mn, Tb, ou Ce peuvent être utilisés comme agents colorants utiles dans le domaine dentaire. Chaque oxyde métallique, utilisé en tant qu’ additif, représente avantageusement entre 0,002 % en poids (20 ppm) et 1.5 % en poids par rapport à la totalité des oxydes métalliques.
Le colorant peut être introduit initialement dans la dispersion de particules cristallines d’oxyde métallique ou lors de la filtration (bl). Dans les deux cas, il est possible d’obtenir un dégradé de couleur sur l’épaisseur du corps PI et donc des corps P2 et P3 en contrôlant la concentration du colorant dans la dispersion et sa tendance à sédimenter ou migrer pendant la filtration.
Le dioxyde de zirconium peut être sous forme cristalline et présenter trois structures cristallines différentes en fonction de la température, de la présence de dopants et de la taille des cristaux : monoclinique, quadratique (tétragonale) et cubique. Pour des particules de taille nanométrique, les phases quadratique et cubique sont difficilement distinguables par la méthode de mesure de diffraction de rayons X (DRX). Elles sont dont généralement labélisées ensemble sous le nom de « quadratique/cubique ». La phase monoclinique est facilement distinguable des deux autres.
Les particules d’oxyde métallique sont cristallines. Lorsqu’il s’agit de particules de ZrCb, dopées ou non, la forme cristalline quadratique/cubique est préférée. De manière avantageuse, au moins 50 % des particules de ZrCb, dopées ou non, sont sous forme cristalline quadratique/cubique, plus avantageusement au moins 70 %, encore plus avantageusement au moins 90 %, et encore plus avantageusement au moins 99 %, par rapport au volume des particules de ZrCb, dopées ou non.
Les particules de ZrCb, dopées ou non, peuvent être préparées selon les techniques conventionnelles, par exemple selon l’un des procédés décrits dans la demande de brevet FR 1872183 et dans le brevet US 8,337,788.
Les particules cristallines d’oxyde métallique représentent avantageusement 10 à 50 % en poids, plus avantageusement 20 à 40 % en poids, par rapport au poids de la dispersion de l’étape (al). Le poids des particules cristallines d’oxyde métallique inclut le poids de l’éventuel dopant et de l’éventuel colorant.
La concentration en particules cristallines d’oxyde métallique peut être ajustée avant l’étape (bl), notamment par les techniques conventionnelles que sont la filtration tangentielle, l’évaporation contrôlée et la compression osmotique.
Une concentration en particules d’oxyde métallique comprises entre 10 et 50 % en poids permet généralement d’assurer une rapide filtration tout en maintenant une viscosité relativement faible, avantageusement inférieure à 1 Pa.s, préférentiellement inférieure à 100 mPa.s, à 25°C.
De manière générale, lorsque la concentration en particules d’oxyde métallique est supérieure à 50 % en poids, le corps cru obtenu après l’étape de séchage (cl) présente des fissures. Les dispersions présentant une concentration en particules d’oxyde métallique trop faible (<10 %) nécessitent un long temps de filtration (par exemple au moins 5 jours) pour obtenir une épaisseur de corps cru satisfaisante (5 mm ou plus).
Préalablement à l’étape (bl) de filtration, la dispersion peut être dégazée. Cette étape permet notamment d’éliminer d’éventuels gaz dissous dans la dispersion. La réalisation de cette étape peut améliorer la qualité des corps précéramique et céramique.
Etape (bl)
De manière avantageuse, la filtration de l’étape (bl) est réalisée par filtration par application d’une pression sur la dispersion filtrée. La pression exercée est avantageusement comprise entre 5 et 50 bars, plus avantageusement entre 10 et 40 bars et encore plus avantageusement entre 12 et 30 bars. L’homme du métier saura ajuster cette pression en fonction de la vitesse de filtration de la dispersion mise en œuvre de manière à optimiser la densité du corps humide et ainsi réduire les gradients de densité, c’est-à-dire de concentration locale de particules d’oxyde métallique. Selon un mode de réalisation particulier, la filtration de l’étape (bl) peut être réalisée par application d’une pression sur la dispersion au moyen d’un fluide, par exemple un gaz ou un liquide. Selon un autre mode de réalisation, elle peut être réalisée par application d’une force mécanique, par exemple à l’aide d’un piston, sur la dispersion. Si une pression trop basse est appliquée, par exemple entre 1 et 3 bars, il est possible que la vitesse de filtration soit trop faible pour former un corps humide ayant une épaisseur satisfaisante et dépourvu de fissures. En outre, la densité du corps humide pourrait, dans ce cas, ne pas être suffisante pour obtenir un matériau précéramique (P2, P2z) et/ou céramique (P3, P3z) suffisamment denses pour une température de traitement thermique donnée, nécessitant des températures de pré-frittage et frittage plus élevées. D’autre part, si la pression appliquée est trop importante par exemple entre 60 et 80 bars, il est possible de former des gradients de densité importants ou engendrer la formation de contraintes résiduelles importantes dans le corps humide, ce qui résulterait dans la formation de fissures lors du démoulage, lors du séchage du corps humide et/ou, lors de la formation du matériau céramique.
La filtration est avantageusement réalisée par application d’une pression au moyen d’un fluide ou d’un piston. Typiquement, la pression est augmentée progressivement pour atteindre une certaine valeur (avantageusement 5 à 50 bars). De manière avantageuse, la montée en pression dure 5 à 20 minutes. Ensuite, la filtration continue à une pression constante (avantageusement 5 à 50 bars) pendant une durée qui peut varier de quelques minutes à quelques heures, avantageusement de 10 minutes à 100 heures, plus avantageusement de 60 minutes à 48 heures. Pendant la filtration, l’épaisseur du corps humide augmente progressivement. L’homme du métier saura ajuster la pression et la durée de manière à obtenir un corps humide de l’épaisseur souhaitée.
La fin de la filtration est avantageusement réalisée par diminution de la pression. La diminution progressive de la pression exercée sur la dispersion dure avantageusement entre 3 et 100 minutes, plus avantageusement entre 5 et 30 minutes. Cette opération permet de relâcher l’énergie élastique stockée dans le corps humide tout en contrôlant l’éventuelle formation de contraintes internes. Sans contrôle de cette opération, des fissures peuvent être formées avant ou pendant le séchage selon l’étape (cl). La baisse en pression permet de passer progressivement (avantageusement 3 à 100 minutes) d’une pression élevée (avantageusement 5 à 50 bars) à la pression atmosphérique, de l’ordre de 1 bar.
Lorsqu’un colorant ou son précurseur est ajouté à la dispersion, sa concentration dans la dispersion, pendant la formation du corps humide, peut avantageusement varier dans le temps. En effet, toute ou une partie du colorant peut présenter une stabilité colloïdale inférieure à celle des particules d’oxydes métalliques cristallines, et peut donc sédimenter partiellement ou entièrement avant la fin de l’étape de filtration. Dans ce cas, le corps humide peut présenter un gradient de concentration du colorant. Ce gradient de colorant peut être avantageusement contrôlé, par exemple en ajustant la stabilité du colorant dans la dispersion et sa tendance à décanter. Si le colorant est magnétique, l’application d’un champ magnétique peut avantageusement permettre de contrôler la vitesse de décantation ou de faire migrer le colorant pour obtenir le gradient de couleur souhaité. Ce mode de réalisation permet de préparer un corps (précéramique P2 ou céramique P3) présentant un gradient de couleur.
Ainsi, les corps PI, P2 et P3 (incluant Plz, P2z et P3z) peuvent présenter un gradient de concentration d’un agent colorant ou d’un précurseur d’agent colorant.
Etape optionnelle (bl’)
Cette étape consiste à réaliser un pressage du corps humide résultant de l’étape de filtration (bl). Elle peut être réalisée à l’issue d’une filtration partielle ou totale de la dispersion lors de l’étape (bl). Elle est particulièrement adaptée pour préparer des corps crus ayant une épaisseur d’au moins 5 mm, par exemple Plz.
Plus précisément, après l’étape (bl) et avant l’étape (b2) de démoulage, une étape de pressage peut être réalisée de manière à homogénéiser, si nécessaire, le corps humide et ainsi réduire les éventuels gradients de densité. Ce pressage (bl’), avantageusement réalisée avec une pression comprise entre 10 et 50 bars (1 bar = 105 Pa), permet également d’éviter la formation de fissures dans le corps cru ayant une épaisseur d’au moins 5 mm, par exemple Plz. C’est notamment la raison pour laquelle cette étape est particulièrement adaptée dans le cas d’un corps cru d’au moins 5 mm d’épaisseur. Pour cela, il est possible d’utiliser un pressage (bl’) au moyen d’un fluide ou d’un piston, comme déjà décrit pour l’étape (bl).
Lorsque le pressage est réalisé au moyen d’un fluide, la dispersion non filtrée pendant l’étape (bl) de filtration est évacuée et une deuxième dispersion peut être utilisée pour l’étape (bl’), avantageusement une deuxième dispersion ayant une concentration en particules inférieure à celle de l’étape (bl), les particules étant de nature identique et de taille avantageusement identique ou inférieure. La vitesse de formation du corps humide lors de l’étape (bl’) est avantageusement inférieure à celle de l’étape (bl). L’homme du métier saura ajuster la pression de filtration (bl’) ou la composition de la dispersion afin de contrôler la vitesse de pressage/filtration. Dans ce cas, la dispersion est avantageusement partiellement filtrée lors de l’étape (bl). Il est ainsi possible d’éliminer la présence de gradients de densité dans le corps humide formé lors de l’étape (bl).
Dans le cas où le pressage est réalisé au moyen d’un fluide, le procédé comprend avantageusement l’étape (b3) permettant d’éliminer la partie du corps humide formée à partir de la deuxième dispersion.
Lorsque le pressage est réalisé au moyen d’un piston ou d’une autre force mécanique, le pressage (bl’) est avantageusement réalisé directement par l’action du piston sur le corps humide de l’étape (bl). Dans ce cas, la totalité de la dispersion est avantageusement filtrée lors de l’étape (bl) et l’étape (bl’). Ainsi, grâce à la réalisation d’un deuxième pressage (bl’), il est possible d’éliminer la présence de gradients de densité dans la totalité du corps cru. Dans ce cas, l’étape optionnelle (b3) n’est avantageusement pas réalisée.
Lorsque la pression utilisée dans l’étape (bl’) est similaire, ou identique, à la pression utilisée dans l’étape (bl), cette étape optionnelle de mise sous pression est avantageusement réalisée pendant une durée comprise entre 0,1 et 0,5 fois la durée de la première étape de filtration.
Un pressage bl’ trop long mène généralement à une fissuration du corps humide avant le démoulage alors qu’un pressage bl ’ trop court ne permet généralement pas de totalement éliminer le gradient de densité. Aussi, l’homme du métier saura ajuster la durée du pressage (bl’) en fonction de la pression employée.
De manière avantageuse, les étapes (bl) et (bl’) sont réalisées avec le même moyen, fluide ou mécanique.
Etape (b2) Le démoulage de l’étape (b2) est réalisé dans un environnement ayant une humidité relative supérieure à 80 %, préférentiellement supérieure à 90 %. Ces conditions permettent d’optimiser la formation d’un corps cru dépourvu de fissures. Elles contribuent également d’éviter la formation de fissures dans le corps humide lors de son démoulage.
Cette étape ne nécessite pas de technique particulière. En revanche, elle est réalisée dans des conditions particulières en termes d’humidité relative pour éviter la formation de fissures. En effet, en dessous de 80 % d’humidité relative, le corps cru peut présenter des fissures, notamment lorsqu’il présente une épaisseur d’au moins 5 mm. Un démoulage en dessous de 80 % d’humidité relative peut également diminuer les caractéristiques des corps précéramiques (P2, P2z) et/ou des corps céramiques (P3, P3z), même si le corps cru n’est pas fissuré.
La surface extérieure du corps humide peut être avantageusement maintenue humide dès le moment du démoulage jusqu’au début de l’étape (cl), par exemple par exposition à un flux de brume humide ou par immersion dans de l’eau ou une autre solution, afin d’éviter toute évaporation non contrôlée à partir de la surface du corps humide.
Etape (b3)
L’étape (b3) est optionnelle. Elle est généralement réalisée lorsque le corps humide présente un gradient en termes de densité, c’est-à-dire de concentration locale de particules d’oxyde métallique. Elle est particulièrement adaptée dans le cas d’un corps cru d’au moins 5 mm d’épaisseur.
