KR20230160886A - 투명 세라믹의 제조 및 성형을 위한 재료 및 공정 - Google Patents

투명 세라믹의 제조 및 성형을 위한 재료 및 공정 Download PDF

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KR20230160886A
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nanocomposite
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바스티안 라프
프레드리크 코츠-헬메르
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글래소메르 게엠베하
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Abstract

본 발명은 세라믹 재료로 제작된 투명 제품을 제조하기 위한 성형 가능한 나노 복합체에 관한 것으로, 본 발명에 따른 성형 가능한 나노 복합체는 다음을 포함한다: 유기 결합제; 유기 결합제에 분산된 세라믹 재료의 분말 - 상기 분말은 5nm 내지 700nm 범위의 직경을 갖는 입자를 포함함 - 및/또는 유기 결합제에 분산된 세라믹 재료의 전구체 - 상기 전구체는 적어도 하나의 금속 함유 화합물임 -; 및 유기 결합제에 분산된 상 형성제 - 상기 상 형성제는 상온에서 고체 또는 점성이고 유기 결합제 내에서 내부 상을 형성함 -;를 포함하고, 성형 가능한 나노 복합체 내의 세라믹 재료의 분말 및 전구체의 결합 함량은 유기 결합제의 부피당 100 부분을 기준으로 적어도 부피당 5 부분이며, 성형 가능한 나노 복합체는 저점도 용매를 포함하지 않는다. 또한 본 발명은 세라믹 재료로 이루어진 투명 제품을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 성형 가능한 나노 복합체를 이용한 방법에 관한 것이다.

Description

투명 세라믹의 제조 및 성형을 위한 재료 및 공정
본 발명은 세라믹 재료로 제작되는 투명 제품을 제조하기 위한 성형 가능한 나노 복합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 세라믹 재료로 제작되는 투명 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
스피넬(spinel), 산화알루미늄(aluminum oxide), 알루미늄 옥시니트라이드(aluminum oxynitride), 불화칼슘(calcium fluoride), 티탄산바륨(barium titanate), 지르코니아(zirconia) 및 이트륨 알루미늄 가넷(yttrium aluminum garnet; YAG)라고도 하는 마그네슘 알루미네이트(magnesium aluminate)와 같은 투명 세라믹은 고성능 광학 제품 생산을 위한 유망한 재료이다. 투명 세라믹의 제조 및 성형에는 다양한 공정이 알려져 있으며, 입자의 열간 압착과 수성 분산액의 주조가 가장 중요한 공정으로 알려져 있다.
입자의 열간 압착에서, G Gilde 외., J. Am. Ceram. Soc. 2005, 88(10), 2747-2751에 설명된 바와 같이, 입자는 고온 및 고압 하에서 치밀화된다. 일반적으로 입자를 열간 압착하려면 압력을 가할 수 있는 평평한 표면을 요한다. 수성 분산액의 주조에서, A Krell 외, J. Am. Ceram. Soc. 2003, 86(1), 12-18에 설명된 바와 같이, 수성 분산액은 물속에서 분말로 미리 농축되고, 물이 증발된 후, 분말은 소결되어 투명 세라믹이 된다. 일반적으로 수성 분산액을 주조하려면 미리 치밀화된 구조를 통해 물을 제거하는 것을 요한다. 수분 제거에 의해 유도된 다공성으로 인해 내재적인 수축과 뒤틀림이 발생한다.
Haomin Wang 외 , Adv. Mater. 2021, 33(15), 2007072는 이론적 한계에 근접한 투과율을 가진 투명 스피넬 세라믹의 3D 프린팅에 대해 설명한다.
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전술한 공정에 따르면, 투명 세라믹의 성형과 관련하여 심각한 제한이 있다. 즉, 전술한 공정들 중 어느 공정도 세라믹 재료로 제작된 투명 제품을 생산할 수 없으며, 여기서 투명 제품은 원하는 모든 형상, 즉 자유롭게 선택된 기하학적 형상을 가질 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 목적은 당업자에게 알려진 투명 세라믹의 제조 및 성형 공정과 관련된 단점을 극복하기 위한 것이다. 특히, 본 발명의 기본이 되는 기술적 과제는 세라믹 재료로 제작된 투명 제품을 제조하는 수단을 제공하는 것이며, 이것은 자유롭게 선택된 기하학적 형상을 갖는 투명 제품을 얻을 수 있도록 한다.
본 발명의 기본이 되는 전술한 기술적 과제는 첨부된 청구범위에 특징지어진 실시예를 제공함으로써 해결된다.
구체적으로, 일 측면에서는, 세라믹 재료로 이루어진 투명 제품을 제조하기 위한 성형 가능한 나노 복합체를 제공함으로써 전술한 기술적 과제를 해결할 수 있으며, 본 발명에 따른 성형 가능한 나노 복합체는 다음을 포함한다:
유기 결합제;
유기 결합제 내에 분산된 세라믹 재료의 분말 - 상기 분말은 유기 결합제 내에 분산된 직경이 5nm 내지 700nm범위의 직경을 가지는 입자 및/또는 세라믹 재료의 전구체를 포함하며, 상기 전구체는 적어도 하나의 금속 함유 화합물 임-; 및
유기 결합제 내에 분산된 상 형성제(phase-forming agent) - 상 형성제는 상온에서 고체 또는 점성이 있고 유기 결합제 내에서 내부 상을 형성함 -.
여기서, 상기 성형 가능한 나노 복합체 내의 분말 및 세라믹 재료의 전구체의 결합 함량은 유기 결합제의 부피당 100 부분을 기준으로 적어도 부피당 5 부분 이고, 성형 가능한 나노 복합체는 저점도 용매를 포함하지 않는다.
구체적으로, 다른 측면에서는, 세라믹 재료로 이루어진 투명 제품을 제조하는 방법을 제공함으로써 전술한 기술적 과제가 해결되는데, 본 발명에 따른 방법은 (a) 내지 (d)의 단계를 포함한다:
(a)본 발명에 따른 성형 가능한 나노 복합체를 유기 결합제의 경화 전, 경화 중 및/또는 경화 후에 소정의 기하학적 형태로 성형하여, 제1 구조를 얻는 단계;
(b) 유기 결합제를 제거함으로써 (a)단계에서 얻어진 제1 구조를 디바인딩하여 제2 구조를 얻는 단계 - 상기 제2 구조는 내부에 형성된 캐비티(cavities)를 가짐 -;
(c) 선택적으로, (b)단계에서 얻어진 제2 구조의 캐비티를 적어도 하나의 첨가제로 채우는 단계; 및
(d) (c)단계에서 선택적으로 적어도 하나의 첨가제로 채워진 (b) 단계에서 얻어진 제2 구조를 소결하여 투명 제품을 얻는 단계.
본 발명자들이 발견한 바와 같이, 전술한 특성으로 인해, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 본 발명에 따른 성형 가능한 나노 복합체는 자유롭게 선택된 기하학적 형상을 갖는 세라믹 재료로 제조된 투명 제품을 생산할 수 있다. 그 이유는 내부에 세라믹 재료의 분말 및/또는 전구체가 분산된 유기 결합제에 있다. 유기 결합제를 경화시킴으로써, 유기 결합제와 그 내부에 분산된 세라믹 재료의 분말 및/또는 전구체를 포함하는 성형 가능한 나노 복합체는 미리 결정된 기하학적 형상으로 형성될 수 있으며, 미리 결정된 기하학적 형상은 얻으려는 투명 제품의 기하학적 형상에 대응한다.
