JPH09301775A

JPH09301775A - セラミックスの製造方法

Info

Publication number: JPH09301775A
Application number: JP8116357A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Seki; 博之関
Original assignee: Olympus Optical Co Ltd
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 1996-05-10
Filing date: 1996-05-10
Publication date: 1997-11-25

Abstract

(57)【要約】【課題】歩留まり良く大型のセラミックスが安価に得
られるセラミックスの製造方法を提供する。【解決手段】昇華性有機物をＳとし、少なくともＳを
溶解した溶液中にゲル化工程の終了したウエットゲルを
浸漬し、ゲル内にＳを溶解した溶液を浸透させた後で乾
燥させる。この時、ウエットゲルは熟成が終了している
方が浸漬によるゲル内の未反応成分の流出が少なく、ま
た未反応成分がＳと反応する可能性が少ないため好まし
いが、特に限定はしない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゾルゲル法により
作製する多孔体，焼結体およびガラス等のセラミックス
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属アルコキシド等を原料としたゾルゲ
ル法によってセラミックスを製造する場合、従来はゾル
を合成してゲル化させ、このウエットゲルを乾燥してド
ライゲルとしている。そして、このドライゲルを加熱し
て残留有機物を燃焼させ、さらに加熱して無孔化させる
工程のうち、ウエットゲルを乾燥し、さらに加熱して残
留有機物を乾燥させる際、ゲルにクラック等が入ってし
まい、大型のセラミックスが得にくいという欠点があっ
た。

【０００３】そこで、上記欠点を解消するため、特開平
１−１５３５３７号公報には、ゾルを合成する際のゾル
溶液中に昇華性有機物を溶解させ、その昇華性有機物の
融点以下の温度で乾燥し、昇華性有機物をゲル骨格に析
出させてゲルを強化することにより、クラックの発生を
抑えることが記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来技術には以下のような欠点があった。すなわち、シリ
コンアルコキシドや酸，塩基等の触媒や金属塩等の混合
されたゾル溶液は加水分解等の反応を経てゲル化する
が、反応性の高いゾル溶液中に昇華性有機物を溶解した
場合、昇華性有機物とゾル中の成分が反応することがあ
った。このため、ゲル化が阻害されたり、ゲル化した後
の細孔径やゲル強度が変化してしまう。この反応を防ぐ
ためには、ゾル溶液組成を変更するなどの対策が必要だ
ったが、やはり対策の影響によりゲル化時間，細孔径，
ゲル強度に悪影響を与えることが多い。

【０００５】しかし、昇華性有機物がゾル溶液と反応し
ない場合が全くないわけではないが、溶解した昇華性有
機物分子が何らかの理由でゲル化工程に悪影響を与えて
ゲルの性質が変化することが多い。また、使用したい昇
華性有機物がゾル溶液に溶解できない場合もあり、その
場合は従来の方法が使用不能である。さらに、ウエット
ゲル内の液体成分をそのまま乾燥させるため、表面張力
の大きい液体であることが多く、乾燥時のクラック発生
の原因となる。

【０００６】ゾルゲル法によるセラミックスの製造方法
では、ゾル溶液の組成は非常に重要かつデリケートで、
ゾル溶液の変更でゲルの性質が容易に変化する。仮に、
ゲルの細孔径が縮小すると、乾燥時にウエットゲル内の
液体表面張力の影響が大きくなり、クラックが入りやす
くなる。また、焼成時にゲル内の残留有機物の燃焼に時
間がかかるようになるため、条件の変更が必要となる。
さらに、ゲル強度が低下した場合は、焼成はおろか乾燥
さえもできなくなる可能性が高く、昇華性有機物を添加
したことによるメリットがキャンセルされ、あるいは、
かえって悪化し、大型のセラミックスを得ることや歩留
りを向上させることが困難であった。

【０００７】また、屈折率分布型光学素子は、傾向とし
てゲル中に含まれる成分種類が多く、さらにゲル中の金
属成分濃度に分布が付与されているため、収縮率が同一
ではなく、均一な成分のゲルに比較して乾燥，焼成が困
難である。このゲルに昇華性有機物を添加すると、細孔
径の縮小，ゲル強度の低下等が発生した場合の影響がさ
らに大きな問題となる。

【０００８】加えて、ゾルゲル法で製造するセラミック
スが屈折率分布型光学素子である場合には、少なくとも
ウエットゲル中に屈折率に寄与する成分濃度に分布を付
与する工程が必要である。通常、屈折率分布付与溶液に
ウエットゲルを浸漬して、ゲル内の金属成分を溶出させ
るか、ゲル内に金属成分を拡散させるか、あるいは分布
付与溶液中の金属成分とゲル内の金属成分を交換する。
この工程で、昇華性有機物が屈折率分布付与溶液に溶解
度を持つ場合、昇華性有機物が屈折率分布付与溶液中に
溶出して、効果が無くなってしまう場合があった。

【０００９】本発明はの課題は、歩留まり良く大型のセ
ラミックスが安価に得られるセラミックスの製造方法を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】以下に、セラミックス、
あるいは屈折率分布を有するガラスの作製例として、３
成分系セラミックスをゾルゲル法により作製する工程を
用いて本発明の作用を説明する。

【００１１】なお、３成分系のうち、ゲル骨格を形成す
るシリコンアルコキシドやアルミニウムアルコキシド，
ジルコニウムアルコキシド等の金属アルコキシドをＡ，
Ｂとし、酢酸鉛やシュウ酸カリウム，硝酸バリウム等の
金属塩をＣとし、アダマンタン，カンファ，パラジクロ
ロベンゼン，ナフタレン，アントラセン，イソキノリ
ン，タマリンやその誘導体等、安息香酸，カルボン酸，
酪酸等が化合した固体有機酸等の昇華性有機物をＳとす
る。このＳは昇華温度域の異なる２種以上の混合物でも
構わない。また、加水分解用の塩酸，硫酸，アンモニウ
ム等の酸、塩基触媒をＥとする。また、Ａ，ＢにＥを加
えて部分加水分解を行った後、Ｃの水溶液を添加してゾ
ルを作製してゲル化させ、ウエットゲルを得る工程をゲ
ル化工程とする。