L’étape (b3) peut remplacer ou compléter le pressage (bl’). Ainsi, le procédé peut comprendre l’étape de pressage (bl’) et/ou l’étape (b3), notamment lorsque le corps cru présente une épaisseur d’au moins 5 mm.
L’éventuelle étape (b3) est avantageusement réalisée à une humidité relative d’au moins 80 %, préférentiellement dans les conditions d’humidité relative du démoulage de l’étape (b2).
Afin de réduire l’éventuel gradient résiduel de densité, il est possible d’éliminer la partie du corps humide qui a été formée à la fin et, optionnellement, la partie formée au début de l’étape de filtration (bl) ou du pressage (bl ’). En d’autres termes, dans un dispositif vertical ayant un moyen (piston ou fluide) exerçant une pression sur la dispersion dans un mouvement de haut en bas, il s’agit d’éliminer la partie supérieure et optionnellement la partie inférieure du corps humide. Cette opération est généralement mise en œuvre lorsque le moyen de pression est un fluide tel qu’un gaz. Elle peut être utile et peut être mise en œuvre par tous moyens, par exemple une lame ou une éponge abrasive humide. Ainsi, grâce à cette opération, la partie restante du corps humide n’est pas modifiée et le gradient de densité est quasiment nul au sein du matériau.
Etape (cl)
Le corps humide utilisé lors de l’étape (cl) est avantageusement constitué de particules d’oxyde métallique, d’un dispersant, d’un liant, éventuellement d’un colorant et de solvant(s) résiduel(s). La densité de ce matériau dépend généralement de la pression utilisée lors de la filtration et de la composition de la dispersion.
L’humidité relative, lors du séchage selon l’étape (cl), est supérieure ou égale à 90%, plus avantageusement comprise entre 90 et 100%, et encore plus avantageusement comprise entre 95 et 100 %. De manière avantageuse, elle est maintenue dans ces conditions au moins pendant quelques heures, plus avantageusement pendant 24 heures.
En effet, en dessous de 90 % d’humidité relative, le corps cru peut présenter des fissures, notamment lorsqu’il présente une épaisseur d’au moins 5 mm. Un séchage en dessous de 90 % d’humidité relative peut également diminuer les caractéristiques des corps précéramiques et/ou des corps céramiques, même si le corps cru n’est pas fissuré. Dans ce cas, les corps précéramiques et/ou les corps céramiques peuvent nécessiter respectivement des températures de pré-frittage et de frittage plus importantes afin d’atteindre une densification plus élevée, ce qui génère une microstructure plus grossière (non nanométrique) dans le corps céramique ou la présence de porosité résiduelle de taille importante. Une porosité résiduelle de taille importante (> 20 nm) altère progressivement, avec l’augmentation de la porosité, les propriétés optiques du corps céramique.
Entre les étapes (b2) et (cl), le corps humide est avantageusement maintenu à une humidité relative d’au moins 80 %, préférentiellement lors de l’éventuelle étape (b3).
L’étape (cl) peut être réalisé au moyen de tout dispositif, par exemple dans une chambre ayant une humidité contrôlée. Il peut notamment s’agir d’un dispositif dans lequel le corps humide est exposé à une humidité relative décroissante de manière progressive et contrôlée, par exemple 24 heures à humidité relative supérieure ou égale à 90%, puis décroissante de 10% toutes les 24 heures jusqu’à 40%.
De manière avantageuse, le corps humide est positionné sur un substrat, par exemple une grille, permettant d’avoir une exposition de toutes les parties du corps humide. Ainsi, le séchage est homogène et permet d’éviter ou de diminuer la formation de fissures.
En outre, plus le corps humide présente un gradient de densité faible, plus grande est la probabilité d’obtenir un corps cru dépourvu de fissures. Cet effet technique est optimisé grâce à un temps de séchage relativement long, qui peut être ajusté en fonction de l’épaisseur du corps humide. Ainsi, l’étape (cl) peut présenter une durée avantageusement comprise entre quelques heures et quelques jours, plus avantageusement entre 1 jour et 10 jours, plus avantageusement entre 3 jours et 7 jours, par exemple de l’ordre de 5 jours. Cette durée inclut le maintien de l’humidité relative à au moins 90% et sa diminution, avantageusement jusqu’à 40%. Cependant, comme déjà indiqué, l’humidité relative est avantageusement maintenue à 90% pendant plusieurs heures.
La température de séchage lors de l’étape (cl) est avantageusement comprise entre 1 °C et 99 °C, plus avantageusement entre 20 et 60 °C.
A l’issue du séchage selon l’étape (cl), le corps cru présente des pores résiduels ayant une taille moyenne entre 2 nm et 6 nm, avantageusement entre 3 nm et 5 nm. L’utilisation d’une dispersion avec bonne stabilité colloïdale et homogénéité, combinée avec la technique de filtration sous pression permet d’optimiser la taille moyenne des pores résiduels. L’épaisseur du corps cru PI (avec PI ¹ Plz) n’est pas limitée, elle est avantageusement d’au moins 1 mm, et généralement inférieure ou égale à 40 mm.
Les deux autres principales dimensions (ou le diamètre) du corps cru (PI ou Plz) sont avantageusement, et indépendamment l’une de l’autre, supérieures ou égales à 5 millimètres. Elles sont généralement inférieures ou égales à 150 millimètres.
Ainsi, le corps cru (PI ou Plz) peut se présenter sous la forme d’un disque de 150 mm ou de 100 mm de diamètre et de 40 mm d’épaisseur. Par exemple il peut également s’agir d’un pavé de 100 mm x 100 mm x 40 mm.
Etape (cl’)
Cette étape est optionnelle. Elle permet de mettre en forme le corps cru PI avant toute étape de pré-frittage ou de frittage.
Elle peut être remise en œuvre au moyen d’un outil abrasif, par exemple un disque ou une meule de pré-polissage (par exemple en carbure de silicium SiC ou en diamant, avec un grain typiquement compris par exemple entre une valeur de 100 et de 1500), ou une fraise abrasive pour vitrocéramique pouvant être montée sur une fraiseuse simple ou multiaxes. Cette étape peut être réalisée en l’absence d’eau, ou de solvant ou de fluide lubrifiant.
Cette étape peut substituer ou compléter l’étape (e2) décrite ci-après.
Corps précéramique P2 ou P2z
Le corps précéramique P2 ou P2z selon l’invention est à base d’oxyde métallique, d’oxyde de zirconium pour P2z. Le corps précéramique P2z d’oxyde de zirconium présente : une taille moyenne de grain inférieure à 45 nm, préférentiellement comprise entre 5 nm et 30 nm, avantageusement entre 5 nm et 20 nm, une densité comprise entre 52 et 68%, avantageusement entre 53 et 63%, par rapport à la densité théorique, une taille moyenne de pore comprise entre 2 nm et 15 nm, une dureté supérieure à 150 HV, avantageusement entre 150 et 200 HV, et une résistance mécanique à la flexion biaxiale d’au moins 25 MPa, avantageusement entre 25 et 40 MPa.
Comme déjà indiqué pour PI et Plz, l’oxyde métallique peut être dopé.
Le corps précéramique P2z est composé (avantageusement constitué) de particules d’oxyde de zircone partiellement frittées (grains), dont le frittage partiel forme des cous (ponts) entre les grains. Les volumes de vide existant entre les grains correspondent aux pores.
La taille moyenne de grain (P2, P2z) peut notamment être mesurée par analyse d’image TEM (microscopie électronique en transmission). Elle peut être réalisée sur une lame fine préparée par exemple par polissage ionique à partir d’un volume représentatif du matériau P2 ou P2z. La taille moyenne de grain (P2, P2z) peut également être mesurée par la méthode de Scherrer, à partir de la mesure de la largeur des principaux pics de diffraction de rayons X à la mi-hauteur (full width at half maximum - FWHM) et ce selon le mode opératoire conventionnel, après avoir soustrait du spectre de diffraction la composante Ka2 et avoir corrigé la mesure FWHM en tenant compte de l’élargissement des pics dû à l’appareil (élargissement des pics dû à l’instrument - « instrumental peak broadening »). Dans le cas de P2z, les pics sélectionnés pour la mesure sont généralement (-111) et (111) pour la phase monoclinique et (111) pour la phase quadratique/cubique. La taille moyenne des grains est ensuite calculée avec l’équation de Scherrer :
Taille moyenne = (K l)/(b cosO)
Dans cette équation, K est le facteur de forme (0,89), l est la longueur d’onde, b la valeur FWHM corrigée et Q la moitié de l’angle du pic sélectionné.
Il s’agit plus précisément d’une taille moyenne des cristallites, qui correspond à la taille moyenne des grains si les grains sont monocristallins, comme dans le cas du corps PI, Plz, P2 ou P2z.
Le corps précéramique (P2 ou P2z) présente une taille moyenne de pore avantageusement inférieure à 10 nanomètres. La taille moyenne de pore peut notamment être comprise entre 4 nm et 9 nm, avantageusement entre 5 nm et 8 nm.
Le corps précéramique (P2 ou P2z) est généralement de forme tridimensionnelle. Ainsi, son épaisseur correspond à sa dimension la moins importante. L’épaisseur peut correspondre à la hauteur du corps précéramique, notamment quand celui-ci a la forme d’un pavé ou d’un disque.
Le corps précéramique P2z présente une épaisseur avantageusement supérieure ou égale à 5 millimètres, plus avantageusement supérieure ou égale à 10 mm, et encore plus avantageusement supérieure ou égale à 20 mm. De manière générale, elle est inférieure ou égale à 40 mm.
Les deux autres dimensions (ou le diamètre) du corps précéramique P2z sont avantageusement, et indépendamment l’une de l’autre, supérieures ou égales à 5 millimètres. Elles sont généralement inférieures ou égales à 150 millimètres.
Ainsi, le corps cru P2z peut se présenter sous la forme d’un disque de 150 ou de 100 millimètres de diamètre et de 40 millimètre d’épaisseur. Par exemple il peut également s’agir d’un pavé de 100 mm x 100 mm x 40 mm.
Les trois dimensions (ou deux [diamètre + hauteur] dans le cas d’une forme en cylindre) du corps précéramique (P2 ou P2z) sont généralement inférieures à celles du corps cru (PI ou Plz) en raison d’un phénomène de retrait ayant lieu lors de l’étape de pré-frittage (el) décrite ci-après. Ce retrait linéaire est généralement de l’ordre de 0 à 15%, plus généralement de 1 à 10%, encore plus généralement de 2 à 9%, par rapport au moins une dimension du corps cru PI ou Plz. Sans émettre une quelconque théorie, le Demandeur considère que la combinaison des étapes spécifiques de filtration sous pression (bl), avantageusement le pressage (bl’) et/ou l’étape (b3), démoulage (b2) (humidité relative > 80%) et de séchage (cl) (humidité relative > 90%) permettent de pré-fritter (el) (400-800°C) et fritter (fl) (900-1300°C, procédé PC3 ci-après) dans des conditions douces. Cet ensemble de conditions a non seulement pour conséquence (i) l’obtention d’un corps précéramique (P2, P2z) adapté aux techniques conventionnelles d’usinage, mais aussi (ii) l’obtention d’un matériau céramique nanocristallin (P3, P3z) aux propriétés mécaniques et optiques satisfaisantes, et (iii) la maîtrise du phénomène de retrait (0-15%) alors que, dans l’art antérieur, un retrait de quasiment 50% peut être observé. Ainsi, grâce à la présente invention, il n’est pas nécessaire de surdimensionner les corps crus (PI, Plz) et les corps précéramiques (P2, P2z) afin d’obtenir un matériau céramique (P3, P3z) ayant les dimensions désirées.
P2z est avantageusement un corps précéramique en oxyde de zirconium dopé avec 1 à 15 mol% d’un dopant choisi parmi l’oxyde d’yttrium et l’oxyde de cérium.
De manière avantageuse, le corps précéramique (P2 ou P2z) est dépourvu de fissures. Selon l’invention, un matériau dépourvu de fissure(s) ne comprend pas de fissure(s) de plus de 500 pm de dimension maximale, plus avantageusement de plus de 50 micromètres, encore plus avantageusement de plus de 30 micromètres.
Le corps précéramique (P2 ou P2z) présente des propriétés permettant de le manipuler, de le transporter et de l’appliquer, par exemple par collage, à un support compatible avec une machine d’usinage, par exemple une fraiseuse multi-axes, sans le détériorer. En outre, sa dureté permet de l’usiner aisément. Il est généralement utilisé pour former un corps céramique (P3 ou P3z). A titre d’exemple, lorsqu’il se présente sous l’aspect d’un bloc, il peut être usiné sous la forme d’une prothèse dentaire incluant notamment les couronnes, les bridges, les inlays, ou les onlays. Une fois usiné, le corps précéramique (P2 ou P2z) peut être fritté, notamment selon l’étape (fl) du procédé PC3 décrit ci-après.