바람직하게는, 성형 가능한 나노 복합체는 아래에서 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 제거 제조 공정(subtractive manufacturing process), 적층 제조 공정(additive manufacturing process), 복제 공정(replication process) 또는 이들의 조합을 포함하여 당업자에게 알려진 임의의 적절한 수단에 의해 미리 결정된 기하학적 형상으로 성형될 수 있으므로, 미리 결정된 기하학적 형상은 더 이상 제한되지 않는다. 따라서 디바인딩 및 소결에 의해 최종적으로 얻어지는 투명 제품의 기하학적 형상 역시 더 이상 제한되지 않는다. 즉, 유기 결합제 내에 분산된 분말 및/또는 전구체에서 유래한 세라믹 재료로 만들어진 투명 제품의 기하학적 형상은 자유롭게 선택될 수 있다. 유기 바인더 내에 분산된 상 형성제가 존재하기 때문에, 투명 제품 제조 시 균열의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 나노 복합체를 이용한 본 발명에 따른 방법에 의해 비교적 큰 두께를 갖는 투명 제품이 실현될 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면, 제조하고자 하는 "자유롭게 선택된 기하학적 형상을 갖는 세라믹 재료로 제작된 투명 제품"은 그 두께가 통상적으로 250㎛ 이상, 바람직하게는 600㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 적어도 1.0mm 인 임의의 형상을 갖는 제품으로 이해된다. 투명 제품의 두께는 투명 제품 내의 최단 거리를 의미한다는 점에 유의해야 한다.
이하, 본 발명에 따른 성형 가능한 나노 복합체 및 본 발명에 따른 방법을 도 1을 참조하여 상세히 설명하되, 그 내용이 어떠한 방식으로든 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명에 따르면, 세라믹 재료로 제작된 투명 제품을 제조하기 위한 나노 복합체는 성형 가능하며, 이것은 그 유기 결합제가 성형 가능한 상태이거나 성형 가능한 상태로 전이될 수 있음을 의미한다. 유기 결합제가 성형 가능한 상태에 있거나 성형 가능한 상태로 전이 가능한 경우, 본 발명에 따른 방법과 관련하여 이하에서 설명하는 바와 같이 유기 결합제를 경화시킴으로써 성형 가능한 나노 복합체는 미리 결정된 기하학적 형상으로 형성될 수 있다.
유기 결합제가 성형 가능한 상태이거나 성형 가능한 상태로 전이 가능한 한, 즉 경화될 수 있는 한, 유기 결합제는 본 발명에 따라 더 이상 제한되지 않는다. 유기 결합제를 경화시킨 결과, (a) 단계에서 얻어진 제1 구조는 성형 가능한 나노 복합체가 형성된 미리 결정된 기하학적 형상을 유지한다.
본 발명의 일 실시예에서, 유기 결합제는 냉각 시 경화될 수 있는 열가소성 플라스틱이다. 따라서 냉각하면 연화된 열가소성 플라스틱이 고체로 변하여 유기 결합제가 더 이상 성형 가능한 상태가 되지 않는다.
유기 결합제가 열가소성 수지인 경우 방향족(aromatic) 또는 지방족(aliphatic) 디카르복실산(dicarboxylic acids) 및 디올(diols) 및/또는 하이드록시 카르복실산(hydroxycarboxylic acids)을 기반으로 하는 폴리에스테르(polyesters), 지방족 또는 방향족 디올을 기반으로 하는 폴리카보네이트(polycarbonates), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리부텐(polybutene), 폴리메틸펜텐(polymethylpentene), 폴리이소부텐(polyisobutene), 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트(ethylene-vinyl acetate)), 에틸렌 프로필렌 고무(ethylene propylene rubber; EPR), 폴리(에틸렌 프로필렌 디엔(ethylene propylene diene)), 폴리(비닐 부티랄)(poly vinyl butyral; PVB), 폴리 아크릴레이트(polyacrylates) 및 폴리 메타크릴레이트(polymethacrylates), 사이클로올레핀 폴리머(cycloolefin polymers), 폴리 아미드(polyamides), 폴리옥시메틸렌(polyoxymethylene)과 같은 폴리 아세탈(polyacetals), 비스페놀(bisphenols)을 기반으로 하는 방향족 폴리 에테르(polyethers)를 포함한 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol; PEG)과 같은 폴리에테르(polyethers) 또는 폴리우레탄(polyurethanes) 또는 이들의 조합 중에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 실시예에서, 유기 결합제는 외부 자극에 의해 개시된 경화 또는 중합에 의해 경화될 수 있는 수지이다. 이러한 맥락에서, 외부 자극으로서, 열 또는 조사, 특히 자외선 조사가 언급될 수 있다. 수지의 액체 성분이 서로에 대해 충분한 반응성을 나타내는 두 부분의 수지와 같이 외부 자극으로서 혼합만으로도 충분할 수 있는 경우도 있다. 또한, 필요에 따라, 외부 자극은 유기 결합제의 경화 또는 중합을 용이하게 하기 위해 유기 결합제에 첨가되는 개시제(initiator)를 포함할 수 있다. 적절한 개시제는 당업자에게 아세토페논(acetophenones)(예: 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; DMPAP), 아조 화합물(azo compounds)(예: 아조비스소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile; AIBN)), 벤조페논 유도체(benzophenone derivatives), 플루오레세인(fluorescein) 및 그 유도체(예: 로즈 벵갈(rose bengal)), 퀴논(quinones)(예: 캄포퀴논(camphorquinone)), 포스핀 유도체(phosphine derivatives)(예: 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide))로 알려져 있으나, 이에 제한되지 않는다. 따라서 외부 자극에 의해 개시된 경화 또는 중합은 수지의 액체 성분을 고체로 변화시켜 유기 결합제가 더 이상 성형 가능한 상태가 되지 않도록 한다. 외부 자극에 노출되면 사용되는 수지에 따라 수지가 경화되어 가교 구조가 되거나 중합되어 비가교 구조가 된다. 즉, 본 명세서에서 사용되는 "수지"라는 용어는 열경화성 수지뿐만 아니라 열가소성 플라스틱 수지도 포함한다. 즉, 수지로서 임의의 단량체(monomeric) 및/또는 올리고머(oligomeric) 및/또는 중합체 조성물(polymeric composition)이 본 명세서에서 제한 없이 언급될 수 있다.
유기 결합제가 수지인 경우, 아크릴레이트 수지(acrylate resins) 및 메타크릴레이트 수지(methacrylate resins), 불포화 폴리에스테르 수지(unsaturated polyester resins), 비닐 에스테르 수지(vinyl ester resins), 에폭시 수지(epoxy resins), 티올-엔 수지(thiolene resins) 또는 폴리우레탄 수지(polyurethane resins) 중에서 선택할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 특히, 유기 결합제가 수지인 경우, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate; HEMA) 또는 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate)와 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate; TEGDA)의 혼합물이 유기 결합제로 언급될 수 있다.
성형 가능한 나노 복합체는 유기 결합제 외에도 세라믹 재료의 분말 및/또는 전구체를 필수 구성으로 포함한다. 세라믹 재료의 분말 및/또는 전구체는 유기 결합제 내에 분산되어 있다. 세라믹 재료의 분말 및/또는 전구체의 분산은 사용되는 유기 결합제에 따라 당업자에게 공지된 임의의 적절한 수단에 의해 달성될 수 있다. 열가소성 플라스틱이 유기 결합제로 사용되는 경우, 열가소성 플라스틱은 연화되거나, 세라믹 재료의 분말 및/또는 전구체를 첨가하기 전에 적절한 유기 용매 또는 기체 상에 용해될 수 있다. 수지가 유기 결합제로 사용되는 경우, 세라믹 재료의 분말 및/또는 전구체는 수지의 액체 성분에 직접 첨가될 수 있다. 세라믹 재료의 분말과 세라믹 재료의 전구체를 모두 포함하면 충전 수준이 높아질 수 있으며, 이는 (d) 단계에서 소결되는 동안 수축이 더 작아질 수 있다.