【００１２】請求項１では、少なくともＳを溶解した溶
液中にゲル化工程の終了したウエットゲルを浸漬し、ゲ
ル内にＳを溶解した溶液を浸透させた後で乾燥させる。
この時、ウエットゲルは熟成が終了している方が浸漬に
よるゲル内の未反応成分の流出が少なく、また未反応成
分がＳと反応する可能性が少ないため好ましいが、特に
限定はしない。また、ウエットゲルを浸漬する時間は、
ゲルの大きさ，細孔径によって様々で、均一にＳを浸透
させる場合は充分な時間浸漬を行うが、周辺のＳの濃度
が高くなるように時間を短くしてもかまわない。なお、
中心部のＳの濃度が高くなるようにしたい場合は、再度
Ｓの濃度が低い、あるいは含まれていない溶液に再度浸
漬し、ゲル周辺のＳ濃度を低下させてもかまわない。

【００１３】さらに、Ｓを溶解する溶媒は、ウエットゲ
ル内の液体成分（離漿液）と同一にする必要は特に無
く、ウエットゲル内の金属成分等が不溶または難溶であ
る方が扱いやすい。しかし、溶媒がウエットゲル内の成
分に高い溶解度を持つ場合は、溶出しやすい成分をウエ
ットゲル内の成分と同濃度にした溶媒にＳを溶解した溶
液に浸漬してもかまわない。また、乾燥が容易で、Ｓと
同時あるいはＳより速くゲル内から揮発する溶媒が望ま
しく、溶媒の蒸発初期にＳが析出する方が、より好まし
い。また、析出したＳがゲルの細孔径よりも大きくなっ
てゲル構造を破壊しない濃度でＳを溶解する。

【００１４】請求項１ではゾル溶液中に昇華性有機物を
添加しないため、ゲル化反応時に悪影響を及ぼすことが
無く、従来通りのゾル製作工程で乾燥，焼成条件を必ず
しも変更する必要は無い。Ｓを添加した効果により、ゲ
ルにクラックが発生する原因の一つである液相の表面張
力によって細孔が破壊される現象を防ぐ。詳しく述べる
と、ウエットゲルの細孔内は溶媒が満たされているが、
乾燥が進み、気−液界面が細孔に発生すると、毛細管力
によって細孔の内径を縮ませるように力が働く。この力
は一般に、Ｐ＝２γｃｏｓθ／ｄＰ：毛細管力 γ：溶媒（液相）の表面張力 θ：液相の濡れ角ｄ：細孔直径と上記の式でほぼ表されると考えられている。

【００１５】しかし、Ｓが溶媒の蒸発と共にゲル骨格に
析出して強化する働きをする。つまり、細孔の破壊強度
をＱとした場合、Ｑ＜Ｐになるとクラックが発生してし
まうが、Ｑの値を大きくすることによってクラックの発
生を抑制する。また、析出したＳは気−液界面を発生さ
せずに蒸発し、γ＝０であるためＰが働かない。さら
に、温度に対する連続した蒸気圧を持っているため、温
度を上昇させてＳを昇華させる過程で急激にＳの気体が
発生し、ゲル内からの排気可能速度を超えてゲルを破壊
することもない。このため、容易にゾルゲル法を用いて
作成した大型でもクラックが発生する可能性は少ない。
また、内部応力の小さいセラミックスが歩留まり良く得
られる。

【００１６】さらに、ゲルが乾燥する工程では、通常周
辺から溶媒が蒸発して収縮が起こるが、ウエットゲル内
のＳの濃度を調整することによって、例えば周辺部のＳ
の濃度を高くして析出したＳによって収縮率を減少さ
せ、内部の溶媒蒸発速度と周辺の昇華速度とをコントロ
ールすれば、ゲル全体を均一かつ相似的に収縮させるこ
とも可能となり、ゲルにクラックが発生する原因の一つ
である内部応力を更に減少させることができる。つま
り、ドライゲルの内部応力を減少させることができれ
ば、焼成時のクラック発生の可能性が減少する。

【００１７】さらに、Ｓを２種以上添加しても、ゾル溶
液と反応する可能性がないため、Ｓの種類を自由に選択
でき、なおかつ昇華温度域の違いを利用して低温から高
温まで広い温度域でゲルを強化し、クラックの発生を阻
止できるメリットもある。また、Ｓを溶解する溶媒を、
浸漬工程を行わない場合のゲルの離漿液よりもγが小さ
くて乾燥速度の速い液体にすれば、Ｐが減少するために
更にクラックが発生しにくく、また乾燥時間も短縮する
ことができる。

【００１８】請求項２ではゲル化工程の後、熟成を行っ
たウエットゲルに屈折率分布を付与する工程を行う屈折
率分布を有するガラスの製造方法に本発明を適用するも
のである。ゲル化，熟成工程の後、ウエットゲルに屈折
率分布を付与する工程として、金属塩Ｂに高い溶解度を
持つ溶媒を分布付与溶液として用い、Ｂを析出させる。
この工程で分布付与溶液にＳを添加しておき、任意のＢ
の分布を付与すると共に、Ｓをゲル内に浸透させた後、
乾燥させる。

【００１９】場合によっては、分布付与工程の前に、金
属塩を微結晶にして固定する工程や、分布付与の後に分
布形状を固定する工程が存在したり、分布を付与する金
属がゲルの骨格形成物質で、酸，アルカリ等によって骨
格を破壊して溶出する方法であっても、これらゲルを液
体に浸漬するいずれかの工程の溶液にＳを溶解し、少な
くとも乾燥まで十分に効果を発揮できるＳが含まれてい
れば構わない。

【００２０】請求項２では請求項１の効果に加えて、分
布付与等の従来から行われている工程にＳを添加して処
理するだけで、工程の増加無しに効果を得ることができ
る。また、ゾル液中にＳを溶解する方法で問題となって
いたゲル浸漬工程時のＳの溶出も無い。

