CN105531240A - 金属氧化物颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了诸如模制颗粒的金属氧化物颗粒以及制备方法和包含该金属氧化物颗粒的制品。所述颗粒可包含至少70摩尔％的ZrO2，并且可由模制方法制得。

Description

金属氧化物颗粒
技术领域
本公开涉及包含多个模制颗粒的组合物、制备方法以及包含该组合物的制品。
背景技术
金属氧化物颗粒已公开于例如WO2013/055432(Kolb)中。此类颗粒具有大的尺寸，需要用工具加工成适当的形状以用于某些应用。较小的模制颗粒也已公开于例如US8123828(Culler)中；然而，此类较小的颗粒是高度破碎的。未高度破碎或断裂的模制颗粒可用于某些应用。
发明内容
一种组合物可包含至少多个第一模制颗粒，该多个第一模制颗粒中的每个模制颗粒包含至少70摩尔％的ZrO2，其中该多个第一模制颗粒在形状上一致；该多个第一模制颗粒中的每个模制颗粒具有不超过1厘米(cm)的最大尺寸；并且该多个第一模制颗粒中的80％或更多的模制颗粒不含最大尺寸大于10微米的裂缝。
在一些情况下，该组合物可包含并非属于多个第一模制颗粒的一部分的其他颗粒。此类其他颗粒不一定具有与多个第一模制颗粒相同的ZrO2含量、形状、尺寸或不含裂缝。
制品可包含该组合物。
一种制备包含至少多个第一模制颗粒的组合物的方法，该方法可包括：将一种或多种可自由基聚合的表面改性剂添加至溶胶，该溶胶包含结晶金属氧化物颗粒，该结晶金属氧化物颗粒具有不大于50纳米的平均原生粒度，其中所述组合物中的至少70摩尔％的结晶金属氧化物为ZrO2；将溶胶置于一个或多个模具中；使一种或多种可自由基聚合的表面改性剂聚合以将溶胶转化为固化中间体；以及在一个或多个温度下将固化中间体加热一个或多个时间段，以煅烧和烧结固化中间体从而形成多个模制颗粒。
附图说明
图1是真空绝缘玻璃单元的分解透视图；
图2是真空绝缘玻璃单元的侧面剖视图；
图3A-3H是示例性模制颗粒的图示；
图3I-K是具有功能性涂层的示例性模制颗粒的图示；
图3L是示出模制颗粒中拔模角度的图示；
图4是示出模具中模制颗粒的机械取向的图示；
图5A是模制颗粒形状的侧面剖视图；
图5B是具有粗糙度的模制颗粒的侧面剖视图；
图5C是具有粗糙度和翘曲的模制颗粒的侧面剖视图；
图6是六边形模制颗粒的SEM显微图。
具体实施方式
在本公开中，为方便起见通常使用单数形式例如“一种”、“一个”和“所述”。然而，应当理解，此类单数形式包括复数含义，除非单独在上下文指明或明确称为单数。
下列术语在本专利申请中具有特定的含义。没有另外定义的所有其他术语是本领域中普通技术人员能够理解的，并且具有在本发明提出时本领域中普通技术人员已经赋予它们的含义。
当“变化”施加于一组类似元件中的元件的物理属性(诸如尺寸或体积)时，是指一个或多个元件中属性的大小与该组元件中所有元件的同一属性的算术平均值之间的差值，该一个或多个元件具有距离该组元件中所有元件的同一属性的算术平均值最远的属性值。变化可以单位或百分比来测量。例如，如果一组三个元件A、B和C分别具有1.0cm、1.1cm和0.9cm的高度，那么这些元件的高度变化为0.1cm，即元件的高度(该元件具有距离所有元件的高度的算术平均值最远的高度)(即，分别具有1.1cm和0.9cm的高度的元件A和C)与所有元件的高度的算术平均值(即，所有三个元件的高度之和的三分之一，或1cm)之间的差值。另选地，在上述情况下，0.1cm的变化可被视作10％的变化。
“在形状上一致”是指一组参考项(诸如多个颗粒)具有下列属性中的一者或多者：(a)该组参考项中体积的变化不超过10％、不超过5％、或不超过2％；(b)该组参考项的一个或多个最小尺寸(例如，高度、长度、宽度、深度等)的大小的变化不超过10％、不超过5％、或不超过2％；或者(c)该组参考项的一个或多个最大尺寸(例如，高度、长度、宽度、深度等)的大小的变化不超过10％、不超过5％、或不超过2％。
“断裂”是在任意两个尺寸上具有5:1或更大、6:1或更大、7:1或更大、8:1或更大、9:1或更大、10:1或更大、12:1或更大、或15:1或更大的尺寸比的材料分离或分割。
“溶胶”是处于连续液体介质中的小固体颗粒的稳定胶态悬浮液。
“原生颗粒”是未聚集和未团聚的颗粒。
“原生粒度”是能够包围参考原生颗粒的最小球体的直径。
“固体重量百分比”是除去组合物中所有液体(诸如水和有机溶剂)后剩余的固体材料的重量百分比，该固体重量百分比是基于该组合物的总重量计的。
“模制颗粒”是具有由模具的尺寸和形状决定的尺寸和形状的颗粒，该颗粒的尺寸和形状并非由使颗粒成型的加工工艺所决定。
组合物可包含至少多个第一模制颗粒。该多个第一模制颗粒可包含至少70摩尔％的氧化锆(ZrO2)。该多个第一模制颗粒可在形状和尺寸上一致。定量地，当所有多个模制颗粒具有不超过10％、不超过5％、或不超过2％的体积变化时，该多个第一模制颗粒中的颗粒在尺寸上一致。
根据预期用途，多个第一模制颗粒可具有任何形状。形状包括盘形、锥形、圆柱形或多面体。一种示例性形状为棱锥。可以采用球形；然而在大多数情况下，多个第一模制颗粒并非球形。无论采用何种形状，该形状都具有一个或多个最大尺寸和一个或多个最小尺寸。多个第一模制颗粒中各个模制颗粒中的每一模制颗粒的形状可以基本上相同。定量地，这可发生在最大尺寸的变化不超过10％、不超过5％、或不超过2％的情况下，最小尺寸的变化不超过10％、不超过5％、或不超过2％的情况下，或两者均发生的情况下。
多个第一模制颗粒中每一模制颗粒的一个或多个最大尺寸可不超过1cm(10mm)。例如，多个模制颗粒中每一模制颗粒的一个或多个最大尺寸可不超过7.5mm、不超过5mm、不超过2.5mm、不超过1mm、不超过0.75mm、不超过0.5mm、不超过0.25mm、不超过0.01mm、或不超过0.05mm。多个模制颗粒中每一模制颗粒的一个或多个最大尺寸也可以为0.05mm或更大，诸如0.1mm或更大、0.25mm或更大、0.5mm或更大、0.75mm或更大、1mm或更大、2.5mm或更大、5mm或更大、或7.5mm或更大。
多个第一模制颗粒中的模制颗粒通常为多晶的，其中多个第一模制颗粒中的至少80％不含最大尺寸大于10微米的裂缝。在一些情况下，多个第一模制颗粒中的至少85％、至少90％、至少95％、或至少99％不含裂缝。多个第一模制颗粒中的各个颗粒也可以不含最大尺寸大于9微米、大于8微米、大于7微米、大于6微米、大于5微米、大于4微米、大于3微米、大于2微米、或大于1微米的裂缝。
ZrO2的含量可以为70％至100摩尔％，诸如70摩尔％或更大、75摩尔％或更大、80摩尔％或更大、85摩尔％或更大、90摩尔％或更大、95摩尔％或更大、97摩尔％或更大、或99摩尔％或更大。ZrO2的含量可以为100摩尔％或更小、99摩尔％或更小、97摩尔％或更小、95摩尔％或更小、90摩尔％或更小、85摩尔％或更小、80摩尔％或更小、或者75摩尔％或更小。
根据预期用途，多个第一模制颗粒可包含除了氧化锆之外的金属氧化物。稀土氧化物是此类金属氧化物的例子。当包含稀土氧化物时，这些稀土氧化物的含量可以为1摩尔％或更大、5摩尔％或更大、10摩尔％或更大、15摩尔％或更大、20摩尔％或更大、或者25摩尔％或更大。稀土氧化物的含量也可以为30摩尔％或更小、25摩尔％或更小、20摩尔％或更小、15摩尔％或更小、10摩尔％或更小、或者5摩尔％或更小。此类模制颗粒可包含1摩尔％至30摩尔％的稀土氧化物。在本文的上下文中，稀土氧化物的摩尔％是基于模制颗粒中金属氧化物的总摩尔数计的。示例性稀土氧化物包括Y2O3和La2O3。
当使用Y2O3时，其含量通常为1摩尔％至15摩尔％，诸如1摩尔％或更大、2摩尔％或更大、3摩尔％或更大、4摩尔％或更大、5摩尔％或更大、6摩尔％或更大、7摩尔％或更大、8摩尔％或更大、9摩尔％或更大、10摩尔％或更大、11摩尔％或更大、12摩尔％或更大、13摩尔％或更大、或者14摩尔％或更大。Y2O3的用量还可以为15摩尔％或更小、14摩尔％或更小、13摩尔％或更小、12摩尔％或更小、11摩尔％或更小、10摩尔％或更小、9摩尔％或更小、8摩尔％或更小、7摩尔％或更小、6摩尔％或更小、5摩尔％或更小、4摩尔％或更小、3摩尔％或更小、或者2摩尔％或更小。当使用La2O3时，其含量通常为1摩尔％至5摩尔％，诸如1摩尔％或更大、2摩尔％或更大、3摩尔％或更大、或者4摩尔％或更大。La2O3的含量还可以为5摩尔％或更小、4摩尔％或更小、3摩尔％或更小、或者2摩尔％或更小。
还可使用其他金属氧化物。例如，多个第一模制颗粒还可包含Al2O3。当使用时，多个第一模制颗粒可包含量为0.05摩尔％或更大、0.1摩尔％或更大、或者0.25摩尔％或更大的Al2O3。Al2O3的量还可以为0.5摩尔％或更小、0.25摩尔％或更小、或者0.1摩尔％或更小。例如，Al2O3的量可以为多个第一模制颗粒中金属氧化物总量的0.01摩尔％至0.5摩尔％。