성형 가능한 나노 복합체가 세라믹 재료의 분말을 포함하는 경우, 분말은 5nm 내지 700nm 범위, 바람직하게는 7nm 내지 400nm 범위, 더 바람직하게는 20nm 내지 350nm 범위, 더욱 바람직하게는 30nm 내지 300nm 범위, 가장 바람직하게는 50nm 내지 250nm 범위의 직경을 갖는 입자를 포함한다. 이러한 입자는 본 명세서에서 제1 유형의 입자로도 지칭된다. 이에 더하여, 분말은 1㎛ 내지 50㎛ 범위, 바람직하게는 2㎛ 내지 40㎛ 범위의 직경을 갖는 입자를 포함할 수 있다. 이러한 입자는 본 명세서에서 제2 유형의 입자로도 지칭된다. 분말이 제1 유형의 입자 및 제2 유형의 입자를 포함하는 경우, 즉 입자의 바이모달 혼합물을 포함하는 경우, 직경이 더 작은 입자는 직경이 더 큰 입자 사이의 간극을 채울 수 있다. 이에 따라, 성형 가능한 나노 복합체 내의 입자들이 더 조밀하게 패킹되어, (d) 단계에서 소결되는 동안 수축이 더 작아진다. 원칙적으로, 분말은 제1 유형의 입자의 직경과 상이하고 제2 유형의 입자의 직경과 상이한 임의의 다른 유형의 입자를 더 포함할 수 있다. 이러한 입자의 다중 모달 혼합물도 본 발명의 범위 내에 있다.
여기서, 제1 유형의 입자, 제2 유형의 입자 및 임의의 다른 유형의 입자의 직경은 ISO 9276-2에 따라 측정된 평균 직경으로 이해되어야 한다. 본 발명에 따르면, 입자는 (완벽하게) 구형일 필요는 없다. 즉, 입자는 구형일 수도 있고, 구형과 같은 것일 수도 있다. 예를 들어, 5nm 내지 700nm 범위, 바람직하게는 7nm 내지 400nm 범위, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 350nm 범위, 더욱 바람직하게는 30nm 내지 300nm 범위, 가장 바람직하게는 50nm 내지 250nm 범위의 직경을 갖는 제1 유형의 입자와 관련하여, 이는 이들 입자가 실질적으로 직경이 5nm보다 작은 치수가 없고, 바람직하게는 직경이 7nm보다 작은 치수가 없고, 더욱 바람직하게는 직경이 20 nm보다 작은 치수가 없으며, 더욱 바람직하게는 직경이 30nm보다 작은 치수가 없고, 가장 바람직하게는 직경이 50nm보다 작은 치수가 없으며, 실질적으로 직경이 700nm보다 큰 치수가 없고, 바람직하게는 직경이 400nm보다 큰 치수가 없으며, 더욱 바람직하게는 직경이 350nm보다 큰 치수가 없고, 더욱 바람직하게는 직경이 300nm보다 큰 치수가 없으며, 가장 바람직하게는 직경이 250nm보다 큰 치수가 없다는 것을 의미한다.
성형 가능한 나노 복합체가 세라믹 재료의 전구체를 포함하는 경우, 전구체는 적어도 하나의 금속 함유 화합물이다. 제한 없이, 적어도 하나의 금속 함유 화합물은 유기 금속 화합물, 금속 착물 및 금속 염으로 구성된 그룹으로부터 선택되거나 이들의 둘 이상의 조합일 수 있다. 즉, 세라믹 재료의 전구체는 세라믹 재료의 금속 소스 역할을 한다. 세라믹 재료가 하나의 금속만 포함하는 경우, 세라믹 재료의 전구체는 일반적으로 단일 금속 함유 화합물이다. 세라믹 재료가 두 개 이상의 금속을 포함하는 경우, 세라믹 재료의 전구체는 일반적으로 두 개 이상의 금속 함유 화합물의 혼합물이며, 각 금속 함유 화합물은 금속 중 하나를 제공한다. 사용되는 유기 결합제에 따라 세라믹 재료의 전구체는 분리되거나 복합된 이온에서 이온 클러스터 및 유기 금속 상에 이르기까지 미세하게 분할된 영역에 분산될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에 의해 본 발명에 따른 성형 가능한 나노 복합체로부터 얻어지는 투명 제품은 유기 결합제 내에 분산된 분말 및/또는 전구체로부터 유래하는 세라믹 재료로 제조된다. 본 발명에 따르면, 세라믹 재료는 더 이상 제한되지 않는다. 특히, 얻으려는 투명 제품의 용도에 따라 선택될 수 있다. 세라믹 재료는 마그네슘 알루미네이트(magnesium aluminate), 산화 알루미늄(aluminum oxide), 알루미늄 옥시니트라이드(aluminum oxynitride), 불화 칼슘(calcium fluoride), 티탄산 바륨(barium titanate), 지르코니아(zirconia) 및 이트륨 알루미늄 가넷(yttrium aluminum garnet)으로 구성된 그룹에서 제한 없이 선택될 수 있다. 이러한 맥락에서, 본 명세서에서 세라믹 재료 분말이라고도 하는 "세라믹 재료의 분말"이라는 용어는 분말을 구성하는 입자가 세라믹 재료로 만들어졌음을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 세라믹 재료 전구체라고도 하는 "세라믹 재료의 전구체"라는 용어는 세라믹 재료가 (d) 단계에서 소결되는 동안 적어도 하나의 금속 함유 화합물로부터 형성된다는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 성형 가능한 나노 복합체 내에서 세라믹 재료의 분말과 전구체의 결합 함량은 유기 결합제의 부피당 100 부분을 기준으로 부피당 적어도 5 부분, 바람직하게는 부피당 적어도 30 부분, 더 바람직하게는 부피당 적어도 35 부분이다. 유기 결합제에 대한 세라믹 재료의 분말과 전구체의 결합 함량이 높을수록, (d) 단계에서 얻은 투명 제품에서 세라믹 재료의 패킹이 더 조밀해진다. 놀랍게도, 유기 결합제에 대한 세라믹 재료의 분말과 전구체의 결합 함량이 다소 높더라도, 예를 들어 유기 결합제의 부피당 100 부분을 기준으로 부피당 55 부분 또는 그 이상일지라도, 성형 가능한 나노 복합체를 (a) 단계에서 미리 결정된 기하학적 형상으로 성형하는 것은 여전히 가능하다.
세라믹 재료의 분말 및/또는 전구체가 분산된 유기 결합제와 별도로, 성형 가능한 나노 복합체는 유기 결합제 내에 추가 첨가제로서 분산된 상 형성제를 포함한다. 상 형성제는 아래에서 보다 상세히 설명하는 바와 같이, (b) 단계에서 1차 구조의 디바인딩을 용이하게 하여 균열의 발생을 효과적으로 억제한다. 상 형성제는 본 명세서에서 25°C로 이해되는 상온에서 고체 또는 점성이며, 상 형성제는 유기 결합제의 내부 상을 형성한다. 여기서, "점성"이라는 용어는 DIN 53019에 따라 측정된 상온에서 적어도 1mPa.s, 바람직하게는 적어도 5mPa.s의 점도를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 상 형성제는 예를 들어, 상 형성제의 증발 또는 승화를 유도하거나 분해를 유도하는 열처리를 통해 (b) 단계에서 1차 구조의 디바인딩 전 또는 도중에 유기 결합제로부터 제거될 수 있다. 또한, 상 형성제는 용매 또는 기체상 추출에 의해 제거될 수 있다.