【００２１】さらに、ゲル内に金属成分の濃度分布を持
つ屈折率分布を有するガラスでは収縮率の違いから相似
形状で収縮させることが難しく、ウエットゲルを乾燥し
てドライゲルを得る工程が非常に困難だった。しかしな
がら、中心部または周辺部のＳの濃度をコントロールす
ることで収縮率の違いを減少させ、相似形のまま収縮さ
せることも可能となるために内部応力が少なく、大型で
クラックの無い屈折率分布を有するガラスを得ることが
出来る。また、従来から作製することの出来た屈折率分
布を有するガラスでも歩留まりが向上し、コストを削減
することが出来る。

【００２２】請求項３ではウエットゲル中に含まれるＳ
を、ウエットゲルの温度を変更してＳの溶解度を下げ
る、あるいはＳの溶解度の低い溶液に交換する等の方法
を用いてゲル内にＳの微結晶を析出させるが、ここでは
ウエットゲルの温度を変更して微結晶を析出した後で乾
燥，焼成するセラミックスの作成例を用いて説明する。

【００２３】ウエットゲルの温度を変更する場合、通常
は溶媒の温度でＳの溶解度が変化するため、ウエットゲ
ル内の溶媒の温度を下げて飽和量を越えさせるか、溶媒
の飽和量に近い状態とすることで核となるゲルの細孔内
にＳの微結晶を析出させる。ただし、Ｓと溶媒の種類に
よっては、温度の高い方が溶媒に対するＳの溶解度が低
下する場合もあるので、設定温度が逆転する場合もあ
る。また、Ｓの溶解度が低い溶媒に浸漬し、Ｓの微結晶
を析出させる場合では、極端に溶解度の違う溶液に交換
すると、結晶の急成長が起こるため注意が必要である。

【００２４】なお、微結晶を析出させた状態でもまだ溶
媒中には高濃度でＳが溶けており、溶解度の高い溶媒を
使用してそのまま乾燥すると、溶媒の蒸発と共に結晶が
大きく成長してしまう。この時は、Ｓが飽和量近く含ま
れているゲル内の溶液を再度洗い流す工程が必要とな
る。逆に、温度が低い状態でなければ微結晶が溶解して
しまうため、低い温度で乾燥しなければならない場合
は、Ｓに低い溶解度を持つ溶媒に浸漬しても構わない。
なお、この場合においては成長させるＳの微結晶はゲル
の細孔径を超えないように制御する必要がある。

【００２５】請求項３では乾燥前から既にＳを析出させ
るため、ゲルの構造を乾燥前から強化することが出来
る。このため、乾燥時に溶媒が蒸発すると共にＳが析出
するという不安定な状態となることが無く、既にＳで強
化されたゲル骨格を持った状態で溶媒が蒸発するため、
さらに溶媒の表面張力の影響等でクラックが入る可能性
が少ない。また、溶媒の蒸発と共にゲル内にＳを析出さ
せる方法に比較して、ゲルの乾燥前後の収縮が小さい。
何故ならば、ゲルの細孔径内にある程度大きなＳの結晶
が析出しているために細孔が収縮できず、なおかつゲル
構造自体もＳがコーティングした形で強固になっている
ためと考えられるからである。

【００２６】つまり、通常はウエットゲルが持つ細孔径
と比較してドライゲルは収縮するために細孔径も縮小し
てしまう。しかし、請求項３では細孔径を大きく保った
ままウエットゲル内の溶媒を乾燥させた後、表面張力を
発生させずにＳを除去することが出来るため、細孔径が
ウエットゲルと同程度で収縮率が少ないために内部応力
も殆ど無く、クラックの発生する可能性が少ない。

【００２７】また、ドライゲルの細孔径が大きくなるメ
リットとして、焼成時にドライゲルを昇温する過程で吸
着していた残留水分や、脱離した水酸基がゲル外に放出
され易いため、ゲルが破壊し難い。また、ゲル内の残留
有機物を燃焼させるための酸素が入り込みやすく、燃焼
ガスも放出し易いため、炭素成分がセラミックス内に残
留する可能性も少なく、緻密化するセラミックスの場合
では更に気泡も残留しにくい。このため、焼成時間を短
縮することも可能である。

【００２８】請求項４は、ゲル化工程，熟成の後、ゾル
溶液中に添加したＥ等の不要成分を除去する工程、ゲル
内の金属塩を微結晶として析出させる工程、微結晶を溶
出して金属塩に分布を付与した後、再度溶出させた金属
塩の分布を固定する工程で浸漬を行う屈折率分布を有す
るガラスの作製に本発明を適用するものである。

【００２９】ゲル化，熟成の後、ウエットゲル内のＥを
除いた離漿液の成分と近似する溶液にゲルを浸漬する。
この工程で、浸漬溶液に水には溶けやすく、アルコール
には不溶のＳを溶解してＥの抽出と同時にＳをゲル内に
浸透させる。次の工程として、金属塩Ｃが難溶または不
溶のアルコールに浸漬してＣの微結晶を析出させる。こ
の工程で、アルコールに不溶のＳも析出させることが出
来る。この後、Ｃだけに大きな溶解度を持つアルコール
を分布溶液としてゲルを浸漬してＣに分布を付与し、再
びＣ，Ｓに溶解度を持たないアルコールに浸漬して分布
の形状を固定する。この後、乾燥，焼成を行って屈折率
分布を有するガラスを作製する。

【００３０】請求項４では請求項３の作用に加えて、分
布付与等の従来からある工程にＳを添加して処理するだ
けで、工程の増加無しに効果を得ることが出来る。ま
た、従来ではゾル液中に溶解した昇華性有機物が浸漬工
程により溶出することもない。さらに、ゲル内に金属成
分の濃度分布を持つ屈折率分布を有するガラスでは収縮
率の違いから、ウエットゲルを乾燥してドライゲルを得
る工程が非常に困難だった。しかし、請求項４では非常
に少ない収縮率で乾燥が可能なため、細孔径を大きく保
ったまま内部応力も殆ど無いドライゲルを得ることが出
来る。

【００３１】ちなみに、浸漬時間を調整するなどしてＳ
の微結晶サイズに分布を付与すれば更に精密な収縮率の
コントロールも可能となる。加えて、分布付与工程の時
には既にＳが析出し、見かけ上、細孔径が小さい状態と
なり、分布付与溶液の浸透速度が遅くなる。このため、
時間で決定される非常に精密な制御を必要とする分布形
状が相対的に制御しやすくなる。