可用于多个第一模制颗粒中的其他金属氧化物包括CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Fe2O3、MnO2、Co2O3、Cr2O3、NiO、CuO、Bi2O3和Ga2O3中的一种或多种。这些其他金属氧化物中的一种或多种的用量可以为1摩尔％或更大、5摩尔％或更大、10摩尔％或更大、15摩尔％或更大、20摩尔％或更大、或者25摩尔％或更大。这些其他金属氧化物中的一种或多种的含量还可以为30摩尔％或更小、25摩尔％或更小、20摩尔％或更小、15摩尔％或更小、10摩尔％或更小、或者5摩尔％或更小。
本文所述的其他金属氧化物中的一种或多种可按照本文所述的量来使用，以便改变模制颗粒的物理特性。使用此类其他金属氧化物，包括但不限于使用Y2O3、La2O3或两者，可影响颗粒中ZrO2的晶体结构。
当不使用其他金属氧化物时，ZrO2可具有若干晶相，包括立方晶相、四方晶相和单斜晶相；在相同颗粒中还可存在多于一种的晶相。当不存在其他金属氧化物时，ZrO2中存在的一种晶相或多种晶相可与ZrO2的热处理有关。单斜晶相在环境温度至约1200℃下保持稳定，四方晶相在约1200℃至约2370℃下保持稳定，而立方晶相在2370℃以上保持稳定。烧结氧化锆可需要1200℃以上的温度。因此，在烧结过程中，单斜晶相通常转化为四方晶相，然后在后续的冷却过程后重新转化为单斜晶相。这些转化可伴有体积膨胀，而体积膨胀可使金属氧化物断裂或破碎。
将Y2O3、La2O3或两者添加至ZrO2中可防止破坏性转化。例如，在一些情况下，使用2摩尔％或更多的Y2O3可使四方晶相在冷却过程中保持为亚稳相。当使用大于约8摩尔％的Y2O3时，可在烧结温度下形成的立方晶相能够在冷却过程中得以保持。在介于氧化钇的这些含量之间，在烧结过程中可形成四方晶相和立方晶相的混合相，并且在许多情况下，那些晶相能够在冷却过程中得以保持。在快速冷却条件下，可使立方晶相变形以形成称为四方柱的另一种四方晶相。当使用La2O3或使用Y2O3和La2O3两者时，适当的量将取决于存在何种其他金属氧化物(如果有的话)以及最终产品的所期望的特性。
由于立方晶相和四方晶相为颗粒提供了最大强度和韧性，因此可期望将ZrO2稳定于那些晶相中的一者或两者中，并最大程度减小向单斜晶相的转化。以本发明所公开的量添加Y2O3、La2O3或两者可稳定模制颗粒中ZrO2的立方晶相和四方晶相，从而提高或维持多个颗粒的物理完整性、韧性或两者。
其他金属化合物可用作着色剂以便向多个第一模制颗粒赋予颜色。此类着色剂包括Fe2O3、MnO2、Co2O3、Cr2O3、NiO、CuO、Bi2O3、Ga2O3、Er2O3、Pr2O3、Eu2O3、Dy2O3、Sm2O3、V2O5、W2O5或CeO2中的一种或多种。当采用时，此类着色剂的含量通常为10ppm或更大、100ppm或更大、500ppm或更大、1000ppm或更大、2500ppm或更大、5000ppm或更大、10000ppm或更大、12500ppm或更大、15000ppm或更大、或者17500ppm或更大，所述量是基于多个第一模制颗粒中所有金属氧化物的总含量计的。此类着色剂的含量还可为20000ppm或更小、17500ppm或更小、15000ppm或更小、12500ppm或更小、10000ppm或更小、7500ppm或更小、5000ppm或更小、2500ppm或更小、1000ppm或更小、500ppm或更小、100ppm或更小、或者50ppm或更小，所述量是基于多个第一模制颗粒中所有金属氧化物的总含量计的。例如，本文所讨论的着色剂中的一种或多种可以基于金属氧化物的含量计10ppm至20000ppm范围内的量使用。
所述组合物可包含除了多个第一模制颗粒之外的颗粒。此类颗粒不需要具有与多个第一模制颗粒相同的特性，诸如ZrO2含量、尺寸、均匀度或无裂缝特性。因此，所述组合物可包含(例如)本文所述的多个第一模制颗粒以及具有少于70摩尔％的ZrO2含量的一种或多种附加颗粒。又如，组合物可包含本文所述的多个第一模制颗粒以及具有大于1cm的最大尺寸的一种或多种附加颗粒。
当组合物包含与多个第一模制颗粒不同的一种或多种附加颗粒时，该一种或多种附加颗粒可包括多个第二模制颗粒。多个第二模制颗粒可具有与多个第一模制颗粒相比不同的化学组成、不同的形状、不同的体积、不同的最长尺寸、不同的最短尺寸和不同的尺寸中的一者或多者。组合物还可包含另一些其他附加颗粒，该其他附加颗粒可为模制颗粒或其他颗粒。因此，组合物还可包含多个第三模制颗粒、多个第四模制颗粒等等，其中各个另外的多个模制颗粒不同于多个第一模制颗粒。一种或多种附加颗粒可例如根据本文所讨论的工艺或根据一些其他工艺进行模制，但这并非必需的，因为未经模制的一种或多种附加颗粒也可作为组合物的一部分。
包含至少多个第一模制颗粒的组合物可通过任何合适的工艺制得。一种此类工艺涉及将一种或多种可自由基聚合的表面改性剂添加至溶胶，该溶胶包含结晶金属氧化物颗粒，该结晶金属氧化物颗粒具有不大于50纳米(诸如不大于40纳米、不大于30纳米或不大于25纳米)的平均粒度，其中所述组合物中的至少70摩尔％的结晶金属氧化物为ZrO2。
所述溶胶可通过任何合适的方法制备。一种此类方法涉及使用一个或多个水热反应器。例如，所述溶胶可通过对包含水性金属盐的原料进行水热处理来制备。水性金属盐可以为溶液、悬浮液或它们的组合的形式，其中所述盐中的一些被溶解，而其他盐处于悬浮态。
水性金属盐可溶于水中。在此类情况下，包含水性金属盐的原料通常为水性介质。水性介质可为水或水与其他水溶性或与水混溶性溶剂的混合物。其他水溶性或与水混溶性溶剂可提高水性金属盐的溶解度，并且可包括丙酮、1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷等中的一种或多种。当存在时，这些溶剂的含量相对于所述原料的总重量计通常不超过20重量％，诸如不超过15重量％、不超过10重量％、或不超过5重量％，在所有情况下含量均是相对于所述原料的总重量计的。
该原料的pH可以是酸性的。例如，pH可以小于6、小于5、或甚至小于4。在一些情况下，原料的pH为3至4。原料的pH可通过添加一种或多种酸或者一种或多种碱而被调节为适当的水平。通常，该酸为无机酸，诸如盐酸、硝酸或硫酸；还可使用乙酸。通常，该碱为碱金属氢氧化物，诸如氢氧化钠或氢氧化钾；还可使用碳酸氢盐、碳酸盐和有机碱诸如碱金属乙醇盐。
在添加所期望的金属盐之前以及将pH调节至适当的水平之前，可通过反渗透对液体原料进行去离子化或处理。此类去离子法或反渗透可最大程度减少原料中不期望的离子的量。通常不期望的常见离子包括碱金属离子和碱土金属离子中的一种或多种。
原料中大部分已溶解的盐通常为羧酸盐而非卤化物盐、含氧卤化物盐、硝酸盐或含氧硝酸盐。此类羧酸盐可有利于形成具有立方或四方晶体结构而非单斜晶体结构的模制颗粒。任何羧酸根阴离子均可用作羧酸金属盐中的阴离子。常用的羧酸根阴离子可具有不超过四个碳原子。示例性羧酸根阴离子包括甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根中的一者多者，或它们的组合。羧酸根阴离子盐通常为乙酸根阴离子。原料还可包含例如羧酸根阴离子的对应羧酸。例如，由乙酸盐制备的原料通常含有乙酸。
锆盐的一个例子为乙酸锆盐，其可由化学式ZrO((4-n)/2)+(CH3COO-)n表示，其中n为1至2。n值可取决于多种因素，诸如原料的pH。制备乙酸锆的方法描述于例如W.B.Blumenthal的“TheChemicalBehaviorofZirconium”(锆的化学行为)，第311-338页，新泽西州普林斯顿的D.VanNostrand公司(D.VanNostrandCompany,Princeton,NJ)(1958)中。乙酸锆的合适的水性溶液可从(例如)新泽西州弗莱明顿的伊利可创镁业公司(MagnesiumElektron,Inc.,Flemington,NJ)商购获得。此类溶液可包含(例如)基于所述溶液的总重量计至多17重量％的锆、至多18重量％的锆、至多20重量％的锆、至多22重量％的锆、至多24重量％的锆、至多26重量％的锆和至多28重量％的锆。
原料中的其他金属盐，诸如钇盐、镧系元素盐和铝盐也可为羧酸盐。此类羧酸盐可商购获得。由于这些盐通常以远低于锆盐的浓度水平使用，因此还可使用除了羧酸盐之外的盐。通常，此类其他金属盐使用除了羧酸根之外的阴离子对该工艺或最终产品没有不利影响。
溶解于原料中的各种金属盐的总量可以容易地基于为原料所选定的总固体百分比来确定。可计算出各种盐的相对量，从而为多个模制颗粒提供期望的化学组成。
原料可包含5重量％或更多重量％的固体。在一些情况下，固体重量％可为10或更多、11或更多、12或更多、13或更多、14或更多、或者15或更多。固体重量％可不超过19、不超过20、不超过21、不超过22、不超过23、不超过24、或者不超过25。固体重量％可在10至25的范围内，例如在12至22、14至20或者15至19的范围内。
当进行水热处理时，原料中的各种已溶解的盐可发生水解和缩合反应，从而形成溶胶的原生颗粒。这些反应可伴随酸副产物的释放。该副产物可为与用于金属盐的羧酸根阴离子以及原料中的任何其他羧酸盐对应的一种或多种羧酸。例如，如果锆盐为乙酸锆，则水热反应形成的副产物可为乙酸。