Procédé PC2 de préparation du corps précéramique P2
La préparation du corps précéramique P2 implique la formation au préalable du corps cru PI selon les étapes (al) à (cl) du procédé PCI (éventuellement (al) à (cl’)). Le corps précéramique P2 peut être réalisé selon le procédé PC2 qui peut également être suivi pour préparer des corps précéramiques à partir d’oxyde métallique autres que Zr02.
Ainsi, le procédé de préparation d’un corps précéramique P2, comprend les étapes suivantes :
(dl) optionnellement, réaliser un déliantage du corps cru formé selon le procédé PCI ;
(el) former un corps précéramique P2 par pré-frittage du corps cru PI de l’une des étapes (cl), (cl’) ou (dl), à une température comprise entre 400 et 800°C, avantageusement entre 480 et 700°C, plus avantageusement entre 500 et 650°C. Etape (dl)
Durant l’étape optionnelle de déliantage (dl), tous les éventuels composés organiques résiduels sont éliminés, typiquement par décomposition thermique. Le déliantage est favorisé par la présence de pores au sein du corps cru, les composés organiques étant généralement éliminés sous forme gazeuse. La présence de pores ouverts dans le corps cru et rutilisation d’une quantité totale de matière organique limitée permettent ainsi d’éviter toute contrainte locale qui pourrait ultérieurement générer des fissures ou des défauts au niveau du matériau précéramique ou céramique.
Le déliantage est avantageusement réalisé à une température comprise entre 450 et 650 °C ; plus avantageusement entre 500 et 600 °C.
Le déliantage est avantageusement réalisé pendant une durée comprise entre 720 minutes et 21000 minutes ; plus avantageusement entre 1440 minutes et 7200 minutes. Cette durée inclut le temps nécessaire pour atteindre la température de déliantage, le temps de permanence à cette température et le temps nécessaire pour atteindre la température ambiante à la fin du déliantage.
De manière avantageuse, le déliantage présente une montée et une baisse en température comprises entre 0,05 et 1 °C/min, plus avantageusement entre 0,1 et 0,5 °C/min. La rampe de montée et la rampe de baisse sont indépendantes l’une de l’autre.
Ces conditions permettent de délianter sans effet néfaste un corps cru ayant une épaisseur supérieure à 5 mm, ce qui n’était pas possible dans l’art antérieur. Ainsi, le corps cru ne présente pas de fissures.
Etape (el)
L’étape (el) est une étape de pré-frittage. En général, elle est réalisée à une température supérieure à celle du déliantage.
Le pré-frittage est réalisé à une température avantageusement comprise entre 400 et 800 °C, préférentiellement entre 450 et 750 °C ; plus avantageusement entre 480 et 700 °C. Cette température de pré-frittage est inférieure à celle des matériaux conventionnels, ce qui procure un avantage étant donné qu’une taille de cristaux plus fine est conservée au sein du corps précéramique. En outre, des fours moins onéreux et moins énergivores peuvent être utilisés. La présence de pores de petite taille (avantageusement inférieure à 15 nm en moyenne) au sein du corps précéramique et de cous (ponts) entre les grains permet d’augmenter sa dureté et ce, sans impacter négativement son usinage. Il est à noter toutefois que lorsque le pré-frittage est réalisé à plus de 800°C, l’usinage engendre des vibrations qui peuvent éventuellement produire une usure prématurée des outils d’usinage ou la fissuration du corps précéramique.
Le pré-frittage est réalisé pendant une durée avantageusement comprise entre 500 minutes et 10000 minutes ; plus avantageusement entre 1000 et 7000 minutes. Cette durée inclut le temps de montée, de permanence et de descente à la fin du pré-frittage.
De manière avantageuse, le pré-frittage présente une montée et une baisse en température comprises entre 0,05 et 1 °C/min, plus avantageusement entre 0,1 et 0,5 °C/min. La rampe de montée et la rampe de baisse sont indépendantes l’une de l’autre.
Selon un autre mode de réalisation particulier, les étapes de déliantage et de pré- frittage sont réalisées simultanément.
Le corps précéramique P2 ainsi obtenu peut notamment servir de précurseur pour préparer des corps céramiques P3 pouvant être utilisés dans le domaine dentaire.
L’épaisseur du corps précéramique P2 (avec P2 ¹ P2z) n’est pas limitée, elle est avantageusement d’au moins 1 mm, et généralement inférieure ou égale à 40 mm.
Les deux autres principales dimensions (ou le diamètre) du corps précéramique (P2 ou P2z) sont avantageusement, et indépendamment l’une de l’autre, supérieures ou égales à 5 millimètres. Elles sont généralement inférieures ou égales à 150 millimètres.
Ainsi, le corps précéramique (P2 ou P2z) peut se présenter sous la forme d’un disque de 150 mm ou de 100 mm de diamètre et de 40 mm d’épaisseur. Par exemple il peut également s’agir d’un pavé de 100 mm x 100 mm x 40 mm.
Selon un mode de réalisation particulier, les particules cristallines d’oxyde métallique de l’étape (al) sont des particules de ZrO? ayant une taille moyenne comprise entre 3 nm et 25 nm ; la dispersion de l’étape (al) comprend 0,4 à 1,5 % en poids de liant ; la pression de l’étape (bl) est comprise entre 5 et 50 bars ; le corps cru PI de l’étape (cl) présente une épaisseur d’au moins 5 mm.
Selon un autre mode de réalisation, outre les étapes non optionnelles, le procédé PC2 (et éventuellement le procédé PCI et/ou PC3) peut comprendre les étapes :
- (bl’) et (b3), ou
- (cl’) et (dl), ou
- (bl’), (b3) et (cl’), ou
- (bl’), (cl’) et (dl), ou
- (bl’), (b3) et (dl), ou - (bl’), (b 3), (cl’) et (dl), ou
- (bl’) et (dl), ou
- (bl’), ou
- (b3).
Corps céramique P3 ou P3z
Le corps céramique P3 ou P23z selon l’invention est à base d’oxyde métallique, d’oxyde de zirconium pour P3z. il s’agit d’un corps céramique cristallin (nanocristallin) avantageusement dépourvu de fissures.
Le corps céramique P3z d’oxyde de zirconium cristallin présente une taille moyenne de grain inférieure à 200 nanomètres, une densité supérieure à 99% et une résistance mécanique d’au moins 600 MPa.
Par résistance mécanique, on entend avantageusement la résistance mécanique à la flexion biaxiale, qui peut être mesurée selon la norme ISO 6872:2015 (méthode « piston-on-three-balls strength tests »), quel que soit le corps concerné (PI, P2 ou P3).
Comme déjà indiqué pour PI et Plz, l’oxyde métallique peut être dopé.
L’oxyde de zirconium est avantageusement dopé avec 1,0 mol% à 15 mol% d’oxyde d’yttrium ou avec 5,0 à 15 mol% d’oxyde de cérium. Il peut notamment s’agir de ZrO? dopé avec 2,5 mol% à 10,5 mol% d’oxyde d’yttrium. Il peut être avantageusement dopé avec 1,0 mol% à 15 mol% d’un mélange des deux oxydes.
Lors du pré-frittage (el) et/ou du frittage (fl), il est possible que la taille moyenne des pores et/ou la taille moyenne de grain du corps augmente.
Le corps céramique P3 ou P3z présente une taille moyenne de pore (avantageusement pour P3) inférieure ou égale à 20 nanomètres, plus avantageusement inférieure à 15 nanomètres. Selon un mode de réalisation particulier, la taille moyenne de pore est avantageusement comprise entre 1 et 20 nm, par exemple entre 2 nm et 20 nm.
Contrairement aux corps PI, Plz, P2 et P2z, la taille de pore du corps P3 ou P3z peut être mesurée par analyse d’image à partir d’images de microscopie électronique de balayage (MEB) obtenues en observant la surface d’une section du corps P3 ou P3z (la surface de P3 ou P3z est avantageusement préparée par polissage miroir, suivi d’un polissage vibratoire). La prise d’images peut être réalisée au moyen d’un microscope MEB (Microscope Electronique à Balayage), par exemple de type « field émission » (microscope à émission de champ), notamment à un voltage inférieur à 5KV. Par taille de pore, on entend la dimension la plus importante de chaque pore mesurable sur l’image, et par taille moyenne la moyenne d’au moins 100 valeurs de taille de pore.
En outre, le corps céramique P3z présente une taille moyenne de grain inférieure à 200 nanomètres, plus avantageusement entre 50 nm et 200 nm et encore plus avantageusement entre 70 nm et 160 nm.
La taille moyenne de grain peut être mesurée par la méthode de l’interception linéaire, notamment avec un facteur de correction de 1,56, selon les normes ASTM El 12 et EN 623-3. Cette mesure peut être réalisée par analyse d’image à partir des images MEB déjà utilisées pour la mesure de la taille des pores.
Le matériau céramique P3z présente une résistance mécanique moyenne avantageusement comprise entre 600 et 3000 MPa.
Le matériau P3z présente une opalescence avantageusement comprise entre 9 et 23, avantageusement lorsque l’oxyde de zircone est dopé avec 1 à 12 mol% d’oxyde d’yttrium.
Le matériau P3z présente une opalescence avantageusement comprise entre 16 et 22, avantageusement lorsque l’oxyde de zircone est dopé avec 3.5 à 6.5 mol% d’oxyde d’yttrium.
Le matériau P3z présente avantageusement une transmittance d’au moins 47%, plus avantageusement entre 49 et 72 %, à 780 nm, pour une épaisseur de 1 mm, lorsque l’oxyde de zircone est dopé avec au moins 2,5 mol% d’yttria.
Le matériau P3z présente une valeur de transmittance directe (RIT) avantageusement d’au moins 22 %, plus avantageusement entre 22 et 53 %, à 780 nm, pour une épaisseur de 1 mm, lorsque l’oxyde de zircone est dopé avec au moins 2,5 mol% d’yttria.
Le matériau P3z présente une dureté Vickers avantageusement supérieure ou égale à 12 GPa.
La transmittance désigne la transmittance totale (en anglais « total forward transmittance », TFT), c’est-à-dire la somme des transmittances directe (correspondant à la transmittance dite « real in-line transmittance - « RIT » en anglais) et indirecte (correspondant à la transmittance dite « diffuse transmittance » en anglais). Elle est avantageusement mesurée à la température ambiante au moyen d’un spectrophotomètre, par exemple comme le Jasco Y-670 avec un porte-échantillon muni d’une sphère d’intégration. La transmittance directe est mesurée avec un deuxième porte échantillon dépourvu de sphère d’intégration.
La couleur du corps P3 ou P3z est mesurée, avantageusement selon la norme ISO 28642:2016, en mode transmission et en mode réflexion avec un spectrophotomètre (par exemple le modèle Jasco Y-670), selon l’espace de couleur CIELAB introduit par la Commission Internationale de l’Eclairage (CIE), avec une source de lumière (illuminant) D65 (décrite dans la norme ISO 11644-2:2007) dans le domaine visible et un observateur CIE 10° de référence (décrit dans la norme ISO 11644-1 :2007). Cet espace de couleur est composé par les coordonnées L*, a*, b*. La valeur L* (0-100) est une mesure de la clarté de la couleur, la valeur a* est une mesure de la tendance vers une couleur rouge (a* positif) ou verte (a* négatif) et la valeur b* est une mesure de la tendance vers une couleur jaune (b* positif) ou verte (b* négatif).
Dans le mode réflexion, la couleur est mesurée en plaçant un fond blanc en référence, derrière le corps P3 ou P3z.
L’opalescence correspond à l’« opalescence paramètre » -OP, obtenu par la différence en couleur de l’échantillon mesuré selon l’espace de couleur CIELAB en mode transmission et réflexion, selon la formule suivante :
Figure imgf000032_0001
les indices T et R faisant respectivement référence aux modes transmission et réflexion.
La présence d’au moins un élément dopant, notamment l’yttria, permet de contrôler la résistance mécanique du matériau P3z et ses propriétés optiques. Les propriétés optiques sont aussi affectées par la couleur du matériau, qui peut être plus ou moins jaunâtre (valeur b* plus ou moins élevée) en fonction du contenu de colorants. A titre d’exemple, le matériau P3z peut présenter les caractéristiques mentionnées dans les tableaux 1 à 5 en fonction de la quantité et de la nature du dopant.