【００３２】また、Ｃの分布を固定する溶液がＣに溶解
度を持たない場合でも、ゲル内の分布溶液の影響により
若干の溶解度を持つことになり、通常は乾燥の際にゲル
表面へ溶媒の蒸発と同時に移動する現象が発生すること
があった。しかし、請求項４ではＳがゲル構造内に析出
して金属塩成分を移動しにくくするため、分布形状の崩
れも改善することが可能となる。

【００３３】請求項５ではゲル化，熟成工程の後、ウエ
ットゲルを乾燥させる工程で、Ｓを含む雰囲気中で乾燥
させた後、焼成してセラミックスを作製する。なお、乾
燥工程でＳが含まれていれば、Ｓを溶媒に溶解するなど
して発生させた混合気体でも構わない。請求項５を用い
てＳを含む雰囲気中で乾燥を行うと、ウエットゲル外周
部からウエットゲル内の溶媒が蒸発すると同時にＳがゲ
ル構造に吸着してゆき、Ｓ分子でコートする現象が起き
てゲル構造が強化されるために、クラックの発生を抑え
られると考えられる。

【００３４】請求項１の作用で述べたＱ（細孔の破壊強
度）は、細孔がゲル表面にある場合とそうでない場合と
で異なり、周囲をゲル構造（細孔）で囲まれている部分
の細孔の破壊強度をＱ、ゲル表面に開口部を持つ細孔の
破壊強度をＱ’と定義し直すと、Ｑ＞Ｑ’ であり、周囲を全てゲル構造で覆われていない表面の細
孔の破壊強度が最も弱い。請求項５の方法では、Ｐによ
りクラックが発生する可能性が最も高いＱ’を増大する
ことが出来る。

【００３５】例を挙げれば、ガラス表面にクラックが入
ると、そのクラックに応力が集中して、急激に強度が低
下することは良く知られている。ゲルを乾燥させる際に
も、表面の細孔にクラックが発生すると、この細孔に周
囲のＰ、あるいは収縮による応力が集中し、連続的に破
壊が進んでゲル全体のクラックへと成長してしまうとい
う、良く似た現象が起こっていると考えられ、Ｓによる
ゲル表面からの強化で、ゲル表面の細孔にクラックが入
るのを防止するのである。

【００３６】さらに、Ｑ’が増大すると、乾燥時のゲル
の収縮率も減少することがわかっている。詳細な作用の
説明は困難だが、Ｓによりゲルが表面からコートされ
て、ちょうど卵の殻のようになり、表面にあるゲル構造
の末端を殻が固定する様な状態となり、縮みにくいので
はないかと考えられる。

【００３７】通常はＳをウエットゲルと一緒に乾燥容器
等に入れて乾燥させると、容易にその効果が得られる。
しかし、乾燥温度プログラムとＳの種類によっては、ゲ
ルに再結晶したＳが成長しすぎて細孔径を上回るとゲル
が破壊するため、Ｓの種類や昇華速度を調整する必要が
ある。また、溶媒にＳを溶解して蒸発させると、溶媒に
よってＳの蒸気分圧をコントロールすることが可能とな
り、Ｓの昇華速度を調整できる。

【００３８】請求項５によれば、ゾル溶液中に昇華性有
機物を添加しないため、ゲル化反応時に悪影響を及ぼす
ことが無く、乾燥工程以外は全く従来通りのセラミック
ス作製工程を用いることが可能であり、乾燥雰囲気にＳ
を加えるという簡単な操作で、容易にゲル構造を強化し
てクラックを発生し難くし、歩留まりを向上させ、より
大型のセラミックスも得ることが可能となる。

【００３９】請求項６ではゲル化工程，熟成の後、強酸
によりＢを溶出する工程、ゲル内の強酸を洗浄する工程
で、ゲルの浸漬を行う屈折率分布を有するガラスの作製
例に本発明を適用するものである。ゲル化，熟成の後、
Ｂの金属成分を骨格とするゲル構造を破壊して溶出させ
るのに十分な強酸にゲルを浸漬し、ゲル構造内のＢに分
布付与する。次に、分布付与の停止とゲル内の強酸を洗
浄するため、有機溶媒に浸漬する。この後、Ｓを含む雰
囲気中で乾燥を行い、焼成して屈折率分布を有するガラ
スを作製する。

【００４０】この効果としては、請求項５の効果に加
え、ゾル液中に溶解した昇華性有機物が浸漬工程により
溶出することもなく、ゲルの浸漬工程には全く影響を与
えることがない。また、ゲル骨格を形成していたＢを溶
出させたために、ゲルの中心部よりもゲルの表面層付近
は強度が低下しているため、乾燥時に表面層にクラック
が入り易かった。しかし、昇華したＳがゲル表面から吸
着してゲルを強化し、クラックの発生を抑えることがで
きるため歩留まりが向上し、なおかつ更に大型の屈折率
分布を有するガラスを作製することが可能となった。

【００４１】請求項７では、Ａ，ＢにＥを加えて部分加
水分解を行った後、Ｃの水溶液を添加してゾルを作製し
てゲル化させる工程で、このゾル溶液中に不溶または微
溶のＳ微粉末を添加して分散化させてゲル化する。通常
は熟成を行った後、場合によってはＳに溶解度を持つ溶
媒にウエットゲルを浸漬してＳを一部または全部溶解し
た後、乾燥，焼成してセラミックスを作製する。Ｓを全
部溶解した場合にはゲル溶媒内に溶解したＳを残留さ
せ、乾燥時に析出させる。

【００４２】また、Ｓはゾル溶液に不溶な方がゲル化時
に影響を及ぼさないため理想的であるが、実際には微溶
な場合も多い。この場合は、Ｓ微粉末の添加後、少なく
ともゲル化反応が完了するまで溶解しないＳ微粉末の大
きさおよび種類を選定しなければならない。なお、Ｓ微
粉末の大きさはゲルの系，強度および細孔径によって様
々だが、通常は粒径が数十オングストローム〜数μｍを
使用するとよい。多孔体を得たい場合は、更に大きなＳ
粉末を添加しても差し支えないが、一緒に数十オングス
トローム〜数μｍの小さい粉末を添加しておくと、より
効果が期待できる。