任何合适的水热反应器均可用于制备溶胶的原生颗粒。反应器可为间歇式反应器或连续式反应器。与间歇式水热反应器相比，在连续式水热反应器中加热时间通常更短，并且温度通常更高。水热处理的时间可根据例如反应器的类型、反应器的温度和原料的浓度而有所不同。反应器中的压力可为自生的，其中反应器的蒸汽压为在反应器的温度下所述原料的水性介质的蒸汽压。反应器中的压力还可为液压的，其中压力通过在一定限制下泵送流体来设定。例如，可通过将惰性气体(诸如氮气或氩气)添加至反应器中来将压力设定为期望的水平。
合适的间歇式水热反应器购自例如伊利诺伊州莫林的帕尔仪器公司(ParrInstrumentsCo.,Moline,IL)。一些合适的水热反应器在例如美国专利No.5,453,262(Dawson)和5,652,192(Matson)以及Adschiri等人的J.Am.Ceram.Soc.,75,1019-1022(1992)(《美国陶瓷学会杂志》，第75卷，第1019-1022页，1992年)和Dawson的CeramicBulletin,67(10),1673-1678(1988)(《陶瓷公告》，第67卷第10期，第1673-1678页，1988年)中有所描述。操作此类反应器以制备金属氧化物颗粒的工艺公开于例如WO2013/055432(Kolb)中。
如果使用间歇式反应器，温度通常在160℃至275℃的范围内，诸如160℃至250℃、170℃至250℃、175℃至250℃、200℃至250℃、175℃至225℃、180℃至220℃、180℃至215℃、或190℃至210℃的范围内。因此，温度可为160℃或更高、170℃或更高、180℃或更高、或者190℃或更高。温度还可为250℃或更低、220℃或更低、215℃或更低、或者210℃或更低。
如果使用间歇式反应器，原料通常可在室温下放置于间歇式反应器中。然后可将间歇式反应器内的原料加热至适当的温度，诸如以上所讨论的那些温度，并在该温度下保持至少30分钟，例如至少1小时、至少2小时、或至少4小时。该温度可以保持至多24小时、例如，至多20小时、至多16小时、或至多8小时。在一些情况下，适当的温度可以保持0.5小时至24小时，诸如1小时至18小时、1小时至12小时、或1小时至8小时。间歇式反应器的尺寸可根据将在各批次中制备的溶胶的量进行选择。例如，间歇式反应器的体积可在数毫升至数升的范围内或更大。示例性体积为2mL或更大、5mL或更大、10mL或更大、25mL或更大、50mL或更大、100mL或更大、250mL或更大、500mL或更大、750mL或更大、1L或更大、2L或更大、5L或更大、10L或更大、25L或更大、或者50L或更大。示例性体积可为100L或更小、50L或更小、25L或更小、10L或更小、5L或更小、2L或更小、1L或更小、750mL或更小、500mL或更小、250mL或更小、100mL或更小、50mL或更小、25mL或更小、10mL或更小、或者5mL或更小。
与使用间歇式反应器相反，原料可穿过连续式水热反应器。在此类反应器中，连续引入原料，并从反应器的加热区中连续除去流出物。原料的引入和流出物的除去通常发生在反应器的不同位置处。连续的引入和除去可以是持续式的或脉冲式的。
当使用连续式水热反应器时，反应器中的温度和停留时间(即，原料在连续式水热反应器的加热部分内停留的平均时间)通常被选择为使得特定反应器在原料单次穿过连续式水热反应器后，将使原料中至少90摩尔％的金属盐(诸如乙酸锆)转化为颗粒。
连续式水热反应器中的反应器温度可为170℃至275℃、170℃至250℃、170℃至225℃、180℃至225℃、190℃至225℃、200℃至225℃、或者200℃至220℃。因此，该温度可为170℃或更高、180℃或更高、190℃或更高、或者200℃或更高。该温度还可为250℃或更低、225℃或更低、220℃或更低、或者200℃或更低。在一些连续式水热反应器中，275℃以上的温度可导致连续式水热反应器的压力过高而无法正常运作。在一些连续式水热反应器中，低于170℃的温度可需要无法接受的长停留时间以实现原料中锆的充分转化。
另选地，在多步水热处理中，该原料不止一次穿过连续式水热反应器的加热部分。例如，原料可经受第一水热处理以形成含锆中间体和副产物(诸如羧酸)。通过从含锆中间体中除去第一水热处理中产生的副产物的至少一部分，可形成第二原料。然后可对第二原料进行第二水热处理，以形成含有金属氧化物颗粒的溶胶。此类工艺在例如美国专利No.7,241,437(Davidson)中有所描述。
在两步水热方法中，含锆中间体的转化百分比可为40摩尔％至75摩尔％。可调整在第一水热处理中使用的条件(诸如温度、压力和停留时间)以提供处于该范围内的转化率。任何合适的方法(诸如蒸发、渗析、离子交换、沉淀和过滤中的一种或多种)均可用于除去第一水热处理的副产物的至少一部分。
无论水热反应器为连续式反应器还是间歇式反应器，由水热反应器获得的产物均通常为溶胶。溶胶可包含水性介质中的金属氧化物颗粒。颗粒可包含70摩尔％或更多的ZrO2。根据原料中使用的其他金属盐的类型和量，溶胶中的颗粒还可包含一种或多种附加金属氧化物，诸如以上所讨论的那些金属氧化物。颗粒可为晶体，并且可具有不大于50纳米的平均原生粒度。
溶胶可被浓缩以提高固体百分比。浓缩溶胶可涉及除去少于所有的水性介质。可采用用于除去水性介质的任何合适的方法。例如，部分水性介质可在环境温度下、在温和加热(即，不影响溶胶中颗粒的组成、晶体结构或特性的加热)下、在减压下或它们的组合下汽化。
除了水和共溶剂之外，水性介质还可包含溶解的羧酸及其盐，这些溶解的羧酸及其盐存在于原料中，或为水热反应器内发生的反应的副产物。这些溶解的羧酸及其盐中的至少一些可通过任何合适的方法除去。合适的方法包括渗滤和渗析。
当使用渗析时，溶胶样品可以被置于膜袋内，该膜袋的孔隙率被选择为使得羧酸及其盐可穿过该膜而金属氧化物颗粒不能穿过该膜。膜袋可为封闭的并被置于水浴内。使羧酸及其盐能够从膜袋扩散出。水浴中的水可更换多次，以促进羧酸及其盐从膜袋扩散出并进入水浴中。
在渗滤处理中，可采用可透过羧酸及其盐但不可透过金属氧化物颗粒的膜对溶胶进行过滤。因此，金属氧化物颗粒可保留在膜上。在不连续的渗滤处理中，可将样品稀释至预定的体积，然后通过超滤浓缩至期望的体积。重复稀释和浓缩步骤直至羧酸及其盐的量被降低至可接受的浓度水平。在有时被称为等体积渗滤处理的连续渗滤处理中，以与滤除水性介质相同的速率加入新鲜的水，诸如反渗透水或去离子水。溶解的羧酸或其盐在被除去的水性介质中。
当存在诸如镧盐或钇盐等附加的金属盐时，大多数附加的金属可掺入结晶氧化锆颗粒中。然而，那些金属中的一部分可在渗滤或渗析处理期间被除去。因此，溶胶中各种金属氧化物的相对量可在渗滤或渗析时改变。例如，由摩尔比为95.7:2.3:2的ZrO2:Y2O3:La2O3制得的溶胶的渗析导致溶胶中ZrO2:Y2O3:La2O3的摩尔比变为96.5:2.2:1.3。又如，由摩尔比为88:12的ZrO2:Y2O3制得的溶胶的渗析导致溶胶中ZrO2:Y2O3的摩尔比变为90.7:9.3。以溶胶形式存在的其他组合物的含量在渗析或渗滤过程中的变化可使用混合律由这些数据计算得到。
可将一种或多种可自由基聚合的表面改性剂加入该溶胶。通常在任何浓缩步骤(诸如渗滤或渗析)之后加入一种或多种可自由基聚合的表面改性剂，以确保所述一种或多种可自由基聚合的表面改性剂不在浓缩步骤期间被除去。
合适的可自由基聚合的表面改性剂包括烯键式不饱和表面改性剂。此类烯键式不饱和表面改性剂可包括烯键式不饱和酸、醇类可聚合单体与环状酸酐的反应产物以及烯键式不饱和有机硅烷。具体例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯、2-(甲基丙烯酰氧乙基)琥珀酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷(诸如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷)、甲基丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷(诸如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷；巯基烷基三烷氧基硅烷(诸如3-巯丙基三甲氧基硅烷)、芳基三烷氧基硅烷(诸如苯乙烯乙基三甲氧基硅烷)以及乙烯基硅烷(诸如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷)。
还可加入不使溶胶中颗粒表面改性的附加可自由基聚合的化合物。例子包括单体，诸如(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯基单体和环氧基单体等，以及聚合物和低聚物，诸如具有(甲基)丙烯酸酯基团的低聚酯或聚酯、具有(甲基)丙烯酸酯基团的低聚氨酯或聚氨酯、具有(甲基)丙烯酸酯基团的低聚醚或聚醚以及低聚丙烯酸类树脂或聚丙烯酸类树脂。
加入一种或多种可自由基聚合的表面改性剂的步骤还可包括加入一种或多种自由基引发剂。合适的自由基引发剂包括偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮二(环己烷甲腈)、过氧化苯甲酰和月桂基过氧化物。特别地，通常使用UV活性自由基引发剂。此类引发剂包括苯乙酮、二苯甲酮和噻吨酮。具体例子包括1-羟基环己基二苯甲酮、4-(2-羟乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-羟基-2-甲基丙苯酮和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，所有这些化合物均可商购获得。