Figure imgf000032_0002
Tableau 1 : Résistance mécanique moyenne (MPa)
Figure imgf000032_0003
Tableau 2 : Opalescence
Figure imgf000033_0001
Tableau 3 : Transmittance (valeur absolue de b*)
Figure imgf000033_0002
Tableau 4 : Transmittance directe (valeur absolue de b*)
Figure imgf000033_0003
Tableau 5 : Dureté Vickers
Selon un mode de réalisation particulier, le corps céramique est à base d’oxyde de zirconium dopé avec 2,5 à 3,5 mol% d’oxyde d’yttrium. Dans ce cas, il présente une résistance mécanique à la flexion biaxiale avantageusement d’au moins 1500 MPa. Selon un mode de réalisation particulier, le corps céramique présente une transmittance supérieure à 50% et une transmittance directe supérieure à 20%, lorsque ces propriétés sont mesurées à une longueur d’onde de 780 nm pour une épaisseur de 1 mm.
Selon un mode de réalisation particulier, le corps céramique est à base d’oxyde de zirconium dopé avec 3,5 à 6,5 mol% d’oxyde d’yttrium, avantageusement 3.5 à 4.5 mol%. Dans ce cas, il présente une résistance mécanique à la flexion biaxiale avantageusement d’au moins 800 MPa.
Selon un mode de réalisation particulier, le corps céramique est à base d’oxyde de zirconium dopé avec 5,5 à 10 mol%, avantageusement 5,5 à 6,5 mol%, d’yttria, présente une valeur b* (valeur absolue) inférieure à 7, par exemple entre 4 et moins de 7, avantageusement de l’ordre de 4, et présente une transmittance supérieure ou égale à 62% et une transmittance directe supérieure ou égale à 35%, lorsque ces propriétés sont mesurées à une longueur d’onde de 780 nm pour une épaisseur de 1 mm.
Selon un mode de réalisation particulier, le corps céramique est à base d’oxyde de zirconium dopé avec 7,5 à 10 mol% d’oxyde d’yttrium, présente une valeur b* (valeur absolue) inférieure à 7, avantageusement entre 4 et moins de 7, et présente une transmittance supérieure ou égale à 66.8% et une transmittance directe supérieure ou égale à 48.1%, lorsque ces propriétés sont mesurées à une longueur d’onde de 780 nm pour une épaisseur de 1 mm.
Selon un mode de réalisation particulier, le corps céramique est à base d’oxyde de zirconium dopé avec 10,5 à 15 mol% d’oxyde de cérium et présente une résistance mécanique à la flexion biaxiale d’au moins 800 MPa et une transmittance supérieure à 30% à une longueur d’onde de 780 nm pour une épaisseur de 1 mm.
De manière avantageuse, le corps céramique P3 ou P3z est dépourvu de fissures. Selon l’invention, un matériau dépourvu de fissure(s) ne comprend pas de fissure(s) de plus de 500 micromètres de dimension maximale, plus avantageusement de plus de 50 micromètres, encore plus avantageusement de plus de 30 pm.
Procédé PC3 de préparation du corps céramique P3
La préparation du corps céramique P3 implique la formation au préalable du corps cru PI selon les étapes (al) à (cl) du procédé PCI (éventuellement (al) à (cl’)), et éventuellement du corps précéramique P2 selon les étapes (dl) à (el) du procédé PC2. Le corps céramique P3z peut être réalisé selon le procédé PC3 qui peut également être suivi pour préparer des corps céramiques P3 à partir d’oxyde métallique autres que Zr02.
Ainsi, le procédé de préparation PC3 d’un corps céramique P3, comprend les étapes suivantes :
(e2) optionnellement, mise en forme du corps précéramique P2 formé selon le procédé PC2 ou du corps cru PI formé selon le procédé PCI ;
(fl) former un corps céramique P3 par frittage du corps cru PI de l’une des étapes (cl), (cl’) ou (dl) ou par frittage du corps précéramique P2 de l’étape (el) ou (e2), le frittage de l’étape (fl) étant réalisée à une température comprise entre 900 et 1300°C, avantageusement entre 1050 et 1250°C, plus avantageusement entre 1100 et 1200°C.
Ainsi, l’étape (fl) peut combiner les étapes de déliantage-pré-frittage-frittage.
Etape (e2)
Lorsque la forme du corps précéramique P2 ne correspond pas à la forme souhaitée pour l’objet fini, le corps précéramique P2 peut être mis en forme préalablement à l’étape (fl) de frittage.
La mise en forme peut également être réalisée sur le corps cru PI si nécessaire (étape cl’). Le corps PI présente des propriétés mécaniques inférieures au corps P2, toutefois elles peuvent être suffisantes pour l’étape de mise en forme (e2) avec des outils adaptés.
La mise en forme du corps précéramique P2 ou du corps cru PI est avantageusement réalisée par une technique choisie dans le groupe comprenant la conception et fabrication assistées par ordinateur, CF AO (conception et fabrication assistées par ordinateur).
Etape (fl)
L’étape (fl) de frittage du corps précéramique P2 permet notamment de densifier le matériau à une température et de limiter (voire de supprimer) la croissance de grains.
Lorsque la quantité initiale de dispersant ou de liant est trop importante, l’étape de frittage (fl) n’est pas suffisante et engendre une densification partielle et/ou une taille moyenne de pores supérieure à 20 nm et généralement supérieure à 50 nm dans P3. Le même phénomène peut être observé lorsque au moins une des étapes de préparation du corps cru n’est pas réalisée selon l’invention (filtration sous pression (bl), avantageusement pressage (bl’) et/ou (b3), démoulage (b2) et séchage (cl)).
La durée du frittage (permanence à la température de frittage, 900 à 1300°C, avantageusement 1050°C à 1250°C) peut être ajustée en fonction des dimensions, notamment l’épaisseur, du corps P2 ou P2z. Elle peut notamment être comprise entre quelques minutes et quelques heures.
Lorsque la température de frittage est comprise entre 1050 et 1250°C, le frittage est avantageusement réalisé pendant une durée comprise entre 30 minutes et quelques heures, plus avantageusement entre 30 minutes et 280 minutes ; et encore plus avantageusement entre 60 minutes et 180 minutes.
La durée de montée et descente en température peut être adaptée en fonction de l’étape (fl) qui peut être réalisée sur le corps PI ou P2, et/ en fonction de la température appliquée lors de l’étape (el).
Lorsque le frittage est réalisé à partir du corps P2, la durée totale de l’étape (fl) est avantageusement comprise entre 200 et 700 minutes ; plus avantageusement entre 200 et 500 minutes. Dans ce cas, l’étape (fl) présente une montée en température avantageusement comprise entre 0,05 et 15 °C/min, plus avantageusement entre 1 et 8 °C/min. La rampe de montée et la rampe de baisse sont indépendantes l’une de l’autre. La rampe de baisse peut notamment être plus importante, par exemple de l’ordre de 3 à 50 °C/min.
Lorsque le frittage est réalisé à partir du corps PI, l’étape (fl) consiste à réaliser un traitement thermique combiné de déliantage-frittage. Selon ce mode de réalisation, les étapes de déliantage (dl) et de pré-frittage (el) sont réalisées au cours du traitement thermique de frittage (fl). Dans ce cas, le corps cru PI est directement céramisé, sans isoler l’intermédiaire précéramique P2, et la montée en température pendant l’étape (fl) dans la gamme de températures 30°C-550°C est avantageusement comprise entre 0,05 et 1 °C/min, plus avantageusement entre 0,1 et 0,5 °C/min. Ensuite, jusqu’à la température de frittage, elle est avantageusement comprise entre 0,05 et 15 °C/min, plus avantageusement entre 1 et 8 °C/min. La rampe de montée et la rampe de baisse sont indépendantes l’une de l’autre. La rampe de baisse peut notamment être plus importante, par exemple de l’ordre de 3 à 50 °C/min.
De manière avantageuse, le frittage de l’étape (fl) est réalisé à la pression atmosphérique. Il est préférentiellement réalisé en l’absence de décharge électrique ou d’arc électrique.
Outre la pression de filtration, l’humidité relative (démoulage, séchage) et la température (pré-frittage, frittage), les procédés PCI, PC2 et PC3 ne nécessitent pas de conditions particulières en termes d’environnement. Ainsi, ces procédés peuvent être réalisées en milieu inerte (par exemple sous argon ou sous azote) comme en milieu réducteur ou oxydant, par exemple sous air. En général, lorsque le milieu de PC3 est inerte ou réducteur, il est préférable de réaliser une étape d’oxydation en milieu oxydant de manière à éviter une altération de la couleur du corps P3.
La présente invention concerne également l’utilisation du matériau céramique issu du procédé PC3, notamment dans le domaine dentaire (couronnes, bridges, implants...) ou dans des applications optiques nécessitant une céramique ayant une transmittance élevée et/ou une résistance mécanique élevée et/ou un haut indice de réfraction.
L’invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d’illustrer l’invention et non de manière limitative.
Description des figures
La figure 1 illustre des images TEM des particules des dispersions (a) : Dl, (b) : D2 et
(c) : D3.
La figure 2 illustre la microstructure observée pour l’exemple INV-1 P3.
La figure 3 illustre la microstructure observée pour l’exemple INV-22 P3.
La figure 4 illustre la microstructure observée pour l’exemple INV-11_P3.
La figure 5 illustre la microstructure observée pour l’exemple INV-5 P3 et la taille d’un des pores.
La figure 6 illustre l’aspect de matériaux céramique de zircone selon l’art antérieur et de zircone céramique selon l’invention, observés en réflexion (ligne supérieure) et en transmission (ligne inferieure) dans les mêmes conditions d’éclairage et pour une épaisseur de 1 ± 0.05 mm : (a) : zircone 3 mol% yttria (TZ-3YSB-E - Tosoh), (b) zircone 5.3 mol% yttria (Zpex Smile - Tosoh), (c) zircone selon l’exemple INV-1 P3,
(d) zircone selon l’exemple INV-22_P3, (e) zircone selon l’exemple INV-11_P3.
La figure 7 illustre le corps précéramique P2 selon l’exemple INV-12 P1 (gauche) et selon l’exemple INV-15 P1 (droite)
Exemples de réalisation de l’invention Plusieurs exemples ont été réalisés pour illustrer les procédés PCI, PC2 et PC3 mais aussi pour illustrer les corps PI, Plz, P2, P2z, P3 et P3z.
Les étapes mises en œuvre pour préparer ces corps sont les suivantes :
(al) fournir une dispersion de particules cristallines d’oxyde métallique ;
(bl) introduire la dispersion dans un moule et former un corps humide (corps humide) par filtration sous pression de la dispersion dans le moule ;
(bl’) optionnellement, pressage par filtration sous pression du corps humide ;
(b2) démouler le corps humide ;
(b3) optionnellement, éliminer la partie du corps humide de fin de filtration et éventuellement la partie de début de filtration ;
(cl) former un corps cru par séchage du corps humide ;
(cl’) optionnellement, mise en forme du corps cru ;
(dl) optionnellement, réaliser un déliantage du corps cru ;
(el) optionnellement, former un corps précéramique par pré-frittage du corps cru ; (e2) optionnellement, mise en forme du corps précéramique ;
(fl) former un corps céramique par frittage du corps précéramique.
Selon certains exemples, les étapes (dl), (el) et (fl) sont réalisées simultanément. Dans ce cas, le corps cru est fritté directement, les étapes de déliantage (dl) et de pré frittage (el) étant réalisées au cours du traitement thermique de frittage (fl). Dans ce cas, le corps cru et le corps précéramique ne donc sont pas isolés.
1/ Dispersions utilisées
Typiquement, l’étape (al) consiste à préparer une dispersion selon le mode de réalisation suivant correspondant à la dispersion Dl du tableau 6 :
Une dispersion est préparée par soni cation à partir de 80 g de particules de ZrO? dopé avec 3.35 mol% Y2O3 et de 8 nm de taille moyenne (en nombre) en dispersion dans l’eau avec la présence d’un dispersant (40% en poids de particules + dispersant).
Les particules d’oxyde métallique sont avantageusement préparées par traitement hydrothermal selon le protocole décrit dans le brevet US 8,337,788 ou dans la demande de brevet FR 1872183. Le cas échéant, le protocole est modifié pour intégrer le Y2O3, au moyen de l’ajout d’un précurseur de Y2O3, par exemple du YCI3, avant le traitement hydrothermal. Une fois les particules préparées par traitement hydrothermal, un dispersant (tri-ammonium citrate, TAC) est ajouté sous agitation et sonication. Le pH est ajusté par ajout d’ammoniaque, puis la dispersion est purifiée par des cycles de dilution et concentration. La concentration est effectuée par centrifugation lorsque la dispersion n’est pas stable et par filtration tangentielle lorsqu’elle présente une bonne stabilité colloïdale. Après purification, la dispersion est stable dans le temps. La dispersion est ensuite concentrée à 40% en poids par filtration tangentielle.