【００４３】請求項７によれば、ゾル溶液中にＳが不溶
なら、ゲル化反応時に悪影響を及ぼさず、Ｓが微溶であ
っても従来のようにＳがゾル溶液に溶解した状態でゲル
化させるわけではないため、直接的なゲル化反応への影
響が少なく、本発明によるメリットをデメリットが上回
ることはまず無い。

【００４４】さらに、Ｓの微粉末を添加すると、ゲル化
の際にゲル構造内へＳが固体で取り込まれるため、Ｓが
昇華した後には大きな気孔が出来る。さらに、詳細な作
用は不明だが、Ｓ微粉末を添加することにより、ゲルの
細孔径自体が大きくなる現象が発生する。このため、従
来例と比較して焼成時にドライゲルを昇温してゆく過程
で吸着していた残留水分や、脱離した水酸基がゲル外に
放出されやすいため、ゲルが破壊し難い。また、ゲル内
の残留有機物を燃焼させるための酸素が入り込み易く、
燃焼ガスも放出し易いため、炭素成分がセラミックス内
に残留する可能性も少なく、緻密化するセラミックスの
場合では更に気泡も残留しにくい。また、焼成時間の短
縮も可能である。加えて、ゲルの細孔径が大きくなって
いるため、そもそもゲル内の溶媒が蒸発するときの表面
張力の影響を受けにくい。

【００４５】以下にそれぞれ特有の作用を記す。ゾル溶
液にＳが溶解せず、このまま乾燥させる場合の作用とし
ては、ウエットゲル内の溶媒が蒸発すると同時に固体の
Ｓも昇華してゲル構造に吸着，コートする現象が起きて
ゲル構造が強化されるために、クラックの発生を抑える
と考えられる。また、ゲル内の溶媒が乾燥し、液体とし
て存在しなくなった状態でもＳがある程度の大きさを保
ってゲル内に存在するような昇華速度の遅いＳを用いれ
ば、乾燥時の収縮率が非常に少なく、内部応力の発生も
減少する。

【００４６】ゾル溶液にＳが微溶な場合は、固体のＳが
昇華してゲル構造に吸着する作用に加え、ゲル内の溶媒
がほぼＳの飽和量に達しているため、乾燥によるゲル内
の溶媒の蒸発と共にＳがゲル内に析出してゲル骨格をさ
らに強化するためクラックの発生を抑えると考えられ
る。ゲル構造を強化する効果としては、Ｓがウエットゲ
ル内の溶媒に溶解しない場合よりも強い傾向がある。

【００４７】ゲル化，熟成の後、ウエットゲルを溶媒に
浸漬してＳを一部溶解させる場合も、固体のＳが昇華し
てゲル構造に吸着する作用に加え、溶解度の低い溶媒に
浸漬するなどしてＳを一部溶解した状態が溶媒のＳの飽
和量に近付けておくことで、乾燥によるゲル内の溶媒の
蒸発と共にＳをゲル内に析出させてゲル骨格を強化して
クラックの発生を抑えることが出来る。

【００４８】さらに、Ｓの溶解の度合いを調整して固体
のＳの大きさを設定することで、乾燥時にゲルの収縮率
をコントロールすることも容易に可能である。なお、Ｓ
を一部溶解する溶媒を、浸漬工程を行わない場合のゲル
の離漿液よりも表面張力が小さく、乾燥速度の速い液体
にすれば、さらにクラックが発生し難く、乾燥時間も短
縮することが出来る。

【００４９】ゲル化，熟成の後、Ｓを全て溶解する場合
も、Ｓを溶解した状態が溶媒のＳの飽和量に近付けるこ
とで、乾燥によるゲル内の溶媒の蒸発と共にＳをゲル内
に析出させてゲル骨格を強化してクラックの発生を抑え
ることが出来る。また、Ｓを溶解する溶媒を、浸漬工程
を行わない場合のウエットゲルの離漿液よりも表面張力
が小さく、乾燥速度の速い液体にすれば、さらにクラッ
クが発生し難く、乾燥時間も短縮することが出来る。

【００５０】また、ウエットゲルからドライゲルになる
工程での収縮率は、ゲルを乾燥させる工程の後期までゲ
ル内にＳを固体として残留させる方法より大きい。しか
し、乾燥前にＳを溶解するため、固体のＳが充填されて
いない大きな気孔をゲル内に発生させた状態で乾燥させ
るため、蒸発が容易で、乾燥時間が短くなる。本来、乾
燥時間をあまり短縮するとクラックの発生確率が高くな
るが、大きな細孔を形成することによって、歩留まり良
く、より大型のセラミックスも得ることが出来る。

【００５１】請求項８ではゲル化工程で、ゾル溶液に不
溶のＳ微粉末を添加してゲル化させて熟成させる工程
と、Ｃ以外の金属塩Ｄを含む溶媒に浸漬してＤの分布を
付与させる工程の後、乾燥，焼成して作製する屈折率分
布を有するガラスの作製に適用するものである。

【００５２】ゾル溶液に不溶なＳ微粉末をゾル溶液に添
加し、均一に分散してゲル化させて熟成の後、Ｓ微粉末
に若干の溶解度を持ち、金属塩Ｄを含む溶液にゲルを浸
漬してゲル内にＤの分布を付与すると共に、ゲル表面か
らＳ微粉末を溶解する。この結果、ゲル表面層ほどＳ微
粉末は溶かし出され、且つＤの濃度は高いウエットゲル
となる。なお、分布を付与する溶液がＳに高い溶解度を
持つ場合は、再度Ｓの溶解度の低い溶媒に浸漬し、乾燥
時に溶媒が蒸発すると、すぐにＳが析出する状態にして
も構わない。この後に乾燥，焼成して屈折率分布を有す
るガラスを作製する。