然后可将溶胶置于一个或多个模具中。一个或多个模具中的每个模具可具有至少一个腔体；在大多数情况下，一个或多个模具中的每个模具具有多个腔体。模具中的多个腔体可形成于包含一个或多个腔体的带、片材、连续纤维网或模具中。在模具将用于形成模制颗粒的连续工序中时，模具的上述形式之一的用途可为有用的。
一个或多个模具可包含一种或多种聚合物材料。可使用任何合适的聚合物材料。例如，聚合物材料可为聚酯、聚碳酸酯、聚(醚砜)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氨酯、聚氯乙烯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯和聚乙烯中的一者或多者。在一些情况下，一个或多个模具整体由一种或多种聚合物材料制成。在其他情况下，只有一个或多个模具的被设计成接触溶胶的表面(诸如一个或多个腔体的表面)由一种或多种聚合物材料制成。例如，当一个或多个模具由金属、玻璃、陶瓷等制成时，一个或多个模具的一个或多个表面可具有聚合物材料涂层。
一个或多个模具可由母模工具复制而成。母模工具可具有与模具上的图案反相的图案，因为母模工具可具有对应于模具上的腔体的突出部。母模工具可由金属诸如镍或其合金制成。为制备一个或多个模具，可加热聚合物片材并将其置于贴近母模工具的位置。然后可将聚合物片材推向母模工具以在聚合物片材上压花，从而形成模具。还可以将一种或多种聚合物材料挤出或浇铸到母模工具上以制备一个或多个模具。许多其他类型的模具材料诸如金属可按类似的方式通过母模工具进行压花。与利用母模工具形成模具相关的公开包括美国专利5,125,917(Pieper)、5,435,816(Spurgeon)、5,672,097(Hoopman)、5,946,991(Hoopman)、5,975,987(Hoopman)和6,129,540(Hoopman)。
模具中的一个或多个腔体可具有任何期望的三维形状。示例性形状包括盘形、锥形、圆柱形和多面体。每个模具通常具有多个一致的腔体，所述腔体具有相同的尺寸和形状。在一些情况下，各个模具可具有多个具有第一尺寸和第一形状的第一一致腔体以及多个具有第二尺寸和第二形状的第二一致腔体，其中第二尺寸和第二形状中的一者或两者可不同于第一尺寸和第一形状中的一者或两者。另外多个腔体也可存在于一个或多个模具上，并且可具有另外不同的尺寸和形状。使用具有一种以上的多个腔体(所述一种以上的多个腔体各自具有不同的尺寸、形状或两者)的一个或多个模具时，可提供一种以上的多个模制颗粒，各种多个模制颗粒具有不同的尺寸、形状或两者。例如，当一个或多个模具具有多个具有三角形的第一一致腔体和具有盘形的第二一致腔体时，所得的组合物将具有多个具有三角形的第一模制颗粒和多个具有盘形的第二模制颗粒。在许多情况下，多个第一模制颗粒并非齿形。
为了制备一个或多个最大尺寸不超过1cm的多个模制颗粒，该一个或多个腔体可各自具有不超过1cm(10mm)的一个或多个最大尺寸，诸如不超过7.5mm、不超过5mm、不超过2.5mm、不超过1mm、不超过0.75mm、不超过0.5mm、不超过0.25mm、不超过0.01mm、或不超过0.05mm。该一个或多个腔体中的每个腔体的一个或多个最大尺寸还可为0.05mm或更大，诸如0.1mm或更大、0.25mm或更大、0.5mm或更大、0.75mm或更大、1mm或更大、2.5mm或更大、5mm或更大、或者7.5mm或更大。
在一些情况下，一个或多个腔体可不含剥离剂。这可以是有利的，因为这可有助于确保模具的内容物粘着到模具壁并保持模具的形状。在一些情况下，剥离剂可施加至腔体的表面以确保模制颗粒从模具干净地剥离。
一个或多个腔体无论是否涂覆有模具剥离剂，均可填充有溶胶。溶胶可通过任何合适的方法被置于一个或多个腔体中。合适方法的例子包括通过软管泵送、使用刀辊涂布机或使用诸如真空狭缝模等模具。可使用刮刀或调平条迫使溶胶进入一个或多个腔体中，并除去任何未纳入一个或多个腔体中的溶胶。未纳入一个或多个腔体中的任何溶胶部分均可回收并随后再次使用(如果需要)。
可在将溶胶置于一个或多个模具中之前或在溶胶处于一个或多个模具中时，除去溶胶中的溶解氧。这可以通过真空脱气或用惰性气体诸如氮气或氩气吹扫来实现。除去溶解氧可降低不需要的副反应的发生，特别是涉及氧的不需要的反应的发生。由于此类副反应不一定对产物不利，并且并非在所有情况下均发生，因此不需要除去溶解氧。
溶胶可通过可自由基聚合的表面改性剂(如果使用的话)与附加的可自由基聚合的化合物的聚合来固化。该固化可通过任何固化方法进行。一种示例性固化方法为加热固化，通过将溶胶加热至足以引发自由基反应的温度来实现。当使用热活化自由基引发剂时，该温度通常为60℃至100℃。当使用光引发剂时，固化可通过将溶胶暴露于光化辐射来进行。光化辐射通常处于其中所添加的光引发剂具有强吸收的波长处。此类波长可包括(例如)可见光、紫外线等等。
在大多数情况下，固化可发生在溶胶处于模具中的情况下。然而，也可以预先固化组合物，再将固化或部分固化的组合物置于模具中。
固化使溶胶变为固化中间体。固化中间体通常为凝胶的形式。固化中间体包含其内包埋液体的固体或半固体基质。固化中间体中的液体最通常是水。水可以与第二液体交换以除去一些水。当第二液体为醇时，该交换被称为醇交换。醇交换可通过将凝胶浸泡在无水醇(即，不含溶解水的醇)中来实现。示例性无水醇为200度乙醇。通过醇交换来除去水可为有用的，因为许多醇类(诸如乙醇和甲醇)的挥发性高于水，因此更易于从凝胶中除去。
固化后，可对固化中间体进行干燥。干燥可致使固化中间体呈一种或多种气凝胶或一种或多种干凝胶的形式。干燥可包括除去固化中间体中的溶剂而不使固化中间体发生过度收缩。因此，固化中间体在干燥时可失去不超过其30％的体积，诸如不超过其25％的体积、不超过其20％的体积、不超过其15％的体积、不超过其10％的体积、不超过其9％的体积、不超过其8％的体积、不超过其7％的体积、不超过其6％的体积、不超过其5％的体积、不超过其4％的体积、不超过其3％的体积、不超过其2％的体积、或不超过其1％的体积。
干燥可通过任何合适的手段来实现。在一些情况下，固化中间体中的溶剂能够在环境温度下蒸发。干燥还可在高温下实现，该高温可不超过200℃、不超过175℃、不超过150℃、或不超过125℃。高的干燥温度可为25℃或更高，诸如30℃或更高、50℃或更高、75℃或更高、100℃或更高、125℃或更高、或者150℃或更高。在其他情况下，可通过超临界萃取除去溶剂。在超临界萃取过程中，超临界流体诸如超临界二氧化碳可与固化中间体接触以便除去可溶于该超临界流体中的溶剂，诸如醇类(例如乙醇)。所述金属氧化物颗粒和聚合表面改性剂以及聚合的附加可聚合物化合物(如果使用)通常不溶于超临界流体中，因此不会被除去。超临界萃取在vanBommel,M.J.和deHaan,A.B.J.的MaterialsSci.29(1994)943-948(《材料科学学报》，第29卷，1994年，第943-948页)，Francis,A.W.J.的Phys.Chem.58(1954)1099-1114(《物理化学学报》，第58卷，1954年，第1099-1114页)以及McHugh,M.A.和Krukonis,V.J.的SupercriticalFluidExtraction:PrinciplesandPractice.Stoneham,MA,Butterworth-Heinemann,1986(《超临界流体萃取：原理和实践》Stoneham,MA出版社，1986年)中有详细讨论。
一旦干燥，所述固化中间体包含以金属氧化物形式用于原料中的金属以及可自由基聚合的表面改性剂的聚合态或固化态和(如果使用)附加的可自由基聚合的化合物的聚合态或固化态。干燥后的固化中间体的有机含量通常为3％或更大，诸如4％或更大、5％或更大、6％或更大、10％或更大、15％或更大、20％或更大、或者25％或更大。干燥后的固化中间体的有机含量通常不超过30％，诸如不超过25％、不超过20％、不超过15％、不超过10％、或不超过5％。