Ce protocole est ajusté selon les données du tableau 6 pour préparer les dispersions D2 à D22. Le cas échéant, le protocole de synthèse est modifié pour intégrer un dopant, au moyen de l’ajout d’un précurseur de Y2O3 ou CeCL, avant le traitement hydrothermal.
Cependant, dans la dispersion D6, la dispersion résultant du traitement hydrothermal est concentrée par centrifugation. Le surnageant est éliminé et la fonctionnalisation est réalisée en diluant le culot avec de l’isopropanol en présence de MEEEA. La dispersion est ensuite purifiée par dilution par filtration tangentielle et concentrée par la même technique. Dans la dispersion D5, le pH est ajusté par ajout d’acide nitrique.
Figure imgf000039_0001
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Tableau 6 : Caractéristiques de la dispersion de l’étape (al)
YSZ-3.35 - 8 nm : particules de ZrC dopé avec 3.35 mol% Y2O3 et ayant une taille de 8 nm
YSZ-mixl : mélange, ayant un rapport 80/20 en poids, de particules de ZrC>2 dopé avec 6.12 mol% Y2O3 de 8 nm et de particules de ZrC dopé avec 2.20 mol% Y2O3 de
11 nm
CeZ-mixl : mélange, ayant un rapport 20/80 en poids, de particules de ZrC>2 dopé avec 13.31 mol% CeC>2 de 8 nm (dispersion D20) et de particules de ZrC dopé avec 5.11 mol% Y2O3 de 11 nm (dispersion D12) CeZ-mix2 : mélange, ayant un rapport 20/80 en poids, de particules de ZrC>2 dopé avec 13.31 mol% CeC>2 de 8 nm (dispersion D20) et de particules de ZrC dopé avec 3.35 mol% Y2O3 de 11 nm (dispersion D2)
TAC (3,7) : citrate de triammonium, utilisé à 3.7 %pds par rapport au poids des particules TAC (-) : %pds de citrate de triammonium = moyenne pondérée des constituants des mélanges CeZ-mixl et CeZ-mix2 MEEEA : acide [2-(2-méthoxyéthoxy)éthoxy] acétique
2/ Préparation de corps crus par filtration sous pression au moyen d’un fluide
2.1/ Plusieurs corps crus ont été préparés en modifiant les étapes (al) à (cl) selon les paramètres du tableau 7.
Dans l’exemple INV-1_P1, une solution de 0.72 g (0.9 %pds par rapport au poids des particules) de liant dans 27.85 g d’eau déionisée est ajoutée à 200 g de la dispersion Dl, goutte à goutte pendant 30 minutes sous agitation. La dispersion, à 35 %pds de particules, est maintenue sous sonication pendant 2 heures. Cette dispersion est ensuite versée dans 8 moules identiques en assemblage.
L’assemblage repose sur un support poreux rigide dans un système de filtration vertical, dans lequel la filtration est réalisée du haut vers le bas et le solvant filtré est évacué vers le bas à travers le support poreux. Chaque moule utilisé lors de l’étape (bl) (et éventuellement (b 1 ’ )) est de forme cylindrique (20 mm de diamètre). Un filtre en poly carbonate d’épaisseur 100 pm et ayant une taille de pores 100-200 nm - (Nucleopore™ Whatman) est placé entre le support poreux et la dispersion. Le système est fermé de manière à être hermétique aux gaz et connecté à un circuit de gaz (argon, air ou azote) sous pression. La pression est augmentée progressivement (10 minutes) jusqu’à atteindre la valeur indiquée dans le tableau 7, et la dispersion est filtrée sous pression. La filtration sous pression est donc réalisée au moyen d’un fluide, en l’occurrence un gaz. Toutefois, des résultats identiques peuvent être obtenus au moyen d’un piston lorsque la dispersion est en excès.
La pression est relâchée progressivement (10 minutes). Le système de filtration encore fermé est transféré dans un environnement ayant une humidité relative supérieure à 80%, la dispersion en excès qui n’a pas été filtrée est récupérée et chaque corps humide est démoulé à l’aide d’un cylindre en polytétrafluoroéthylène (PTFE) par une simple pression. Les corps préparés se présentent sous la forme d’un pavé et présentent la consistance d’un corps humide rigide dans leur partie inférieure (partie du début de filtration) et la consistance d’un gel mou dans leur partie de fin de filtration.
Lors de l'étape (b3), la partie de fin de filtration est éliminée à l’aide d’une spatule sur une épaisseur d’environ 2 mm. La partie de début de filtration est éliminée sur une épaisseur de 1 mm. Le corps est déposé sur un support (grille en PTFE) et inséré dans une enceinte climatique déjà à une humidité relative de 95% et à 30°C. L’humidité relative est maintenue à 95±3% pendant les premières 24h, puis diminuée progressivement avec une rampe de 0.41%/h pendant les jours 2, 3, 4 et de 1%/h pendant le jour 5, pour atteindre la valeur finale de 40%. Le corps cru obtenu, en forme de pavé, est dépourvu de fissures, présente un aspect translucide et opalescent (orangé si observé en transmission, bleuté si observé en réflexion) et présente une déformation visible par rapport à la forme initiale. Cette déformation se manifeste par la présence d’une courbure au niveau des surfaces supérieures et inférieures, la surface supérieure étant légèrement concave et surface inférieure légèrement convexe.
Ce protocole est ajusté pour préparer des corps crus selon les données du tableau 7 à partir des dispersions présentées dans le tableau 6. Pour chaque exemple, une quantité de dispersion en excès est introduite dans le moule et la filtration est réalisée pendant 15 minutes à 24 heures selon l’épaisseur visé, de manière à ne pas filtrer la totalité de la dispersion. Lorsque la durée du séchage est supérieure, les rampes de diminution de l’humidité relative sont ajustées proportionnellement à la durée.
Figure imgf000042_0001
Tableau 7 : Corps crus préparés à partir de dispersions de particules d’oxydes métalliques, par filtration sous pression au moyen d’un fluide CH+GM : corps humide + gel mou
Dispersions à (a) 35 ou (b) 40 ou (c) 30 ou (d) 51 %pds de particules par rapport au poids total de la dispersion Liant : P VA (alcool poly vinylique) en %pds par rapport au poids des particules
Densité : exprimé en % par rapport à la densité théorique calculée selon la composition NA : pas applicable
De manière générale, lorsque le démoulage (b2) est réalisé à moins de 80 % d’humidité relative, le corps cru présente des fissures de plus de 500 micromètres. Lorsque le démoulage (b2) est réalisé à plus de 80 % d’humidité relative, et lorsque le séchage (cl) est réalisé à moins de 90 %, le corps cru présente des fissures de plus de 500 micromètres.
Les exemples montrent qu’un corps cru dépourvu de fissure peut uniquement être obtenu pour une combinaison de paramètres, notamment une quantité suffisante de liant et une plage spécifique de pression de filtration. Dans des conditions optimales, l’étape (b3) peut s’avérer nécessaire pour minimiser le gradient de densité et éviter la fissuration lorsque le corps cru à une épaisseur d’au moins 3-4 mm (INV-4 P1 et INV- 5_P1). Selon CEI, CE4 et CE6 à CE8, la présence de 0 ou 0,4% pds de liant n’est pas suffisante pour former un corps cru dépourvu de fissures, mais dans le cas d’une épaisseur d’au moins 5 mm.
Selon CE2 et CE3, la pression de filtration est trop importante (80 bars) pour éviter la formation de fissures, en présence ou non de liant, pour un corps cru d’au moins 5 mm d’épaisseur.
Dans le CE5, il n’y a pas de formation d’un corps humide solide car la pression n’est pas assez importante pour la formation d’un corps humide.
Le corps cru INV-7_P1 présente une taille moyenne de pore (B JH) de 3.4 nm et une surface spécifique (BET) de 140 m2/g. Le corps cru INV-4_P1 présente une taille moyenne de pore (B JH) de 4.9 nm et une surface spécifique (BET) de 114 m2/g.
Le corps cru INV-1 P1 présente une taille moyenne de pore (BJH) de 4.2 nm et une surface spécifique (BET) de 117 m2/g.
2.2/ Des liants distincts de la PVA ont également été utilisés pour former le corps cru. Ces exemples sont répertoriés dans le tableau 8.
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Tableau 8 : Corps crus préparés à partir de dispersions de particules d’oxydes métalliques, par filtration sous pression au moyen d’un piston Dispersions à (a) 30 ou (b) 35 ou (c) 44 %pds de particules (d) en o/0r^8 par rapp0rt au poids de la dispersion CH+GM : corps humide + gel mou PVP : polyvinyl pyrrolidone PEG : polyéthylène glycol
3/ Préparation de corps crus par centrifugation
56 mL de la dispersion D2 ont été séparés en 4 parties égales et de l’acide acétique a été ajouté pour modifier le pH. La quantité d’acide acétique varie d’un échantillon à l’autre pour obtenir des dispersions ayant un pH compris entre 5.5 et 8.5. Le pH des 4 dispersions après l’ajout était 8.5, 7.5, 6.5 et 5.5. Les 4 dispersions ont été centrifugées, à 30000 g pendant 10 minutes dans des pots de centrifugation de forme cylindrique ayant un volume de 50 mL, de manière à séparer les particules qui forment un précipité solide, et le solvant de dispersion (surnageant). Le surnageant est ensuite éliminé et le précipité est séché avec un cycle de séchage similaire à celui présenté dans l’exemple INV-4 P1. Il résulte de ces essais des corps crus présentant de nombreuses fissures.
Ces corps crus ne sont pas adaptés pour former un matériau précéramique ou céramique de plusieurs millimètres d’épaisseur. Les corps crus fissurés (épaisseur < 5 mm) ont été récupérés et soumis à un traitement de déliantage/frittage comme pour l’exemple INV-3 P3. Les pièces fissurées obtenues présentaient un aspect translucide et une densité comprise entre 99% et 99.8% par rapport à la densité théorique.
Cette méthode permet d’obtenir une bonne densification des corps fissurés après frittage mais ne permet pas d’obtenir le corps cru PI ou Plz dépourvu de fissures.
4/ Préparation de corps crus par gel casting
100 mL de la dispersion D2 ont été préparés, mais sans liant. La dispersion a été séparée en 5 parties égales et chauffée à 80°C sous agitation dans un récipient fermé. Des quantités incrémentales d’agent gélifiant (agar purifié) comprises entre 0.2% et 1.2% en poids par rapport à la masse des particules ont été introduites progressivement dans la dispersion sous agitation. La dispersion a été ensuite dégazée sous vide et coulée dans des moules en silicone de 30 mm de diamètre et refroidie à température ambiante, en formant un gel solide. Le gel a ensuite été séché selon un cycle de séchage similaire à celui présenté dans l’exemple INV-4_P1. Après séchage, les corps crus ont été observés. Pour des teneurs d’agent gélifiant faibles (inférieures à 0.8% en poids), le gel n’a pas gardé la forme cylindrique du moule. Pour des teneurs d’agent gélifiant plus élevés (entre 0.8% et 1.2% en poids), un corps cru de forme cylindrique sans fissures apparentes a été obtenu. Tous les corps crus ont été soumis à un traitement de déliantage/frittage comme pour l’exemple INV-3 P3. Les corps crus dépourvus de fissures ont permis d’obtenir un corps fritté de densité de 92% à 96% de la densité théorique et un aspect partiellement translucide. L’analyse d’une section polie de ces corps frittés a permis de montrer la présence de nombreux pores résiduels de taille comprise entre 20 et 100 nm ainsi que nombreux macropores de taille comprise entre 5 pm et 100 pm Les corps crus fissurés ont permis d’obtenir des corps frittés de petite taille et de densité comprise entre 96.0 et 97.6% de la densité théorique, avec une présence réduite des deux familles de pores (20-100 nm et 5-100 pm).
Il résulte de ces essais des corps crus présentant une densité assez élevée et de nombreuses fissures ou des corps crus présentant une faible densité et des défauts macroporeux.
Ces corps crus ne sont pas adaptés pour former un matériau précéramique ou céramique de plusieurs millimètres d’épaisseur.