【００５３】請求項８を用いない場合は、ゲルの表面層
ほどＤの濃度が高いため、同時に収縮率が小さくなり、
ゲル中心部付近の大きい収縮率との違いから乾燥時にク
ラックが発生してしまった。しかし、請求項８を用いた
場合、周辺のＳ微粉末は溶かし出され、中心部はＳ微粉
末が溶解されていないため、ゲル表面層の収縮率は大き
く、ゲル中心部の収縮率は小さくなる。つまり、ゲル内
の収縮率の違いをキャンセルする方向に働かせることも
可能となる。さらに、請求項７の効果も加わり、歩留ま
り良く、より大型の屈折率分布を有するガラスを得るこ
とが可能となる。

【００５４】

【発明の実施の形態】

（実施の形態１）Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ を５５．４ｇ，Ｓ
ｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ を４４．２ｇおよびエタノール１６
５ｇを混合し、さらに２０ｇのＨＣｌを加え、加水分解
してゾルとする。このゾル溶液をテフロン容器に注入し
て密閉し、５５℃でゲル化させて得られたゲルを、７０
℃で５日間熟成した後、昇華性有機物のジ−１−ナフチ
ルケトンと１．６ナフタレンジオールをそれぞれ０．３
ｍｏｌ／ｌ，０．４ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したアセト
ンに３０時間浸漬し、その後小さな開口部を持つ乾燥容
器内で５０℃で４日間乾燥させた。この後、８０℃に昇
温して５日間乾燥し、割れの無いドライゲルを得た。こ
のドライゲルを２０℃／ｈｒで１０００℃まで昇温し、
この状態で８時間保持して石英ガラスを得た。

【００５５】（比較例１）実施の形態１の工程から昇華
性有機物−アセトン溶液の浸漬工程を除いて作製したウ
エットゲルを、クラックの無いドライゲルを得るように
乾燥させるためには３６日以上の乾燥時間が必要で、な
おかつクラックの発生率を低く抑えることは出来なかっ
た。

【００５６】（実施の形態２）Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ を３
０ｇ，Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ を５０ｇ，エタノールを１
２０ｇ，２規定のＨＣｌを２３．８ｇ，１７規定の酢酸
を５．５ｇ，０．８５ｍｏｌ／ｌの硝酸バリウム水溶液
を４０ｍｌおよび１ｍｏｌ／ｌの硼酸水溶液６０ｍｌを
混合して加水分解し、円筒形のポリプロピレン製容器に
入れてゲル化させる。

【００５７】このゲルを４０℃で３日間熟成した後、離
漿液から酢酸および塩酸を除いた成分の溶液に昇華性有
機物のイサチンを０．２ｍｏｌ／ｌ溶解した６０℃の溶
液にゲルを浸漬して酸触媒を除去した後、１．２５ｍｏ
ｌ／ｌの硝酸鉛水溶液に浸漬して分布を付与し、再度ア
セトンに浸漬してピンホールの開口部を持つ乾燥容器に
入れ、３０℃で２日間、７０℃で５日間、１５０℃で７
日間乾燥させて、割れの無いドライゲルを得た。

【００５８】（比較例２）実施の形態２の工程で離漿液
から酢酸および塩酸を除いた成分の溶液にイチサンの添
加を行わない従来の方法では、ドライゲルを得ることは
可能なものの、乾燥時間が２０日間長く、また歩留まり
が３０％以上悪かった。

【００５９】（実施の形態３）Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ６
２．５ｇと１５．３ｇのＢ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ とを混合
し、０．０１５規定の塩酸３３ｍｌを加えて３０℃で２
０分間撹拌し、１．５３ｍｏｌ／ｌの酢酸鉛水溶液８
２．４ｇと蟻酸１２．２ｇとを添加した後、激しく混合
してから脱泡を行い、シリコンコートしたステンレス容
器に注入し、５０℃で４日間の熟成を行ってゲルを得
た。

【００６０】このゲルを、６０℃のイソプロピルアルコ
ール：水＝８：２の混合溶媒を用いた酢酸鉛の０．８２
ｍｏｌ／ｌ溶液に昇華性有機物のγ−アミノ酪酸を０．
８ｍｏｌ／ｌ添加し、蟻酸の除去を行った後、ゲルをＩ
ＰＡ：水＝９．５：０．５，ＩＰＡ：アセトン＝８：
２，５：５，アセトンの順に各４０時間づつ浸漬するこ
とにより、ゲル細孔中にγ−アミノ酪酸と酢酸鉛の微結
晶を析出・固定させた。

【００６１】得られたゲルを０．３９５ｍｏｌ／ｌの酢
酸カリウムのエタノール溶液に２０時間浸漬して分布を
付与した後、ＩＰＡ：アセトン＝５：５，アセトンの順
に各４０時間づつ浸漬させることで酢酸鉛および酢酸カ
リウムの微結晶を細孔中に析出・固定した。このゲルを
小さな開口面積を持つ乾燥容器に入れ、５０℃で２日
間、７０℃で４日間、１１０℃で３日間、１６０℃で１
日間乾燥させ、割れの無いドライゲルを得た。このドラ
イゲルを５７０℃まで昇温して焼結することにより内部
応力が少なく、亀裂の無い無色透明の屈折率の分布をし
たガラスを得た。

【００６２】（比較例３）実施の形態３と同一な手順
で、γ−アミノ酪酸のみを添加しないで作製した従来の
作製方法では、ドライゲルになった状態の収縮率が実施
の形態３の手順で作製したドライゲルの収縮率よりも３
０％大きかった。このため、大きな内部応力が働いてい
るようであり、焼成の際に湿度を含んだ空気中に数分間
暴露するとすぐにクラックが発生してしまうため取り扱
いが困難であった。また、クラック無く製作できるガラ
スの大きさの限界は、表面積比で４０％小さかった（相
似形の円筒形状での比較）。

【００６３】また、実施の形態３のゾル溶液にγ−アミ
ノ酪酸を１０ｇ添加し、その他の工程ではγ−アミノ酪
酸を添加しないで作製したところ、ゲル化工程で何らか
の反応が起きてゲルが非常に脆くなり、細孔径が縮小し
てしまった。さらに、蟻酸の除去工程でγ−アミノ酪酸
が殆ど溶出してしまい、ゲルの乾燥が終了する前に細か
く割れてしまった。