干燥后，可煅烧和烧结固化中间体以形成多个模制颗粒。煅烧和烧结可通过将固化中间体至少一次加热到至少某一温度来实现。可首先发生的煅烧可涉及除去金属氧化物中的任何有机化合物。煅烧可需要以每小时1℃的速率加热至600℃，诸如每小时5℃或更大、每小时10℃或更大、每小时50℃或更大、每小时100℃或更大、每小时200℃或更大、每小时300℃或更大、每小时400℃或更大、或者每小时500℃或更大。加热速率还可为每小时600℃或更小、每小时500℃或更小、每小时400℃或更小、每小时300℃或更小、每小时200℃或更小、每小时100℃或更小、每小时50℃或更小、或者每小时20℃或更小。一旦温度达到600℃即可停止升温。该加热曲线能够使有机化合物汽化而不导致断裂。该温度可保持在600℃下直至有机化合物被完全除去。有机化合物的除去可通过热重量分析进行追踪。当热重量分析仅检测到意外的质量损失时，可认为有机化合物被完全除去。例如，当气凝胶在高温(诸如500℃至750℃，例如600℃)下保持诸如15分钟、30分钟、45分钟、1小时、1.25小时、1.5小时、1.75小时或2小时的时间段后，热重量分析仅检测到意外的质量变化时，则认为有机化合物可被完全除去。意外的质量变化可为(例如)有机化合物在高温下保持一定时间段后小于1％、小于0.5％、小于0.25％、小于0.1％、小于0.075％、小于0.05％、小于0.025％、小于0.01％、小于0.0075％、小于0.005％、小于0.0025％、或小于0.001％的质量损失。在一些情况下，经过煅烧步骤后，有机化合物未完全除去。在此类情况下，另外的有机化合物可在烧结步骤中被除去(如果需要的话)。
烧结可发生在部分或完全除去有机化合物之后。一旦有机化合物不再存在，即可采用更快的升温速率，因为不再有任何担心汽化的有机化合物可能引起断裂。因此，温度可以每小时100℃至每小时600℃的速率升高，直至达到800℃至1350℃的温度。该温度可保持足够长的时间以烧结所得的多个模制颗粒，从而为所述多个模制颗粒提供额外的物理强度，且不破坏其孔结构。典型的烧结时间为至多10小时，诸如5小时、至多4小时、至多3小时、或至多2小时。烧结时间可以为1小时或更多，诸如2小时或更多、3小时或更多、或者4小时或更多。
在烧结后，多个第一模制颗粒随时可用，并且通常不需要进一步加工步骤，诸如研磨、切割或成型，以便被转变为期望的形状。相反，多个模制颗粒的形状由模具的形状决定。在一些情况下，根据预期用途，可采用一种或多种表面改性剂对多个模制颗粒进行处理以对多个模制颗粒的表面进行改性。
不含最大尺寸大于10微米的裂缝的模制颗粒可用于许多应用，尤其是那些需要具有高结构完整性的模制颗粒的应用。因此，包含多个模制颗粒的组合物可具有多种用途。例如，包含多个第一模制颗粒的组合物可用于多种制品中。一种此类制品为真空绝缘玻璃单元。此类单元包括两个玻璃平面和介于该玻璃平面之间的封边，这两个玻璃平面之间具有实质的真空间隙。包含多个第一模制颗粒的组合物可用于分离真空绝缘玻璃单元中的两片玻璃。
在真空绝缘玻璃单元中，颗粒通常布局为网格，颗粒之间的间距在约20毫米至约45毫米的范围内。因此，如果颗粒被布局到20毫米网格中，则20cm×20cm的真空绝缘玻璃单元将具有多个第一模制颗粒中的约81个颗粒，或者如果颗粒被布局到45毫米网格中，则该真空绝缘玻璃单元将具有多个第一模制颗粒中的约16个颗粒。根据网格间距不同，具有一平方米的尺寸的较大窗口需要具有约500至2400个颗粒的多个第一颗粒。
因此，多个第一模制颗粒中的颗粒数量可根据用途不同而变化。对于一些实验应用，多个第一模制颗粒可具有2个或更多颗粒。在一些应用中，诸如用于小的真空绝缘玻璃单元中，多个第一模制颗粒中的颗粒数量可为10个或更多、20个或更多、50个或更多、75个或更多、100个或更多、或者250个或更多。对于其他应用，例如，在大的真空绝缘玻璃单元中，多个第一模制颗粒中的颗粒数量可以为500个或更多、1000个或更多、2000个或更多、5000个或更多、7500个或更多、10000个或更多、20000个或更多、50000个或更多、100000个或更多、200000个或更多、或者300000个或更多。由于它们的尺寸小，因此大量颗粒能够以低的重量存在。假定颗粒的密度约等于氧化锆的密度(6.05g/L)，具有500微米直径和500微米高度的一千克圆柱形的多个颗粒将包含约1685000个颗粒。如果圆柱形的多个颗粒具有500微米的直径和250微米的高度，则一千克颗粒包含约3369000个颗粒。因此，具有那些特性的重20kg的多个第一模制颗粒包括约330亿个单个颗粒。因此，当出于商业目的进行收集时，多个第一模制颗粒中的颗粒数量甚至可大于以上所讨论的那些数量，诸如500000个或更多、750000个或更多、1000000个或更多、2500000个或更多、5000000个或更多、10000000个或更多、50000000个或更多、100000000个或更多、250000000个或更多、500000000个或更多、750000000个或更多、10亿个或更多、20亿个或更多、30亿个或更多、50亿个或更多、100亿个或更多、150亿个或更多、250亿个或更多、500亿个或更多、或者1000亿个或更多。
通常，大量的颗粒，诸如以上所讨论的那些颗粒，无法通过传统的研磨工艺合理地制成为具有可重现的一致形状。这一问题的一个原因在于研磨工艺通常在研磨的产品中留下人工痕迹，诸如浅凹或突出部。此类人工痕迹的尺寸和形状通常无法得到有效控制。另一原因在于研磨如此大量的颗粒可具有相当高的成本，尤其是在与诸如本文所讨论的模制工艺的工艺进行比较时。
图1示出了用于真空绝缘玻璃单元中的多个模制颗粒的实例。绝缘玻璃单元10包括第一玻璃片11和第二玻璃片12。第一玻璃片11和第二玻璃片12被多个模制颗粒14分离。封边13保持了第一玻璃片11与第二玻璃片12之间的真空。因此，多个模制颗粒14在该环境中必须保持其结构完整性，以便保持第一玻璃片11与第二玻璃片12之间的分离。
在图1和图2所示的真空绝缘玻璃单元中，多个模制颗粒用作隔离物以保持玻璃面板之间的分离并可在绝缘玻璃单元内留下真空间隙。在图1和图2中，玻璃面板基本上彼此共同延伸以制得完整的绝缘玻璃单元。
当以这种方式使用时，多个模制颗粒通常被成型为类似盘形，其具有600微米或更小的直径(最大尺寸)和100微米至600微米的厚度。另选地，多个模制颗粒可具有小于1000微米、或800微米、或600微米、或400微米、或200微米、或100微米的直径(最大尺寸)。多个模制颗粒可用于本专利申请，因为它们可在真空窗用玻璃制造条件(包括诸如400℃温度下的高温玻璃料封边)下保持稳定。多个模制颗粒还可具有足够的物理完整性，诸如光稳定性、机械稳定性和热稳定性，使其适用于本专利申请，因为它们能够在外窗应用中于各种环境下使用多年。
在一些情况下，多个第一模制颗粒可具有大于400MPa、600MPa、800MPa、1000MPa、或1500MPa的压缩强度。多个模制颗粒可具有小于2000MPa、1500MPa、或1000MPa的压缩强度。
多个第一模制颗粒可具有10Wm-2°K-1或更小、5Wm-2°K-1或更小、或者3Wm-2°K-1或更小的热导率。该热导率可以为1Wm-2°K-1或更大、2Wm-2°K-1或更大、3Wm-2°K-1或更大、5Wm-2°K-1或更大、或者7Wm-2°K-1或更大。本文所述的强度和热导率可有利于多个第一模制颗粒在两个玻璃平面之间保持分离，而对于真空绝缘性没有不利影响。
如上所述，多个第一模制颗粒的形状由制造工艺中所用的模具中的腔体的形状来确定。通常使用六边形或八边形，如图3A-3F所示。多个模制颗粒可包括介于侧壁之间的表面，其用于抵靠真空绝缘玻璃单元的玻璃面板进行放置。
用于多个第一模制颗粒的一个示例性形状如模制颗粒16所示，其具有锥形六边形(图3A)。另一个示例性形状如模制颗粒17所示，其具有带压痕18的锥形六边形(图3B)。又一个示例性形状如模制颗粒19所示，其具有带压痕20和凹口21的锥形六边形(图3C)。又一个示例性形状如模制颗粒22所示，其具有锥形八边形(图3D)。其他示例性形状如模制颗粒23所示，其具有带压痕24的锥形八边形(图3E)。另一个其他示例性形状如模制颗粒25所示，其具有带压痕26和凹口27的锥形八边形(图3F)。又一个其他示例性形状如模制颗粒28所示，其具有锥形圆盘形状(图3G)。又一个示例性形状如模制颗粒29所示，其具有带成型侧壁的锥形(图3H)。可采用其他形状，诸如12侧面体和非锥形。
多个模制颗粒可包含功能性涂层，如图3I-3K中的示例性柱状物所示。模制颗粒151包括功能性涂层150(图3I)。模制颗粒153包括功能性涂层152(图3J)。模制颗粒155包括功能性涂层154(图3K)。
图3A-H示出了呈锥形或倾斜的颗粒侧壁。此类形状可改善模具剥离。例如，图3L示出了模制颗粒的侧视图，该模制颗粒在表面37和倾斜侧壁39之间具有拔模角度α，表面37具有小于相对表面38的面积。拔模角度α的角度可变化，以改变各个表面37和38的相对尺寸。拔模角度α通常为95°至130°、95°至125°、95°至120°、95°至115°、95°至110°、95°至105°、或95°至100°。
多个模制颗粒中的一者或多者可具有一个或多个压痕，如图3B、图3C、图3E和图3F所示。此类一个或多个压痕可有利于在涂覆、排序或定位工艺过程中机械区分两个主表面。例如，图4示出了模具中的裂隙30，其具有突出部32以配合模制颗粒31上的压痕33。当模制颗粒具有一个或多个压痕时，其在凹入侧面的最外表面中还可具有一个或多个凹口，如图3C和图3F所示。
通常，多个模制颗粒将具有不含任何过度的粗糙度或翘曲的横截面形状。图5A示出了具有此类形状的模制颗粒34。在一些情况下，少量翘曲或粗糙度可为可接受的。图5B示出了具有粗糙度的模制颗粒35，并且图5C示出了具有粗糙度和翘曲的模制颗粒36。本文所公开的方法可用于制备包含多个颗粒的组合物，所述多个颗粒不含过度的粗糙度和翘曲，如图5A所示。