5/ Préparation de corps par extrusion et micro-extrusion
30 mL de la dispersion D2 ont été préparés, mais sans liant. La dispersion a ensuite été reconcentrée par compression osmotique selon les étapes suivantes.
800 mL d’une solution de PEG8000 (M = 8000g/mol) à 20% massiques dans l’eau ont été préparés, puis ajustés à pH 8.5 par addition d’une solution aqueuse d’ammoniaque à 30% en poids.
La dispersion a été transférée dans une membrane de dialyse en forme de tube fermé aux extrémités (Spectra/Por fourni par Spectrumlab) avec un seuil nominal de coupure de poids moléculaire 12-14 kD. Cette membrane de dialyse a ensuite été placée dans la solution de PEG8000 précédemment préparée. La dispersion a ainsi été dialysée contre cette solution de PEG8000 afin d’extraire une partie de l’eau présente dans la dispersion de zircone et ainsi la concentrer.
Après environ 9h de dialyse, une pâte colloïdale de nanoparticules de zircone à 66 % massique dans l’eau a été récupérée. La pâte colloïdale a ensuite été homogénéisée et désaérée à l’aide d’un mélangeur planétaire à double axes asymétriques sous vide (Speedmixer DAC 150.1 FVZ-K, Hauschild Engineering). Les propriétés rhéologiques de cette pâte montrent un comportement rhéofluidifiant (viscosité décroissante avec le taux de cisaillement). Des mesures par rhéométrie rotationnelle oscillatoire en géométrie plan-plan à une fréquence de 1 Hz ont montré que cette pâte se comporte comme un solide à repos, avec un module élastique (ou de conservation) G’ de l’ordre de 6*105 Pa, et un module visqueux (ou de perte) de l’ordre de 3*103 Pa, présentant un seuil d’écoulement d’environ 6500 Pa. Ces propriétés permettent de mettre en forme la pâte par extrusion ou par fabrication additive par microextrusion.
Une cartouche en forme tubulaire de 5 cm3 a été remplie avec cette pâte puis centrifugée à l’aide d’un mélangeur planétaire à double axes asymétriques afin d’extraire l’air qui peut rester emprisonné entre la pâte et la paroi de la cartouche. Un cylindre (12 mm de diamètre et 16 mm de hauteur) a été produit par microextrusion de la pâte sous forme de filament au travers d’une buse de 250 pm de diamètre vissée sur la seringue. La microextrusion a été contrôlée avec un piston à vitesse de déplacement contrôlée. L’ensemble cartouche-piston est monté sur une machine d’impression qui peut piloter son déplacement dans les trois directions de l’espace et réaliser la microextrusion dans un environnement à humidité relative supérieure à 95%. Une cartouche de 10 cm3 a été remplie et centrifugée de façon similaire, puis la partie terminale de la cartouche a été coupée et un cylindre (18 mm de diamètre et 25 mm de hauteur) a été fabriqué par extrusion du contenu de la cartouche sur le même support utilisé pour le séchage de l’exemple INV-4 P1. Les deux objets ont été séchés selon un cycle de séchage similaire à celui présenté dans l’exemple INV-4 P1. Les deux corps crus ne présentaient pas de fissures et avaient un aspect translucide.
Les deux corps crus ont été déliantés et prefrittés selon le protocole utilisé dans l’exemple INV-2 P2, formant deux corps précéramiques. Le corps obtenu par extrusion présentait une fissure macroscopique alors que le corps obtenu par microextrusion était dépourvu de fissures. Contrairement aux corps précéramiques des exemples INV-1_P2 à INV-11_P2, les deux corps avaient perdu l’aspect translucide. Des disques de 2 mm d’épaisseur des deux corps précéramiques ont été soumis aux conditions de frittage de l’exemple INV-19 P3. Après frittage, les disques présentaient dans les deux cas un aspect translucide dans leur partie extérieure, sur une épaisseur d’environ 3 mm, et opaque dans leur partie intérieure. Des observations par MEB après polissage vibratoire ont révélé une microstructure ayant une taille moyenne de grains de 130 nm, une taille moyenne de pores inférieure à 20 nm dans la partie extérieure translucide et une taille moyenne de pores supérieure à 50 nm dans la partie intérieure opaque.
Cette technique ne permet pas, en partant d’une dispersion de nanoparticules de taille inférieure à 40 nm, d’obtenir à la fois des corps crus dépourvus de fissures, une bonne densification du matériau sans la présence d’un gradient de densification et l’absence de nanopores de taille moyenne supérieure à 20 nm dans la pièce frittée.
Ces corps crus ne sont pas adaptés pour former un matériau précéramique ou céramique de plusieurs millimètres d’épaisseur.
5.bis/- Préparation de corps par filtration sous vide
Un moule en plâtre (20 mm de diamètre et 10 mm de hauteur) a été rempli avec 20 mL de dispersion D2, et mis sous vide entre 1 et 10 mbar. Après 24h de fonctionnement, le moule a été vidé de la dispersion encore fluide. Une couche extrêmement fine (< 1 mm) de zircone avait été déposée sur la surface du plâtre. La couche s’est fissurée en plusieurs parties pendant le séchage mené selon les conditions de l’exemple INV- 4 Pl.
Cette technique ne permet pas d’obtenir un corps cru d’épaisseur satisfaisante en partant d’une dispersion de nanoparticules de taille inférieure à 40 nm.
6/ Préparation de corps crus par double filtration sous pression
Cette section montre que l’étape (bl ’) de pressage peut s’avérer essentielle pour former un corps cru dont l’épaisseur est d’au moins 5 mm et dépourvu de fissures. L’étape (b3) peut également être réalisée, mais elle n’est pas nécessaire lorsque le pressage est réalisé au moyen d’un piston.
6.1/ Filtrations (bl) et (bl’) au moyen d’une dispersion
Corps crus préparés à partir de dispersions de particules d’oxydes métalliques, par filtration sous pression au moyen d’un fluide (bl + bl’). Dans l’exemple INV-12 P1, la filtration (bl) est réalisée au moyen d’une première dispersion D2, à une concentration de 35 %pds, utilisée pour former le corps cru à 20 bar. Lorsque l’épaisseur du corps humide désirée est atteinte (72h), la pression est ramenée à la pression atmosphérique, le dispositif de filtration est ouvert et la dispersion restante est enlevée et remplacée par une deuxième dispersion, Dl, à une concentration de 25 %pds, afin de réaliser un nouveau cycle de filtration pendant 12h. Pendant le deuxième cycle, qui correspond à l’étape de pressage (bl’), la vitesse de filtration de la dispersion Dl est inférieure à celle de la dispersion D2. Dans ces conditions, le corps formé à partir de la première dispersion D2 est compacté et le gradient de densité est réduit. Les étapes suivantes sont réalisées comme pour l’exemple INV-1 P1. Lors du démoulage, l’étape (b3) est réalisée pour éliminer la partie supérieure du corps humide, d’épaisseur variable selon la dispersion utilisée et le temps de pressage, correspondant à la partie formée avec la deuxième dispersion.
Après séchage (6 jours), le corps cru PI en forme de cylindre d’épaisseur 18.7 mm, est dépourvu de fissures et présente une courbure très légère au niveau des surfaces supérieure et inférieure et une très légère inclinaison de la surface latérale.
Dans tous les exemples du tableau 9, l’étape de pressage (bl’) est conduite pendant une durée égale à 10 à 25 % de la durée de filtration de l’étape (bl)
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Tableau 9 : Corps crus préparés à partir de dispersions de particules d’oxydes métalliques, par double filtration sous pression au moyen d’une dispersion de particules
Liant : P VA en %pds par rapport au poids de la dispersion Dispersions à (a) 35 ou (b) 25 ou (c) 30 %pds de particules
Les corps crus des exemples du tableau 9, en forme de cylindre, présentent une très légère déformation après séchage et sont dépourvus de fissures.
6.2/ Filtrations (bl) et (b 1 ’) au moyen d’un piston
Des corps crus ont également été préparés à partir de dispersions de particules d’oxydes métalliques, par double filtration sous pression au moyen d’un piston. Dans ce cas, la pression est appliquée à moyen d’un piston en PTFE, avec un diamètre égal au diamètre du moule et muni d’un joint torique pour garantir l’étanchéité, directement en contact avec la dispersion. La force exercée par le piston est contrôlée pour garantir une pression constante pendant l’étape (bl).
Dans l’exemple INV-14 P1, 30mL de la dispersion DI sont préparés avec l’ajout de 0.9 %pds de liant PVA comme pour l’exemple INV-1 P1. La dispersion résultante est diluée à 30 %pds. 6 mL de la dispersion sont versés dans un moule cylindrique de 20 mm de diamètre, dans un système de filtration verticale similaire à celui de l’exemple INV-1 P1. Un piston en PTFE est inséré dans la partie supérieure du moule et mis en contact avec la dispersion. Une force correspondant à une pression de 20 bar est ensuite appliquée. La totalité de la dispersion est filtrée dans l’étape (bl), qui dure 3h. La force est maintenue pendant l’étape de pressage (bl’), qui dure lh. La force est ensuite retirée et le corps est démoulé dans les mêmes conditions que pour l’exemple INV-1 P1, en exerçant une légère pression sur le piston. Le corps humide obtenu présente la consistance d’un corps rigide dans la totalité de son épaisseur. L’étape (b3) n’est pas réalisée. Le séchage est ensuite mené comme pour l’exemple INV-12 P1 pendant 6 jours. Le corps cru résultant, translucide et opalescent, est dépourvu de fissures. Il ne présente pas de courbure au niveau des surfaces inférieure et supérieure et conserve la forme de pavé obtenue après l’étape (b2).
Les exemples du tableau 10 sont réalisés par la même technique, en faisant varier la dispersion de départ et les durées des étapes (bl) et (bl’) pour obtenir des épaisseurs différentes pour le corps PI . Dans tous les exemples, le même liant est utilisé, ainsi que le même protocole de séchage.
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Tableau 10 : Corps crus préparés à partir de dispersions de particules d’oxydes métalliques, par double filtration sous pression au moyen d’un piston
Dans le tableau 10, les dispersions comprennent (a) 35 ou (¾) 25 ou (c) 30 ou (d) 38 %pds de particules. Le terme « Gradient » indique l’observation visuelle d’une courbure des surfaces inférieures et supérieures du corps cru, associée à une différence de diamètre. Cette courbure indique la présence d’un gradient de densité dans le corps humide. Comme déjà indiqué, la courbure des surfaces inférieure et/ou supérieure indique la présence d’une déformation par rapport à la forme initiale, à savoir l’obtention d’une surface supérieure légèrement concave et/ou d’une surface inférieure légèrement convexe. La densité est indiquée en % par rapport à la densité théorique.
Les corps PI de l’exemples INV-15 P1 a été analysé par DRX (diffractomètre mod. Bruker D8 Advance) et la méthode de Scherrer a été appliquée pour calculer la taille des cristallites. La taille des cristallites est de 10,11 nm. Le diffractogramme présente uniquement des pics correspondant à la phase quadratique/cubique.
7/ Préparation de corps précéramique Des corps précéramiques ont été préparés par traitement thermique combiné de déliantage - pré-frittage à partir de corps crus selon les données du tableau 11. Lorsque les corps crus présentaient une courbure, ils ont été aplatis manuellement au moyen d’un disque de polissage en carbure de silicium de grain 640 en l’absence d’eau ou de lubrifiant.
Les corps crus ont été déposés dans des gazettes en alumine poreuse et insérés dans un four conventionnel de type moufle avec des corps chauffants céramiques (mod. Nabertherm L 9/11 BO). Le traitement thermique appliqué est le suivant :
-0.1°C/ min de la température ambiante jusqu’à 200°C -Palier à 200°C pendant 3h -0.2°C/min de 200°C à 400°C -Palier à 400°C pendant 3h
-0.2°C/min de 400°C à la température de formation du corps précéramique -Palier à la température de formation du corps précéramique pendant la durée indiquée -Refroidissement à 0.5°C/min jusqu’à la température ambiante.
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Tableau 11 : Préparation de corps précéramiques
Rés. méc. : résistance mécanique à la flexion biaxiale en MPa
Dureté : dureté Vickers HV1 mesurée avec une charge de 1 kgf (en unités Vickers)
Taille de pores : taille de la porosité interconnectée en nm (méthode B JH) Surface spécifique : en m2/g (méthode BET)
Densité : en % par rapport à la densité théorique
CE9 montre que, lorsque le corps présente une épaisseur supérieure à 5 mm, il est préférable de limiter la quantité de liant pour éviter la fissuration.