【００６４】（実施の形態４）Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ を
２７．３９ｇ，エタノールを２１．７ｇおよび２規定塩
酸を３ｇを混合し、シリコンアルコキシドの部分加水分
解を行った。次に、１１．３ｇのＺｒ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄
をイソプロパノール２５ｇ中に溶解させた溶液を加え、
撹拌した。続いて、この溶液中に硝酸ナトリウム４．３
ｇ，水２２．５ｇ，イソプロパノール５．２ｇ，ジメチ
ルホルムアミド１３．１ｇおよび１規定のアンモニア水
５．１ｇの混合溶液を１時間かけて滴下してゾルを調整
した。得られたゾルをテフロン製容器に分注し、３０℃
の恒温槽に３日間静置してゲル化熟成させた。

【００６５】得られたゲルを、３規定の硫酸に昇華性有
機物である２．４−キノリンジオールを０．８ｍｏｌ／
ｌ溶解した溶液中に浸漬し、ゲルを３０分間置いてジル
コニアを溶出し、２．４−キノリンジオールを含浸し、
それぞれに分布を付与した。その後、３５℃のイソプロ
パノール：水＝７：３の溶液に２０時間、その後２０℃
のイソプロパノールに２５時間浸漬して２．４−キノリ
ンジオールの微結晶を析出させ、なおかつ硫酸で洗浄し
て分布を固定した。このゲルをピンホールを有する乾燥
容器に入れ、１２℃／Ｄａｙで２００℃まで昇温し、ク
ラックの無いドライゲルを得た。このドライゲルを１１
５０℃まで昇温して、屈折率分布を有する気泡の無い透
明なガラスを得た。

【００６６】（比較例４）昇華性有機物を添加しない
で、その他の工程は実施の形態４と同様にして作製して
いた従来の方法では、どうしてもφ１ｍｍ，長さ４ｍｍ
以上のガラスを得ることは出来ず、ひどいクラックが発
生して生産することが出来なかった。

【００６７】（実施の形態５）３０ｇのＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₄ ，１２．６ｇのＡｌ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃，０．８ｍ
ｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液を１８．５ｇ，３塩化
リンを２．８ｇおよび３規定の塩酸を５．８ｇ添加して
混合し、ゾル溶液を得た。この後、任意の形状のテフロ
ン容器に注入してゲル化させ、４０℃で５日間熟成を行
ってウエットゲルを得た。このゲルを乾燥ボックスに移
した後、２日間６５℃で７０％アセトン，２０％ナフタ
レンおよび１０％ドライエアーの体積比率の気体を１Ｌ
／ｍｉｎで流し、この後２日間７８℃で１０％アセト
ン，３０％ナフタレンおよび６０％ドライエアーの体積
比率の気体を１Ｌ／ｍｉｎで流し、この後１３０℃でド
ライエアーを５Ｌ／ｍｉｎ流して１日間乾燥させ、クラ
ックのないドライゲルを得た。また、得られたドライゲ
ルを１１２０℃に加熱して不純物の非常に少ないガラス
を得た。

【００６８】（比較例５）実施の形態５と同様な条件で
作製したウエットゲルを小さな開口部を持つ乾燥容器に
入れ、実施の形態５と同様な気体を流さず、同一な昇温
スケジュールで乾燥させたところ、７８℃で３０時間を
経過したところでクラックが発生してしまった。

【００６９】（実施の形態６）実施の形態５と同様な手
順で作製したウエットゲルを小さな開口部を持つ乾燥容
器に移し、この容器内に２０ｇの２ミクロン程度に粉砕
したナフタレンを入れ、６０℃で４日間、７５℃で３日
間、９０℃で３日間、１５０℃で７日間乾燥させてクラ
ックのないドライゲルを得た。

【００７０】（実施の形態７）５８．４ｇのＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₄ に６９．７ｇのエタノールと３９．２ｇの０．
８規定塩酸とを加えて部分加水分解し、２５ｇのＳｉＯ
₂ 粉末を１１０ｇのエタノールに分散した溶液と５０．
０ｇのＴｉ（ＯＣ₄Ｈ₉ ）₄ を３２．２ｇのエタノール
に溶解した溶液とを混合した。その後、４７．６ｇのＡ
ｌ（ＯＣ₄ Ｈ₉）₃ を添加して１時間５５℃で撹拌し
た。次に、酢酸水溶液に溶解した５．２ｇの酢酸カリウ
ムを添加して撹拌し、ゾルを調整した。このゾルをテフ
ロンで作製された容器に流し込み、６０℃に保持してゲ
ル化させてゲルを得た。このゲルをイソプロパノールと
アセトンとの混合液に浸漬して酢酸カリウムを微結晶と
して固定し、２．２５ｍｏｌ／ｌの酢酸ランタンを含ん
だ２．５規定塩酸水溶液に浸漬して、拡散によりＴｉと
Ｋに凸状、Ｌａに凹状の濃度分布を付与した。

【００７１】このゲルをイソプロパノールとアセトンと
の混合液に浸漬して濃度分布を固定した後、１ｍｍ程度
の粒にした有機性昇華物の（＋）−ショウノウとゲルと
を同一容器内に入れ、小さな開口部を設けて４０℃で３
日間、６０℃で２日間、８０℃で５日間、１３０℃で２
日間乾燥させ、クラックのないドライゲルを得た。この
ドライゲルを、１２８０℃まで８℃／ｈｒで昇温して焼
成し、屈折率分布を有するガラスを得た。この方法で量
産実験を行ったところ、不良率は０．２％だった。

【００７２】（比較例７）実施の形態７と同一条件で作
製されたゾルを用いて有機性昇華物を用いずに乾燥させ
た場合、５０日以上の日数を必要とした。乾燥時間が長
いため、個々の乾燥容器による蒸発量の微妙な違いが大
きな乾燥速度バラツキとなって現れるため、量産の実験
結果では歩留まりが３８％だった。

【００７３】（実施の形態８）５０ｇのエタノールと
０．５規定塩酸水溶液を１２０ｇとを加えた溶液に、平
均粒径６μｍの昇華性有機物であるグリオキシム粉末を
１２ｇ添加し、良く混合する。この溶液にＳｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₄とＺｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄とを加え、加水分解し
て均一に混合してゾル溶液とし、この溶液をポリアセタ
ール樹脂製の容器に入れて５０℃で２０時間ゲル化，熟
成した後、乾燥，焼成装置に移し換えて圧力を１６００
ｈＰａに保ち、２０℃／ｈｒで１１２０℃まで昇温して
乾燥，焼成を行ってクラックの無い多孔性ガラスを得
た。