多个模制颗粒可具有一个或多个涂层。此类一个或多个涂层可有利于形成真空绝缘玻璃单元、改善真空绝缘玻璃单元的效率、或两者兼具。当多个第一模制颗粒用于除了真空绝缘玻璃单元之外的应用或制品中时，可以使用此类一个或多个涂层。
平面化层为多个模制颗粒上的涂层的一个例子。平面化层可包含热稳定的交联复合材料，该材料可以使多个模制颗粒的一个或多个表面平坦而光滑。甚至在多个模制颗粒具有平坦而光滑的表面时，也可使用平面化层以提供用于制造真空绝缘玻璃的可压缩层，从而降低真空绝缘玻璃单元中玻璃面板断裂的可能性。平面化层可包含有机、无机或混合聚合物粘结剂，并且在一些情况下，可包含无机纳米颗粒填料。
聚合物粘结剂层为多个模制颗粒上的涂层的另一个例子。聚合物粘结剂层可包含一种或多种热稳定的有机聚合物。此类聚合物可在暴露于至多350℃的温度时保持尺寸上的稳定。在许多情况下，聚合物粘结剂具有低热导率，以减少从真空绝缘玻璃单元的外部至真空绝缘玻璃单元的内部的热量传递。合适的聚合物可包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯撑、聚苯醚、聚芳酰胺(例如，以商品名KEVLAR销售的产品)、聚砜、聚硫化物、聚苯并咪唑和聚碳酸酯中的一者或多者。可使用的一种示例性聚合物为由沙特基础创新塑料公司(SABICInnovativePlastics)制造并以商品名ULTEM销售的聚醚酰亚胺。另一种示例性材料为酰亚胺延伸的双马来酰亚胺，诸如可以商品名BMI-1700购自美国加州圣迭戈的设计者分子公司(DesignerMolecules(SanDiego，CA))的材料，其可以在较低温度下熔融加工，然后固化以形成交联的聚酰亚胺网络。
在一些情况下，聚合物粘结剂层可包括热稳定的聚合物。此类聚合物可在暴露于至多350℃的温度时保持尺寸上的稳定。此类聚合物的例子包括无定形有机聚硅氧烷网络，其为来源于有机硅氧烷前体的缩合的化学键网络，以及倍半硅氧烷或聚倍半硅氧烷，其来源于具有与三个桥接氧原子配合的硅原子的基本分子单元。示例性聚倍半硅氧烷包括聚甲基倍半硅氧烷、聚辛基倍半硅氧烷、聚苯基倍半硅氧烷和聚乙烯基倍半硅氧烷中的一者或多者。在一些情况下，聚倍半硅氧烷可为丙烯酰基聚低聚倍半硅氧烷(美国密西西比州哈蒂斯堡的混合塑料公司(HybridPlasticsofHattiesburg,Mississippi))，以商品名GR653L、GR654L和GR650F购自美国俄亥俄州哥伦布市的Techneglas公司(TechneglasofColumbus,Ohio)的聚甲基倍半硅氧烷，以商品名GR950F购自俄亥俄州哥伦布市的Techneglas公司(TechneglasofColumbus,Ohio)的聚苯基倍半硅氧烷，以及以商品名GR9O8F购自俄亥俄州哥伦布市的Techneglas公司(TechneglasofColumbus,Ohio)的聚甲基苯基倍半硅氧烷。
聚合物粘结剂层还可包含其他烷氧基硅烷，诸如四烷氧基硅烷和具有下式的烷基三烷氧基硅烷：(R')xSi-(OR2)y，其中R'可为烷基、烷基芳基、芳基烷基、芳基、羟基、聚甘氨酰基或聚醚自由基中的一者或多者，R2可为烷基、乙酰氧基或甲氧基乙氧基中的一者或多者，x为0至3并且y为1至4，前提条件是x和y之和为4。可加入一种或多种烷氧基硅烷，包括单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷，以控制有机硅氧烷网络的交联密度，从而影响有机硅氧烷网络的物理特性。由交联密度影响的物理特性包括柔韧性和粘合增进。此类烷氧基硅烷的例子包括四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧硅烷和甲基三甲氧基硅烷中的一者或多者。此类成分的含量可为基于聚合物粘结剂层的重量计约0至50重量％。
粘合剂层为可施加至多个模制颗粒的涂层的又一个示例。粘合剂层可包含热敏感性或辐射敏感性倍半硅氧烷、光引发剂和纳米颗粒填料。该填料可发生光化学交联，然后被加热以引发倍半硅氧烷的硅醇基的缩合，从而形成耐用的热稳定材料。粘合剂层可提供多个模制颗粒与玻璃面板之间的粘合。
取向层为可施加至多个模制颗粒的涂层的又一个示例。取向层可在多个颗粒位于一个或多个模具中时被施加至所述多个颗粒。取向层可被施加于模具侧或空气侧上。取向层可物理地或化学地区分多个模制颗粒的模具侧和空气侧。取向层可为任何层，所述任何层为导电层、静电耗散层、铁磁性层、离子层、疏水层或亲水层中的一者或多者。
玻璃料涂层为可施加至多个模制颗粒的涂层的又一个示例。玻璃料涂层可为牺牲粘结剂中的低熔点玻璃微粒的分散体。其可以均匀施加于多个模制颗粒的外部。在组装真空绝缘玻璃单元时，牺牲粘结剂可发生热分解，并且玻璃料可流动以在多个模制颗粒中模制颗粒中的一者或多者与玻璃面板中的一者或两者之间形成粘结。示例性牺牲聚合物包括硝化纤维、乙基纤维素、烯化聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸酯和聚降冰片烯中的一者或多者。该牺牲聚合物还可充当玻璃料涂层中玻璃料的粘结剂。
低摩擦系数(COF)层为可施加至多个模制颗粒的涂层的又一个示例。低COF层可为热稳定层，该热稳定层促进多个模制颗粒的一个或多个表面与真空绝缘玻璃单元中的内玻璃表面之一之间的滑动。低COF层可包括单层氟代硅烷，氟代纳米颗粒填充的聚酰亚胺(诸如以商品名CorinXLS购自美国亚拉巴马州亨茨维尔的NeXolve公司(NeXolve,Huntsville,AL)的那些)，低表面能聚合物(诸如聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯)的薄涂层，类金刚石碳(DLC)(包含石墨的薄片状层)，或其他热稳定的润滑剂材料。
使本文所述的组合物适用于诸如真空绝缘玻璃单元等应用的特性是令人惊讶的。特别令人惊讶的是，最大尺寸不大于1cm的金属氧化物模制颗粒也可不含最大尺寸为10微米或更大的裂缝。这是因为具有与模制颗粒类似化学成分的金属氧化物组合物，诸如WO2013/055432(Kolb)中所述的那些，无法模制成小尺寸，诸如1cm或更小，但是取而代之通过工具加工而得到其最终的尺寸和形状。另外，已知用于制备尺寸小于1cm的金属氧化物颗粒的模制工艺，诸如US8123828(Culler)所公开的那些，所制备的模制颗粒具有大量的断裂(即，裂缝)。
示例性实施例
可以在不脱离本公开的范围和实质的前提下，对本公开的示例性实施例进行各种修改和更改。因此，应当理解，下文所述的具体实施例并非旨在构成限制。
实施例1：一种组合物，其包含至少多个第一模制颗粒，该多个第一模制颗粒中的每个模制颗粒包含至少70摩尔％的ZrO2，其中
多个第一模制颗粒在形状上一致；
多个第一模制颗粒中的每个模制颗粒具有不超过1cm的最大尺寸；并且
多个第一模制颗粒中的80％或更多的模制颗粒不含最大尺寸大于10微米的裂缝。
实施例2：根据实施例1所述的组合物，其中多个第一模制颗粒中的每个模制颗粒具有不超过5mm的最大尺寸。
实施例3：根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中多个第一模制颗粒中模制颗粒体积的变化不超过10％。
实施例4：根据实施例3所述的组合物，其中多个第一模制颗粒中模制颗粒体积的变化不超过5％。
实施例5：根据实施例4所述的组合物，其中多个第一模制颗粒中模制颗粒体积的变化不超过2％。
实施例6：根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中多个第一模制颗粒具有一个或多个最小尺寸，并且其中该一个或多个最小尺寸的大小的变化不超过10％
实施例7：根据实施例6所述的组合物，其中多个第一模制颗粒具有一个或多个最小尺寸，并且其中该一个或多个最小尺寸的大小的变化不超过5％。
实施例8：根据实施例7所述的组合物，其中多个第一模制颗粒具有一个或多个最小尺寸，并且其中该一个或多个最小尺寸的大小的变化不超过2％。
实施例9：根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中多个第一模制颗粒具有一个或多个最大尺寸，并且其中该一个或多个最大尺寸的大小的变化不超过10％。
实施例10：根据实施例9所述的组合物，其中多个第一模制颗粒具有一个或多个最大尺寸，并且其中该一个或多个最大尺寸的大小的变化不超过5％。
实施例11：根据实施例10所述的组合物，其中多个第一模制颗粒具有一个或多个最大尺寸，并且其中该一个或多个最大尺寸的大小的变化不超过2％。
实施例12：根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中至少85％的多个第一模制颗粒不含最大尺寸大于10微米的裂缝。
实施例13：根据实施例12所述的组合物，其中至少90％的多个第一模制颗粒不含最大尺寸大于10微米的裂缝。
实施例14：根据实施例13所述的组合物，其中至少95％的多个第一模制颗粒不含最大尺寸大于10微米的裂缝。
实施例15：根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中至少99％的多个第一模制颗粒不含最大尺寸大于10微米的裂缝。