Les corps P2 des exemples INV-2_P2 et INV-9_P2 ont été analysés par DRX (Diffractomètre mod. Bruker D8 Advance). Les diffractogrammes présentent uniquement des pics correspondants à la phase quadratique/cubique. La taille des cristallites mesurée par la méthode de Scherrer est de 10,11 nm pour INV-2 P2 et 12,06 nm pour INV-3_P2.
Une section du corps P2 de l’exemple INV-2 P2 a été polie par polissage ionique avec un polisseur ionique à faisceaux d’ions Argon (mod. Ilion II - Gatan) et observée par MEB. Les observations ont révélé que la taille mesurée par DRX correspond approximativement à la taille des grains qui composent la microstructure du corps précéramique.
8/ Mise en forme de corps précéramiques par CF AO
Les corps précéramiques ont été collés sur un support compatible avec un système CF AO dentaire du type Cerec (Denstply Sirona), représenté par une fraiseuse multiaxe, et des essais d’usinage ont été menés avec des protocoles typiques de l’usinage dentaire. Un de ces protocoles est représenté par le fraisage (milling), utilisant un outil avec une géométrie de coupe définie, couramment employé dans l’usinage des blocs de zircone disponibles dans le marché avec une vitesse d’avancement maximale définie. Un deuxième protocole est représenté par le « grinding », utilisant un outil en forme de pointe abrasive, couramment employé dans l’usinage des blocs dentaires en vitrocéramique disponibles dans le marché, avec une vitesse maximale définie.
Les exemples du tableau 12 résument les résultats d’usinage sur des corps précéramiques pré-frittés à des températures différentes, selon l’un des deux protocoles, avec ou sans refroidissement à l’eau. Dans le cas où il n’y a pas de fissures ou ébréchures sur le corps après l’étape (cl), le corps précéramique est retenu et déclaré compatible avec la CF AO dentaire.
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Tableau 12 : Compatibilité des corps précéramiques avec les techniques de mise en forme
(a) refroidissement lors de la mise en forme par CF AO ® fraisage ou milling en anglais (c) % de la vitesse maximale selon le protocole ; G = grinding ; F = Fraisage
(d) température de pré-frittage en °C
Dans le cas spécifique de l’usinage par CF AO, l’exemple CE17 montre qu’une température de pré-frittage trop élevée (850 °C) engendre la formation de fissures lors de l’usinage. Les exemples CE18 et CE 19 montrent que les conditions d’usinage, notamment la vitesse ou l’absence de refroidissement, peuvent aussi engendrer des fissures. L’homme du métier saura adapter les conditions d’usinage (vitesse et refroidissement) selon ses connaissances générales.
9/ Préparation de corps céramique
9.1/ Des corps céramiques ont été préparés à partir de corps crus, sans isoler les corps des étapes intermédiaires de déliantage (dl) et de pré-frittage (el). Afin de minimiser les étapes d’usinage sur le matériau fritté, l’épaisseur des corps crus a été réduite par usinage manuel à 2 mm au moyen d’un disque de polissage en carbure de silicium de grain 640, en l’absence d’eau ou de lubrifiant.
Le traitement thermique est réalisé dans un four à haute température de type moufle avec des éléments chauffants en MoSh (mod. Nabertherm LHT 03/17 D). Le traitement est réalisé de manière identique à l’exemple INV-4_P2 jusqu’à 650°C, ensuite une rampe de 3°C/min est appliquée jusqu’à la température de frittage, puis la température est maintenue pendant un temps de palier. Ensuite, le corps fritté est refroidi à une vitesse de 50°C/min jusqu’à la température ambiante. Après frittage, les corps céramiques ont été pré-polis avec des disques de pré-polissage diamantés (MD-Piano, Struers) de grain 120-1200, montés sur une machine polisseuse, pour réduire leur épaisseur. Ensuite, ils ont été polis avec des dispersions diamantées au moyen de disques de polissage jusqu’à obtenir une finition miroir. Les disques résultants, d’épaisseur 1.2 ± 0.2 mm, ont été caractérisés en termes de propriétés mécaniques (dureté, résistance mécanique) et microstructure (taille de grain mesurée par MEB après polissage vibratoire). Des disques d’épaisseur 1.00 ± 0.05 mm, préparés de façon similaire, ont été caractérisés en termes de propriétés optiques (valeur b*, CR, OP, TP).
Les résultats de ces caractérisations sont répertoriés dans les tableaux 14 et 15. Dans les exemples où le corps PI n’est pas indiqué, le corps PI est obtenu de façon identique à l’exemple INV-4 P1, sauf que chaque dispersion est différente.
Dans les exemples INV-2_P3, INV-4_P3, INV-5_P3 les corps sont frittés par la méthode « two-step sintering », avec un palier court à une température plus haute suivi par un palier plus long à une température plus baisse.
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Tableau 13 : Corps céramiques
Frittage : température de frittage et temps de palier
Rés. méc. : résistance mécanique moyenne à la flexion biaxiale en MPa
Dureté : Dureté Vickers HV10 moyenne mesurée en GPa La taille moyenne de pore des corps INV-1 P3 à INV-24 P3 est inférieure à 15 nm.
CE21 (1,8 % de liant) montre que, pour des corps de plus de 5 mm d’épaisseur, il est préférable de limiter la quantité de liant. En effet, en présence d’une quantité trop importante de liant, il est possible que la densification lors du frittage soit altérée et qu’il soit impossible d’obtenir un matériau céramique nanocristallin avec une densité supérieure à 99%.
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Tableau 14 : Valeurs de transmittance des matériaux céramiques OP : opalescence TP : paramètre de translucidité CR : rapport de contraste Le rapport de contraste correspond au « contrast ratio » -CR, déterminé à partir des valeurs de luminance (Y) du corps P3 ou P3z, mesurée selon le système de référence colorimétrique CIE 1931 (décrit dans la norme ISO 11664-1), lorsque le corps est placé devant un fond blanc (Yw) ou un fond noir (Yb), selon T équation suivante :
CR = Yb/Yw Le rapport de contraste est une mesure de Topacité du corps. Dans le domaine dentaire, il est souvent utilisé pour déterminer la « translucidité » selon l’équation suivante : translucidité = 1-CR.
Le paramètre de translucidité correspond au « translucency parameter » -TP des corps P3 ou P3z. Le TP est déterminé par différence entre la couleur mesurée en mode réflexion lorsque le corps est placé devant un fond blanc (indices W) et la couleur mesurée en mode réflexion lorsque le corps est placé devant un fond noir (indices B). Le TP est calculé en utilisant les coordonnées de couleur L*, a*, b* définies précédemment, selon l’équation suivante :
TP = [(L*w - L*b)2 +(a*w - a*B)2 +(b*w - b*B)2]1/2
Comme déjà indiqué, « RIT » désigne la valeur de transmittance directe (real in-line transmittance) alors que « TFT » désigne la transmittance totale dite « total -forward transmittance ». Ces valeurs sont mesurées à la température ambiante, pour une épaisseur de 1 mm.
Tous les exemples selon l’invention reportés présentent une densification optimale lors de l’étape (fl). Le procédé utilisé permet d’obtenir des résistances mécaniques supérieures aux matériaux de l’art antérieur formés par un seul composant (la zircone dopée) et de composition similaire.
Dans les exemples INV-9_P3 et INV-21_P3, des résistances supérieures à 2.5 GPa et 2 GPa sont obtenues, respectivement.
Les propriétés optiques des matériaux obtenus sont supérieures à celle des matériaux à base zircone ayant une taille de grain supérieure (microstructures non nanométriques).
A dopage identique en yttria, la transmittance diminue lorsque la valeur b* augmente. Dans les exemples présentant une valeur b* supérieure à 2, la transmittance est inférieure à la valeur maximale indiquée dans le tableau 3 en raison de la présence de colorants qui ont été ajoutés pour augmenter la valeur b* afin d’obtenir une couleur qui se rapproche de la couleur naturelle de l’email dentaire.
Dans l’exemple INV-22 P3, de bonnes propriétés optiques et une résistance acceptable pour des applications dentaires sont obtenues.
L’exemple INV-1 P3 présente les meilleurs résultats de transmittance pour une composition de 3,35 mol% yttria, et une résistance mécanique proche de 2 GPa.
L’exemple INV-11_P3 présente une transmittance élevée certainement inatteignable pour un matériau à base zircone préparé selon un procédé diffèrent de celui selon l’invention et obtenu par frittage conventionnel et avec une taille de grain inférieure à 200 nm. En outre, ce matériau présente une résistance mécanique supérieure à 650 MPa, permettant son utilisation dans des applications hors domaine dentaire. 9.2/ Des corps céramiques ont été préparés à partir de corps précéramiques, avec une étape intermédiaire de pré-frittage (el).
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Tableau 15 : Corps céramiques préparés après une étape intermédiaire de pré-frittage (el)
La durée totale du traitement thermique appliqué dans l’étape (fl) pour les exemples INV-25_P3 et INV-26_P3 est comprise entre 7.5h et lOh, avec un palier à 1150°C pendant 2h.
10/ Préparation de corps de couleur ou ayant un gradient de couleur ou un gradient de composition
10.1/ Préparation d’un corps ayant un gradient de couleur : Exemple A
Deux dispersions de nanoparticules d’oxyde de fer FesCL à pH basique sont préparées de la manière suivante :
Dans un bêcher, 7,9 g FeCh*4H20 sont dissous dans une solution contenant 6,3 g HCl (1,5 M dans l’eau) et 36,3 g H2O. La solution résultante est introduite dans une solution de 21,4 g de FeCh*6H20 dissous dans 875 g d’eau. 75 mL d’ammoniaque (8,6 M dans l’eau) sont ajoutés à température ambiante et sous forte agitation pour permettre la coprécipitation des ions de Fell et de FelII et ensuite la formation de nanoparticules de magnétite FesCL. Les nanoparticules obtenues, présentant un diamètre de 8 nm (TEM), sont collectées à l’aide d’un aimant et peptisées dans 200 mL d’une solution acide (HNO32M dans l’eau). Après agitation pendant 15 minutes, elles sont collectées à nouveau à l’aide d’un aimant et redispersées dans 500 mL d’eau, donnant une dispersion acide. Les particules présentent un diamètre hydrodynamique inférieur à 20 nm (DLS).
Pour disperser les nanoparticules à pH basique la dispersion est séparée en deux parties :
Ml : les nanoparticules sont collectées à l’aide d’un aimant et le surnageant est enlevé. Les nanoparticules sont redispersées dans une solution aqueuse contenant 1 g d’acide citrique par g de magnétite formé. Après avoir floculé, les particules sont collectées à l’aide d’un aimant. Le surnageant est enlevé. Les particules sont alors redispersées dans 100 mL d’eau basifiée avec 1 mL de NLLOH (8,6 M dans l’eau). La dispersion Ml résultante contient 2,83 % en poids de particules de magnétite.
M2 : Les nanoparticules sont collectées à l’aide d’un aimant et le surnageant est enlevé. Les nanoparticules sont dispersées dans une solution aqueuse contenant 1,5 g de TMAOH (hydroxyde de tétraméthylammonium) par g de magnétite. Le sol est agité pendant 18h. Ensuite, les nanoparticules sont collectées à l’aide d’un aimant et dispersées dans 100 mL d’eau. La dispersion M2 résultante contient 2,27% en poids de particules de magnétite.
Les deux dispersions Ml et M2 sont de couleur marron très foncé.
400 ppm (en poids) de la dispersion Ml, mesurés en ppm d’oxyde de fer équivalent Fe203, sont introduits dans 18 mL de la dispersion de l’exemple INV-15 P1, l’addition étant réalisée goûte à goûte sous agitation. La dispersion est ensuite soumise à sonication pendant 15 minutes. La dispersion passe à une couleur crème après l’addition de la dispersion Ml. A partir de la dispersion obtenue, un corps cru de 16 mm de diamètre et 13 mm d’épaisseur est obtenu selon les étapes (bl) à (cl) de l’exemple INV-15 P1. Tout le long de la filtration, un aimant (20 mm de diamètre et 10 mm d’épaisseur) est placé à une distance de 43 mm au-dessous de l’interface dispersion/support de filtration, dans un système de filtration vertical dans lequel la filtration se réalisé du haut vers le bas et le solvant filtré est évacué vers le bas. L’aimant utilisé est un aimant de type Neodymium-Fer-Bore de qualité 42 possédant une densité de flux magnétique résiduel (Br) comprise entre 12900-13200 Gauss, un champ coercitif bHc compris entre 10.8 et 12.0 kOe et une densité d’énergie globale de 40-42 MGOe. Après l’étape (cl), un corps cru de couleur marron clair dépourvu de fissures est obtenu, ensuite une plaque d’épaisseur 2 mm est découpée du corps cru, dans la direction de filtration, par fraisage. Deux pièces de 2 mm d’épaisseur sont également obtenues à partir des parties supérieures et inférieures du corps cru. Les 3 plaques sont ensuite traitées thermiquement avec un traitement de déliantage/frittage selon l’étape (fl) de l’exemple INV-1 P3, et la couleur des corps céramiques obtenus est comparée. Après avoir réduit l’épaisseur à 1 mm et après polissage, les trois pièces présentent la même couleur jaune très pâle. Un gradient de couleur n’est pas formé.