【００７４】（比較例８）実施の形態８と同様な手順
で、グリオキシム粉末を有機バインダーに置き換えて作
製していたそれまでの方法では、乾燥，焼成工程で有機
バインダーが燃焼する際のガスによってどうしてもクラ
ックが発生してしまった。この現象を防ぐためには１８
０℃〜４６０℃までの昇温速度を５℃／ｈｒにしなけれ
ばならなかった。また、不良率が実施の形態８に比べて
１６％以上悪かった。

【００７５】（実施の形態９）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄を
３０ｇ，メタノールを４６ｇ，ブタノールを２４ｇ，Ｔ
ｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄を１２．６ｇ，アクリル酸を８ｇ，
さらに０．３規定の塩酸１０６ｇに硝酸カリウム８ｇを
溶解した後、昇華性有機物の８−アミノ−２−ナフトー
ル粉末（粒径０．０５μｍ）を混合した溶液を混合，分
散してゾル溶液とし、５０℃で３日間ゲル化，熟成を行
う。

【００７６】このゲルを１．８２ｍｏｌ／ｌの酢酸バリ
ウムをメタノール：水＝８：２の溶液に溶解した液に６
時間浸漬してＢａの分布を付与し、同時に８−アミノ−
２−ナフトールを一部溶解して粒径に分布を付与した。
この後、アセトンに浸漬して乾燥容器に入れ、溶媒の蒸
発速度を０．２ｇ／ｈに設定して１６５℃まで昇温し、
乾燥させて割れのないドライゲルを得た。さらに、ドラ
イゲルを焼成炉で７１８℃まで昇温し、透明な内部応力
の少ない屈折率分布を有するガラスを得た。この時の不
良率は０．８％だった。

【００７７】（比較例９）従来は実施の形態９の工程か
ら昇華性有機物を除いた製造方法を用いていた。しか
し、乾燥時に収縮率の違いからクラックの無いドライゲ
ルを得ることが非常に困難であり、乾燥条件を実施の形
態９と同様にした場合はゲルがバラバラになってしまっ
た。

【００７８】

【発明の効果】請求項１の効果は、ゲル化反応時に悪影
響を及ぼすことがなく、従来通りのゾル作製工程で乾
燥，焼成条件を必ずしも変更する必要がなく、容易に大
型でもクラックの発生する可能性が少なく、また内部応
力が小さく、さらに乾燥時間の短いセラミックスが歩留
まり良く得れ、コストも低減できる。

【００７９】請求項２の効果は、請求項１の効果に加
え、分布付与等の従来から行われている工程にＳを添加
して処理するだけで、工程の増加が無い。また、昇華性
有機物が浸漬工程にて溶出することもない。

【００８０】請求項３の効果は、大型でもクラックの発
生する可能性が少なく、また乾燥時に収縮が少なくて内
部応力が小さく、さらに乾燥，焼成時間の短いセラミッ
クスが歩留まり良く得られ、コストも低減できる。

【００８１】請求項４の効果は、請求項３の効果に加
え、分布付与等の従来からある工程にＳを添加して処理
するだけで、工程の増加無しに効果を得ることが出来、
浸漬工程にて昇華性有機物が溶出することもない。ま
た、分布形状の制御が容易になり、分布形状の崩れも改
善することが可能である。さらに、収縮率の違うゲルで
も屈折率分布を有するガラスを得ることが出来る。

【００８２】請求項５の効果は、乾燥時まではセラミッ
クス作製工程を変更する必要が無く、非常に簡単な操作
で歩留まりが向上し、より大型のセラミックスを得るこ
とが可能となり、コストも低減できる。

【００８３】請求項６の効果は、請求項５の効果に加
え、昇華性有機物が浸漬工程にて溶出することが無く、
また乾燥時までの処理方法を変更する必要がない。

【００８４】請求項７の効果は、ゲル化反応への影響が
無いまたは非常に少なく、大幅な乾燥，焼成時間の短縮
を可能にし、また歩留まりが良く、さらに大型の気泡の
混入が無いセラミックスが得られ、コストも低減でき
る。

【００８５】請求項８の効果は、請求項７の効果に加
え、浸漬工程にて昇華性有機物が溶出することが無く、
乾燥，焼成時の収縮率が違うゲルでも屈折率分布を有す
るガラスを得ることが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゾルゲル法によりセラミックスを製造す
る方法において、ウエットゲルを昇華性有機物を含む溶
液中へ浸漬した後に乾燥することを特徴とするセラミッ
クスの製造方法。
【請求項２】前記セラミックスが屈折率分布を有する
ガラスであることを特徴とする請求項１記載のセラミッ
クスの製造方法。
【請求項３】ゾルゲル法によりセラミックスを製造す
る方法において、ウエットゲル中に含まれる昇華性有機
物を、温度の変更あるいは溶媒に浸漬して昇華性有機物
の溶解度を低下させ、ゲル内に昇華性有機物の微結晶を
析出させた後に乾燥することを特徴とするセラミックス
の製造方法。
【請求項４】前記セラミックスが屈折率分布を有する
ガラスであることを特徴とする請求項３記載のセラミッ
クスの製造方法。
【請求項５】ゾルゲル法によりセラミックスを製造す
る方法において、ウエットゲルを昇華性有機物を含む雰
囲気中で乾燥させることを特徴とするセラミックスの製
造方法。
【請求項６】前記セラミックスが屈折率分布を有する
ガラスであることを特徴とする請求項５記載のセラミッ
クスの製造方法。
【請求項７】ゾルゲル法によりセラミックスを製造す
る方法において、ゾル溶液に不溶または微溶の昇華性有
機物微粉末を添加してゲル化させることを特徴とするセ
ラミックスの製造方法。
【請求項８】前記セラミックスが屈折率分布を有する
ガラスであることを特徴とする請求項７記載のセラミッ
クスの製造方法。