实施例16：根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中最大尺寸不大于10微米的裂缝具有不大于7微米的最大尺寸。
实施例17：根据实施例16所述的组合物，其中最大尺寸不大于10微米的裂缝具有不大于5微米的最大尺寸。
实施例18：根据实施例17所述的组合物，其中最大尺寸不大于10微米的裂缝具有不大于2微米的最大尺寸。
实施例19：根据前述实施例中任一项所述的组合物，其还包含多个第二模制颗粒，该多个第二模制颗粒具有与多个第一模制颗粒相比不同的体积、不同的形状、不同的化学组成、不同的最长尺寸和不同的最短尺寸中的至少一者。
实施例20：根据实施例19所述的组合物，其中多个第二模制颗粒具有不同于多个第一模制颗粒的形状。
实施例21：根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中多个第一模制颗粒中的每个颗粒还包含1摩尔％至30摩尔％的一种或多种稀土氧化物。
实施例22：根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中多个第一模制颗粒中的每个颗粒还包含1摩尔％或更多的一种或多种稀土氧化物。
实施例23：根据实施例22所述的组合物，其中多个模制颗粒中的每个颗粒还包含5摩尔％或更多的一种或多种稀土氧化物。
实施例24：根据实施例23所述的组合物，其中多个第一模制颗粒中的每个颗粒还包含10摩尔％或更多的一种或多种稀土氧化物。
实施例25：根据实施例24所述的组合物，其中多个第一模制颗粒中的每个颗粒还包含15摩尔％或更多的一种或多种稀土氧化物。
实施例26：根据实施例25所述的组合物，其中多个第一模制颗粒中的每个颗粒还包含20摩尔％或更多的一种或多种稀土氧化物。
实施例27：根据实施例26所述的组合物，其中多个第一模制颗粒中的每个颗粒还包含25摩尔％或更多的一种或多种稀土氧化物。
实施例28：根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中多个模制颗粒中的每个第一颗粒还包含不超过30摩尔％的一种或多种稀土氧化物。
实施例29：根据实施例28所述的组合物，其中多个第一模制颗粒中的每个颗粒还包含不超过25摩尔％的一种或多种稀土氧化物。
实施例30：根据实施例29所述的组合物，其中多个第一模制颗粒中的每个颗粒还包含不超过20摩尔％的一种或多种稀土氧化物。
实施例31：根据实施例30所述的组合物，其中多个第一模制颗粒中的每个颗粒还包含不超过15摩尔％的一种或多种稀土氧化物。
实施例32：根据实施例31所述的组合物，其中多个第一模制颗粒中的每个颗粒还包含不超过10摩尔％的一种或多种稀土氧化物。
实施例33：根据实施例32所述的组合物，其中多个第一模制颗粒中的每个颗粒还包含不超过5摩尔％的一种或多种稀土氧化物。
实施例34：根据实施例32-33中任一项所述的组合物，其中多个第一模制颗粒中的每个颗粒还包含1摩尔％至30摩尔％的一种或多种稀土氧化物。
实施例35：根据实施例21-34中任一项所述的组合物，其中稀土氧化物包括Y2O3。
实施例36：根据实施例21-34中任一项所述的组合物，其中稀土氧化物包括La2O3。
实施例37：根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中多个第一模制颗粒中的每个颗粒还包含1摩尔％至15摩尔％的Y2O3。
实施例38：根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中多个第一模制颗粒中的每个颗粒还包含1摩尔％至5摩尔％的La2O3。
实施例39：根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中多个第一模制颗粒中的每个颗粒还包含0.01摩尔％至0.5摩尔％的Al2O3。
实施例40：根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中多个模制颗粒中的每个颗粒包含至少0.01摩尔％的Al2O3。
实施例41：根据实施例40所述的组合物，其中多个第一模制颗粒中的每个颗粒包含至少0.05摩尔％的Al2O3。
实施例42：根据实施例41所述的组合物，其中多个第一模制颗粒中的每个颗粒包含至少0.1摩尔％的Al2O3。
实施例43：根据实施例42所述的组合物，其中多个第一模制颗粒中的每个颗粒包含至少0.25摩尔％的Al2O3。
实施例44：根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中多个第一模制颗粒中的每个颗粒包含不超过0.5摩尔％的Al2O3。
实施例45：根据实施例44所述的组合物，其中多个第一模制颗粒中的每个颗粒包含不超过0.25摩尔％的Al2O3。
实施例46：根据实施例45所述的组合物，其中多个第一模制颗粒中的每个颗粒包含不超过0.5摩尔％的Al2O3。
实施例47：一种制品，其包含根据前述实施例中任一项所述的组合物。
实施例48：根据实施例47所述的制品，其还包括玻璃。
实施例49：根据实施例48所述的制品，其中所述制品为真空绝缘玻璃。
实施例50：一种制备根据前述权利要求中任一项所述的组合物或制品的方法，该方法包括：
将一种或多种可自由基聚合的表面改性剂添加至溶胶，该溶胶包含结晶金属氧化物颗粒，该结晶金属氧化物颗粒具有不大于50纳米的平均原生粒度，其中组合物中的至少70摩尔％的结晶金属氧化物为ZrO2；
将溶胶置于一个或多个模具中；
使一种或多种可自由基聚合的表面改性剂聚合以将溶胶转化为固化中间体；
在一个或多个温度下将固化中间体加热一个或多个时间段，以煅烧和烧结固化中间体并形成多个模制颗粒。
实施例51：根据实施例50所述的方法，该方法还包括浓缩溶胶。
实施例52：根据实施例50-51中任一项所述的方法，该方法还包括用醇交换固化中间体中的水；以及
在超临界条件下从固化中间体中提取醇。
实施例53：根据实施例50-52中任一项所述的方法，其中将一种或多种自由基反应性表面改性剂添加至溶胶的步骤还包括将一种或多种自由基引发剂添加至溶胶。
实施例54：根据实施例50-53中任一项所述的方法，该方法还包括将一种或多种可自由基聚合的单体和一种或多种可自由基聚合的低聚物中的至少一者添加至溶胶。
实施例55：根据实施例50-54中任一项所述的方法，其中使一种或多种可自由基聚合的表面改性剂聚合以将组合物转化为固化中间体的步骤包括：通过将可自由基聚合的表面改性剂暴露于紫外辐射来引发可自由基聚合的表面改性剂的聚合反应。
实施例56：根据实施例50-55中任一项所述的方法，其中使一种或多种可自由基聚合的表面改性剂聚合以将组合物转化为固化中间体的步骤包括：通过将可自由基聚合的表面改性剂暴露于热来引发可自由基聚合的表面改性剂的聚合反应。
实施例57：根据实施例50-56中任一项所述的方法，其中该一个或多个模具中的每个模具包括第一多个第一均匀成型的腔体，该第一均匀成型的腔体包括聚合物表面。
实施例58：根据实施例50-57中任一项所述的方法，其中该一个或多个模具中的每个模具包括第一多个第一均匀成型的腔体，该第一均匀成型的腔体包括金属表面。
实施例59：根据实施例50-58中任一项所述的方法，其中该一个或多个模具中的每个模具包括第一多个第一均匀成型的腔体，该第一均匀成型的腔体包括陶瓷表面。
实施例60：根据实施例50-59中任一项所述的方法，其中该一个或多个模具中的每个模具包括第一多个第一均匀成型的腔体，该第一均匀成型的腔体包括玻璃表面。
实施例61：根据实施例50-60中任一项所述的方法，其中该一个或多个模具中的每个模具还包括第二多个第二均匀成型的腔体，其中该第二均匀成型的腔体在尺寸、形状或体积中的至少一者上与第一均匀成型的腔体不同。
实施例62：根据实施例61所述的方法，其中所述聚合物表面包含聚丙烯。
实施例63：根据实施例50-62中任一项所述的方法，其中未将剥离剂施加至多个腔体。
实施例64：根据实施例50-63中任一项所述的方法，其中将剥离剂施加至多个腔体。
实施例65：根据实施例50-64所述的方法，其中剥离剂为油。
实施例66：根据实施例50-65中任一项所述的方法，其中多个腔体具有盘形、锥形、圆柱形或多面体的形状。
实施例67：根据实施例50-66所述的方法，其中所述多面体为棱锥。
实例：
在所有实例中，除非另外说明，否则无机材料的相对量被报告为占金属氧化物的总摩尔数的摩尔％。
下列术语用于所有实例：
HEMA是(羟乙基)甲基丙烯酸酯的缩写
HEAA是N-羟乙基丙烯酰胺的缩写
IRGACURE819是双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的商品名。
实例1
水热反应
由50英尺(15米)不锈钢编织光面软管(DuPontT62ChemfluorPTFE，内径0.25英寸，管壁厚0.065英寸，购自密歇根州比弗顿的圣戈班高功能塑料公司(Saint-GobainPerformancePlastics(Beaverton,Michigan)))制造水热反应器。该管被浸入加热至225℃的花生油的浴槽中。将另外一卷10英尺(3米)不锈钢编织光面软管(DuPontT62ChemfluorPTFE，内径0.25英寸，壁厚0.065英寸)附接至该管，并将10英尺(3米)的直径为0.25英寸(0.64cm)且壁厚为0.035英寸(0.089cm)的0.25英寸不锈钢管附接至该卷软管。不锈钢管被浸入冰水浴中以冷却该材料，并使用回压调节阀保持出口压力为400psi(磅每平方英寸)。