형성제의 예로는 알코올, 에테르(ethers) 및 실리콘 오일(silicone oils) 및 이들의 조합이 포함되며, 이러한 물질은 충분히 높은 분자량을 가지거나 상온에서 고체 또는 점성이 되도록 적절한 기능을 갖는다. 구체적인 예로 페녹시 에탄올(phenoxyethanol; POE)이 상 형성제로 언급될 수 있다. POE는 상온에서 점도가 약 30mPa.s이므로 점성이 있는 물질이다. 대기압 하에서 242°C의 온도에서 증발될 수 있다. 그러나 증기압이 높기 때문에 더 낮은 온도에서는 이미 상당량이 제거된다. 또한 위에서 언급한 PEG는 상 형성제로도 작용할 수 있다.
전형적으로, 성형 가능한 나노 복합체 내의 상 형성제의 함량은 유기 결합제의 부피당 100 부분을 기준으로 부피당 적어도 5 부분, 바람직하게는 부피당 적어도 10 부분, 더 바람직하게는 부피당 적어도 15 부분이다. 이에 따라, 유기 결합제 내에 내부 상이 충분히 형성되어 아래에서 더 설명하는 바와 같이 (b) 단계에서 제1 구조의 디바인딩을 용이하게 한다.
상 형성제 이외에, 성형 가능한 나노 복합체는 필요에 따라 하나 이상의 다른 추가 첨가제를 포함할 수 있으며, 이는 얻으려는 투명 제품의 생산을 용이하게 한다. 본 발명에 따르면, 성형 가능한 나노 복합체에서 전체적으로 취해진 임의의 추가 첨가제의 함량은 성형 가능한 나노 복합체의 총 질량을 100 질량-%로 할 때, 30 질량-% 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량-% 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량-% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량-% 이하인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 성형 가능한 나노 복합체는 유기 결합제에 첨가된 임의의 개시제를 포함하여 세라믹 재료의 분말 및/또는 전구체가 분산된 유기 결합제로 본질적으로 구성된다. 여기서, "본질적으로 구성된다"는 용어는 유기 결합제에 첨가된 임의의 개시제를 포함하여, 성형 가능한 나노 복합체의 총 질량을 100 질량-%로 할 때, 세라믹 재료의 분말 및/또는 전구체가 분산된 유기 결합제의 함량이 적어도 70 질량-%, 더욱 바람직하게는 적어도 85 질량-%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 질량-%, 여전히 더욱 바람직하게는 적어도 95 질량-%이고, 나머지는 상 형성제 및 선택적 다른 추가제로 구성된 것을 의미한다.
예를 들어, 유기 결합제 내에서 세라믹 재료의 분말 및/또는 전구체의 분산을 용이하게 하기 위해, 분산제가 존재할 수 있다. 분산제로서, 예를 들어 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르(polyoxyethylene alkyl ether) 또는 폴리옥시 메틸렌(polyoxymethylene)의 비이온성 계면활성제(surfactants), 예를 들어 지방산(fatty acids) 및 그 염, 스테아르산(stearic acid) 및 그 염 또는 올레산(oleic acid) 및 그 염과 같은 지방족 카르복실산(aliphatic carboxylic acids) 및 그 염의 음이온성 계면활성제가 제한없이 언급될 수 있다. 본 발명에 적합하게 사용되는 분산제의 또 다른 예는 2-[2-(2-메톡시 에톡시)에톡시]아세트산(2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid)이며, 이는 또한 상 형성제로서 작용할 수 있다. 본 발명에 따르면, 분산제가 존재할 필요는 없다. 즉, 본 발명은 또한 성형 가능한 나노 복합체가 분산제를 포함하지 않는 실시예를 포함한다.
특히, 제1 구조가 형성되면 유기 결합제는 액체, 겔 또는 페이스트(paste)와 같은 상태가 아닌 고체 상태가 된다. 당업자에게 알려진 바와 같이, 고체는 점도를 결정할 수 없다는 특징이 있다. 전형적으로, 성형 가능한 나노 복합체는 증점제(thickening agent)를 포함하지 않는다. 특히, 성형 가능한 나노 복합체는 물과 같은 저점도 용매를 포함하지 않는다. 저점도란 DIN 53019에 따라 측정한 상온에서 5mPa.s 미만의 점도를 의미한다. 본 발명의 특정 실시예에 따르면, 성형 가능한 나노 복합체는 트리글리세리드(triglycerides), 왁스 및 파라핀(paraffin)을 포함하지 않으며 프탈레이트(phthalates) 및 그 유도체와 같은 가소제(plasticizer)를 포함하지도 않는다 .
본 발명에 따른 방법의 (a) 단계에서, 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 성형 가능한 나노 복합체는 유기 결합제의 경화 전, 경화 중 및/또는 경화 후에 미리 결정된 기하학적 형상으로 성형된다. 이에 따라, 녹색 몸체라고도하는 제1 구조가 얻어진다. 사용되는 유기 결합제에 따라 경화는 냉각 시 또는 외부 자극에 의해 경화 또는 중합이 시작될 때 이루어진다. 제1 구조의 모양은 이미 (d) 단계에서 얻은 투명 제품의 형상을 반영한다.
성형 가능한 나노 복합체를 미리 결정된 기하학적 형상으로 성형하는 것은 당업자에게 공지된 임의의 적절한 수단에 의해 수행될 수 있다. 특히, 성형 가능한 나노 복합체는 제거 제조 공정, 적층 제조 공정, 복제 공정 또는 이들의 조합에 의해 (a) 단계에서 성형될 수 있다. 적용되는 공정(들)에 따라, 세라믹 재료의 분말 및/또는 전구체가 분산된 유기 결합제는 성형 가능한 나노 복합체의 성형 전, 성형 중 및/또는 성형 후에 경화된다.
제거 제조 공정의 경우, 세라믹 재료의 분말 및/또는 전구체가 분산된 유기 결합제는 성형 가능한 나노 복합체를 성형하기 전에 경화된다. 즉, 성형 가능한 나노 복합체는 유기 결합제의 경화 후에 미리 결정된 기하학적 형상으로 성형된다. 적합한 제거 제조 공정에는 레이저 기반 구조화 기술과 밀링, 드릴링, 연삭, 톱질, 래싱(lathing) 및 연마와 같은 CNC 가공 기술이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.
적층 제조 공정의 경우, 세라믹 재료의 분말 및/또는 전구체가 분산된 유기 결합제는 성형 가능한 나노 복합체를 성형하는 동안 경화된다. 즉, 성형 가능한 나노 복합체는 유기 결합제가 경화되는 동안 미리 결정된 기하학적 형상으로 성형된다. 적합한 적층 제조 공정에는 선택적 레이저 소결 및 선택적 레이저 용융, 용융 증착 모델링이라고도 하는 용융 필라멘트 제조, 광조형(stereolithography), 2 광자 중합, 잉크젯 프린팅 및 체적 프린팅 기술이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.