10.2/ Préparation d’un corps ayant un gradient de couleur : Exemple B
400 ppm (en poids) de la dispersion Ml et 400 ppm de la dispersion M2, sont introduits dans 18 mL de la dispersion de l’exemple INV-15 P1, similairement à l’exemple A. La dispersion est alors de couleur marron homogène. La distance entre l’aimant et l’interface dispersion/support de filtration est maintenue à 43 mm. Le corps cru obtenu est ensuite découpé et les pièces sont traitées thermiquement comme pour l’exemple A. Les trois pièces présentent la même couleur jaune pâle, nettement plus foncé que pour l’exemple A. Un gradient de couleur n’est pas formé. La transmittance est inférieure à l’exemple A.
10.3/ Préparation d’un corps ayant un gradient de couleur : Exemple C
800 ppm (en poids) de la dispersion Ml sont introduits dans 18 mL de la dispersion de l’exemple INV-15 P1, similairement à l’exemple A. La dispersion passe à une couleur marron homogène. La distance entre l’aimant et l’interface dispersion/support de filtration est cette fois réduite à 5 mm pendant la filtration. Le corps cru obtenu est ensuite découpé et les pièces sont traitées thermiquement comme pour l’exemple A. La pièce résultante de la partie supérieure présente une couleur blanche comme pour une pièce sans addition de colorant, la pièce résultante de la partie inférieure présente une couleur jaune nettement plus foncé que pour l’exemple B. Sur la pièce découpée dans le sens vertical, un gradient de couleur est visible dans les premiers 5 mm de la pièce à partir de la partie inférieure. Un gradient de couleur ainsi formé sur 5 mm d’épaisseur du corps cru.
10.4/ Préparation d’un corps ayant un gradient de couleur : Exemple D 800 ppm (en poids) de la dispersion Ml et 500 ppm de la dispersion M2 sont introduits dans 18 mL de la dispersion de l’exemple INV-15 P1, similairement à l’exemple A.
La dispersion passe à une couleur marron homogène. La distance entre l’aimant et l’interface dispersion/support de filtration est maintenue à 5 mm pendant la filtration comme pour l’exemple C. Le corps cru obtenu est ensuite découpé et les pièces sont traitées thermiquement comme pour l’exemple A. La pièce résultant de la partie supérieure présente une couleur jaune très pâle comme pour l’exemple A. La pièce résultant de la partie inférieure présente une couleur jaune comme pour la partie inférieure de l’exemple C. Sur la pièce découpée dans le sens vertical, un gradient de couleur est visible dans la totalité de la pièce. Un gradient de couleur ainsi formé sur la totalité de l’épaisseur du corps cru.
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Tableau 16 : Caractéristiques des exemples A-D

Claims

Revendications
1. Procédé de préparation d’un corps précéramique P2, comprenant les étapes suivantes :
(al) fournir une dispersion de particules cristallines d’oxyde métallique ayant une taille moyenne inférieure ou égale à 40 nanomètres ;
(bl) introduire la dispersion dans un moule et former un corps humide par filtration sous pression de la dispersion dans le moule ;
(bl’) optionnellement, pressage par filtration sous pression du corps humide ;
(b2) démouler le corps humide dans des conditions d’humidité relative supérieures à 80% ;
(b3) optionnellement, lorsque le corps humide présente un gradient de densité, éliminer la partie du corps humide de fin de filtration ;
(cl) former un corps cru PI par séchage du corps humide dans des conditions d’humidité relative supérieure ou égale à 90% ;
(cl’) optionnellement, mise en forme du corps cru PI ;
(dl) optionnellement, réaliser un déliantage du corps cru ;
(el) former un corps précéramique P2 par pré-frittage du corps cru PI de l’une des étapes (cl), (cl’) ou (dl), à une température comprise entre 400 et 800°C.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules cristallines d’oxyde métallique de l’étape (al) sont des particules de ZrOi ayant une taille moyenne comprise entre 3 nm et 25 nm, la dispersion de l’étape (al) comprend 0,4 à 1,5 % en poids de liant, la pression de l’étape (bl) est comprise entre 5 et 50 bars, le corps cru PI de l’étape (cl) présente une épaisseur d’au moins 5 mm.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le procédé comprend : une étape (bl’) de pressage par filtration sous pression du corps humide, une étape (b3) qui consiste à éliminer la partie du corps humide de fin de filtration lorsque le corps humide présente un gradient de densité.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le procédé comprend : une étape (cl’) de mise en forme du corps cru PI, une étape (dl) de déliantage du corps cru.
5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le procédé comprend : une étape (bl ’) de pressage par filtration sous pression du corps humide, une étape (b3) qui consiste à éliminer la partie du corps humide de fin de filtration lorsque le corps humide présente un gradient de densité, une étape (cl’) de mise en forme du corps cru PI.
6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le procédé comprend : une étape (bl’) de pressage par filtration sous pression du corps humide, une étape (cl’) de mise en forme du corps cru PI, une étape (dl) de déliantage du corps cru.
7. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le procédé comprend : une étape (bl’) de pressage par filtration sous pression du corps humide, une étape (b3) qui consiste à éliminer la partie du corps humide de fin de filtration lorsque le corps humide présente un gradient de densité, une étape (dl) de déliantage du corps cru.
8. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le procédé comprend : une étape (bl’) de pressage par filtration sous pression du corps humide, une étape (b3) qui consiste à éliminer la partie du corps humide de fin de filtration lorsque le corps humide présente un gradient de densité, une étape (cl’) de mise en forme du corps cru PI, une étape (dl) de déliantage du corps cru.
9. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le procédé comprend : une étape (bl ’) de pressage par filtration sous pression du corps humide, une étape (dl) de déliantage du corps cru.
10. Corps précéramique P2z d’oxyde de zirconium présentant :
- une taille moyenne de grain inférieure à 45 nm, préférentiellement comprise entre 5 et 30 nanomètres,
- une densité comprise entre 52 et 68%, par rapport à la densité théorique en l’absence de pores,
- une dureté supérieure à 150 HV, et
- une résistance mécanique à la flexion biaxiale d’au moins 25 MPa,
- une taille moyenne de pore comprise entre 2 nm et 15 nm.
11. Corps précéramique selon la revendication 10, caractérisé en ce que le corps précéramique P2z présente une épaisseur supérieure ou égale à 5 millimètres, avantageusement supérieure ou égale à 10 millimètres, et encore plus avantageusement supérieure ou égale à 20 millimètres.
12. Corps précéramique selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que l’oxyde de zirconium est dopé avec 1 à 15 mol% d’un dopant choisi parmi l’oxyde d’yttrium, l’oxyde de cérium ou un mélange de ces deux oxydes.
13. Procédé de préparation d’un corps céramique P3, comprenant les étapes suivantes :
(al) fournir une dispersion de particules cristallines d’oxyde métallique ayant une taille moyenne inférieure ou égale à 40 nanomètres ;
(bl) introduire la dispersion dans un moule et former un corps humide par filtration sous pression de la dispersion dans le moule ;
(bl’) optionnellement, pressage du corps humide, par filtration sous pression ;
(b2) démouler le corps humide dans des conditions d’humidité relative supérieures à 80% ;
(b3) optionnellement, lorsque le corps humide présente un gradient de densité, éliminer la partie du corps humide de fin de filtration ; (cl) former un corps cru PI par séchage du corps humide dans des conditions d’humidité relative supérieures à 90% ;
(cl’) optionnellement, mise en forme du corps cru PI ;
(dl) optionnellement, réaliser un déliantage du corps cru PI ;
(el) optionnellement, former un corps précéramique P2 par pré-frittage du corps cru PI de l’une des étapes (cl), (cl’) ou (dl), à une température comprise entre 400°C et 800°C ;
(e2) optionnellement, mise en forme du corps précéramique P2 ;
(fl) former un corps céramique P3 par frittage du corps cru PI de l’une des étapes (cl), (cl’) ou (dl) ou par frittage du corps précéramique P2 de l’étape (el) ou (e2), le frittage étant réalisé à une température comprise entre 900 et 1300°C, avantageusement entre 1050°C et 1250°C.
14. Procédé de préparation d’un corps cru PI, comprenant les étapes suivantes :
(al) fournir une dispersion de particules cristallines d’oxyde métallique ayant une taille moyenne inférieure ou égale à 40 nanomètres ;
(bl) introduire la dispersion dans un moule et former un corps humide par filtration sous pression de la dispersion dans le moule ;
(bl’) optionnellement, pressage du corps humide, par filtration sous pression ;
(b2) démouler le corps humide dans des conditions d’humidité relative supérieures à 80% ;
(b3) optionnellement, lorsque le corps humide présente un gradient de densité, éliminer la partie du corps humide de fin de filtration ;
(cl) former un corps cru PI par séchage du corps humide dans des conditions d’humidité relative supérieure à 90%,
(cl’) optionnellement, mise en forme du corps cru PI.
15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que la dispersion de l’étape (al) comprend un liant et un agent dispersant, et en ce que la filtration sous pression de l’étape (bl) est réalisée par application d’une pression comprise entre 5 bars et 50 bars.
16. Procédé selon l’une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que les particules cristallines d’oxyde métallique sont des particules d’oxyde de zirconium, avantageusement dopées avec 1 à 15 mol% d’un dopant choisi parmi l’oxyde d’yttrium, l’oxyde de cérium ou un mélange de ces deux oxydes.
17. Corps céramique P3z d’oxyde de zirconium cristallin présentant :
- une taille moyenne de grain inférieure à 200 nanomètres,
- une densité supérieure à 99%,
- une résistance mécanique à la flexion biaxiale d’au moins 600 MPa, et
- une taille moyenne de pore inférieure ou égale à 20 nanomètres.
18. Corps céramique selon la revendication 17, caractérisé en ce que l’oxyde de zirconium est dopé avec 1,5 à 2,5 mol% d’oxyde d’yttrium et présente une résistance mécanique moyenne à la flexion biaxiale d’au moins 2000 MPa.
19. Corps céramique selon l’une des revendications 17 à 18, caractérisé en ce que le corps céramique présente une opalescence comprise entre 9 et 23.
20. Corps céramique selon la revendication 17, caractérisé en ce que le corps céramique est à base d’oxyde de zirconium dopé avec 3.5 à 6.5 mol% d’oxyde d’yttrium et présente une opalescence comprise entre 16 et 22.
21. Corps céramique selon l’une des revendications 17 ou 19, caractérisé en ce que le corps céramique est à base d’oxyde de zirconium dopé avec au moins 2,5 mol% d’yttria, et présente une transmittance d’au moins 47 % à 780 nm, avantageusement entre 49 et 72 %, pour une épaisseur de 1 mm.
22. Corps céramique selon l’une des revendications 17, 19 ou 21, caractérisé en ce que le corps céramique est à base d’oxyde de zirconium dopé avec au moins 2,5 mol% d’yttria, et présente une valeur de transmittance directe d’au moins 22 %, avantageusement entre 22 et 53 % à 780 nm, pour une épaisseur de 1 mm.
23. Corps cru Plz comprenant des particules cristallines d’oxyde de zirconium ayant une taille moyenne comprise entre 3 nm et 25 nm, des pores ayant une taille moyenne comprise entre 2 nm et 6 nm et, le corps cru Plz étant dépourvu de fissure de plus de 50 micromètres et présentant une densité comprise entre 45 et 60% par rapport à la densité théorique et une épaisseur supérieure ou égale à 5 millimètres.
24. Corps selon l’une des revendications 10 à 12 et 17 à 23, caractérisé en ce que le corps présente un gradient de concentration d’un agent colorant ou d’un précurseur d’agent colorant.
25. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le frittage de l’étape (fl) est réalisé à la pression atmosphérique, en l’absence de décharge électrique ou d’arc électrique.
26. Corps selon l’une des revendications 10 à 12 et 17 à 24, caractérisé en ce que le corps présente une concentration en oxyde de lanthane inférieure à 0.1 mol%.
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