溶胶制备
通过将乙酸锆溶液(2000g)与去离子水(1680g)混合来制备前体溶液。加入乙酸钇(126.46g)和乙酸镧(18.62g)并混合至完全溶解。通过重量测定法(120℃/1h鼓风烘箱)测得所得溶液的固体含量为21.6重量％。加入去离子水(517g)，将最终浓度调节至19重量％。将该过程重复四次，获得总共约17,368克前体材料。以11.48mL/min的速率将所得溶液泵送通过225℃下的水热反应器。平均停留时间为42min。获得澄清而稳定的氧化锆溶胶。所得溶胶中的ZrO2/Y2O3/La2O3摩尔比为93.5/5.0/1.5。
渗滤和浓缩
使用膜过滤芯(M21S-100-01P，购自SpectrumLabs；18617BroadwickSt.RanchoDominguez,CA90220)通过超滤将所制备的溶胶浓缩至固体含量20-35重量％。通过渗滤、超滤和蒸馏中的一者或多者对最终组成进行调节。溶胶的最终组成为49.184％固体、2.36毫摩尔乙酸/克ZrO2，其中乙醇:水的重量比为68:32。
可聚合材料的添加
将上述溶胶(61.52g)装入广口瓶。在搅拌下，将丙烯酸(2.88g)和HEMA(1.47g)加入溶胶。将IRGACURE819(0.0337g)溶解于乙醇(1.55g)中，并在搅拌下加入溶胶。然后使溶胶穿过1微米过滤器。
溶胶浇注
使用移液管将溶胶(93.5摩尔％ZrO2/5摩尔％Y2O3/1.5摩尔％La2O3，0.05重量％IRGACURE819，HEMA)浇注到聚丙烯三角片材模具(由3M公司使用本文所述的方法制成)中。该模具具有一系列等边三角形，其长边为5mm，腔体深度为2mm。将涂覆有Stoner模具剥离剂薄层的玻璃板放置到被溶胶填充的模具上并固定在适当的位置。使用460nmLED排灯将溶胶固化2min。在固化后，将三角形溶胶从模具上剥离，并将其附着到玻璃板。将薄型玻璃盖片推到三角形溶胶片与玻璃之间，以取出三角形片。将这些片置于铝盘中，并在环境温度下露天干燥。
有机物的除去
将干燥的三角形片放置在氧化铝坩埚内的氧化锆珠床上，覆盖氧化铝纤维板，然后根据下列方案在空气中加热：
1-以18℃/hr的速率从20℃加热至220℃，
2-以1℃/hr的速率从220℃加热至244℃，
3-以6℃/hr的速率从244℃加热至400℃，
4-以60℃/hr的速率从400℃加热至1090℃，
5-以120℃/hr的速率从1090℃冷却至20℃，
烧结
将已煅烧的三角形片放置在氧化铝坩埚内的氧化锆珠床上，覆盖氧化铝纤维板，然后根据下列方案在空气中加热以形成模制颗粒：
1-以600℃/hr的速率从20℃加热至1020℃，
2-以120℃/hr的速率从1020℃加热至1267℃，
3-在1267℃下保持2hr。
3-以600℃/hr的速率从1267℃冷却至20℃。
对所烧结的多个模制颗粒的共焦显微镜表面分析表明该柱形物的工具侧表面具有约1.1μm的粗糙度Ra，并且空气侧粗糙度Ra<1μm。多个模制颗粒在视觉上为半透明的。模制颗粒在2μm高度处具有最大变化。顶表面和底表面基本上平行。
使用InstronModel5500R和ASTM标准C1424-10：室温下高级陶瓷单调压缩强度的标准试验方法(MonotonicCompressiveStrengthofAdvancedCeramicsatAmbient)测量多个模制颗粒的压缩强度。平均最大负荷为2290N，平均面积为1.540mm2，并且平均压缩强度为1.49×109Pa。
实例2
水热反应、溶胶制备、渗滤和浓缩
通过类似于实例1中所述的方法的方法制备和处理前体溶液，不同的是ZrO2与Y2O3之比为95.76比4.24。所得的溶胶为49.45％固体、2.27毫摩尔乙酸/克ZrO2，并且乙醇:水的重量比为60:40。
可聚合材料的添加
将上述溶胶(367.02g)装入烧瓶。将丙烯酸(17.28g)和HEAA(8.86g)加入溶胶并搅拌。将IRGACURE819(0.3062g)溶解于乙醇(15.12g)中，并在搅拌下加入溶胶。
溶胶浇注
将溶胶(95.76摩尔％ZrO2/4.24摩尔％Y2O3，0.075重量％IRGACURE819，HEAA，丙烯酸)浇注到聚丙烯六边形片材模具中。该模具包含六边形结构，该六边形结构尺寸为约1000微米长、360微米深。在洁净室中制备样品。用双面胶带将工具附着到4英寸×6英寸(10.16×15cm)玻璃板。使用移液管将溶胶覆膜到工具上。然后将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜小心地放置到所填充的工具上以防止形成显著的空隙。将4英寸×6英寸(10.16×15cm)玻璃板放置在PET的顶部上，并用手施加压力以除去多余溶胶。然后将该构造固定到一起。利用420nm(15瓦)光源使溶胶固化2min。将固化的六边形片从模具取出并使其落到筛网上进行干燥。
有机材料的除去
将干燥的六边形片置于氧化铝坩埚中，覆盖氧化铝坩埚盖，并根据下列方案在空气中加热：
1-以18℃/hr的速率从20℃加热至220℃，
2-以1℃/hr的速率从220℃加热至244℃，
3-以6℃/hr的速率从244℃加热至400℃，
4-以60℃/hr的速率从400℃加热至1020℃，
5-以120℃/hr的速率从1020℃冷却至20℃，
然后将已煅烧的六边形片按照下列方案进行烧结：
烧结
将六边形片置于氧化铝坩埚中，覆盖氧化铝纤维板，并根据下列方案在空气中加热：
1-以600℃/hr的速率从20℃加热至1020℃，
2-以120℃/hr的速率从1020℃加热至1287℃，
3-在1287℃下保持2hr。
3-以600℃/hr的速率从1287℃冷却至20℃。
在本实例中制得的六边形模制颗粒之一的SEM显微图如图6所示。

Claims (15)

1.一种组合物，所述组合物包含至少多个第一模制颗粒，所述多个第一模制颗粒中的每个模制颗粒包含至少70摩尔％的ZrO2，其中
所述多个第一模制颗粒在形状上一致；
所述多个第一模制颗粒中的每个所述模制颗粒具有不超过1cm的最大尺寸；并且
所述多个第一模制颗粒中的80％或更多的所述模制颗粒不含最大尺寸大于10微米的裂缝。
2.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含多个第二颗粒，所述多个第二颗粒具有与所述多个第一模制颗粒相比不同的体积、不同的形状、不同的化学组成、不同的最长尺寸和不同的最短尺寸中的至少一者。
3.根据权利要求2所述的组合物，所述组合物还包含多个第三颗粒，所述多个第三颗粒具有与所述多个第二模制颗粒相比不同的体积、不同的形状、不同的化学组成、不同的最长尺寸和不同的最短尺寸中的至少一者。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多个第一模制颗粒中的90％或更多的所述模制颗粒不含最大尺寸大于10微米的裂缝。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述裂缝具有不大于7微米的最大尺寸。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多个第一模制颗粒中的每个颗粒还包含1摩尔％至30摩尔％的一种或多种稀土氧化物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多个第一模制颗粒中的每个颗粒还包含1摩尔％至15摩尔％的Y2O3。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多个第一模制颗粒中的每个颗粒还包含1摩尔％至5摩尔％的La2O3。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多个第一模制颗粒中的每个颗粒还包含0.01摩尔％至0.5摩尔％的Al2O3。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多个第一模制颗粒具有盘形、锥形、圆柱形或多面体的形状。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多个第一模制颗粒具有棱锥形状。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多个第一模制颗粒包含1000个颗粒或更多。
13.一种制品，所述制品包含根据前述实施例中任一项所述的组合物。
14.根据权利要求13所述的制品，其中所述制品包括玻璃。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述制品为真空绝缘玻璃单元。
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