복제 공정의 경우, 세라믹 재료의 분말 및/또는 전구체가 분산된 유기 결합제는 성형 가능한 나노 복합체를 성형한 후 경화된다. 즉, 성형 가능한 나노 복합체는 유기 결합제가 경화되기 전에 미리 결정된 기하학적 형상으로 성형된다. 적합한 복제 공정은 주조, 사출 성형, (사출) 압축 성형, 압출, 열성형, 냉간 또는 열간 드로잉, 핫 엠보싱, 나노 임프린팅 및 블로우 성형을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
전술한 바와 같이, 성형 가능한 나노 복합체를 미리 결정된 기하학적 형상으로 성형하기 위해, 하나 이상의 제거 제조 공정, 적층 제조 공정 및 복제 공정이 결합될 수 있다. 예를 들어, 성형 가능한 나노 복합체가 복제 공정에 의해 성형되고 제1 구조에 상기 복제 공정으로 인한 가시적인 아티팩트(artifacts)가 있는 경우, 제거 제조 공정이 후처리로서 제1 구조에 적용될 수 있다. 또는, (a) 단계에서 얻은 제1 구조의 표면을 매끄럽게 하기 위해 코팅 기술이 후처리로서 적용될 수 ㅇ있다.
본 발명에 따른 방법의 (b) 단계에서, (a) 단계에서 얻어진 제1 구조는 유기 결합제를 제거함으로써 디바인딩된다. 이에 따라, 갈색 몸체라고도 하는 제2 구조가 얻어진다. 제1 구조를 디바인딩한 결과, 즉 유기 결합제를 제거한 결과, 얻어진 제2 구조는 그 안에 캐비티를 갖는다.
사용되는 유기 결합제에 따라, (a) 단계에서 얻은 제1 구조는 열처리, 화학 반응, 감압, 용매 또는 기체상 추출 또는 이들의 조합에 의해 (b) 단계에서 디바인딩될 수 있다. 예를 들어, 제1 구조는 먼저 용매 추출을 수행하기 위해 용매에 담가진 후 열처리될 수 있다. 원칙적으로, 제2 구조를 형성하는 세라믹 재료의 분말 및/또는 전구체에 악영향을 미치지 않으면서 유기 결합제를 제거할 수 있는 임의의 수단이 적용될 수 있다. 이러한 맥락에서, 당업자는 (b) 단계에서 유기 결합제를 제거하기 위해 적용할 적절한 조건을 일상적으로 선택한다.
예를 들어, 열처리에 의해 디바인딩이 이루어지는 경우, 디바인딩 중에 적용되는 온도는 일반적으로 100oC 내지 600oC의 범위, 예를 들어 150oC 내지 550oC의 범위, 가열 속도는 일반적으로 0.1oC/min 내지 5oC/min의 범위, 예를 들어 0.5°C/min 내지 1oC/min의 범위, 유지 시간은 일반적으로 2분 내지 12시간의 범위이며, 이는 얻으려는 투명 제품의 크기에 따라 달라질 수 있다. 크기가 다소 작은 경우, (b) 단계에서 제1 구조를 디바인딩하는 데 이미 몇 초면 충분할 수 있다. 열처리는 또한 단계적으로 수행될 수 있다. 상기 고려사항에 따라, 열처리를 통한 디바인딩은 감압, 즉 대기압 이하 압력에 의해 더욱 용이해질 수 있으며, 이는 유기 결합제의 휘발성을 더욱 증가시킨다.
성형 가능한 나노 복합체가 세라믹 재료의 분말을 포함하는 경우, 유기 결합제를 제거한 후 분말을 구성하는 입자들이 수소 결합으로 인해 서로 달라붙게 된다. 따라서 제2 구조에 기계적 안정성이 부여된다. 직경이 나노미터 범위인 입자의 크기를 고려할 때, 입자는 높은 비표면적을 가지므로 제2 구조가 기계적으로 안정적으로 유지될 수 있도록 충분한 상호 작용을 할 수 있다. 성형 가능한 나노 복합체가 세라믹 재료의 전구체를 포함하는 경우, 제2 구조는 적어도 하나의 금속 함유 화합물의 고유한 응집력뿐만 아니라 세라믹 재료의 분말에 포함된 입자(존재하는 경우)와의 상호 작용에 의해 안정화된다. 예를 들어, 유기 금속 화합물은 소수성 상호 작용(hydrophobic interaction), 반데르발스 힘, 수소 결합과 같은 이차적 힘을 통해 상호 작용할 수 있으며, 금속 염은 제2 구조를 안정화시키는 정전기적 상호 작용을 형성한다. 일반적으로 (b) 단계에서 얻은 제2 구조는 비정질 또는 반결정 형태를 갖는다.
(b) 단계에서 유기 결합제가 제거되기 전 또는 유기 결합제가 제거되는 동안, 상 형성제는 증발 또는 승화 또는 분해에 의해 제1 구조에서 제거된다. 상 형성제의 제거는 용매 또는 기체상 추출을 통해서도 수행될 수 있다. 원칙적으로 유기 결합제의 제거와 관련하여 위에서 설명한 것과 동일한 수단이 적용될 수 있다.
상 형성제를 제거한 결과, (b) 단계에서 제1 구조의 디바인딩이 용이해진다. 그 이유는 유기 결합제 내에서 상 형성제에 의해 형성된 내부 상이 제거될 때 제1 구조에 구멍(pores)을 생성하기 때문이다. 이 구멍을 통해 남아있는 유기 결합제를 보다 제어된 방식으로 제거할 수 있다. 따라서 특히 두꺼운 구조를 채택할 때 제2 구조가 손상되는 것을 더 쉽게 방지할 수 있다. 여러 단계에 걸쳐 유기 결합제를 제거할 때도 마찬가지이다. 예를 들어, 유기 결합제가 서로 다른 열분해 거동을 나타내는 두 개 이상의 결합제 성분의 조합인 경우, 디바인딩은 순차적으로 수행될 수 있다. 이 경우, 첫 번째 결합제 성분, 즉 분해 온도가 가장 낮은 결합제 성분을 제거한 후, 첫 번째 결합제 성분의 제거 후 제1 구조에 생성된 구멍으로 인해 추가 결합제 성분의 제거가 용이해진다.
(b) 단계에서 제1 구조의 디바인딩은 또한 제1 구조 내에서 손실된 형태로 작용하는 침지된 템플릿 구조(immersed template structure)를 제거할 수 있도록 허용한다. 제1 구조의 디바인딩 과정에서 유기 결합제와 동일하거나 화학적으로 유사한 물질로만 구성된 침지된 템플릿 구조가 제거되면, 그 반대의 구조는 얻어진 제2 구조 내에 중공 구조(hollow structure)로 남게 된다. 이러한 수정을 희생 템플릿 복제라고도 한다.
본 발명에 따른 방법의 (c) 단계에서, (b) 단계에서 얻어진 제2 구조의 캐비티는 적어도 하나의 첨가제로 채워질 수 있다. 본 발명에 따르면, (c) 단계는 선택 사항이다. 필러라고도 하는 적어도 하나의 첨가제는 반드시 제2 구조에 형성된 캐비티에 도입될 수 있도록 적절한 크기를 가져야 한다. 본 명세서에서, 적어도 하나의 첨가제는 더 이상 제한되지 않으며 적절하게 선택될 수 있다.
예를 들어, 얻으려는 투명 제품에 특정 색상을 부여하기 위해, 적어도 하나의 첨가제는 예를 들어 염화금 (III)(AuCl3), 염화바나듐(III)(VCl3) 및 질산 크롬 (III) (Cr(NO3)3)과 같은 안료 중에서 선택될 수 있습니다. 아래에서 자세히 설명하는 (d) 단계에서 소결할 때 제2 구조는 다소 높은 온도에 노출되기 때문에 안료는 이러한 온도를 견뎌야 한다. 따라서 소결 시 적용되는 다소 높은 온도로 가열될 때 분해되기 쉬운 유기 안료에 비해 위에서 언급한 것과 같은 무기 안료가 선호된다.
일반적으로, 얻어진 투명 제품에 특정 광학적 특성을 부여하기 위해, 적어도 하나의 첨가제는 또한 (d) 단계에서 소결 중에 분해될 때 도핑 시약으로부터 선택될 수 있으며, 예를 들어, Ag, Al, Au, B, Ti, F, Fe, Na, Ni, K, Ca, Cr, Ce, Co, Cu, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, P, Pt, Pr, Pm, Rh, Sm, Sc, Tb, Tm, V, Yb, Y, Ge, Pb, Ba, Zr, Zn 및 Mg와 같은 도펀트로 이어지게 한다. 적합한 도핑 시약은 당업자에게 알려져 있다.
또한, 얻으려는 투명 제품의 밀도를 증가시키기 위해, 적어도 하나의 첨가제는 세라믹 재료의 분말 및 세라믹 재료의 전구체 중에서 선택될 수도 있습니다. 세라믹 재료의 분말 및/또는 전구체로 제2 구조를 채움으로써, 소결 중 제2 구조의 수축이 감소될 수 있다. 따라서 (d) 단계에서의 소결 후, 세라믹 재료는 유기 결합제 내에 분산된 분말 및/또는 전구체로부터 유래할 뿐만 아니라, 적어도 하나의 첨가제로서 사용된 분말 및/또는 전구체로부터 유래한다. 이러한 맥락에서, 유기 결합제 내에 분산된 세라믹 재료의 분말 및/또는 전구체에 대해 전술한 고려사항은 적어도 하나의 첨가제로서 사용되는 세라믹 재료의 분말 및/또는 전구체에도 동일하게 적용된다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 세라믹 재료의 분말이 적어도 하나의 첨가제로 사용되는 경우, 분말에 포함된 입자는 위에서 설명한 것에서 더 나아가 적절한 직경, 즉 적절한 크기를 가져야 한다.
제2 구조의 캐비티는 제2 구조를 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 용액에 담그거나, 적어도 하나의 첨가제를 포함하거나 생성하는 분위기에서 제2 구조를 물리적 또는 화학적 기상 증착에 노출시키거나, 또는 이들의 조합을 통해 (c) 단계에서 적어도 하나의 첨가제로 충진될 수 있다. 그러나 원칙적으로, 다른 충진 공정도 이 점에서 적용될 수 있다. 예를 들어, 졸-겔(sol-gel) 공정을 적용하는 것도 가능하다. (c) 단계에서 제2 구조 캐비티가 충진되는 적어도 하나의 첨가제에 따라, 제2 구조는 먼저 첨가제 중 하나를 포함하는 용액에 담겨진 후, 첨가제 중 다른 하나를 포함하거나 생성하는 물리적 또는 화학적 기상 증착에 노출될 수 있다. 적절하게, 제2 구조의 캐비티는 1차 구조의 디바인딩이 완료되기 전에도 적어도 하나의 첨가제로 채워질 수 있다. 이 경우, 적어도 하나의 첨가제로 채워지는 것은 부분적으로 디바인딩된 제1 구조이다.
본 발명에 따른 방법의 (d) 단계에서, (b) 단계에서 얻어진 제2 구조는 선택적으로 (c) 단계에서 적어도 하나의 첨가제로 채워져 소결된다. 이에 의해, 투명한 제품이 얻어진다.
적절한 소결 조건은 숙련자에게 알려져 있으며 일상적으로 적절하게 선택된다. 제한 없이, 소결 중에 적용되는 온도는 일반적으로 700oC 내지 2000oC 범위이고, 가열 속도는 일반적으로 1oC/min~10oC/min 범위(예: 5oC/min)이며, 유지 시간은 일반적으로 0.5시간~48시간 범위(예: 4시간)이고, 이는 얻으려는 투명 제품의 크기에 따라 달라질 수 있다.
성형 가능한 나노 복합체가 유기 결합제 내에 분산된 세라믹 재료의 전구체를 포함하는 경우 및/또는 세라믹 재료의 전구체가 적어도 하나의 첨가제로 사용되는 경우, 제2 구조는 세라믹 재료의 전구체를 세라믹 재료로 변환하기 위해 중간 온도에서 (d) 단계 전에 사전 소결될 수 있다. 예를 들어, 사전 소결은 400oC 내지 700oC 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
(d) 단계 후에, 밀도가 일반적으로 이론 밀도의 90% 이상인 얻어진 투명 제품은 상온으로 냉각되고 얻어진 대로 사용될 수 있다. 여기서, 제품은 두께 1.0mm에 대해 400nm 내지 1000nm 범위의 파장에서 10% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상의 광 투과율을 나타내는 경우 투명하다고 이해되어야 한다. 완전 치밀화를 달성하기 위해, (d) 단계는 소결된 제2 구조를 열간 등방성 프레싱(hot isostatic pressing; HIP)에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 즉, 소결된 제2 구조를 열간 등방성 프레스에 노출시킬 때, 얻어진 투명 제품은 이론 밀도의 약 100%의 밀도를 갖는다.
열간 등방성 프레스는 불활성 가스 분위기(예: 아르곤 분위기)에서 고온 및 고압을 적용하는 것을 포함한다. 열간 등방성 프레스에 적용되는 온도는 일반적으로 1000oC 내지 1800oC의 범위이고, 가열 속도는 일반적으로 1oC/min 내지 5oC/min의 범위(예: 3oC/min)이며, 유지 시간은 일반적으로 0.5시간 내지 4시간의 범위(예: 2시간)이고, 이는 얻어진 투명 제품의 크기에 따라 달라질 수 있다. 열간 등방성 프레스 중에 가해지는 압력은 일반적으로 100MPa 내지 300MPa의 범위(예: 150MPa)이지만, 이에 제한되지 않는다. 열간 등방성 프레스의 결과, 얻어진 투명 제품의 벌크 내에 구멍(pores)이 거의 남아 있지 않는다.
위에서 이미 언급했듯이, (b) 단계에서 얻은 제2 구조는 비정질 또는 반결정 형태를 갖는다. 이는 (d) 단계에서 얻은 투명 제품에도 동일하게 적용된다. 따라서 필요에 따라, (b) 단계에서 얻어진 제2 구조 또는 (d) 단계에서 얻어진 투명 제품은 단결정으로 변형될 수 있다. 이를 위해, (b) 단계)에서 얻어진 제2 구조 또는 (d) 단계에서 얻어진 투명 제품이 외부 자극, 예를 들어 열 또는 조사에 노출된다. 변형은 예를 들어, 시드 결정(seed crystal)과 같은 비정상적인 입자 성장(abnormal grain growth)을 통해 유도될 수 있다. 비정상적인 입자 성장을 통해 단결정 변형을 달성하기 위해, (b) 단계에서 얻은 제2 구조 또는 (d) 단계에서 얻은 투명 제품을 시딩(seeding)한 후 수소 분위기에서 다음 프로토콜이 적용될 수 있다:
● 가열 속도: 15oC/분: 25oC → 1880oC 유지 시간: 3 시간
● 냉각 속도: 15oC/분: 1880oC → 1750oC 유지 시간: 100시간
● 냉각 속도: 15oC/분: 1750oC → 25oC 종료
위의 프로토콜이 (b) 단계 이후에 수행되는 경우, 예를 들어 1300oC 에서 유지 단계는 미리 추가로 적용될 수 있다.
비정상적인 입자 성장을 통한 단결정 변형은 당업에서 잘 확립되어 있다. 이에 대한 자세한 내용은 예를 들어, US 5,549,746, C Scott 외, J. Am. Ceram. Soc. 2002, 85(5), 1275-1280 및 S Dillon 외, J. Am. Ceram. Soc. 2007, 90(3), 993-995,에서 찾을 수 있다.
여기서, (b) 단계에서 얻어진 제2 구조 또는 (d) 단계에서 얻어진 투명 제품을 단결정으로 변환하는 것을 (e) 단계라고도 한다. 본 발명에 따르면, (e) 단계는 선택 사항이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 성형 가능한 나노 복합체로부터 얻어지는 투명 제품은 그 기하학적 형상이 자유롭게 선택될 수 있다는 점을 고려하여 다양한 응용 분야, 특히 광학 분야에서의 응용, 예를 들어 렌즈로서의 응용에 적합하다. 유리하게도, 본 발명에 따르면, 비교적 큰 두께를 갖는 투명 제품의 실현이 가능하다. 본 발명에 따른 나노 복합체를 이용한 본 발명에 따른 방법은 제거 제조 공정, 적층 제조 공정, 복제 공정 또는 이들의 조합을 포함하여 당업자에게 알려진 임의의 적절한 수단이 적용될 수 있으므로, 높은 처리량(throughput)과 고해상도를 갖는 세라믹 재료로 이루어진 투명 제품의 제조를 가능하게 한다.
도면에서 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 세라믹 재료로 제조된 투명 제품의 예시적인 제조를 (a) 내지 (e) 단계를 참조하여 도시한 것이다: (a) 유기 결합제와 세라믹 재료의 분말이 분산된 성형 가능한 나노 복합체로부터 제1 구조를 얻는 단계; (b) 제1 구조로부터 제2 구조를 얻는 단계, (c) 적어도 하나의 첨가제로 채워지는 단계; (d) 제2 구조로부터 투명 제품이 얻어지는 단계; (e) 투명 제품으로부터 단결정이 얻어지는 단계. (c) 및 (e) 단계는 선택 사항이다. 세라믹 재료 분말을 사용하는 대신, 또는 이에 추가하여 세라믹 재료 전구체를 사용할 수 있다. 또한, (b)단계 직후에 (b) 단계를 수행할 수도 있다.
도 2는 아래에 자세히 설명된 실시예 1에서 열간 등방성 프레스 후 얻은 스피넬로 만든 투명 제품의 UV/Vis 스펙트럼을 보여준다.
도 3은 아래에 자세히 설명된 실시예 2에서 열간 등방성 프레스 후 얻은 스피넬로 만든 투명 제품의 사진을 보여준다.
도 4는 아래에 자세히 설명된 실시예 3에서 열간 등방성 프레스 후 얻은 스피넬로 만든 투명 제품의 사진을 보여준다.
도 5는 아래에 자세히 설명된 비교 실시예에서 소결 후 얻은 스피넬로 만든 파손된 제품의 사진을 보여준다.
실시예
본 발명은 다음의 실시예에서 자세히 설명되며, 이에 제한되지 않는다.
실시예 1
주조를 통해 스피넬로 만든 투명 제품의 제조
성형 가능한 나노 복합체는 유기 결합제로서 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate)(부피당 68 부분)와 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate)(부피당 7 부분)과 분산제로서 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산(2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid)(부피당 25 부분)의 혼합물 부피당 100 부분 내에 평균 직경 200nm 의 스피넬 나노 분말 부피당 38 부분을 분산시켜 얻었으며, 이는 상 형성제 역할도 수행한다. 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone)은 유기 결합제의 광경화(photocuring)를 용이하게 하기 위한 개시제로서 첨가되었다.
성형 가능한 나노 복합체를 폴리에틸렌 금형에 주조하고 유기 결합제를 300nm 내지 400nm 범위의 파장을 갖는 빛으로 경화시켜 녹색 몸체를 얻었다. 얻어진 녹색 몸체에서 유기 결합제를 다음 프로토콜을 적용한 열 디바인딩으로 제거하여 갈색 몸체를 얻었다:
● 가열 속도: 0.5oC/분: 25oC → 150oC 유지 시간: 4 시간
● 가열 속도: 0.5oC/분: 150oC → 280oC 유지 시간: 4 시간
● 가열 속도: 1oC/분: 280oC → 550oC 유지 시간: 2 시간
● 냉각 속도: 5oC/분: 550oC → 25oC 종료
얻어진 갈색 몸체는 다음 프로토콜을 적용하여 이론 밀도의 약 96% 내지 100% 범위의 밀도에 도달하도록 소결되었다:
● 가열 속도: 5oC/분: 25oC → 1530oC 유지 시간: 4 시간
● 냉각 속도: 5oC/분: 1530oC → 25oC 종료
완전 치밀화는 다음 프로토콜을 적용하여 아르곤 분위기에서 150MPa의 압력 하에서 열간 등방성 프레스를 통해 이루어졌다:
● 가열 속도: 3oC/분: 25oC → 1700oC 유지 시간: 2 시간
● 냉각 속도: 3oC/분: 1770oC → 25oC 종료
열간 등방성 프레스 후, 도 2에서 보여지는 바와 같이, 다결정 형태를 가지며, 1.0mm의 두께에 대해 400nm 내지 1000nm 범위의 파장에서 50% 이상의 광학 투과율을 나타내는 스피넬로 만든 투명 제품이 얻어졌다.
실시예 2
광조형 기술을 통해 스피넬로 만든 투명 제품의 제조
성형 가능한 나노 복합체는 유기 결합제로서 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate)(부피당 68 부분)와 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate)(부피당 7 부분)과 분산제로서 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산(2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid)(부피당 25 부분)의 혼합물 부피당 100 부분 내에 평균 직경 200nm 의 스피넬 나노 분말 부피당 38 부분을 분산시켜 얻었으며, 이는 상 형성제 역할도 수행한다. 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone)은 유기 결합제의 광경화를 용이하게 하기 위한 개시제로서 첨가되었다.
성형 가능한 나노 복합체는 상용화된 3D 프린터(Asiga Pico 2 광조형 시스템)를 사용하여 인쇄되었다. 프린팅 과정에서, 유기 결합제는 프린터에 내장된 광원에 의해 제공된 300nm 내지 400nm 범위의 파장을 갖는 빛으로 경화되며, 이를 통해 녹색 몸체를 얻었다.
열 디바인딩, 소결 및 열간 등방성 프레스는 실시예 1과 관련하여 위에서 설명한 것과 동일한 방식으로 수행되며, 이를 통해 스피넬로 만든 투명 제품을 얻었다. 두께 1.0mm의 스피넬로 만든 투명 제품은 도 3에 보여진다.
실시예 3
사출 성형을 통해 스피넬로 만든 투명 제품의 제조
성형 가능한 나노 복합체는 유기 결합제로서 폴리(비닐 부티랄)(poly(vinyl butyral))(부피당 42.5 부분), 분산제로서 스테아르산(stearic acid)(부피당 15 부분), 상 형성제로서 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)(부피당 42.5 부분)의 혼합물 부피당 100부분 내에 평균 직경 200nm의 스피넬 나노 분말의 부피당 38 부분을 분산시켜 얻었다. 스피넬 나노 분말을 분산시키기 위해 유기 결합제는 미리 가열되었다.
성형 가능한 나노 복합체는 마이크로 사출 성형기(DSM X-Plore)를 사용하여 130oC, 8bar에서 4초 동안 사출 성형되었다. 유지 압력은 8bar로 설정되고 금형 온도는 55oC로 설정되었다. 이로 인해 녹색 몸체가 얻어졌다.
실시예 1과 관련하여 위에서 설명한 것과 동일한 방식으로 열 디바인딩, 소결 및 열간 등방성 프레스가 수행되며, 이로 인해 스피넬로 만든 투명 제품을 얻었다. 두께 4.5mm의 스피넬로 만든 투명 제품은 도 4에 보여진다.
비교 실시예
상 형성제를 사용하지 않고 주조를 통해 스피넬로 만든 제품의 제조
성형 가능한 나노 복합체는 유기 결합제로서 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate)(부피당 93 부분)와 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate)(부피당 7 부분)의 혼합물 부피당 100부분 내에 평균 직경 200nm의 스피넬 나노 분말 부피당 38 부분을 분산시켜 얻었다. 스피넬 나노 분말은 양이온성 고분자 분산제(Hypermer KD1)를 사용하여 분산되었다. 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone)이 유기 결합제의 광경화를 용이하게 하기 위해 개시제로 첨가되었다.
성형 가능한 나노 복합체는 폴리에틸렌 금형에 주조되고 유기 결합제는 300nm 내지 400nm 범위의 파장을 갖는 빛으로 경화시켰고, 이로 인해 녹색 몸체가 얻어졌다. 얻어진 녹색 몸체에서 유기 결합제는 다음 프로토콜을 적용한 열 디바인딩으로 제거되며, 이로 인해 갈색 몸체를 얻었다:
● 가열 속도: 0.5oC/분: 25oC → 150oC 유지 시간: 4 시간
● 가열 속도: 0.5oC/분: 150oC → 280oC 유지 시간: 4 시간
● 가열 속도: 1oC/분: 280oC → 550oC 유지 시간: 2 시간
● 냉각 속도: 5oC/분: 550oC → 25oC 종료
얻어진 갈색 몸체는 다음 프로토콜을 적용하여 이론 밀도의 약 96% 내지 100% 범위의 밀도에 도달하도록 소결되었다:
● 가열 속도: 5oC/분: 25oC → 1530oC 유지 시간: 4 시간
● 냉각 속도: 5oC/분: 1530oC → 25oC 종료
소결 후, 다결정 형태를 갖는 스피넬로 만든 제품이 얻어졌다. 성형 가능한 나노 복합체 내에 상 형성제가 존재하지 않았기 때문에 열 디바인딩 과정에서 균열이 발생하여 그 결과 제품이 파손되었다. 두께가 1.5mm인 파손된 제품은 도 5에 보여진다.

Claims (15)

  1. 세라믹 재료로 제작된 투명 제품을 제조하기 위한 성형 가능한 나노 복합체에 있어서,
    유기 결합제;
    상기 유기 결합제 내에 분산된 세라믹 재료의 분말 -상기 분말은 5nm 내지 700nm 범위의 직경을 가진 입자를 포함함 - 및/또는 상기 유기 결합제 내에 분산된 세라믹 재료의 전구체 - 상기 전구체는 적어도 하나의 금속 함유 화합물임 -; 및
    상기 유기 결합제 내에 분산된 상 형성제 -상기 상 형성제는 상온에서 고체 또는 점성이 있고, 상기 유기 결합제 내에서 내부 상을 형성함 -;를 포함하고,
    세라믹 재료의 상기 분말 및 상기 전구체의 결합 함량은 상기 유기 결합제의 부피당 100 부분을 기준으로 적어도 부피당 5 부분이고,
    저점도 용매를 포함하지 않는 성형 가능한 나노 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 결합제는 냉각시 경화될 수 있는 열가소성 플라스틱인 것을 특징으로 하는 성형 가능한 나노 복합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 결합제는 외부 자극에 의해 개시되는 경화 또는 중합에 의해 경화될 수 있는 수지인 것을 특징으로 하는 성형 가능한 나노 복합체.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 결합제 내에 분산된 세라믹 재료의 상기 분말은 5nm 내지 700nm 범위의 직경을 가진 입자에 더하여 1㎛ 내지 50㎛ 범위의 직경을 가진 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 가능한 나노 복합체.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 결합제 내에 분산된 세라믹 재료의 상기 전구체는 유기 금속 화합물, 금속 착물, 및 금속 염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 함유 화합물 또는 이들의 둘 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 성형 가능한 나노 복합체.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세라믹 재료는 마그네슘 알루미네이트, 산화 알루미늄, 알루미늄 옥시니트라이드, 불화 칼슘, 티탄산 바륨, 지르코니아 및 이트륨 알루미늄 가넷으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 성형 가능한 나노 복합체.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    세라믹 재료의 상기 분말 및 상기 전구체의 결합 함량은 상기 유기 결합제의 부피당 100 부분을 기준으로 적어도 부피당 30 부분인 것을 특징으로 하는 성형 가능한 나노 복합체.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상 형성제의 함량은 상기 유기 결합제의 부피당 100 부분을 기준으로 적어도 부피당 5 부분인 것을 특징으로 하는 성형 가능한 나노 복합체.
  9. 세라믹 재료로 제작된 투명 제품의 제조 방법에 있어서,
    (a) 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 성형 가능한 나노 복합체를 유기 결합제의 경화 전, 경화 중 및/또는 경화 후에 미리 정해진 기하학적 형상으로 성형하여 제1 구조를 얻는 단계;
    (b) 상기 유기 결합제를 제거함으로써 (a) 단계에서 얻어진 상기 제1 구조를 디바인딩하여 제2 구조를 얻는 단계 - 상기 제2 구조는 내부에 형성된 캐비티를 가짐 -;
    (c) 선택적으로, (b) 단계에서 얻어진 상기 제2 구조의 상기 캐비티를 적어도 하나의 첨가제로 채우는 단계; 및
    (d) (c)단계에서 선택적으로 적어도 하나의 첨가제로 채워진 (b) 단계에서 얻어진 상기 제2 구조를 소결하여 투명 제품을 얻는 단계;를
    포함하는 세라믹 재료로 제작된 투명 제품의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 성형 가능한 나노 복합체는 제거 제조 공정, 적측 제조 공정, 복제 공정 또는 이들의 조합에 의해 상기 (a) 단계에서 성형되는 것을 특징으로 하는 세라믹 재료로 제작된 투명 제품의 제조 방법.
  11. 청구항 9 또는 10에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 얻어진 상기 제1 구조는 열처리, 화학 반응, 감압, 용매 또는 기체상 추출 또는 이들의 조합에 의해 상기 (b) 단계에서 디바인딩되는 것을 특징으로 하는 세라믹 재료로 제작된 투명 제품의 제조 방법.
  12. 청구항 9 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 얻어진 상기 제2 구조의 상기 캐비티는 (c) 단계에서 적어도 하나의 첨가제로 채워지고,
    적어도 하나의 상기 첨가제는 안료, 도핑 시약, 세라믹 재료의 분말 및 세라믹 재료의 전구체로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 세라믹 재료로 제작된 투명 제품의 제조 방법.
  13. 청구항 9 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 얻어진 상기 제2 구조의 상기 캐비티는
    상기 제2 구조를 적어도 하나의 상기 첨가제를 포함하는 용액에 담그거나,
    적어도 하나의 상기 첨가제를 포함하거나 생성하는 분위기에서 상기 제2 구조를 물리적 또는 화학적 기상 증착에 노출시키거나,
    이들의 조합을 통해 (c) 단계에서 적어도 하나의 상기 첨가제로 채워지는 것을 특징으로 하는 세라믹 재료로 제작된 투명 제품의 제조 방법.
  14. 청구항 9 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (d) 단계는 소결된 상기 제2 구조를 열간 등방성 프레스에 노출시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 재료로 제작된 투명 제품의 제조 방법.
  15. 청구항 9 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
    (e) 상기 (b) 단계에서 얻어진 상기 제2 구조 또는 상기 (d) 단계에서 얻어진 상기 투명 제품을 단결정으로 변환하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 재료로 제작된 투명 제품의 제조 방법.
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